CN102432308A - 一种ZrN-Sialon复相耐火原料粉体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种ZrN-Sialon复相耐火原料粉体及其制备方法，属于耐火材料制备技术领域。其特征是在通入流动氮气的适当高温气氛条件下以焦炭为还原剂经碳热还原氮化锆英石和工业氧化铝制备ZrN-Sialon复相耐火原料。本发明所制备的ZrN-Sialon复相耐火原料的主要组成成分有ZrN、Sialon和少量剩余的刚玉。本发明涉及的这种制备ZrN-Sialon复相耐火原料的新方法具有设备相对简单、成本较低、制备过程消耗能量少以及便于大规模生产等突出优势，同时也为锆英石等富含锆、硅元素的天然矿物原料的高效增值利用提供一条新的技术途径。

Description

一种ZrN-Sialon复相耐火原料粉体及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种ZrN-Sialon复相耐火原料粉体及其制备方法，属于耐火材料制备技术领域。

背景技术：

Sialon是由Si、Al、O、N四种元素组成的固溶体，根据结构和组分的不同将Sialon分为α-sialon，β-sialon，O′-sialon，X-sialon以及AlN多型体几种类型。Sialon材料由于具有高强度，良好的抗热震能力和抗侵蚀能力以及与熔融金属有很好的相容性等优点而得到广泛的应用。

ZrN基复相陶瓷材料具有化学和热稳定性好、硬度高、耐磨性优良、电阻率低等诸多优异性能。ZrN-Sialon复相材料可以综合ZrN和Sialon材料的性能优势，是一种可满足冶金、石油化工、国防和航空航天等领域应用要求的先进复合材料。但是ZrN-Sialon复相材料的制备通常选用ZrO₂、Al₂O₃和Si₃N₄等昂贵的工业原料，这些原料的获得需要经过较复杂的高温过程，此过程能源消耗较多，使得生产成本较高。因此寻找一种高效、低成本和低能耗的ZrN-Sialon复相材料制备方法，将具有重要的意义。

锆英石是一种重要的含锆硅酸盐矿物，主要产于花岗岩、碱性岩或与这些岩石有关的伟晶岩及岩浆期后矿床中，此外在变质岩、沉积岩以及某些喷出岩中也有锆英石存在。锆英石原矿经过跳汰、重选、磁选和电选之后就可以使ZrO₂含量提高到66％以上，SiO₂的含量达到32％以上。因此，经过跳汰、重选、磁选和电选之后的锆英石原矿可以作为制备含锆工业产品的重要原材料，如可以用其制备金属锆、ZrO₂、ZrN、ZrC、ZrB₂、ZrCl₄、ZrOCl等重要含锆产品；同时还可以获得SiO₂的高附加值转型产物，如高性能耐高温材料SiC、Si₃N₄等。锆英石在高温氮化条件下可以获得高性能的ZrN-Si₃N₄复相材料，因此以锆英石和Al₂O₃为主要原料，通过碳热还原氮化法有望获得高性能的ZrN-Sialon复相材料，从而降低生产成本，同时为锆英石等非金属矿物的高效利用提供一条新的途径。

发明内容：

本发明的目的是提供一种工艺相对简单、成本较低、能耗较低、物相纯度较高的ZrN-Sialon复相耐火原料粉体的制备方法。

本发明涉及一种ZrN-Sialon复相耐火原料粉体制备的新方法，其特征为：以锆英石、工业氧化铝为主要原料，焦炭(或炭黑粉、石墨以及其它炭素材料如使用前后的炭块和石墨电极粉、沥青粉、石油焦粉、活性炭粉、电煅无烟煤粉)为还原剂，并将其按一定比例混合，然后经制坯、干燥、碳热还原氮化烧成、冷却等工艺过程制备出ZrN-Sialon复相耐火原料。本发明所制备的ZrN-Sialon复相耐火原料的主要组成成分为ZrN、Sialon和少量剩余的Al₂O₃，各物相所占总比例ZrN+Sialon+Al₂O₃大于98％。所述锆英石的加入量为20wt％～80wt％，所述工业氧化铝的加入量为1wt％～50wt％，所述还原剂加入量为1wt％～50wt％。

所述锆英石细粉为市售工业原料，其质量要求为硅酸锆含量大于90wt％，其粒度要求为最大粒径小于1mm。

所述工业氧化铝细粉为市售工业原料，其质量要求为氧化铝纯度大于95wt％，其粒度要求为最大粒径小于1mm。

所述焦炭通常为市售工业原料，也可以用焦炭粉、石墨以及其它炭素材料如使用前后的炭块和石墨电极粉、电煅无烟煤粉、沥青粉、石油焦粉、活性炭粉等取代。焦炭或代用品中要求碳含量百分比大于88％，其粒度范围为50μm～1mm。

所述氮气为市售工业原料，其纯度要求为N₂大于99％。

所述ZrN-Sialon复相耐火材料的制备工艺过程依次为：

a)将锆英石细粉、工业氧化铝细粉和焦炭粉(也可以用炭黑粉、石墨以及其它炭素材料如使用前后的炭块和石墨电极粉、电煅无烟煤粉、沥青粉、石油焦粉、活性炭粉等取代)按锆英石细粉占20wt％～80wt％、工业氧化铝细粉占1wt％～50wt％、焦炭粉占1wt％～50wt％的比例混合后加入球磨机中球磨1～24h至原料充分混合均匀，球磨的方式可以选用干法球磨或湿法球磨，湿法球磨可以选用水作为球磨液。

b)将混合均匀的原料经过制坯、干燥等工艺过程制成坯体，其中成型工艺可以是干压成型、半干压成型或等静压成型。

c)将上述干燥好的坯体装入耐火坩埚中，然后将坩埚置于高温氮化炉中经加热和碳热还原氮化等过程烧结而成。烧成温度为1450℃～1800℃，坯体经过常温至烧成温度范围内的碳热还原氮化烧成过程中升温速度没有特定要求，可以在800℃～1200℃的温度范围内保温一定时间，在最终烧成温度下保温0.5～20小时，然后自然冷却至室温即可得到所述的ZrN-Sialon复相耐火原料。

本发明涉及的这种工艺方法具有设备相对简单、成本较低、制备过程消耗能量少以及便于大规模生产等突出优势，同时也为锆英石等富含锆、硅元素的天然矿物原料的高效增值利用提供一条新的技术途径。

具体实施方式：

实施例1：

原料及配比：

锆英石(硅酸锆含量约为98wt％)加入量为60.54wt％；工业氧化铝(Al₂O₃含量约为95wt％)加入量为16.98wt％；焦炭(C含量约为83wt％)加入量为22.48wt％。

配料、混料：

首先将各种原料按照上述比例装入球磨罐中，湿法球磨6h，选用直径为3-8mm的氧化铝球为球磨介质、水为球磨溶液，将原料充分混合均匀。

干燥、成型：

将球磨混合好的混合料置于干燥箱中烘干，原料经磨细、过100目筛后装入Φ200mm的模具中，在100MPa的压力下压制成Φ200mm×100mm的试样。

碳热还原氮化烧成：

将成型干燥后的试样置于石墨坩埚内，然后将石墨坩埚放入高温氮化炉中，充分抽真空后通入氮气，然后在0.13MPa流动氮气中烧成，最高烧成温度为1550℃并保温6小时。

上述烧成产物经过自然冷却后即可得到所述的ZrN-Sialon复相耐火原料。所制备的ZrN-Sialon复相耐火原料的主要组成成分为ZrN、Si₃Al₃O₃N₅(β-Sialon，z＝3)和少量剩余的Al₂O₃。各物相所占总比例ZrN+Si₃Al₃O₃N₅+Al₂O₃大于98％。

实施例2：

原料及配比：

锆英石(硅酸锆含量约为96wt％)加入量为58.55wt％；工业氧化铝(Al₂O₃含量约为96wt％)加入量为19.71wt％；焦炭(C含量约为85wt％)加入量为21.74wt％。

配料、混料：

首先将各种原料按照上述比例装入球磨罐中，湿法球磨8h，选用直径为3-8mm的氧化铝球为球磨介质、水为球磨溶液，将原料充分混合均匀。

干燥、成型：

将球磨混合好的混合料置于干燥箱中烘干，原料经磨细、过100目筛后装入Φ200mm的模具中，在200MPa的压力下压制成Φ200mm×100mm的试样。

碳热还原氮化烧成：

将成型干燥后的试样置于耐火坩埚内，然后将耐火坩埚放入高温氮化炉中，充分抽真空后通入氮气，然后再0.13MPa流动氮气中烧成，最高烧成温度为1600℃并保温4小时。

上述烧成产物经过自然冷却后即可得到所述的ZrN-Sialon复相耐火原料。所制备的ZrN-Sialon复相耐火原料的主要组成成分为ZrN、和Si₂Al₄O₄N₄(15R型AlN多型体)。各物相所占总比例ZrN+Si₂Al₄O₄N₄大于98％。

实施例3：

原料及配比：

锆英石(硅酸锆含量约为95wt％)加入量为57.99wt％；工业氧化铝(Al₂O₃含量约为98wt％)加入量为16.27wt％；焦炭(C含量约为90wt％)加入量为25.75wt％。

配料、混料：

首先将各种原料按照上述比例装入球磨罐中，湿法球磨10h，选用直径为3-8mm的氧化铝球为球磨介质、水为球磨溶液，将原料充分混合均匀。

干燥、成型：

将球磨混合好的混合料置于干燥箱中烘干，原料经磨细、过100目筛后装入Φ200mm的模具中，在150MPa的压力下压制成Φ200mm×100mm的试样。

碳热还原氮化烧成：

将成型干燥后的试样置于耐火坩埚内，然后将耐火坩埚放入高温氮化炉中，充分抽真空后通入氮气，然后再0.13MPa流动氮气中烧成，最高烧成温度为1600℃并保温8小时。

上述烧成产物经过自然冷却后即可得到所述的ZrN-Sialon复相耐火原料。所制备的ZrN-Sialon复相耐火原料的主要组成成分为ZrN、和SiAl₅O₂N₅(12H型AlN多型体)。各物相所占总比例ZrN+SiAl₅O₂N₅大于98％。

Claims (6)

1.一种ZrN-Sialon复相耐火原料粉体及其制备方法，其特征为在通入氮气的适当高温环境下碳热还原氮化锆英石和工业氧化铝制备ZrN-Sialon复相耐火原料。本发明所制备的ZrN-Sialon复相耐火原料的主要组成成分有ZrN、Sialon和少量剩余的刚玉，各物相所占总比例ZrN+Sialon+Al₂O₃大于98％。这种ZrN-Sialon复相粉体可以作为耐火材料的原料应用于高温结构材料领域中。

2.根据权利要求1所述的一种ZrN-Sialon复相耐火原料及其制备方法，其特征为：所述锆英石细粉为市售工业原料，其质量要求为硅酸锆含量大于90wt％，其粒度要求为最大粒径小于1mm。

3.根据权利要求1所述的一种ZrN-Sialon复相耐火原料及其制备方法，其特征为：所述工业氧化铝细粉为市售工业原料，其质量要求为氧化铝纯度大于95wt％，其粒度要求为最大粒径小于1mm。

4.根据权利要求1所述的一种ZrN-Sialon复相耐火原料及其制备方法，其特征为：所述焦炭通常为市售工业原料，也可以用焦炭粉、石墨以及其它炭素材料如使用前后的炭块和石墨电极粉、电煅无烟煤粉、沥青粉、石油焦粉、活性炭粉等取代。焦炭或代用品中要求碳含量百分比大于88％，其粒度范围为50μm～1mm。

5.根据权利要求1所述的一种ZrN-Sialon复相耐火材料及其制备方法，其特征为：所述氮气为市售工业原料，其纯度要求为N₂大于99％。

6.根据权利要求1所述的一种ZrN-Sialon复相材料的制备方法，其制备工艺过程为：

a)将锆英石细粉、工业氧化铝细粉和焦炭粉(也可以用炭黑粉、石墨以及其它炭素材料如使用前后的炭块和石墨电极粉、电煅无烟煤粉、沥青粉、石油焦粉、活性炭粉等取代)按锆英石细粉占20wt％～80wt％、工业氧化铝细粉占1wt％～50wt％、焦炭粉占1wt％～50wt％的比例混合后加入球磨机中球磨1～24h至原料充分混合均匀，球磨的方式可以选用干法球磨或湿法球磨，湿法球磨可以选用水作为球磨液。

b)将混合均匀的原料经过制坯、干燥等工艺过程制成坯体，其中成型工艺可以是干压成型、半干压成型或等静压成型。

c)将上述干燥好的坯体装入耐火坩埚中，然后将坩埚置于高温氮化炉中经加热和碳热还原氮化等过程烧结而成。烧成温度为1450℃～1800℃，坯体经过常温至烧成温度范围内的碳热还原氮化烧成过程中升温速度没有特定要求，可以在800℃～1200℃的温度范围内保温一定时间，在最终烧成温度下保温0.5～20小时，然后自然冷却至室温即可得到所述的ZrN-Sialon复相耐火原料。