CN102807864A - 一种白光led用铕激活的钨酸盐红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

一种白光led用铕激活的钨酸盐红色荧光粉及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种白光LED用铕激活的钨酸盐红色荧光粉及其制备方法，涉及一种荧光粉，其化学表达式为：R1 2R2 4-xEux(WO4)7；其中R1为Li、Na、K、Rb、Cs、Ag中的一种或者多种；R2为Y、Gd、La、Lu、Pr、Sm、Ce、Tb、Bi、Al、Cr中的一种或者多种；其中0≤x≤4。制备方法为：将含有R1、R2、W以及Eu3+的原料混磨均匀后，通过微波高温固相法合成，经后处理制成。本发明的荧光粉可被近紫外光或蓝光有效激发，发出色纯度高的红色光。其制备方法简单，易于操作，节能省时，环境友好。

Description

一种白光LED用铕激活的钨酸盐红色荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明属于稀土发光材料技术领域，具体涉及一种可被近紫外光或蓝光LED有效激发的以钨酸盐为基质的红色荧光粉，并且还涉及到该荧光粉的制备方法。
背景技术
发光二极管LED(Light Emitting Diode)是一种可以将电能高效转换为光能的半导体能量转换器件，它具有体积小、寿命长、抗震不易损坏、工作电压低、启动响应时间快、节能、无污染和低功耗等特点。因此在显示、背景光源、信号灯、照明等领域有广泛的应用。特别是近年来，随着蓝色、紫色以及紫外LED的迅速发展，使得白光LED在照明领域的有非常大的应用前景，被公认为目前替代荧光灯和白炽灯的绿色照明光源。
目前，获得白光LED的形式主要有两种：一是将红、绿、蓝三种LED芯片组合产生白光；二是用用LED去激发其他发光材料混合形成白光，即用蓝光LED配合发黄色光的荧光粉及红色光荧光粉，或者用蓝光LED配合发绿色光和发红色光的荧光粉，或者用紫光或紫外LED去激发红、绿、蓝三种荧光粉等。
第二种方法通过荧光体转换型LED具有结构简单、光效高和成木低的优势，是现在获取白光LED的主要途径，而其核心问题是研制高效荧光粉。因为，荧光粉可决定白光LED的光转换效率、流明效率、色温、色坐标值及显色指数等重要特性和参数。所以，研制白光LED用高效荧光粉具有重要意义。当前商业用于GaN基紫外或蓝光芯片的红色荧光粉是Y2O2S：Eu3+，然而该红色荧光粉在近紫外到蓝光范围不能有效的吸收，其发光强度只有蓝色荧光粉和绿色荧光粉亮度的八分之一。此外，在近紫外光或蓝光的激发下红色荧光粉Y2O2S：Eu3+化学性能不稳定、容易分解并产生对人体有害的SO2气体。红色荧光粉这些不足已经成为了提高白光LED发展的瓶颈。针对白光LED红色荧光粉的研究已经取得了一定的进展，其种类很多，各有特色，亦各有缺点，总体而言，还不能达到当今LED技术对红色荧光粉所期待的目标。因此，开发能够被近紫外光和蓝光有效激发的白光LED用红色荧光粉成为一顶迫切的任务。
发明内容
本发明的目的是提供一种可被近紫外光或蓝光有效激发的、发光性能好以及化学性能稳定且红光色纯度理想的红色荧光粉。
本发明的另一个目的是提供上述红色荧光粉的制备方法。该方法制备方法工艺过程简单，节能省时，易于操作、无污染、成本低。
为实现上述目的，本发明所采取以下技术方案：
白光LED用铕激活的钨酸盐红色荧光粉，其化学表达式为：R1 2R2 4-xEux(WO4)7；其中R1为Li、Na、K、Rb、Cs、Ag中的一种或者多种；R2为Y、Gd、La、Lu、Pr、Sm、Ce、Tb、Bi、Al、Cr中的一种或者多种；其中0≤x≤4。
本发明的白光LED用铕激活的红色荧光粉的制备方法为微波高温固相法，该方法包括以下步骤：
①以R1、R2以及Eu3+的碳酸盐、硝酸盐或者有机酸盐，以及含钨的氧化物、含氧酸或者含氧酸盐为原料，将所需原料置于烘箱中充分干燥，按照化学表达式中的摩尔比分别准确称取相应的原料并研细。
②将步骤①得到的粉末原料混合研磨均匀。
③将步骤②得到的混合物装入反应装置中，该反应装置为双层容器，其中夹层填充微波吸收介质，而反应混合物装入内容器中。
④将步骤③得到的装好料的反应容器置于带有微波加热控温装置的炉中，在空气气氛下，在600℃～1200℃温度下烧结5分钟～120分钟。
⑤将步骤④得到的焙烧产物进行后处理即制得本发明的红色荧光粉。
在上述步骤②中，混合研磨时可以加入蒸馏水或者乙醇、丙酮等挥发性溶剂，也可以在不加溶剂的情况下研磨；
在上述步骤③中，微波吸收介质是介电损耗大的物质，如Fe2O3、Fe3O4、V2O5、C等，可以协助反应混合物吸收微波而产生反应所需的热量。
在上述步骤④中，也可以采用两步煅烧法，可以先在400-900℃温度下烧结5分钟～60分钟，然后将粉末再次混合研磨，再在600℃-1200℃温度下烧结5分钟～120分钟。
在上述步骤⑤中后处理包括了破碎、选粉、除杂、烘干以及分级。除杂包括酸洗、碱洗、水洗中的一种或者多种；分级过程可采用沉降法、筛分法、水力分级或气流分级等方法中的一种或者多种
本发明具有的积极效果：①本发明的红色荧光粉物理化学性质稳定，无毒、无公害，与环境中的氧气、二氧化碳及水汽不发生反应。②本发明的红色荧光粉可在394nm左右的近紫外光和465nm左右的蓝光激发下发射出616nm左右的色纯度较好的红色光，其激发波长与近紫外LED芯片或蓝光LED芯片的输出波长匹配，符合白光LED固态照片器件用粉的要求。③本发明的红色荧光粉的制备方法工艺过程简单，节能省时，后处理简单，制备成本低，并且不会产生污染。
附图说明
图1为本发明的红色荧光粉的激发光谱
图2为本发明的红色荧光粉的发射光谱
具体实施方式
实施例1
制备Na2Gd1.2Eu2.8(WO4)7红色荧光粉
将所需原料置于烘箱中充分干燥，然后称取Eu2O3 1.2318g，Gd2O3 0.5437g，Na2CO30.2650g，WO3 4.0571g，以上原料中稀土氧化物纯度为99.99％(质量)，其余的都为分析纯。将上述原料混合研磨均匀后，放入双层坩埚的内层中，夹层中加入微波吸收介质碳，放置到微波高温固相反应炉中，于600℃进行预烧15分钟，将预烧后的粉末再次研磨至均匀，在微波高温固相反应炉中800℃条件下烧结10分钟。将得到的烧结产物进行破碎、选粉、酸洗、水洗、烘干，过200目筛，即得到上述化学表达式的红色荧光粉。
本实施例所得到的白光LED用钼酸盐红色荧光粉的激发光谱和发射光谱分别由图1和图2所示，其中：主发射峰在616nm附近，两个主激发峰分别在394nm和465nm附近，由此可知，该荧光粉可被近紫外光和蓝光有效激发而发出红光，可用于白光LED。
实施例2
制备Li2Gd2Eu2(WO4)7红色荧光粉
将所需原料置于烘箱中充分干燥，然后称取Eu2O3 0.8798g，Gd2O3 0.9062g，Li2CO30.1847g，WO3 4.0571g，以上原料中稀土氧化物纯度为99.99％(质量)，其余的都为分析纯。将上述原料混合研磨均匀后，放入双层坩埚的内层中，夹层中加入微波吸收介质Fe2O3，放置到微波高温固相反应炉中，于600℃进行预烧10分钟，将预烧后的粉末再次研磨至均匀，在微波高温固相反应炉中750℃条件下烧结10分钟。将得到的烧结产物进行破碎、选粉、酸洗、水洗、烘干，过200目筛，即得到上述化学表达式的红色荧光粉。
实施例3
制备Na2Y1.6Eu2.4(WO4)7红色荧光粉
将所需原料置于烘箱中充分干燥，然后称取Eu2O3 1.0558g，Y2O3 0.4516g，Na2CO30.2650g，WO3 4.0571g，以上原料中稀土氧化物纯度为99.99％(质量)，其余的都为分析纯。将上述原料混合研磨均匀后，放入双层坩埚的内层中，夹层中加入微波吸收介质碳，放置到微波高温固相反应炉中，于600℃进行预烧10分钟，将预烧后的粉末再次研磨至均匀，在微波高温固相反应炉中800℃条件下烧结10分钟。将得到的烧结产物进行破碎、选粉、酸洗、水洗、烘干，过200目筛，即得到上述化学表达式的红色荧光粉。
实施例4
制备Li2Y1.4Eu2.6(WO4)7红色荧光粉
将所需原料置于烘箱中充分干燥，然后称取Eu2O3 1.1438g，Y2O3 0.3952g，Li2CO30.1847g，WO3 4.0571g，以上原料中稀土氧化物纯度为99.99％(质量)，其余的都为分析纯。将上述原料混合研磨均匀后，放入双层坩埚的内层中，夹层中加入微波吸收介质Fe2O3，放置到微波高温固相反应炉中，于600℃进行预烧10分钟，将预烧后的粉末再次研磨至均匀，在微波高温固相反应炉中800℃条件下烧结10分钟。将得到的烧结产物进行破碎、选粉、酸洗、水洗、烘干，过200目筛，即得到上述化学表达式的红色荧光粉。
实施例5
制备Na2La2.4Eu1.6(WO4)7红色荧光粉
将所需原料置于烘箱中充分干燥，然后称取Eu2O3 0.7039g，La2O3 0.9774g，Na2CO30.2650g，WO3 4.0571g，以上原料中稀土氧化物纯度为99.99％(质量)，其余的都为分析纯。将上述原料混合研磨均匀后，放入双层坩埚的内层中，夹层中加入微波吸收介质碳，放置到微波高温固相反应炉中，于600℃进行预烧10分钟，将预烧后的粉末再次研磨至均匀，在微波高温固相反应炉中800℃条件下烧结10分钟。将得到的烧结产物进行破碎、选粉、酸洗、水洗、烘干，过200目筛，即得到上述化学表达式的红色荧光粉。
实施例6
制备Li2La2.2Eu1.8(WO4)7红色荧光粉
将所需原料置于烘箱中充分干燥，然后称取Eu2O3 0.7919g，La2O3 0.8959g，Li2CO30.1847g，WO3 4.0571g，以上原料中稀土氧化物纯度为99.99％(质量)，其余的都为分析纯。将上述原料混合研磨均匀后，放入双层坩埚的内层中，夹层中加入微波吸收介质碳，放置到微波高温固相反应炉中，于600℃进行预烧10分钟，将预烧后的粉末再次研磨至均匀，在微波高温固相反应炉中800℃条件下烧结10分钟。将得到的烧结产物进行破碎、选粉、酸洗、水洗、烘干，过200目筛，即得到上述化学表达式的红色荧光粉。

Claims (8)

1.一种白光LED用铕激活的钨酸盐红色荧光粉，其特征在于，其化学表达式为：R1 2R2 4-xEux(WO4)7；其中R1为Li、Na、K、Rb、Cs、Ag中的一种或者多种；R2为Y、Gd、La、Lu、Pr、Sm、Ce、Tb、Bi、Al、Cr中的一种或者多种；其中0≤x≤4。
2.一种白光LED用铕激活的钨酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
①以R1、R2以及Eu3+的碳酸盐、硝酸盐或者有机酸盐，以及含钨的氧化物、含氧酸或者含氧酸盐为原料，将所需原料置于烘箱中充分干燥，按照化学表达式中的摩尔比分别准确称取相应的原料并研细。
②将步骤①得到的粉末原料混合研磨均匀。
③将步骤②得到的混合物装入反应装置中，该反应装置为双层容器，其中夹层填充微波吸收介质，而反应混合物装入内容器中。
④将步骤③得到的装好料的反应容器置于带有微波加热控温装置的炉中，在空气气氛下，在600℃～1200℃温度下烧结5分钟～120分钟。
⑤将步骤④得到的焙烧产物进行后处理即制得本发明的红色荧光粉。
3.根据权利要求2所述的一种白光LED用铕激活的钨酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：在上述步骤②中，混合研磨时可以加入蒸馏水或者乙醇、丙酮等挥发性溶剂，也可以在不加溶剂的情况下研磨。
4.根据权利要求2所述的一种白光LED用铕激活的钨酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：上述步骤③中，微波吸收介质是介电损耗大的物质，如Fe2O3、Fe3O4、V2O5、C中的一种或者多种。
5.根据权利要求2所述的一种白光LED用铕激活的钨酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：在上述步骤④中，也可以采用两步煅烧法，可以先在400-900℃温度下烧结5分钟～60分钟，然后将粉末再次混合研磨，再在600℃-1200℃温度下烧结5分钟～120分钟。
6.根据权利要求2所述的一种白光LED用铕激活的钨酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：在上述步骤⑤中，后处理包括了破碎、选粉、除杂、烘干以及分级。
7.根据权利要求6所述的一种白光LED用铕激活的钨酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述除杂包括酸洗、碱洗、水洗中的一种或者多种。
8.根据权利要求6或7所述的一种白光LED用铕激活的钨酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述分级过程可采用沉降法、筛分法、水力分级或气流分级等方法中的一种或者多种。
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