CN101186506B

CN101186506B - 利用富硼渣制备氮化硼/赛隆陶瓷复合材料的方法

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Publication number: CN101186506B
Application number: CN2007101589846A
Authority: CN
Inventors: 薛向欣; 姜涛; 巫俊斌; 段培宁; 杨合
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2007-12-18
Filing date: 2007-12-18
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2027-12-18
Also published as: CN101186506A

Abstract

本发明涉及利用富硼渣制备氮化硼/赛隆陶瓷复合材料的方法，分两步制取：第一步合成BN/(Ca，Mg)α′-Sialon粉末：(1)破碎；(2)球磨；(3)过筛；(4)磁选；(5)配料：按质量百分比为：富硼渣7.94～45.79，硅灰12.19～58.78，铝矾土3.82～19.78，碳黑21.70～35.41；(6)湿混：以无水乙醇为介质进行混合；(7)干燥：在60℃下烘干；(8)干混；(9)模压成型；(10)高温烧成：在一个大气压、温度1450～1500℃、恒温6～10小时，氮气保护下烧成；(11)烧去残碳；第二步是将第一步烧成的粉末与添加剂CaCO₃混合，经模压成型后，在炉中埋粉条件下，温度1600～1700℃下烧结获取BN/(Ca，Mg)α′-Sialon陶瓷复合材料，其各种性能优良。本发明工艺简单，制造成本低，为富硼渣综合利用开辟了新途径，减少环境污染。

Description

利用富硼渣制备氮化硼/赛隆陶瓷复合材料的方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷复合材料的制备方法，具体涉及利用富硼渣制备BN/(Ca，Mg)α′-Sialon陶瓷复合材料的方法。

背景技术

目前国内外尚未见到利用富硼渣制备BN/(Ca，Mg)α′-Sialon陶瓷复合材料的任何报道。单相α′-Sialon及α′-Sialon基陶瓷复合材料多以纯氮化物和氧化物为原料通过反应烧结法(RS)制备。该法虽可制备出纯度较高的材料，但原料成本高，工艺复杂，不适合工业规模生产。此外，还有以天然矿物或工业废渣为原料自蔓延烧结法(SHS)制备α′-Sialon，该方法虽然反应时间短、速度快，但同样不适合工业规模生产，且烧结产品的重现性差。富硼渣是硼铁矿经高炉或电炉分离后的产生一种废渣，目前尚无有效的资源化利用方法，长期累积将对环境造成较大的污染。因此，无论从经济上还是生态上等方面考虑，都需对富硼渣进行大量有效的利用。

发明内容

针对现有技术的缺点，本发明的目的是提供一种利用富硼渣制备BN/(Ca，Mg)α′-Sialon陶瓷复合材料的方法。即利用产量大、成本低廉的富硼渣为主要原料，以硅灰和铝矾土调整成分，采用碳热还原氮化法制备BN/(Ca，Mg)α′-Sialon陶瓷复合材料。不仅达到工艺简便易行，而且适合工业化连续生产，大大降低BN/(Ca，Mg)α′-Sialon陶瓷复合材料的制备成本，为我国富硼渣无新的废弃和污染且生态化的整体利用提供一条新途径，减少对环境的污染。

实现本发明目的的技术方案：以硼铁矿经火法分离后的产物B₂O₃含量为12～20wt％的富硼渣为主要原料，用SiO₂含量为82～95wt％的硅灰和Al₂O₃含量为79～85wt％铝矾土调整成分，碳黑为还原剂，分两步进行：

第一步：合成BN/(Ca，Mg)α′-Sialon粉末

(1)破碎：对块状富硼渣进行破碎，然后用制样机对破碎后的炉渣进行处理得到渣粉；

(2)球磨：对上述渣粉进行细磨；

(3)过筛：用200目的标准筛对上述细磨后的渣粉进行筛分；

(4)磁选：用磁铁对渣粉进行磁选，去除渣粉中所含的单质铁和铁磁性物质；

(5)配料：选定合成α′-Sialon的化学式为(Ca，Mg)_xSi_12-3xAl_3xO_xN_16-x，式中x＝0.3～1.8，确定原料的质量百分配比为：富硼渣7.94～45.79％，硅灰12.19～58.78％，铝矾土3.82～19.78％，碳黑21.70％～35.41％；

(6)湿混：将配制好的混合料以无水乙醇为介质混合成料浆，湿混时间为24小时；

(7)干燥：湿混后的料浆于60℃下烘干；

(8)干混：干燥后的混合料再干混4小时，并将所得坯料置于干燥器中保存；

(9)模压成型：将干混后的坯料进行单轴向压制成型，成型压力25MPa，保压1min；

(10)高温烧成：将压制成型的坯料在一个大气压、烧成温度为1450～1500℃、恒温时间为6～10小时、升温和降温速度均为3～5℃/min、烧成过程中炉内通入流量为400～800ml/min的流动氮气条件下进行烧结；

(11)烧去残碳：将上述烧结成的BN/(Ca，Mg)α′-Sialon粉末在600℃空气中恒温5小时进行热处理，以去除残余的游离碳。

第二步：BN/(Ca，Mg)α′-Sialon陶瓷复合材料的制备

将第一步合成的BN/(Ca，Mg)α′-Sialon粉末与占原料总重量10～15％的添加剂CaCO₃混合均匀，在压力为200MPa下模压成型，然后将该生坯埋入由60％Si₃N₄+30％AlN+10％BN组成的混合粉中，置于烧结炉、在氮气保护下进行常压烧结，烧结温度为1600～1700℃，保温1～2小时，升温是采取分阶段升温制度，升温速度为5～30℃/min，降温速度为30～40℃/min。

第二步骤中所述烧结采取分阶段升温制度是：先以25～30℃/min的速度升温，当温度达到1150℃时，保温30min，随后以20～25℃/min较快的速度升温至1400℃后，再以5～10℃/min的速度升至烧成温度；所述的烧结炉是真空碳管炉。

本发明显著的优点和积极效果是：

1、充分利用了产量大、成本低廉的富硼渣为主要原料，因此，不仅生产成本很低，而且为富硼渣的综合利用开辟了新的途径，减少了对环境的污染。

2、本发明利用富硼渣为主要原料，合成BN/(Ca，Mg)α′-Sialon陶瓷复合材料，工艺简单，所获得材料中长柱状α′-Sialon晶粒对该材料有明显的自增韧作用。同时由于富硼渣中的B₂O₃还原氮化后得到的BN颗粒细小，且具有高的抗热震性、导热系数大、良好的润滑性、高温化学惰性、耐酸、碱、金属溶液等化学介质的侵蚀，特别是BN具有的片状叠层结晶构造及较大的各向异性热膨胀特性使它作为第二相改性材料改善基体材料的抗热震性、耐腐蚀性、可机加工性及材料的介电性能等。该产品具有各种优良性能：(1)属于高密度、高硬度、高强度材料。体积密度为2.8～3.2g/cm³，维氏硬度为18～23GPa，抗折强度150～200MPa，断裂韧性3～5MPa^1/2；(2)具有较好的抗空气氧化性能。在空气中可发生“钝化氧化”，试样外层能形成“保护膜”，阻止氧化反应的进一步进行。

具体实施方式

例1：第一步合成BN/(Ca，Mg)α′-Sialon粉末。首先将富硼渣进行破碎，然后用制样机对破碎后的炉渣进行处理得到渣粉，再将渣粉放入聚氨酯球磨罐中细磨，直至渣粉粒度达到200网目以下。最后，磁选以去除渣中所含的单质铁和铁磁性物质。将磁选后的富硼渣与硅灰、铝矾土、碳黑混合，其配比为：富硼渣为35.78g，硅灰为21.97g，铝矾土为15.49g，碳黑为26.76g。将配制好的混合料置于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇为介质湿混24h，然后将料浆放入烘箱中于60℃下烘干。待混合料充分干燥后再干混4h，以确保混合料充分均匀。将干混后的坯料放入钢模中，于25MPa下单轴向机压成Φ15mm的小圆坯。将模压后的素坯装入石墨坩埚中，置于立式MoSi₂电阻炉恒温带中，由炉底连续通入氮气(N％＞99％)，常压下进行烧结。用XMTA-1型温控仪(上海亚太精密仪表厂)进行控温，升温速度约5℃/min，降温速度约4℃/min。烧结温度为1480℃，恒温8h，氮气流量为400ml/min。将烧成后的样品放在玛瑙研钵中研磨成粉末，然后将其置于马弗炉内在600℃空气中恒温5小时进行热处理，以去除残余的游离碳。检测结果表明：合成粉末中主要物相为α′-Sialon、AlN和BN，此外还含有少量SiC。

第二步制备BN/(Ca，Mg)α′-Sialon陶瓷复合材料。先将上述粉末与占粉末质量10％的添加剂CaCO₃在玛瑙研钵中干混0.5h，再以无水乙醇为介质湿混1h，然后将料浆放入烘箱中于60℃下烘干。待混合料充分干燥后再干混0.5h，以确保混合料充分均匀。再将坯料放入钢模中，于200MPa下压制成直径为15mm的小圆坯。将素坯装入石墨坩埚中，置于真空碳管炉中在高纯氮气氛和埋粉(60wt％Si₃N₄+30wt％AlN+10％wtBN)条件下进行常压烧结。烧结温度1700℃，保温2h，恒温精度±1℃。升温速度为25℃/min，当温度升至1150℃时保温0.5h，以确保添加剂CaCO₃充分分解，然后以20℃/min速度升温至1400℃后，再以5℃/min的速度升至烧成温度，保温2h后开始降温，降温速度为30℃/min。检测结果表明：合成的BN/(Ca，Mg)α′-Sialon陶瓷复合材料中主要物相为α′-Sialon和BN，此外还有极少量SiC和杂质相。该陶瓷复合材料体积密度为3.2g/cm³，维氏硬度为23GPa，抗折强度200MPa，断裂韧性5MPa^1/2。1300℃氧化3h后，单位面积氧化增重为8.16mg/cm²。

例2：第一步合成BN/(Ca，Mg)α′-Sialon粉末。原料配比为：富硼渣为29.06g，硅灰为25.48g，铝矾土为22.15g，碳黑为23.31g。烧结温度1500℃，恒温6h，升温速度为3℃/min，氮气流量为600ml/min。第二步制备BN/(Ca，Mg)α′-Sialon陶瓷复合材料：将上述粉末与占粉末质量15％的添加剂CaCO₃在玛瑙研钵中干混0.5h；烧结温度1650℃，保温1h。升温制度是：当以30℃/min升至1150℃时，保温0.5h，然后以25℃/min速度升温至1400℃后，再以10℃/min的速度升至烧成温度，保温1h后，开始降温，降温速度为40℃/min，以上两步的其它工艺步骤和工艺条件同实施例1。检测结果表明：合成粉末中主要物相为α′-Sialon、AlN和BN，此外还含有少量15R和SiC。合成的BN/(Ca，Mg)α′-Sialon陶瓷复合材料中主要物相为α′-Sialon和BN，该陶瓷复合材料体积密度为3.0g/cm³，维氏硬度为21GPa，抗折强度187MPa，断裂韧性4.5MPa^1/2。1300℃氧化3h后，单位面积氧化增重为9.38mg/cm²。

例3：第一步合成BN/(Ca，Mg)α′-Sialon粉末。原料配比为：富硼渣为7.94g，硅灰为55.55g，铝矾土为3.62g，碳黑为32.89g。烧结温度1450℃，恒温10h，氮气流量为800ml/min。第二步制备BN/(Ca，Mg)α′-Sialon陶瓷复合材料。烧结温度1600℃，保温1.5h。升温制度是：当以28℃/min升至1150℃时，保温0.5h，然后以23℃/min速度升温至1400℃后，再以7℃/min的速度升至烧成温度，保温1.5h后，开始降温，降温速度为35℃/min。以上两步的其它工艺步骤和工艺条件同实施例1。检测结果表明：合成粉末中主要物相为α′-Sialon和BN，此外还含有较多的SiC和杂质相。合成的BN/(Ca，Mg)α′-Sialon陶瓷复合材料中主要物相为α′-Sialon和BN，该陶瓷复合材料体积密度为2.8g/cm³，维氏硬度为18GPa，抗折强度150MPa，断裂韧性3MPa^1/2。1300℃氧化3h后，单位面积氧化增重为10.67mg/cm²。

例4：第一步合成BN/(Ca，Mg)α′-Sialon粉末。原料配比为：富硼渣为17.39g，硅灰为47.69g，铝矾土为7.65g，碳黑为27.27g。第一步和第二步的其它工艺步骤和工艺条件均与实施例1相同。最终检测结果：合成粉末中主要物相为α′-Sialon和BN，此外还含有一定量的SiC和杂质相。合成的BN/(Ca，Mg)α′-Sialon陶瓷复合材料中主要物相为α′-Sialon和BN。该陶瓷复合材料体积密度为2.9g/cm³，维氏硬度为19.4GPa，抗折强度163MPa，断裂韧性3.9MPa^1/2。1300℃氧化3h后，单位面积氧化增重为10.02mg/cm²。

Claims

1.一种利用富硼渣制备氮化硼/赛隆陶瓷复合材料的方法，其特征在于：以硼铁矿经火法分离后的产物B₂O₃含量为12～20wt％的富硼渣为主要原料，用SiO₂含量为82～95wt％的硅灰和Al₂O₃含量为79～85wt％铝矾土调整成分，碳黑为还原剂，分两步进行：

第一步：合成BN/(Ca，Mg)α′-Sialon粉末

(2)球磨：对上述渣粉进行细磨；

(3)过筛：用200目的标准筛对上述细磨后的渣粉进行筛分；

(5)配料：选定合成α′-Sialon的化学式为(Ca，Mg)_xSi_12-3xAl_3xO_xN_16-x，式中x＝0.3～1.8，确定原料的质量百分配比为：经过步骤4磁选的富硼渣7.94～45.79％，硅灰12.19～58.78％，铝矾土3.82～19.78％，碳黑21.70～35.41％；

(7)干燥：湿混后的料浆于60℃下烘干；

(11)烧去残碳：将上述烧结成的BN/(Ca，Mg)α′-Sialon粉末在600℃空气中恒温5小时进行热处理，去除残余的游离碳；

第二步：BN/(Ca，Mg)α′-Sialon陶瓷复合材料的制备

将第一步合成的BN/(Ca，Mg)α′-Sialon粉末与占原料总重量10～15％的添加剂CaCO₃混合均匀，在压力为200MPa，单轴向模压成型，保压1min，然后将该生坯埋入由60％Si₃N₄+30％AlN+10％BN组成的混合粉中，置于烧结炉、在氮气保护下进行常压烧结，烧结温度为1600～1700℃，保温1～2小时，升温采取分阶段升温制度，升温速度为5～30℃/min，降温速度为30～40℃/min。

2.按照权利要求1所述的利用富硼渣制备氮化硼/赛隆陶瓷复合材料的方法，其特征在于第二步中烧结采取分阶段升温制度是：先以25～30℃/min的速度升温，当温度达到1150℃时，保温30min，随后以20～25℃/min的速度升温至1400℃后，再以5～10℃/min的速度升至烧成温度。

3.按照权利要求1所述的利用富硼渣制备氮化硼/赛隆陶瓷复合材料的方法，其特征在于第二步中烧结采用的烧结炉是真空碳管炉。