CN102584302A - 一种ZrN-Si3N4复相耐火材料粉体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种ZrN-Si₃N₄复相耐火材料及其粉体制备方法，属于耐火材料制备技术领域。其特征是在适当高温及流动氮气气氛条件下，以焦炭为还原剂经锆英石和石英的碳热还原氮化反应制备ZrN-Si₃N₄复相粉体。本发明所制备的ZrN-Si₃N₄复相耐火材料粉体的主要物相成分为ZrN、β-Si₃N₄和少量c-ZrO₂。本发明涉及的ZrN-Si₃N₄复相耐火材料粉体的制备方法具有成本低、流程短、能耗低和便于大规模生产等优势，同时也为锆英石和石英等富含锆、硅元素的天然矿物的高效增值利用提供了一种新的技术途径。

Description

一种ZrN-Si3N4复相耐火材料粉体及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种ZrN-Si₃N₄复相耐火材料粉体及其制备方法，属于高温复相材料制备技术领域。

背景技术：

锆英石是一种重要的天然含锆岛状硅酸盐矿物，它是工业生产氧化锆、氮化锆、碳化锆、硼化锆、金属锆和铪等化学品的主要工业矿物。锆英石的晶体结构由[SiO₄]四面体和[ZrO₈]三角十二面体组成，高温条件下[SiO₄]四面体经碳热还原或碳热还原氮化条件可转化为高性能耐高温的碳化硅或氮化硅材料，而[ZrO₈]三角十二面体则可转化为氧化锆或氮化锆。近年来以锆英石为原料经碳热还原或碳热还原氮化工艺合成ZrO₂-SiC，ZrN-Si₃N₄等复相耐高温材料是锆英石综合高效利用研究的热点问题之一。

氮化物材料由于其优异的性能越来越引起人们的重视，如ZrN材料由于具有高熔点、高强度、高韧性以及良好的耐磨性和低温超导性等性能而被广泛应用于现代工业生产；Si₃N₄陶瓷具有良好的化学稳定性，耐高温、耐磨损、弹性模量大、热膨胀系数小、导热系数大等优良性能，是一种可满足机械、电子、装饰和高温工业等领域应用要求的先进材料。ZrN基复相陶瓷材料由于具有化学和热稳定好、硬度高、耐磨性优良、电阻率低等诸多优异性能更是引起了人们的广泛关注。Si₃N₄-ZrN复相材料综合了ZrN和Si₃N₄材料的性能优势，具有优良的耐高温、耐腐蚀、抗热震、抗高温溶液侵蚀等优异性能，可满足耐高温高强、耐机械冲刷、抗高温金属溶液及渣侵蚀使用条件，是一种可满足冶金、石油化工、国防和航空航天等领域应用要求的先进复合材料。

目前，工业上生产ZrN的主要方法是采用昂贵的金属锆或氯化锆在氮气或氨气中直接氮化法，该法具有生产成本较高的缺点。研究较多的ZrN薄膜材料大部分是依靠物理气相沉积法(PVD)制备的，常用的方法有磁控溅射沉积、微弧氧化沉积、脉冲激光沉积等。ZrN薄膜也可采用化学气相沉积法(CVD)制备，例如等离子体化学气相沉积、金属有机物化学气相沉积等。这些方法具有生产设备复杂、成本较高、不宜大规模生产等缺点。ZrN-Si₃N₄复合材料通常是以ZrO₂和Si₃N₄或金属硅粉等昂贵的工业原料按照一定的配比在高温氮化的条件下而制备，不仅生产成本较高，而且这些原料的获得需要经过较复杂的高温过程，能源消耗较多。

目前，直接通过含锆矿物获得ZrN基复相材料的研究较少。因此寻找一种高效、低成本和低能耗的ZrN-Si₃N₄复相材料制备方法，将具有重要的意义。碳热还原或碳热还原氮化法具有生产成本低、原料来源广泛、易于大规模生产、对产物成分可控性能较好等优势，是目前无机材料制备尤其是硅酸盐矿物的转型利用重要手段之一。通过锆英石的碳热还原氮化反应不仅有望获得高性能的ZrN-Si₃N₄复相材料，而且该工艺具有成本低、原料来源广泛、易大规模生产、对产物可控性能较好等优势。同时也为锆英石和石英等富含锆、硅元素的天然矿物的高效增值利用提供了一种新的技术途径。

发明内容：

本发明的目的是提供一种成本低、流程短、能耗低和便于大规模生产的ZrN-Si₃N₄复相耐火材料粉体的制备方法。

本发明涉及一种ZrN-Si₃N₄复相耐火材料粉体制备的新方法，其特征为：以锆英石和石英为主要原料，焦炭(或是炭黑、石墨等碳素材料代用品)为还原剂，并将其按照一定比例混合，然后经过成型、干燥、烧成、冷却等工艺过程制备出ZrN-Si₃N₄复相耐火材料粉体。所制备的ZrN-Si₃N₄复相耐火材料粉体的主要物相组成为ZrN、β-Si₃N₄、少量m/c-ZrO₂和β-SiC，其中ZrN+β-Si₃N₄的质量百分比占90wt.％～95wt.％。这种ZrN-Si₃N₄复相耐火材料粉体作为耐火材料的原料可应用于高温材料领域中。

所述锆英石粉体为通常市售工业原料，其质量要求为硅酸锆的质量百分比大于90wt.％，其粒度要求为最大粒径小于500μm。

所述石英粉体为通常市售工业原料，其质量要求为氧化硅的质量百分比大于95wt.％，其粒度要求为最大粒径小于500μm。

所述焦炭常为通常市售工业原料，其质量要求为碳含量的质量百分比大于80wt.％，其粒度要求为最大粒径小于500μm。

所述氮气为通常市售工业原料，其质量要求为N₂的纯度大于99％。

所述ZrN-Si₃N₄复相耐火材料粉体的制备工艺过程依次为：

a)将锆英石和石英按照一定比例混合，并根据锆英石和石英发生碳热还原氮化反应完全转化为ZrN-Si₃N₄确定还原剂焦炭的用量，然后将锆英石、石英和焦炭混合后放入球磨机中球磨1～24h，球磨方式选用干法球磨或湿法球磨，选用玛瑙球或氧化铝陶瓷球或氧化锆陶瓷球为球磨介质，若选用湿法球磨，可以选用水或酒精为球磨液。

b)将球磨后的混合料置于105℃的烘箱中充分干燥1～24h后过100目筛，将过筛后的混合料经干压成型或半干压成型等工艺制成坯体试样。

c)将上述干燥好的坯体装入石墨坩埚中，再将坩埚置于氮气气氛的热工窑炉经过常温至1700℃的温度范围内升温过程，升温速度没有特定要求，在相应的温度下可以分别保温一定时间，在最高反应温度下保温10分钟～50小时，最后在氮气气氛中冷却至室温即可得到所述的ZrN-Si₃N₄复相耐火材料粉体。

本发明涉及的ZrN-Si₃N₄复相耐火材料粉体的制备方法具有成本低、流程短、能耗低和便于大规模生产等优势，同时也为锆英石和石英等富含锆、硅元素的天然矿物的高效增值利用提供了一种新的技术途径。

具体实施方式：

下面以具体实施例进一步阐述本发明的技术方案。

实施例1

原料及配比：

锆英石(化学成分组成wt.％：ZrO₂ 62.63％，HfO₂ 2.72％，SiO₂ 33.17％，Al₂O₃ 0.93％，Y₂O₃ 0.21％，Fe₂O₃ 0.12％，CaO 0.09％，TiO₂ 0.08％，Cr₂O₃ 0.05％)加入量为100％，平均粒径小于63μm；石英(化学成分组成wt.％：SiO₂ 97.8％、Al₂O₃ 0.63％、Fe₂O₃ 0.33％、CaO 0.08％)加入量为0％，平均粒径小于63μm；根据锆英石和石英发生碳热还原氮化反应完全转化为ZrN-Si₃N₄确定还原剂焦炭的用量。

配料与混料：

首先将各种原料按照上述比例预混均匀后装入球磨罐中，选用玛瑙球为球磨介质、水为球磨液，采用湿法球磨6h将原料充分混合均匀。

干燥、研磨：

将球磨的混合料取出，置于温度为105℃的烘箱中使混合料充分干燥；将干燥后的混合料置于玛瑙研钵中研磨30min，过200目筛且筛余量小于2wt.％。

成型：

在100MPa的压力下，采用干压成型法将干燥、过筛后的混合料压制成坯体试样。

碳热还原氮化烧成：

将成型干燥后的试样坯体置于耐火石墨坩埚内，然后将坩埚放入高温气氛氮化炉中，充分抽真空后通入氮气，然后在流动氮气气氛中烧成，最高烧成温度1550℃并保温3小时。

上述烧成产物经过自然冷却后即可制备出所述ZrN-Si₃N₄复相耐火材料粉体。所述ZrN-Si₃N₄复相耐火材料粉体的主要物相组成为ZrN、β-Si₃N₄和少量m/c-ZrO₂，其中ZrN+β-Si₃N₄的质量百分比占90wt.％～95wt.％。

实施例2

原料及配比：

锆英石(化学组成wt.％：ZrO₂ 62.63％，HfO₂ 2.72％，SiO₂ 33.17％，Al₂O₃ 0.93％，Y₂O₃0.21％，Fe₂O₃ 0.12％，CaO 0.09％，TiO₂ 0.08％，Cr₂O₃ 0.05％)加入量为90％，平均粒径小于63μm；石英(化学组成wt.％：SiO₂ 97.8％、Al₂O₃ 0.63％、Fe₂O₃ 0.33％、CaO 0.08％)加入量为10％，平均粒径小于63μm；根据锆英石和石英发生碳热还原氮化反应完全转化为ZrN-Si₃N₄确定还原剂焦炭的用量。

配料与混料：

首先将各种原料按照上述比例预混均匀后装入球磨罐中，选用玛瑙球为球磨介质、水为球磨液，采用湿法球磨10h将原料充分混合均匀。

干燥、研磨：

将球磨均匀好的原料取出，置于温度为105℃的烘箱中使原料充分干燥；将干燥后的原料置于玛瑙研钵中研磨30min，并过200目筛且筛余量小于2wt.％。

成型：

在100MPa的压力下，采用干压成型法将干燥、过筛后的混合料压制成坯体试样。

碳热还原氮化烧成：

将成型干燥后的试样坯体置于耐火石墨坩埚内，然后将坩埚放入高温气氛氮化炉中，充分抽真空后通入氮气，然后在流动氮气气氛中烧成，最高烧成温度1600℃并保温3小时。

上述烧成产物经过自然冷却后即可制备出所述ZrN-Si₃N₄复相耐火材料粉体。所述ZrN-Si₃N₄复相耐火材料粉体的主要物相组成为ZrN、β-Si₃N₄和少量m/c-ZrO₂，其中ZrN+β-Si₃N₄的质量百分比占90wt.％～95wt.％。

实施例3

原料及配比：

锆英石(化学组成wt.％：ZrO₂ 62.63％，HfO₂ 2.72％，SiO₂ 33.17％，Al₂O₃ 0.93％，Y₂O₃0.21％，Fe₂O₃ 0.12％，CaO 0.09％，TiO₂ 0.08％，Cr₂O₃ 0.05％)加入量为70％，平均粒径小于63μm；石英(化学组成wt.％：SiO₂ 97.8％、Al₂O₃ 0.63％、Fe₂O₃ 0.33％、CaO 0.08％)加入量为30％，平均粒径小于63μm；根据锆英石和石英发生碳热还原氮化反应完全转化为ZrN-Si₃N₄确定还原剂焦炭的用量。

配料与混料：

首先将各种原料按照上述比例预混均匀后装入球磨罐中，选用玛瑙球为球磨介质、水为球磨液，采用湿法球磨12h将原料充分混合均匀。

干燥、研磨：

将球磨均匀好的原料取出，置于温度为105℃的烘箱中使原料充分干燥；将干燥后的原料置于玛瑙研钵中研磨30min，并过200目筛且筛余量小于2wt.％。

成型：

在100MPa的压力下，采用干压成型法将干燥、过筛后的混合料压制成坯体试样。

碳热还原氮化烧成：

将成型干燥后的试样坯体置于耐火石墨坩埚内，然后将坩埚放入高温气氛氮化炉中，充分抽真空后通入氮气，然后在流动氮气气氛中烧成，最高烧成温度1600℃并保温6小时。上述烧成产物经过自然冷却后即可制备出所述ZrN-Si₃N₄复相耐火材料粉体。所述ZrN-Si₃N₄复相耐火材料粉体的主要物相组成为ZrN、β-Si₃N₄，其中ZrN+β-Si₃N₄的质量百分比占90wt.％～95wt.％。

Claims (6)

1.一种ZrN-Si₃N₄复相耐火材料粉体及其制备方法，其特征是在氮气气氛和适当高温条件下经锆英石和石英的碳热还原氮化反应制备ZrN-Si₃N₄复相耐火材料粉体，该ZrN-Si₃N₄复相耐火材料粉体的主要物相组成为ZrN、β-Si₃N₄、少量m/c-ZrO₂和β-SiC，其中ZrN+β-Si₃N₄的质量百分比为90wt.％～95wt.％，这种ZrN-Si₃N₄复相耐火材料粉体作为耐火材料的原料可应用于高温材料领域中。

2.根据权利要求1所述的一种ZrN-Si₃N₄复相耐火材料粉体及其制备方法，其特征在于：所述锆英石为市售工业原料，其质量要求为硅酸锆的质量百分比大于88wt.％，其粒度要求为最大粒径小于500μm，其加入量为总配料质量的0.1wt.％～99.0wt.％。

3.根据权利要求1所述的一种ZrN-Si₃N₄复相耐火材料粉体及其制备方法，其特征在于：所述石英为市售工业原料，其质量要求为氧化硅的质量百分比大于95wt.％，其粒度要求为最大粒径小于500μm，其加入量为总配料质量的0.1wt.％～50.0wt.％。

4.根据权利要求1所述的一种ZrN-Si₃N₄复相耐火材料粉体及其制备方法，其特征在于：所述焦炭常为市售工业原料，其质量要求为碳含量的质量百分比大于80wt.％，其粒度要求为最大粒径小于500μm。

5.根据权利要求1所述的一种ZrN-Si₃N₄复相耐火材料粉体及其制备方法，其特征在于：所述氮气为市售工业原料，其质量要求为N₂的纯度大于99％。

6.一种ZrN-Si₃N₄复相耐火材料粉体，所述的制备工艺过程依次为：

a)将锆英石和石英按照一定比例混合，并根据锆英石和石英发生碳热还原氮化反应完全转化为ZrN-Si₃N₄确定还原剂焦炭的用量，然后将锆英石、石英和焦炭混合后放入球磨机中球磨1～24h，球磨方式选用干法球磨或湿法球磨，选用玛瑙球或氧化铝陶瓷球或氧化锆陶瓷球为球磨介质，若选用湿法球磨，可以选用水或酒精为球磨液；

b)将球磨后的混合料置于105℃的烘箱中充分干燥1～24h后过100目筛，将过筛后的混合料经干压成型或半干压成型等工艺制成坯体试样；

c)将上述干燥好的坯体装入石墨坩埚中，再将坩埚置于氮气气氛的热工窑炉经过常温至1700℃的温度范围内升温过程，升温速度没有特定要求，在相应的温度下可以分别保温一定时间，在最高反应温度下保温10分钟～50小时，最后在氮气气氛中冷却至室温即可得到所述的ZrN-Si₃N₄复相耐火材料粉体。