CN104446428B - 一种用于白光led器件的复相透明陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于白光LED器件的复相透明陶瓷及其制备方法，所述复相透明陶瓷包括：块体透明多晶陶瓷、和均匀分布于所述块体透明多晶陶瓷内部的第二相颗粒，其中所述块体透明多晶陶瓷的化学组成为(Ce_xA_yY_1‑x‑y)₃Al₅O₁₂，其中A为Tb、Pr、Eu、Nd、Tm、和Dy中的至少一种，0.0005≦x≦0.03,0≦y≦0.9995，所述第二相颗粒是由折射率为2.0～2.5的纳米无机氧化物构成，所述第二相颗粒在所述复相透明陶瓷中的重量百分含量为0.001～50 wt%。本发明在块体透明多晶陶瓷中引入第二相颗粒形成复相结构，该第二相颗粒具有散射作用，可以调节光路，从而调节照明角度和照明范围；同时该第二相颗粒还具有紫外吸收作用，可以调节蓝光漏出比例，增强照明的人眼安全。

Description

一种用于白光LED器件的复相透明陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于LED发光技术领域，涉及一种应用在白光LED器件中的块体发光透明陶瓷。

背景技术

白光LED（White light-emitting diode）具有小型固体化，耐震动，瞬时启动和快响应（μs），节能且寿命长（万小时），绿色高效等许多优点，尤其是当前在白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯等传统光源的能效几乎都已达到了极限，而基于LED照明技术的能效有望在今后10年内提高一到两倍，未来可广泛应用于各种建筑与景观照明，LCD背景光，医疗，航海、航空，汽车照明，及各种便携式照明，有望作为一种节能、环保的绿色固态照明（SSL）技术，发展成为第四代新照明光源。

白光LED的发光原理主要是将荧光粉涂覆在蓝光LED或紫外LED芯片上，通过波长转换实现白光。然而当前在白光LED的研究发展过程中，主要存在以下突出问题：

1）荧光粉在蓝光或紫外芯片发出的光通过时会产生散射和吸收等现象，涂覆厚度的不均匀及荧光粉的形貌和粒径等因素，都会导致产生黄色光斑，蓝色光斑，白光色温不一致等问题；

2）荧光粉涂覆在蓝色芯片上的时候需要用有机硅胶混合，由于LED大部分能量发热导致温度升高，长时间在高温下，硅胶会老化会影响发光效率，降低器件使用寿命。

针对以上问题，当前的解决的方案主要有：

1）改进封装树脂的性能，如在环氧树脂中添加硫提高其折射率；采用有机硅替代传统树脂等，但是这种方案不能从根本上改变它作为功率性LED器件应用的不足，因此，荧光粉体树脂封装的方案，多用在小功率的LED器件中；

2）改变荧光材料，直接采用导热性能良好的块体荧光材料来替代传统荧光粉体，该方案可以不使用树脂，此外块体的荧光材料在LED器件封装设计上提供可更多的灵活性。

如，全球三大照明公司之一的飞利浦公司2007年发表了陶瓷荧光板荧光技术（Lumiramic Phosphor Technology），该技术将荧光粉压成陶瓷片（不透明），可将LED的色温范围减低为原本的1/4，减少了各个LED间色温不均的现象。不仅简化了封装问题，同时在指定色温的前提下，节省75%的荧光粉用量，并简化了光源的制造工艺。但是由于陶瓷荧光板是普通压制烧结而成，在抗震、散热等方面存在不足；不透明的陶瓷板同样存在荧光粉的光散射问题，且该设计需要采用薄层芯片倒装技术（TFFC），使得新器件的设计发展存在局限性。

国内CN1815765A提出了一种YAG晶片式白光发光二极管及其封装方法，它是将稀土掺杂的YAG晶片用作荧光材料，但是单晶材料相比陶瓷，在机械、力学稳定性方面存在不足，限制了加工制造的灵活性，且单晶生长需要高温，制备成本较高，且该技术方案仍需树脂封装晶片，不能从根本上解决树脂受热老化问题。

又如CN101338879A提出了一种利用YAG透明陶瓷制备白光LED的方法，但是此专利中的透明陶瓷实际是指多晶颗粒形式的涂覆层，陶瓷颗粒为1nm—300nm，而不是块体陶瓷，与传统荧光粉差别不大。

透明陶瓷作为近年来迅速发展起来的一种新型光电功能材料，在热学、力学性能、光性能、复合结构以及规模化生产方面优势明显，透明陶瓷目前已在窗口材料，激光材料和闪烁材料得到应用，其优点在于：

1）透明化的发光材料可以解决荧光粉对光的散射和吸收，提高发光效率；

2）陶瓷不存在单晶的分凝系数问题，可以实现多种发光离子的高浓度均匀共掺，从而可以通过精确控制陶瓷片荧光体的透过率，发光波段等各种参数，调节和控制荧光体陶瓷片转换的黄光与未被转换的蓝光之间的比例，利用透明陶瓷自身的均匀性，获得均一高质量的白光，并可进行发光设计，开发新材料；

3）透明陶瓷具有优异的机械和热力学性能，抗振动，导热性好，可解决蓝光LED持续点亮下温度升高造成的各种发光问题，进一步提高器件的发光稳定性和使用寿命，尤其适合大功率白光LED器件；

4）陶瓷相对单晶，在成型和复杂结构设计制备方便具有优势，且相对高熔点的Ce:YAG体系（熔点1950℃），陶瓷不需熔融，在较低温度下就可以烧制成功，商业成本低廉，发展前景广阔。

因此，将透明陶瓷作为发光材料引入到白光LED器件中，将有利于解决当前荧光粉突出存在的热问题，同时陶瓷优良的机械力学性能，将有利于简化器件的封装，并为器件结构设计带来更大的灵活性。

白光LED器件的发光原理，通常是采用蓝光LED芯片或紫外LED芯片，激发发光材料，由蓝光芯片发光和发光材料所发的黄光混合形成白光，或紫外芯片激发分别发红光，绿光和蓝光的三色材料，由三色光混合，形成白光。

发明内容

但是，透明陶瓷作为白光LED发光材料的实际应用，还需要考虑出射光的方向问题，由于透明陶瓷的透过率较高，因此很容易形成直线方向的出射光，对照明来讲，影响照明的角度和照明范围，如图1（a）所示；因此，如果在透明陶瓷内部引入散射颗粒，将可以起到调节光路的作用。同时，如果在透明陶瓷内部添加紫外吸收颗粒，可以调节蓝光漏出比例，增强照明的人眼安全性。如图1（b）所示。此外，第二相颗粒的存在，还可以起到改善导热性能的作用。

因此，本发明的目的在于提供一种多晶复相透明陶瓷来替代传统荧光粉，从而在蓝光LED芯片或紫外LED芯片激发下，获得照明角度和照明范围合适，对人体安全性高，光学均匀性好，色温低，亮度高的白光，以避免采用荧光颗粒必须采用透光树脂进行封装的问题，简化封装技术，降低器件受热影响，延长使用寿命。

在此，一方面，本发明提供一种用于白光LED器件的复相透明陶瓷，所述复相透明陶瓷包括：块体透明多晶陶瓷、和均匀分布于所述块体透明多晶陶瓷内部的第二相颗粒，其中所述块体透明多晶陶瓷的化学组成为(Ce_xA_yY_1-x-y)₃Al₅O₁₂，其中A为Tb、Pr、Eu、Nd、Tm、和Dy中的至少一种，0.0005≦x≦0.03,0≦y≦0.995，所述第二相颗粒是由折射率为2.0～2.5的纳米无机氧化物构成，所述第二相颗粒在所述复相透明陶瓷中的重量百分含量为0.001～50wt%。

本发明在块体透明多晶陶瓷中引入第二相颗粒形成复相结构，该第二相颗粒具有散射作用，可以调节光路，从而调节照明角度和照明范围；同时该第二相颗粒还具有紫外吸收作用，可以调节蓝光漏出比例，增强照明的人眼安全。此外，第二相颗粒的存在，还可以起到改善导热性能的作用。因此，本发明的复相透明陶瓷在蓝光LED芯片或紫外LED芯片激发下，能够获得光学均匀性好，色温低，亮度高的白光，解决了采用荧光粉体颗粒必须采用透光树脂进行封装的问题，简化封装技术，从而简化了器件结构，解决散热问题，延长了使用寿命，尤其适合应用于大功率的白光LED器件，实现出光均匀和人眼安全。

较佳地，所述第二相颗粒的粒径小于50nm，相邻的第二相颗粒之间的间距小于10μm。优选地，所述第二相颗粒的粒径为8～16nm，相邻的第二相颗粒之间的间距为0.1～1μm。

较佳地，所述纳米无机氧化物为TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、HfO₂、和ZnO中的至少一种。

另一方面，本发明还提供一种所述复相透明陶瓷的制备方法，包括：采用固相法将所述块体透明多晶陶瓷的氧化物原料和所述纳米无机氧化物按组成比例混合均匀制得混合粉体，或采用液相反应法制得所述块体透明多晶陶瓷的原料粉体后与所述纳米无机氧化物混合均匀制得混合粉体；将所述混合粉体通过等静压成型以形成素坯；以及将所述素坯真空烧结后退火以制得所述复相透明陶瓷。

较佳地，所述等静压成型的压力为150MPa以上。

较佳地，所述真空烧结是在10^-2～10^-4Pa的真空度下于1700～1800℃保温5～50小时。

较佳地，所述退火是在空气中于1000～1650℃退火5～50小时。

本发明的制备方法工艺简单，可控性高，重复性好，适合规模生产。

附图说明

图1（a）是现有技术的透明陶瓷的结构示意图；

图1（b）是本发明一个示例的复相透明陶瓷的结构示意图；

图2是在本发明一个示例的复相透明陶瓷中所采用的Ce:YAG块体透明多晶陶瓷的照片；

图3是本发明的复相透明陶瓷用于白光LED器件中的一个示例的结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图及下述具体实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和/或附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。

图1（b）示出本发明一个示例的复相透明陶瓷的结构示意图。如图1（b）所示，本发明提供的复相透明陶瓷包括块体透明多晶陶瓷、和均匀分布于所述块体透明多晶陶瓷内部的第二相颗粒。

其中所述块体透明多晶陶瓷的化学组成为(Ce_xA_yY_1-x-y)₃Al₅O₁₂，其中A为Tb、Pr、Eu、Nd、Tm、和Dy中的至少一种，0.0005≦x≦0.03,0≦y≦0.9995。也就是说，块体透明多晶陶瓷为Ce³⁺掺杂Y₃Al₅O₁₂或Ce³⁺与其他稀土离子（例如Tb，Pr，Eu，Nd，Tm，Dy等稀土发光离子）共掺杂Y₃Al₅O₁₂。通过调节共掺杂稀土离子的种类、掺杂离子的掺杂浓度，即调节A、以及x、y的取值，可以实现光谱调控，从而能在蓝光LED芯片或紫外LED芯片激发下，发出一种或多种波段的光。图2示出本发明一个示例的复相透明陶瓷中所采用的Ce:YAG块体透明多晶陶瓷的照片，该发光陶瓷受激发出的光能与芯片发出的光混合组成白光，或1种以上透明陶瓷发出的光相互组合形成白光。

所述第二相颗粒是由折射率为2.0～2.5的纳米无机氧化物构成，其在复相透明陶瓷中的重量百分含量可为0.001～50wt%。所述第二相颗粒的粒径小于50nm，优选为8～16nm，相邻的第二相颗粒之间的间距小于10μm，优选为0.1～1μm。其中所述纳米无机氧化物包括但不限于TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、HfO₂、和ZnO中的至少一种。如图1（b）所示，该第二相颗粒具有散射作用，可以调节光路，从而调节照明角度和照明范围，人眼的视角范围是120度，通过调节第二相颗粒的含量、组成、粒径、相邻的第二相颗粒之间的间距等，可以使出射光的出射角度在-105～+105度范围内可调。同时该第二相颗粒还具有紫外吸收作用，可以调节蓝光漏出比例，增强照明的人眼安全。蓝光比例体现在白光的色温和显色指数上，自然界的光照在中午时分色温高，早晨和黄昏时色温低。高色温照明产品中的蓝光成分较高，在办公场所使用此类产品有利于提振精神。但如果晚上使用，却可能影响睡眠，造成生物钟紊乱，从而降低人的免疫力。上海市照明学会建议，室内LED照明产品的色温不宜超过4000K，应避免使用色温5000K及以上的LED照明产品。此外，第二相颗粒的存在，还可以起到改善导热性能的作用。

本发明另一方面提供所述复相透明陶瓷的制备方法。作为示例，可以包括如下步骤。

（1）原料混合粉体的制备。

在一个示例中，可以采用固相法制备原料混合粉体。具体地是，按照所述块体透明多晶陶瓷的化学组成和所述第二相颗粒在所述复相透明陶瓷中的重量百分含量称取作为原料的氧化钇(Y₂O₃)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化铈(CeO₂)、A的氧化物、以及折射率为2.0～2.5的纳米无机氧化物，其中A的氧化物为Tb₂O₃、Pr₂O₃、Eu₂O₃、Nd₂O₃、Tm₂O₃、和Dy₂O₃中的至少一种，折射率为2.0～2.5的无机氧化物选自TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、HfO₂、和ZnO中的至少一种，采用水或乙醇作为球磨介质，以氧化铝球、钢球、锆球、或玛瑙球作为球磨介质，将这些原料进行湿法球磨混合均匀并干燥过筛获得原料混合粉体，其中球磨转速可为120rmp/min以上，球磨时间可为10～20小时。

在另一个示例中，可以采用液相法制备原料混合粉体。具体地是，选用含Y³⁺、Al³⁺、Ce³⁺、A³⁺的前驱溶液，按照所述块体透明多晶陶瓷的化学配比将前驱溶液混合，滴入至NH₄HCO₃或NH₃·H₂O等沉淀剂中，为了提高粉体分散性还可以加入一定量的分散剂和表面活性剂，经过陈化、洗涤，并分别将所得沉淀煅烧成(Ce_xA_yY_1-x-y)₃Al₅O₁₂纳米粉体，再采用水或乙醇作为球磨介质，以氧化铝球、钢球、锆球、或玛瑙球作为球磨介质，将(C_exA_yY_1-x-y)₃Al₅O₁₂纳米粉体与折射率为2.0～2.5的无机氧化物纳米粉体进行湿法球磨混合均匀并干燥过筛获得原料混合粉体。其中所述前驱溶液可以是分别含有Y³⁺、Al³⁺、Ce³⁺、A³⁺的可溶性盐，例如盐酸盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐等。A³⁺为Tb³⁺、Pr³⁺、Eu³⁺、Nd³⁺、Tm³⁺、和Dy³⁺中的至少一种。球磨转速可为120rmp/min以上，球磨时间可为10～20小时。

（2）原料混合粉体的成型。将（1）中获得的原料混合粉体通过等静压成型以形成素坯。所述等静压成型的压力可为150MPa以上。

（3）真空烧结及退火。将（2）中获得的素坯在10^-2～10^-4Pa的真空度下于1700～1800℃保温5～50小时以进行真空烧结，再在空气中于1000～1650℃退火5～50小时，最终获得致密的复相透明陶瓷。

本发明的复相透明陶瓷可以应用于白光LED器件。图3示出将本发明的复相透明陶瓷用于白光LED器件中的一个示例的结构示意图。参见图3，白光LED器件1包括作为发光材料的复相透明陶瓷1、LED芯片2、以及用于承载复相透明陶瓷1和LED芯片2的载体3。其中复相透明陶瓷1包括块体透明多晶陶瓷4、和均匀分布于所述块体透明多晶陶瓷内部的第二相颗粒5。载体3在底部设有基座6，用于承载LED芯片2。复相透明陶瓷1可以直接叠放在所述LED芯片上，也可以如图3所示镶嵌在载体3中并与LED芯片2保持距离。该距离可为5cm以下。又，复相透明陶瓷1的厚度可为0.1～5mm。复相透明陶瓷1在LED芯片2的激发下，发出一种或多种波段的光；复相透明陶瓷1受激发出的光与LED芯片2发出的光混合组成白光，或1种以上复相透明陶瓷受激发出的光相互组合形成白光。

本发明的技术效果：

1）发光原理仍同传统白光LED器件相同，但是发光材料由荧光粉改为透明多晶陶瓷，透明多晶陶瓷以块体的形式存在于器件中；

2）透明多晶陶瓷能在蓝光LED芯片或紫外LED芯片激发下，发出一种或多种波段的光；发光陶瓷受激发出的光能与芯片发出的光混合组成白光，或1种以上透明陶瓷发出的光相互组合形成白光；

3）发光的透明多晶陶瓷可以直接叠放在LED芯片之上，也可以镶嵌在载体中，与芯片保持一定距离，不需要树脂封装，进一步优化散热性能，在大功率，长时间使用的灯具中，如路灯，景观灯等，具有优势；

4）本发明设计的陶瓷是复相结构，通过添加散射颗粒，进一步提高陶瓷的散热性能，和对紫外光的吸收能力；并对出射光的方向有调节作用；

5）进一步的优势在于，由于透明陶瓷的块体，就有良好的导热性能和力学性能，机械加工性能优良，可以将透明陶瓷发光体镶嵌固定在载体上，中间保留一定空隙，填充散热材料，进一步优化散热性能。

下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间、压力等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

对比例1：Ce_0.003:Y_0.997Al₅O₁₂透明闪烁陶瓷

采用市售的高纯原料：Al₂O₃（99.99％），Y₂O₃（99.99％），CeO₂（99.99％），按比例称取x=0.003，y=0.997，采用水或乙醇做球磨介质，以高纯Al₂O₃球做球磨介质，在高能球磨机上，高速球磨10－20小时，球磨转速在120rmp以上，浆料干燥过筛后，采用等静压成型技术（压力不小于150Mpa）压制成素坯，素坯在真空条件下烧结，温度范围为1760℃保温20小时，在空气中退火10小时，退火温度范围为1450℃，最终获得致密的透明陶瓷Ce_0.003:Y_0.997Al₅O₁₂。采用光强度分布仪测量该透明陶瓷的出射角为±30°范围内。

实施例1：1wt%ZrO₂-Ce_0.005:Y_0.995Al₅O₁₂复相陶瓷

采用市售的高纯原料：Al₂O₃（>99.99％），Y₂O₃（>99.99％），CeO₂（>99.99％），ZrO₂（>99.99％）按比例称取x=0.005，y=0.995，采用水或乙醇做球磨介质，以高纯Al₂O₃球做球磨介质，在高能球磨机上，高速球磨10－20小时，球磨转速在120rmp以上，浆料干燥过筛后，采用等静压成型技术（压力不小于150Mpa）压制成素坯，素坯在真空条件下烧结，温度范围为1780℃保温40小时，在空气中退火20小时，退火温度范围为1450℃，最终获得致密透明的复相陶瓷ZrO₂-Ce_0.005:Y_0.995Al₅O₁₂。采用光强度分布仪测量该透明陶瓷的出射角为±80°范围内。

实施例2：0.5wt.%ZnO-Ce_0.005:Y_0.995Al₅O₁₂复相陶瓷

采用市售的高纯原料：Al(NO₃)₃（>99.99％），Y(NO₃)₃（>99.99％），Ce(NO₃)₃（>99.99％），去离子水溶解，按比例称取溶液x=0.005，y=0.995，采用氨水做沉淀剂，共沉淀法制备出前驱体，经去离子水和乙醇清洗后，煅烧成Ce;YAG纳米粉体，与市售ZnO（>99.99％）纳米粉体，在高能球磨机上，高速球磨10－20小时，球磨转速在120rmp以上，浆料干燥过筛后，采用等静压成型技术（压力不小于150Mpa）压制成素坯，素坯在真空条件下烧结，温度范围为1720℃保温50小时，在空气中退火20小时，退火温度范围为1450℃，最终获得致密透明的复相陶瓷ZnO-Ce_0.005:Y_0.995Al₅O₁₂。采用光强度分布仪测量该透明陶瓷的出射角为±105°范围内。

实施例3：1wt%ZrO₂-Pr_0.005:Y_0.995Al₅O₁₂复相陶瓷

采用市售的高纯原料：Al₂O₃（>99.99％），Y₂O₃（>99.99％），Pr₆O₁₁（>99.99％），ZrO₂（>99.99％），按比例称取x=0.005，y=0.995，采用水或乙醇做球磨介质，以高纯Al₂O₃球做球磨介质，在高能球磨机上，高速球磨10－20小时，球磨转速在120rmp以上，浆料干燥过筛后，采用等静压成型技术（压力不小于150Mpa）压制成素坯，素坯在真空条件下烧结，温度范围为1750℃保温10小时，在空气中退火20小时，退火温度范围为1450℃，最终获得致密透明的复相陶瓷1wt%ZrO₂-Pr_0.005:Y_0.995Al₅O₁₂。采用光强度分布仪测量该透明陶瓷的出射角为±30°范围内。

产业应用性：本发明在块体透明多晶陶瓷中引入第二相颗粒形成复相结构，该第二相颗粒具有散射作用，可以调节光路，从而调节照明角度和照明范围；同时该第二相颗粒还具有紫外吸收作用，可以调节蓝光漏出比例，增强照明的人眼安全，而且在蓝光LED芯片或紫外LED芯片激发下，获得光学均匀性好，色温低，亮度高的白光，解决了采用荧光粉体颗粒必须采用透光树脂进行封装的问题，简化封装技术，从而简化了器件结构，解决散热问题，延长了使用寿命，尤其适合应用于大功率的白光LED器件。

Claims (7)

1.一种用于白光LED器件的复相透明陶瓷，其特征在于，包括：块体透明多晶陶瓷、和均匀分布于所述块体透明多晶陶瓷内部的第二相颗粒，其中所述块体透明多晶陶瓷的化学组成为(Ce_xA_yY_1-x-y)₃Al₅O₁₂，其中A为Tb、Pr、Eu、Nd、Tm、和Dy中的至少一种，0.0005≦x≦0.03,0≦y≦0.9995，所述第二相颗粒是由折射率为2.0～2.5的纳米无机氧化物构成，所述第二相颗粒在所述复相透明陶瓷中的重量百分含量为0.001～1wt%，所述纳米无机氧化物为ZrO₂、和ZnO中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的复相透明陶瓷，其特征在于，所述第二相颗粒的粒径小于50nm，相邻的第二相颗粒之间的间距小于10μm。

3.根据权利要求1或2所述的复相透明陶瓷，其特征在于，所述第二相颗粒的粒径为8～16 nm，相邻的第二相颗粒之间的间距为0.1～1μm。

4.一种权利要求1至3中任一项所述的用于白光LED器件的复相透明陶瓷的制备方法，其特征在于，包括：采用固相法将所述块体透明多晶陶瓷的氧化物原料和所述纳米无机氧化物按组成比例混合均匀制得混合粉体，或采用液相反应法制得所述块体透明多晶陶瓷的原料粉体后与所述纳米无机氧化物混合均匀制得混合粉体；将所述混合粉体通过等静压成型以形成素坯；以及将所述素坯真空烧结后退火以制得所述复相透明陶瓷。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述等静压成型的压力为150MPa以上。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述真空烧结是在10^-2～10^-4Pa的真空度下于1700～1800℃保温5～50小时。

7.根据权利要求4至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述退火是在空气中于1000～1650℃退火5～50小时。