CN102020470A - 高光学质量的氧化钇透明陶瓷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高光学质量的氧化钇透明陶瓷的制备方法，属于透明陶瓷制备领域。制备方法包括以下步骤：以商业高纯Y₂O₃粉体为原料，ZrO₂为烧结助剂，以氧化锆球为研磨介质，加入无水乙醇后混合球磨3-30h；在上述粉体中加入聚丙烯酸盐类分散剂，配制成Y₂O₃的水基浆料，采用多孔树脂模具或多孔氧化铝陶瓷模具注浆成型；最后在真空或氢气气氛炉中无压烧结，得到高光学质量的氧化钇透明陶瓷。2mm厚的Y₂O₃透明陶瓷在1100nm处透过率高达81.3％。本发明工艺简单、成本低、无污染、易控制，经过较低的烧结温度和较短的保温时间，即可制备出高光学质量的Y₂O₃透明陶瓷。

Description

高光学质量的氧化钇透明陶瓷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高光学质量的氧化钇透明陶瓷的制备方法，属于透明陶瓷制备领域。

背景技术

在透明陶瓷的制备过程中，粉体的性能是决定陶瓷烧结温度和透明性的重要因素。研究人员大都采用不同方法合成Y₂O₃粉体来制备Y₂O₃透明陶瓷，而直接采用商业化的Y₂O₃粉体为原料的报导较少。如Akio Ikesue采用热分解法合成Y₂O₃粉体，美国专利4,166,831和4,147,744采用液相法合成Y₂O₃超细粉体，工艺比较复杂，难于控制，而且易引入杂质，最后影响到透明陶瓷的光学质量。

其次，在成型方面，Y₂O₃透明陶瓷常采用干压和冷等静压方法成型，这两种成型方法适于制备形状简单的样品。对于形状比较复杂的陶瓷坯体，目前采用的主要是湿法成型(如注浆成型、凝胶浇注成型等)。Johanne Mouzon(J.Mater.Sci.，2008，43(8)，P2849)利用石膏模具，采用注浆成型方法，得到的素坯经过冷等静压成型和预烧结，最后采用热等静压烧结制备出了Y₂O₃透明陶瓷，但是样品的光学质量差，而且所采用的热等静压烧结工艺比较复杂，成本高。这可能是因为注浆成型过程中采用了石膏模具，少量钙离子进入素坯内产生了污染，从而影响了透明陶瓷的光学质量。

由于Y₂O₃的熔点较高(＞2400℃)，将其烧结成透明陶瓷较一般材料困难的多。为了降低烧结温度，提高透明陶瓷的光学质量，研究人员大都采取引入烧结助剂的方法，同时采用特殊烧结工艺如热压或热等静压烧结技术。早在1967年，R.A.Lefever(Mater.Res.Bull.，1967，9(2)，P865)采用LiF作为烧结助剂，真空热压制备了Y₂O₃透明陶瓷，LiF在烧结过程中易挥发，不易获得均质烧结体。1969年，美国通用电气公司报导了以ThO₂为烧结助剂制备的称为“Yttralox”的Y₂O₃透明陶瓷，ThO₂具有放射性，不易获得和处理，并且烧结温度比较高。美国专利3,873,657介绍了一种用0.1-0.8mol％的BeO作烧结助剂的Y₂O₃透明陶瓷，但BeO有剧毒。另一篇美国专利4,147,744报导了以6-14mol％La₂O₃为烧结助剂，制备出了Y₂O₃透明陶瓷，La₂O₃容易形成偏析相，不易于形成光学均质的烧结体；并且，La₂O₃的引入会影响材料的比热容，降低材料的抗热震能力。Guillaume Bernard-Granger(J.Am.Ceram.Soc.，2007，90(9)，P2698)在相关报导中，简单提及了以300ppmZrO₂为烧结助剂，使用石膏模具注浆成型制备素坯，然后再热等静压烧结制备Y₂O₃透明陶瓷，烧结工艺复杂，样品在近红外波段透过率很低，如1100nm处透过率仅69％。Akio Ikesue以2.5mol％HfO₂为烧结助剂，用热等静压的方法制备了高光学质量的1at.％Nd³⁺:Y₂O₃透明陶瓷(J.Am.Ceram.Soc.，1996，79[2]，P359)。美国专利4,166,831报导了0.01-5wt.％Al₂O₃掺杂的Y₂O₃透明陶瓷的制备方法，烧结温度较高，超过2000℃。

综上所述，目前在Y₂O₃透明陶瓷制备领域主要存在以下几个方面的问题：①采用不同方法合成Y₂O₃粉体，工艺复杂，易引入杂质；②成型过程中使用石膏模具，易引入钙离子，影响样品光学质量；③需要在较高的温度或压力下烧结，或者添加有毒或有放射性的烧结助剂以降低烧结温度；④真空热压烧结不易制备复杂形状的样品；⑤采用热等静压烧结，装备昂贵，工艺复杂，制备成本高。

发明内容

本发明的目的提供一种高光学质量的氧化钇透明陶瓷的制备方法，采用一种商业Y₂O₃粉体为原料，以ZrO₂为烧结助剂，使用多孔树脂模具或多孔氧化铝陶瓷模具注浆成型，并在较低的温度下真空或氢气气氛中无压烧结制备Y₂O₃透明陶瓷及Nd³⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Tm³⁺、Ce³⁺、Tb³⁺或Eu³⁺稀土离子掺杂的Y₂O₃基透明陶瓷的工艺方法。

本发明涉及的一种高光学质量的氧化钇透明陶瓷的制备方法，其特征在于该方法包含以下工艺程序和步骤：

①以质量百分含量纯度＞99.9％、平均粒径为2.0μm的市售商业Y₂O₃粉体为原料(江阴加华新材料资源有限公司)，添加ZrO₂为烧结助剂，ZrO₂的添加量为0.1-30mol％，ZrO₂以Zr(NO₃)₄·3H₂O、ZrOCl₂·8H₂O、ZrO₂或ZrCl₄形式添加，以氧化锆球为研磨介质，加入适量无水乙醇后混合球磨3-30h。球磨后，复合粉体在60℃烘箱中干燥12-24h，然后过200目筛，过筛后的粉体在600-1200℃下煅烧1-3h；

②以去离子水为溶剂，以聚丙烯酸盐类为分散剂，如聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠等，添加量为0.01-3wt％，将煅烧后的粉体配制成固含量为15vol％-55vol％的水基浆料，然后采用多孔树脂模具或多孔氧化铝陶瓷模具注浆成型；

③将素坯在600-1200℃下预烧除去有机物，然后于1600℃-2100℃真空或氢气气氛下无压烧结，保温3-48h，真空度为10^-2-10^-4Pa。烧结后的样品于1400-1600℃空气气氛下退火处理，保温3-15h。最后经过研磨、抛光处理，获得致密的高光学质量的Y₂O₃透明陶瓷。

进一步地，在步骤①中的混合粉体中再加入Nd³⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Tm³⁺、Ce³⁺、Tb³⁺或Eu³⁺中的一种或几种稀土离子。

本发明直接采用商业Y₂O₃粉体，采用多孔树脂模具或多孔氧化铝陶瓷模具注浆成型和真空或氢气气氛烧结方式制备Y₂O₃透明陶瓷，而且采用了无毒的ZrO₂作为烧结助剂，它能与Y₂O₃形成固溶体，使Y₂O₃透明陶瓷的晶粒尺寸显著减小，有利于提高其光学质量。本方法工艺简单、成本低、无污染、易控制，经过较低的烧结温度和较短的保温时间，即可制备出高光学质量的Y₂O₃透明陶瓷。

用本发明提供的组成和制备方法，获得的2mm厚的Y₂O₃透明陶瓷在1100nm处的透过率最高可达81.3％。

钕离子的1mm厚的Nd³⁺:Y₂O₃透明陶瓷在1100nm处的透过率为79.8％；掺杂镱离子的1mm厚的Yb³⁺:Y₂O₃透明陶瓷在1100nm处的透过率为80.8％。晶粒尺寸均小于10μm。

综上所述，本发明提供的制备方法是各技术特征组合发挥综合性的作用，主要特征体现为①选用特定的ZrO₂烧结助剂加入量(优先推荐的加入量为1.5～15mol％)，②配以成型采用多孔树脂模具和多孔Al₂O₃陶瓷模具成型，③最终以真空或氢气烧结。

具体实施方式

实施例1：

采用商业高纯Y₂O₃粉体为原料，以Zr(NO₃)₄·3H₂O作为烧结助剂，添加量为0.1mol％(对应ZrO₂与Y₂O₃的摩尔百分比)，两种粉体与ZrO₂磨球和无水乙醇一起放入球磨罐中混合球磨3h，60℃下干燥24h，过200目筛后，在1200℃下煅烧3h使Zr(NO₃)₄·3H₂O分解；然后以聚丙烯酸铵为分散剂，添加量为0.05wt％，配制固含量为30vol％的Y₂O₃水基浆料；采用多孔树脂模具注浆成型，素坯在600℃下预烧以去除有机添加剂；再在真空炉中1730℃烧结，保温24h，最后在空气气氛下1450℃退火10h。经抛光处理后，1mm厚的样品在1100nm处透过率为12.5％，晶粒尺寸约70μm。具体工艺参数和样品性质见表1。

实施例2：

采用商业高纯Y₂O₃粉体为原料，以ZrO₂作为烧结助剂，添加量为1.5mol％(对应ZrO₂与Y₂O₃的摩尔百分比)，两种粉体与ZrO₂磨球和无水乙醇一起放入球磨罐中混合球磨10h，60℃下干燥12h，过200目筛后，在600℃下煅烧3h；然后以聚丙烯酸铵为分散剂，添加量为0.5wt％，配制固含量为30vol％的Y₂O₃水基浆料；采用多孔树脂模具注浆成型，素坯在800℃下预烧以去除有机添加剂；再在真空炉中1860℃烧结，保温3h，最后在空气气氛下1520℃退火10h。经抛光处理后，2mm厚的样品在1100nm处透过率为81.3％，晶粒尺寸约9μm。具体工艺参数和样品性质见表1。

实施例3：

采用商业高纯Y₂O₃粉体为原料，以ZrOCl₂·8H₂O作为烧结助剂，添加量为15mol％(对应ZrO₂与Y₂O₃的摩尔百分比)，两种粉体与ZrO₂磨球和无水乙醇一起放入球磨罐中混合球磨12h，60℃下干燥24h，过200目筛后，在1100℃下煅烧3h；然后以聚丙烯酸铵为分散剂，添加量为1.5wt％，配制固含量为30vol％的Y₂O₃水基浆料；采用多孔氧化铝陶瓷模具注浆成型，素坯在600℃下预烧以去除有机添加剂；再在氢气炉中1960℃烧结，保温8h，最后在空气气氛下1520℃退火10h。经抛光处理后，1mm厚的样品在1100nm处透过率为81.2％，晶粒尺寸约4μm。具体工艺参数和样品性质见表1。

实施例4：

采用商业高纯Y₂O₃粉体、Nd₂O₃粉体为原料，以Zr(NO₃)₄·3H₂O作为烧结助剂，添加量为30mol％(对应ZrO₂与Y₂O₃的摩尔百分比)，Nd₂O₃的掺杂量为2.0at.％，三种粉体与ZrO₂磨球和无水乙醇一起放入球磨罐中混合球磨24h，60℃下干燥24h，过200目筛后，在1100℃下煅烧3h；然后以聚丙烯酸铵为分散剂，添加量为1.5wt％，配制固含量为30vol％的Y₂O₃水基浆料；采用多孔树脂模具注浆成型，素坯在600℃下预烧以去除有机添加剂；再在真空炉中1840℃烧结，保温10h，最后在空气气氛下1550℃退火10h。经抛光处理后，1mm厚的样品在1100nm处透过率为70.2％，晶粒尺寸约3μm。具体工艺参数和样品性质见表1。

实施例5：

采用商业高纯Y₂O₃粉体、Yb₂O₃粉体为原料，以ZrOCl₂·8H₂O作为烧结助剂，添加量为10mol％(对应ZrO₂与Y₂O₃的摩尔百分比)，Yb₂O₃的掺杂量为8.0at.％，三种粉体与ZrO₂磨球和无水乙醇一起放入球磨罐中混合球磨30h，60℃下干燥24h，过200目筛后，在1100℃下煅烧3h；然后以聚丙烯酸铵为分散剂，添加量为3.0wt％，配制固含量为30vol％的Y₂O₃水基浆料；采用多孔树脂模具注浆成型，素坯在600℃下预烧以去除有机添加剂；再在真空炉中1860℃烧结，保温8h，最后在空气气氛下1550℃退火10h。经抛光处理后，1mm厚的样品在1100nm处透过率为80.8％，晶粒尺寸约6μm。具体工艺参数和样品性质见表1。

表1

Claims (10)

1.一种高光学质量的氧化钇透明陶瓷的制备方法，包括烧结助剂的选择、混料、干燥、煅烧、注浆成型、烧成和退火处理，其特征在于：

①采用质量百分含量＞99.9％的商业Y₂O₃粉体为原料，以ZrO₂为烧结助剂，ZrO₂的掺杂量为0.1-30mol％，加入无水乙醇后混合球磨；

②球磨后的混合料在60℃下干燥并过筛，然后在600-1200℃下煅烧；

③以聚丙烯酸盐类为分散剂，添加量为0.01-3wt％，配制固含量为15vol％-55vol％的水基浆料，采用多孔树脂模具或多孔氧化铝陶瓷模具注浆成型；

④在600-1200℃下预烧素坯除去有机物，然后于1600-2100℃真空或氢气气氛下无压烧结；

⑤烧结体于1400-1600℃空气气氛下退火处理，最终获得致密的高光学质量的Y₂O₃透明陶瓷。

2.根据权利要求1所述的高光学质量的氧化钇透明陶瓷的制备方法，其特征在于以作为烧结助剂的ZrO₂以Zr(NO₃)₄·3H₂O、ZrOCl₂·8H₂O、ZrO₂或ZrCl₄形式添加。

3.根据权利要求1所述的高光学质量的氧化钇透明陶瓷的制备方法，其特征在于ZrO₂的掺杂量为1.5～15mol％。

4.根据权利要求1所述的高光学质量的氧化钇透明陶瓷的制备方法，其特征在于：在步骤③中，所述的聚丙烯酸盐类为聚丙烯酸铵或聚丙烯酸钠。

5.根据权利要求1所述的高光学质量的氧化钇透明陶瓷的制备方法，其特征在于：在步骤④中，在1600℃-2100℃真空或氢气气氛下无压烧结的保温时间为3-48h；真空烧结真空度为10^-2～10^-4Pa。

6.根据权利要求1所述的高光学质量的氧化钇透明陶瓷的制备方法，其特征在于步骤②所述的干燥时间为12～24h，且过200目筛，煅烧时间为1～3h。

7.根据权利要求1所述的高光学质量的氧化钇透明陶瓷的制备方法，其特征在于步骤⑤退火处理的保温时间为3～15h。

8.根据权利要求1所述的高光学质量的氧化钇透明陶瓷的制备方法，其特征在于烧结助剂加入量为1.5～15mol％时所制备的氧化钇透明陶瓷的晶粒尺寸＜10μm，在1100℃处透过率为81.3％。

9.根据权利要求1-6中任一项所述的高光学质量的氧化钇透明陶瓷的制备方法，其特征在于在步骤①中进一步添加Nd³⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Tm³⁺、Ce³⁺、Tb³⁺或Eu³⁺中的一种或几种稀土离子。

10.根据权利要求9所述的高光学质量的氧化钇透明陶瓷的制备方法，其特征在于掺杂2at％Nd₂O₃的Y₂O₃陶瓷1100nm处的透过率为79.8％；添加8.0at％Yb₂O₃的Y₂O₃陶瓷，在1100nm处的透过率为80.8％；两组分制备的陶瓷材料的晶粒尺寸均小于10μm。