CN104694122A - 一种红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

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史永胜
陈思秋
宁青菊
曹舒尧
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Abstract

一种红色荧光粉及其制备方法，以含有Na+的化合物，含有La3+的化合物，含有Zr4+的化合物，含有Eu3+的化合物作为反应原料，按照化学式NaLa1-xZr2O6：xEu3+的化学计量比称取，其中x＝0.03～0.11，本发明所制得的锆酸盐基荧光粉相对合成温度低，发光强度高，具有良好的化学稳定性和较宽的发射光谱，颗粒形貌良好，粒度均匀，分散性好，在受到365nm紫外光激发时能够实现红光发射。

Description

一种红色荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及荧光粉及其制备方法，具体涉及一种化学组分为NaLaZr2O6：Eu3+的红色荧光粉及其制备方法。
背景技术
在激发光源如紫外光、射线、电场、等离子体等激发后发光，停止激发后发光很快停止的物质称为荧光物质。稀土离子本身发光效率较低，但与高吸光系数的有机配体构成有机配合物，有机配体吸收光能后可将能量传递给稀土离子而发射特征荧光，并成为一类重要的发光物质。由于稀土配合物独特的发光性质，近年来它在发光材料、结构探针、荧光免疫分析、平板显示器、生物传感器等领域引起了广泛关注。
当前实现白光LED的主流技术为蓝光LED芯片涂敷黄色荧光粉，其中YAG：Ce最为成熟，利用蓝光和黄光复合实现白光发射，这种方法有诸多优点，原料廉价易得，技术工艺成熟，封装后的产品稳定性好。然而，这种白光实现方式也存在一定的问题，比如显色指数低，普遍为70左右，色温偏高，一般在5500K以上，不能达到最佳视觉舒适度要求。家庭照明的光源要求显色指数为80以上，对于室内照明、医学照明等特殊领域这种方式存在明显的局限性。YAG中红光光谱能量可以占到总光谱能量的百分之八到十五，远远低于黄绿光的比例，而造成显色性不高的主要原因就是YAG：Ce中缺少红光成分或红光比例小强度低。所以，工业封装的过程中在YAG中掺入适当的红色荧光粉，从而提高LED的显色指数，制备出色温适合的产品。迄今为止，市场上的低色温WLED产品几乎全部是采用这种方法制造。然而，由于目前红光部分的量子转换率低，发光强度低导致其在实际应用中大大受限，因此新型红色荧光粉的研发也成为研究热点。
锆酸盐基荧光粉的化学稳定性高，辐射稳定性好，原料丰富，抗冲击能力强，成本低，本发明以NaLaZr2O6钙钛矿系为研究对象，设计制备出一种NaLaZr2O6：Eu3+红色荧光材料，此种荧光粉目前还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于制备出一种红色荧光粉及其制备方法，通过混合封装提高YAG：Ce显色性。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的：一种红色荧光粉，其化学组成为NaLaZr2O6：xEu3+，其中x＝0.03～0.11。
为解决上述问题，本发明还提供了一种红色荧光粉的制备方法，具体方法如下：
1)以含有Na+的化合物，含有La3+的化合物，含有Zr4+的化合物，含有Eu3+的化合物作为反应原料，按照化学式NaLa1-x Zr2O6：xEu3+的化学计量比称取，其中x＝0.03～0.11。
2)将所称量物料放入振动球磨机中进行干磨并混合，控制出料粒度在0.2～0.4mm。
3)将混合均匀的物料放入烘箱中150℃～200℃条件下烘干3h～5h。
4)烘干后的物料放入刚玉坩埚，将刚玉坩埚置于马弗炉中，在空气气氛下，自室温起，以2～3℃/min的速率升至600℃，再以3～5℃/min的速率升温至1300℃～1450℃，保温5～8h。
5)以10℃/min的速率降温100min后冷却至室温，即得到所需红色荧光粉。
所述含有Na+的化合物为Na2CO3。
所述含有La3+的化合物为La2O3。
所述含有Zr4+的化合物为ZrO2。
所述含有Eu3+的化合物为Eu2O3。
步骤1)中所述的反应原料选取过程中，考虑到Na源在高温下会有部分烧失，所以称量时含有Na+的化合物称取其化学计量比的1.5倍，其余各原料按照化学式NaLa1-x Zr2O6：xEu3+的化学计量比称取。
所述反应原料中，含有Na+的化合物和含有Zr4+的化合物的纯度为分析纯，含有La3+的化合物和含有Eu3+的化合物的纯度为高纯试剂。
步骤5)中所述冷却为随炉自然冷却。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明所制得的锆酸盐基荧光粉相对合成温度低，发光强度高，具有良好的化学稳定性和较宽的发射光谱。
2)本发明制备出的NaLa1-x Zr2O6：xEu3+颗粒形貌良好，粒度均匀，分散性好。
3)本发明制备出的NaLa1-x Zr2O6：xEu3+在受到365nm紫外光激发时能够实现红光发射。
通过本发明制备的NaLa1-x Zr2O6：xEu3+(x＝0.03～0.09)的发射光谱，可以看出，当Eu离子掺杂浓度为0.07时，荧光粉发射峰强度最高，荧光粉的发射强度随着浓度的增大而增强。
附图说明
图1本发明制备的NaLa1-x Zr2O6：xEu3+的X射线衍射图。
图2本发明制备的NaLa1-x Zr2O6：xEu3+的发射光谱图。
图3本发明实施例3制备的NaLa0.93Zr2O6：0.07Eu3+的发射光谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
1)选取市售纯度为分析纯的Na2CO3、La2O3、ZrO2及纯度为高纯试剂Eu2O3作为反应原料，按照化学式NaLa0.97Zr2O6：0.03Eu3+的化学计量比称取，其中，考虑到Na源在高温下会有部分烧失，所以称量时Na2CO3称取其化学计量比的1.5倍；
2)将所称量物料放入振动球磨机中进行干磨并混合，控制出料粒度在0.3mm。
3)将混合均匀的物料放入烘箱中150℃条件下烘干3h。
4)烘干后的样品放入刚玉坩埚，将刚玉坩埚置于马弗炉中，在空气气氛下，自室温起，以3℃/min的速率升至600℃，再以5℃/min的速率升温至1300℃，保温5h。
5)以10℃/min的速率降温100min后随炉自然冷却至室温，即得到所需红色荧光粉NaLa0.97Zr2O6：0.03Eu3+。
实施例2：
1)选取市售纯度为分析纯的Na2CO3、La2O3、ZrO2及纯度为高纯试剂Eu2O3作为反应原料，按照化学式NaLa0.95Zr2O6：0.05Eu3+的化学计量比称取，其中，考虑到Na源在高温下会有部分烧失，所以称量时Na2CO3称取其化学计量比的1.5倍；
2)将所称量生料放入振动球磨机中进行干磨并混合，控制出料粒度在0.2mm。
3)将混合均匀的物料放入烘箱中150℃条件下烘干4h。
4)烘干后的样品放入刚玉坩埚，将刚玉坩埚置于马弗炉中，在空气气氛下，自室温起，以2℃/min的速率升至600℃，再以4℃/min的速率升温至1330℃，保温6h。
5)以10℃/min的速率降温100min后随炉自然冷却至室温，即得到所需红色荧光粉NaLa0.95Zr2O6：0.05Eu3+。
实施例3：
1)选取市售纯度为分析纯的Na2CO3、La2O3、ZrO2及纯度为高纯试剂Eu2O3作为反应原料，按照化学式NaLa0.93Zr2O6：0.07Eu3+的化学计量比称取，其中，考虑到Na源在高温下会有部分烧失，所以称量时Na2CO3称取其化学计量比的1.5倍；
2)将所称量物料放入振动球磨机中进行干磨并混合，控制出料粒度在0.3mm。
3)将混合均匀的物料放入烘箱中180℃条件下烘干4h。
4)烘干后的样品放入刚玉坩埚，将刚玉坩埚置于马弗炉中，在空气气氛下，自室温起，以3℃/min的速率升至600℃，再以3℃/min的速率升温至1400℃，保温5h。
5)以10℃/min的速率降温100min后随炉自然冷却至室温，即得到所需红色荧光粉NaLa0.93Zr2O6：0.07Eu3+。
从图3中可以看到烧结温度为1400℃时发射峰的强度最高，荧光粉发射峰的强度在一定范围内随着烧结温度的升高而增强。
图2为在1400℃条件下保温5h的NaLaZr2O6：xEu3+荧光粉发射光谱。从图中可以看出，当Eu离子掺杂浓度为0.07时，荧光粉发射峰强度最高。荧光粉的发射强度随着浓度的增大而增强。
由图1可以看出主晶相是NaLaZr2O6，其中含有微量的ZrO2但对基质的性能几乎没有影响。
实施例4：
1)选取市售纯度为分析纯的Na2CO3、La2O3、ZrO2及纯度为高纯试剂Eu2O3作为反应原料，按照化学式NaLa0.91Zr2O6：0.09Eu3+的化学计量比称取，其中，考虑到Na源在高温下会有部分烧失，所以称量时Na2CO3称取其化学计量比的1.5倍；
2)将所称量物料放入振动球磨机中进行干磨并混合，控制出料粒度在0.4mm。
3)将混合均匀的物料放入烘箱中200℃条件下烘干4h。
4)烘干后的样品放入刚玉坩埚，将刚玉坩埚置于马弗炉中，在空气气氛下，自室温起，以3℃/min的速率升至600℃，再以5℃/min的速率升温至1450℃，保温8h。
5)以10℃/min的速率降温100min后随炉自然冷却至室温，即得到所需红色荧光粉NaLa0.91Zr2O6：0.09Eu3+。
实施例5：
1)选取市售纯度为分析纯的Na2CO3、La2O3、ZrO2及纯度为高纯试剂Eu2O3作为反应原料，按照化学式NaLa0.89Zr2O6：0.11Eu3+的化学计量比称取，其中，考虑到Na源在高温下会有部分烧失，所以称量时Na2CO3称取其化学计量比的1.5倍；
2)将所称量生料放入振动球磨机中进行干磨并混合，控制出料粒度在0.2mm。
3)将混合均匀的物料放入烘箱中200℃条件下烘干5h。
4)烘干后的样品放入刚玉坩埚，将刚玉坩埚置于马弗炉中，在空气气氛下，自室温起，以3℃/min的速率升至600℃，再以5℃/min的速率升温至1350℃，保温6h。
5)以10℃/min的速率降温100min后随炉自然冷却至室温，即得到所需红色荧光粉NaLa0.89Zr2O6：0.11Eu3+。
以上所述并非本发明的全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种红色荧光粉，其特征在于，其化学组成为NaLaZr2O6：xEu3+，其中x＝0.03～0.11。
2.一种红色荧光粉的制备方法，其特征在于，具体方法如下：
1)以含有Na+的化合物，含有La3+的化合物，含有Zr4+的化合物，含有Eu3+的化合物作为反应原料，按照化学式NaLa1-xZr2O6：xEu3+的化学计量比称取，其中x＝0.03～0.11；
2)将所称量物料放入振动球磨机中进行干磨并混合，控制出料粒度在0.2～0.4mm；
3)将混合均匀的物料放入烘箱中150℃～200℃条件下烘干3h～5h；
4)烘干后的物料放入刚玉坩埚，将刚玉坩埚置于马弗炉中，在空气气氛下，自室温起，以2～3℃/min的速率升至600℃，再以3～5℃/min的速率升温至1300℃～1450℃，保温5～8h；
5)以10℃/min的速率降温100min后冷却至室温，即得到所需红色荧光粉。
3.根据权利要求2所述的一种红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含有Na+的化合物为Na2CO3。
4.根据权利要求2所述的一种红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含有La3+的化合物为La2O3。
5.根据权利要求2所述的一种红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含有Zr4+的化合物为ZrO2。
6.根据权利要求2所述的一种红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含有Eu3+的化合物为Eu2O3。
7.根据权利要求2所述的一种红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的反应原料选取过程中，考虑到Na源在高温下会有部分烧失，所以称量时含有Na+的化合物称取其化学计量比的1.5倍，其余各原料按照化学式NaLa1-xZr2O6：xEu3+的化学计量比称取。
8.根据权利要求2所述的一种红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述反应原料中，含有Na+的化合物和含有Zr4+的化合物的纯度为分析纯，含有La3+的化合物和含有Eu3+的化合物的纯度为高纯试剂。
9.根据权利要求2所述的一种红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述冷却为随炉自然冷却。
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