CN105255489B - 一种蓝绿光激发的红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蓝绿光激发的红色荧光粉，该荧光粉具有如下化学通式：Li_2+2yM_1‑x‑yZr₂O₆:xEu²⁺，其中M代表Mg、Ca、Sr、Ba元素中的一种或几种的组合，且所述x的取值范围为0.001≤x≤0.2，y的取值范围为‑0.5≤y≤0.5。该荧光粉化学稳定性好，量子效率高，其适合的激发光波长覆盖了420～520nm范围的蓝绿光，在该范围的蓝绿光激发下，其在红光区域具有很强的荧光发射，发射峰值波长为600～630nm，半高宽为70～80nm。

Description

一种蓝绿光激发的红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及稀土发光材料技术领域，特别是涉及一种蓝绿光激发的红色荧光粉及其制备方法。

背景技术

荧光转换的白光LED(pc-WLEDs)是继传统白炽灯和荧光灯之后的下一代固态照明光源，具有亮度高、能耗低、体积小、寿命长、发光效率高、响应速度快等优点，其结构由LED芯片和荧光粉两部分组成。其中LED芯片是一种半导体材料，可以在直流电源的驱动下直接发出近紫外光或蓝绿光，而荧光粉可以吸收芯片发出来的光并实现下转换发光，即将吸收的近紫外光或蓝绿光转换成波长更长的蓝光、绿光或红光等。因此，实现pc-WLEDs白光发射的组合方式主要有三种：(1)近紫外光LED芯片和红绿蓝三基色荧光粉的组合；(2)蓝光LED芯片和黄色荧光粉的组合；(3)蓝光LED芯片和红绿荧光粉的组合。三种组合方式都有各自的优缺点，简述如下：

(1)近紫外光LED芯片和红绿蓝三基色荧光粉的组合：这一组合方式的优点主要在于具有较高的显色指数和很好的色彩还原性，并且它发射出来的光谱颜色受电流大小变化的影响较小，可以通过调节红绿蓝三种荧光粉的比例就可以轻松调制出想要的白光。但是它也存在着一些明显的缺点，一是目前近紫外光LED芯片的发光效率较低，并且近紫外光的照射对荧光粉和封装胶水等材料具有劣化和破坏作用；二是红绿蓝三种荧光粉在环氧树脂和硅胶等封装胶水中的沉降速度不一致，导致粉体分散不均匀，封装技术复杂；三是从近紫外光激发到红光发射需要产生很大的斯托克斯位移，导致红色荧光粉的发光效率极低，很难满足应用要求，相对于蓝光激发的荧光粉来说，开发一种近紫外光激发且发射红光的荧光粉具有更大的难度。

(2)蓝光LED芯片和黄色荧光粉的组合：这一组合方式具有成本低、发光效率高、封装方式简单等诸多优点，是目前市场上实现pc-WLEDs白光发射的主要方法，也是研究最早和应用最成熟的一种组合方式。它主要采用稀土Ce³⁺掺杂的YAG钇铝石榴石荧光粉作为黄色荧光材料(参见美国专利5,998,925和欧洲专利862,794)，制备的pc-WLEDs发光效率己经远远超过白炽灯和荧光灯。但是它也存在着一些致命的缺陷，如YAG:Ce³⁺黄色荧光粉的发射光谱中缺少红光成分，从而导致合成的pc-WLEDs显色指数偏低，色温偏高，这就大大限制了其在低色温和高显色照明领域的应用。还有一个问题是，在不同大小的直流电源驱动下，蓝光芯片发出的蓝光和荧光粉转换发射出来的黄光之间的光强比例会出现较大的变化，引起光色不均匀。

(3)蓝光LED芯片和红绿荧光粉的组合：这一组合方式兼具发光效率高、显色指数高、色彩还原性好、封装结构简单等优点，是未来pc-WLEDs领域的主要发展方向。该方法中绿色荧光粉的发展己经趋于成熟，具有较高的发光效率，且可选的品种也较多，但是能被蓝光高效激发且发射红光的红色荧光粉仍然缺乏，目前商用的红色荧光粉仅有Sr₂Si₅N₈(参见美国专利US 6649946)和CaAlSiN₃(参见日本专利JP2004041502)等可数的几种。因此，开发一种能被蓝光激发且发射红光的红色荧光粉在全球范围内均具有很大的竞争力。

为了开发一种高效的荧光粉，全球的科研机构正在投入极大的人力和物力，并且取得了一些重要的研究成果。比如Ce³⁺或者Eu²⁺激活的硫化物、氮化物和硅酸盐类荧光粉。硫化物如(Ca_1-xSr)S:Eu²⁺红色荧光材料，但是硫化物不稳定，在高温下容易分解，产生毒性物质，制备的白光LED寿命短，而且不符合环保要求。氮化物如Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺和CaAlSiN₃:Eu²⁺等红色荧光材料，这些材料具有良好的荧光特性，但是合成条件比较苛刻，合成成本较高，原料中碱土金属氮化物容易与空气和水蒸汽反应，制备工艺复杂，制得的粉体纯度低，目前还不能大规模生产。硅酸盐如Sr₃SiO₅黄色或橙黄色荧光粉(参见美国专利US20070029526A1)，尽管该类荧光粉具有原料价廉、易得，且灼烧温度比铝酸盐体系低等特点，但其化学稳定性和热稳定性较差，限制了其在pc-WLEDs中的应用。

对于稀土Ce³⁺或者Eu²⁺掺杂的荧光粉来说，其荧光发射来自于所掺杂稀土离子的5d-4f能级跃迁，它是由裸露在电子层最外层的电子跃迁引起的，它的跃迁几率及发射能量会受到稀土离子周围配位环境的极大影响。因此，想要获得一种Ce³⁺或者Eu²⁺掺杂的高效荧光粉，那么对于基质的选择和配位环境的设计是至关重要的。

稀土掺杂的锆酸盐类化合物在相关文献中已有报导，主要被用来作为一种储能介质陶瓷(参见中国专利CN 1587197 A)、低损耗高压陶瓷(参见中国专利CN 102627456 A)或热障涂层材料(参见中国专利CN 104803677 A)等，但是作为一种稀土掺杂能被蓝绿光有效激发且发出红光的锆酸盐荧光粉却极少被报导，尤其是稀土铕离子通常是以更稳定的三价Eu³⁺的形式存在于锆酸盐之中，对于获得一种二价Eu²⁺离子掺杂的锆酸盐荧光粉是比较困难的。因此，本发明利用二价的稀土Eu²⁺离子掺杂开发了一种锆酸盐体系的红色荧光粉具有非常重要的创新性和新颖性。

发明内容

为了克服上述现有技术中荧光粉色温偏高、显色指数偏低、热稳定性差、制备工艺条件苛刻、蓝光激发的红色荧光粉缺乏等不足，本发明提供了一种蓝绿光激发的红色荧光粉及其制备方法。

为解决上述现有技术的不足，本发明所采用的技术方案如下：

一种蓝绿光激发的红色荧光粉及其制备方法，其化学通式为：Li_2+2yM_1-x-yZr₂O₆:xEu²⁺，其中M代表Mg、Ca、Sr、Ba元素中的一种或几种的组合，所述的荧光粉中必须同时含有Li、M、Zr、O和Eu元素，且所述x的取值范围为0.001≤x≤0.2，y的取值范围为-0.5≤y≤0.5。

其制备方法包括如下步骤：

(1)原料包括LiNO₃、ZrOCl₂·H₂O、Eu(NO₃)₃以及Mg(NO₃)₂、Ca(NO₃)₂、Sr(NO₃)₂、Ba(NO₃)₂中的一种或几种的组合，去离子水为溶剂，按照Li_2+2yM_1-x-yZr₂O₆:xEu²⁺的化学计量比配置母盐溶液，母盐溶液的浓度为0.1～0.2mol/L，Eu²⁺离子的掺杂浓度为x＝0.001～0.2，y的取值范围为-0.5≤y≤0.5；

(2)以0.5～1.0mol/L的草酸溶液作为沉淀剂，以1.0～2.0ml/min的滴定速度向母盐溶液中滴加沉淀剂，体系温度控制在60～80℃范围内，获得沉淀物；

(3)对步骤(2)中获得的沉淀物进行洗涤、过滤、烘干，洗涤后体系的pH值控制在7.0～7.5的中性范围，烘干温度为90～100℃，烘干时间为12～24小时；

(4)将步骤(3)获得的沉淀物放入刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚和沉淀物一起放入高温管式炉中进行灼烧，灼烧温度为1000～1400℃，灼烧时间为3～7小时，烧结气氛为10％的氢气和90％的氮气混合气，灼烧完成后样品随炉降温至室温，最后取出获得烧结体；

(5)将步骤(4)获得的烧结体进行球磨粉碎，然后用蒸馏水洗涤烘干，即得所述荧光粉。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)该红色荧光粉通过湿化学方法合成，合成的粉体颗粒大小均匀，分散性好，有利于白光LED的封装，且灼烧温度低，不需要高温高压等苛刻条件，制备工艺简单，有利于批量生产和节约能源，降低生产成本。

(2)该红色荧光粉化学稳定性好，量子效率高，其适合的激发光波长覆盖了420～520nm范围的蓝绿光，在该范围的蓝绿光激发下，其在红光区域具有很强的荧光发射，发射峰值波长在600～630nm范围可调，半高宽为70～80nm，非常适合作为一种红色荧光粉用于蓝光激发的白光LED。

附图说明

图1为本发明提供的实施例1(实线)和实施例2(虚线)的激发(图左)和发射光谱(图右)图。

图2为本发明提供的实施例3(实线)和实施例4(虚线)的激发(图左)和发射光谱(图右)图。

图3为本发明提供的实施例5(实线)和实施例6(虚线)的激发(图左)和发射光谱(图右)图。

图4为本发明提供的实施例7(实线)和实施例8(虚线)的激发(图左)和发射光谱(图右)图。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，需要说明的是，说明书附图及下述实施例仅用于说明本发明，并不用来限定本发明的实施范围。

实施例1

首先按照Li₂Mg_0.98Zr₂O₆:0.02Eu²⁺中各元素的化学计量比配置0.1mol/L的母盐溶液，所用原料为：2.0mol的LiNO₃、0.98mol的Mg(NO₃)₂、2.0mol的ZrOCl₂·H₂O、0.02mol的Eu(NO₃)₃和10L的去离子水；其次以2.0ml/min的滴定速度向母盐溶液中滴加1.0mol/L草酸沉淀剂，反应温度为60℃；然后对获得的沉淀物进行洗涤、过滤、烘干，并在高温管式炉中对其进行灼烧，烧结温度和时间分别为1200℃和4小时，烧结气氛为10％H₂/90％N₂的还原气氛，最后对获得的烧结体进行球磨粉碎，并用蒸馏水洗涤烘干，即可获得一种蓝绿光激发的Li₂Mg_0.98Zr₂O₆:0.02Eu²⁺红色荧光粉。

实施例2

首先按照Li₃Mg_0.499Zr₂O₆:0.001Eu²⁺中各元素的化学计量比配置0.2mol/L的母盐溶液，所用原料为：3.0mol的LiNO₃、0.499mol的Mg(NO₃)₂、2.0mol的ZrOCl₂·H₂O、0.001mol的Eu(NO₃)₃和5L的去离子水；其次以1.0ml/min的滴定速度向母盐溶液中滴加0.5mol/L草酸沉淀剂，反应温度为70℃；然后对获得的沉淀物进行洗涤、过滤、烘干，并在高温管式炉中对其进行灼烧，烧结温度和时间分别为1000℃和3小时，烧结气氛为10％H₂/90％N₂的还原气氛，最后对获得的烧结体进行球磨粉碎，并用蒸馏水洗涤烘干，即可获得一种蓝绿光激发的Li₃Mg_0.499Zr₂O₆:0.001Eu²⁺红色荧光粉。

实施例3

首先按照Li₂Ca_0.96Zr₂O₆:0.04Eu²⁺中各元素的化学计量比配置0.1mol/L的母盐溶液，所用原料为：2.0mol的LiNO₃、0.96mol的Ca(NO₃)₂、2.0mol的ZrOCl₂·H₂O、0.001mol的Eu(NO₃)₃和10L的去离子水；其次以1.5ml/min的滴定速度向母盐溶液中滴加0.75mol/L草酸沉淀剂，反应温度为80℃；然后对获得的沉淀物进行洗涤、过滤、烘干，并在高温管式炉中对其进行灼烧，烧结温度和时间分别为1300℃和5小时，烧结气氛为10％H₂/90％N₂的还原气氛，最后对获得的烧结体进行球磨粉碎，并用蒸馏水洗涤烘干，即可获得一种蓝绿光激发的Li₂Ca_0.96Zr₂O₆:0.04Eu²⁺红色荧光粉。

实施例4

首先按照LiCaSr_0.3Zr₂O₆:0.2Eu²⁺中各元素的化学计量比配置0.2mol/L的母盐溶液，所用原料为：1.0mol的LiNO₃、1.0mol的Ca(NO₃)₂、0.3mol的Sr(NO₃)₂2.0mol的ZrOCl₂·H₂O、0.2mol的Eu(NO₃)₃和5L的去离子水；其次以1.0ml/min的滴定速度向母盐溶液中滴加0.5mol/L草酸沉淀剂，反应温度为80℃；然后对获得的沉淀物进行洗涤、过滤、烘干，并在高温管式炉中对其进行灼烧，烧结温度和时间分别为1400℃和6小时，烧结气氛为10％H₂/90％N₂的还原气氛，最后对获得的烧结体进行球磨粉碎，并用蒸馏水洗涤烘干，即可获得一种蓝绿光激发的LiCaSr_0.3Zr₂O₆:0.2Eu²⁺红色荧光粉。

实施例5

首先按照Li₂Sr_0.98Zr₂O₆:0.02Eu²⁺中各元素的化学计量比配置0.1mol/L的母盐溶液，所用原料为：2.0mol的LiNO₃、0.98mol的Sr(NO₃)₂、2.0mol的ZrOCl₂·H₂O、0.02mol的Eu(NO₃)₃和10L的去离子水；其次以1.5ml/min的滴定速度向母盐溶液中滴加1.0mol/L草酸沉淀剂，反应温度为75℃；然后对获得的沉淀物进行洗涤、过滤、烘干，并在高温管式炉中对其进行灼烧，烧结温度和时间分别为1300℃和7小时，烧结气氛为10％H₂/90％N₂的还原气氛，最后对获得的烧结体进行球磨粉碎，并用蒸馏水洗涤烘干，即可获得一种蓝绿光激发的Li₂Sr_0.98Zr₂O₆:0.02Eu²⁺红色荧光粉。

实施例6

首先按照Li_2.4Mg_0.09Sr_0.7Zr₂O₆:0.01Eu²⁺中各元素的化学计量比配置0.2mol/L的母盐溶液，所用原料为：2.4mol的LiNO₃、0.09mol的Mg(NO₃)₂、0.7mol的Sr(NO₃)₂、2.0mol的ZrOCl₂·H₂O、0.01mol的Eu(NO₃)₃和5L的去离子水；其次以1.0ml/min的滴定速度向母盐溶液中滴加0.5mol/L草酸沉淀剂，反应温度为65℃；然后对获得的沉淀物进行洗涤、过滤、烘干，并在高温管式炉中对其进行灼烧，烧结温度和时间分别为1200℃和6小时，烧结气氛为10％H₂/90％N₂的还原气氛，最后对获得的烧结体进行球磨粉碎，并用蒸馏水洗涤烘干，即可获得一种蓝绿光激发的Li_2.4Mg_0.09Sr_0.7Zr₂O₆:0.01Eu²⁺红色荧光粉。

实施例7

首先按照Li₂Ba_0.96Zr₂O₆:0.04Eu²⁺中各元素的化学计量比配置0.1mol/L的母盐溶液，所用原料为：2.0mol的LiNO₃、0.96mol的Ba(NO₃)₂、2.0mol的ZrOCl₂·H₂O、0.04mol的Eu(NO₃)₃和10L的去离子水；其次以2.0ml/min的滴定速度向母盐溶液中滴加0.5mol/L草酸沉淀剂，反应温度为70℃；然后对获得的沉淀物进行洗涤、过滤、烘干，并在高温管式炉中对其进行灼烧，烧结温度和时间分别为1200℃和7小时，烧结气氛为10％H₂/90％N₂的还原气氛，最后对获得的烧结体进行球磨粉碎，并用蒸馏水洗涤烘干，即可获得一种蓝绿光激发的Li₂Ba_0.96Zr₂O₆:0.04Eu²⁺红色荧光粉。

实施例8

首先按照Li_1.6Ca_0.04Sr_0.1BaZr₂O₆:0.06Eu²⁺中各元素的化学计量比配置0.125mol/L的母盐溶液，所用原料为：1.6mol的LiNO₃、0.04mol的Ca(NO₃)₂、0.1mol的Ba(NO₃)₂、1.0mol的Ba(NO₃)₂、2.0mol的ZrOCl₂·H₂O、0.06mol的Eu(NO₃)₃和8L的去离子水；其次以1.5ml/min的滴定速度向母盐溶液中滴加1.0mol/L草酸沉淀剂，反应温度为80℃；然后对获得的沉淀物进行洗涤、过滤、烘干，并在高温管式炉中对其进行灼烧，烧结温度和时间分别为1300℃和6小时，烧结气氛为10％H₂/90％N₂的还原气氛，最后对获得的烧结体进行球磨粉碎，并用蒸馏水洗涤烘干，即可获得一种蓝绿光激发的Li_1.6Ca_0.04Sr_0.1BaZr₂O₆:0.06Eu²⁺红色荧光粉。

上述LiNO₃、ZrOCl₂·H₂O、Eu(NO₃)₃、Mg(NO₃)₂、Ca(NO₃)₂、Sr(NO₃)₂、Ba(NO₃)₂均为高纯原料。图1为本发明提供的实施例1(实线)和实施例2(虚线)的激发(图左)和发射光谱(图右)图，可以发现其适合的激发光波长覆盖了420～520nm范围的蓝绿光，当用460nm的蓝光激发时，其发射峰位置为600nm，半高宽为80nm，非常适合作为一种红色荧光粉用于蓝绿光激发的白光LED。图2为本发明提供的实施例3(实线)和实施例4(虚线)的激发(图左)和发射光谱(图右)图，可以发现其适合的激发光波长覆盖了420～520nm范围的蓝绿光，当用470nm的蓝光激发时，其发射峰位置为605nm，半高宽为75nm。图3为本发明提供的实施例5(实线)和实施例6(虚线)的激发(图左)和发射光谱(图右)图，可以发现其适合的激发光波长覆盖了420～520nm范围的蓝绿光，当用500nm的绿光激发时，其发射峰位置为610nm，半高宽为74nm。图4为本发明提供的实施例7(实线)和实施例8(虚线)的激发(图左)和发射光谱(图右)图，可以发现其适合的激发光波长覆盖了420～520nm范围的蓝绿光，当用505nm的绿光激发时，其发射峰位置为620nm，半高宽为78nm。

Claims (2)

1.一种蓝绿光激发的红色荧光粉，其特征在于该荧光粉具有如下化学通式：Li_2+2yM_{1-x- y}Zr₂O₆:xEu²⁺，其中M代表Mg、Ca、Sr、Ba元素中的一种或几种的组合，且所述x的取值范围为0.001≤x≤0.2，y的取值范围为-0.5≤y≤0.5；蓝绿光激发的红色荧光粉的制备方法包括如下步骤：

(1)原料包括LiNO₃、ZrOCl₂·H₂O、Eu(NO₃)₃以及Mg(NO₃)₂、Ca(NO₃)₂、Sr(NO₃)₂、Ba(NO₃)₂中的一种或几种的组合，去离子水为溶剂，按照Li_2+2yM_1-x-yZr₂O₆:xEu²⁺的化学计量比配置母盐溶液，母盐溶液的浓度为0.1～0.2mol/L，Eu²⁺离子的掺杂浓度为x＝0.001～0.2，y的取值范围为-0.5≤y≤0.5；

(2)以0.5～1.0mol/L的草酸溶液作为沉淀剂，以1.0～2.0ml/min的滴定速度向母盐溶液中滴加沉淀剂，体系温度控制在60～80℃范围内，获得沉淀物；

(3)对步骤(2)中获得的沉淀物进行洗涤、过滤、烘干，洗涤后体系的pH值控制在7.0～7.5的中性范围，烘干温度为90～100℃，烘干时间为12～24小时；

(4)将步骤(3)获得的沉淀物放入刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚和沉淀物一起放入高温管式炉中进行灼烧，灼烧温度为1000～1400℃，灼烧时间为3～7小时，烧结气氛为10％的氢气和90％的氮气混合气，灼烧完成后样品随炉降温至室温，最后取出获得烧结体；

(5)将步骤(4)获得的烧结体进行球磨粉碎，然后用蒸馏水洗涤烘干，即得所述荧光粉。

2.根据权利要求1所述的一种蓝绿光激发的红色荧光粉，其特征在于该荧光粉中必须同时含有Li、M、Zr、O和Eu元素。