RU2387478C2 - Катализатор окисления этана и способ, в котором используют этот катализатор - Google Patents

Катализатор окисления этана и способ, в котором используют этот катализатор Download PDF

Info

Publication number
RU2387478C2
RU2387478C2 RU2008129631/04A RU2008129631A RU2387478C2 RU 2387478 C2 RU2387478 C2 RU 2387478C2 RU 2008129631/04 A RU2008129631/04 A RU 2008129631/04A RU 2008129631 A RU2008129631 A RU 2008129631A RU 2387478 C2 RU2387478 C2 RU 2387478C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
acetic acid
ethylene
ethane
oxygen
Prior art date
Application number
RU2008129631/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008129631A (ru
Inventor
Брайан ЭЛЛИС (GB)
Брайан ЭЛЛИС
Original Assignee
Бп Кемикэлз Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GBGB0124835.0A external-priority patent/GB0124835D0/en
Priority claimed from GB0218870A external-priority patent/GB0218870D0/en
Application filed by Бп Кемикэлз Лимитед filed Critical Бп Кемикэлз Лимитед
Publication of RU2008129631A publication Critical patent/RU2008129631A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2387478C2 publication Critical patent/RU2387478C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P1/00—Drugs for disorders of the alimentary tract or the digestive system
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/683—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/686—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten with molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/683—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/687—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten with tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8993—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/682—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium, tantalum or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/683—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/56—Platinum group metals
    • C07C2523/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tatalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

В заявке описаны каталитическая композиция и ее применение для селективного окисления этана до уксусной кислоты и/или для селективного окисления этилена до уксусной кислоты, причем эта композиция в сочетании с кислородом включает элементы молибден, ванадий, ниобий, золото в отсутствие палладия в соответствии с эмпирической формулой:
MoaWbAucVdNBeZf, в которой Z обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Sn, Ag, Fe и Re; a, b, c, d, e и f обозначают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых 0<a≤1; 0<b<1 и a+b=1; 10-5<c≤0,02; 0<d≤2; 0<е≤1 и 0,0001≤f≤0,05. Описан способ получения уксусной кислоты из газообразной смеси, включающей этан и/или этилен, который включает введение газообразной смеси в контакт с содержащим молекулярный кислород газом при повышенной температуре в присутствии описанной выше каталитической композиции. Технический эффект - повышение селективности в отношении уксусной кислоты в сочетании с пониженной селективностью в отношении этилена. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к катализатору селективного окисления этана до уксусной кислоты и/или селективного окисления этилена до уксусной кислоты, к способу получения уксусной кислоты с использованием вышеупомянутого катализатора.
Катализаторы, включающие молибден, ванадий и ниобий в сочетании с кислородом, предназначенные для применения в процессах получения уксусной кислоты окислением этана и этилена, в данной области техники известны, например, из US 4250346, EP-A-1043064, WO 99/20592 и DE 19630832.
В US №4250346 описано окислительное дегидрирование этана до этилена в ходе проведения газофазной реакции с относительно высокими степенью превращения, селективностью и производительностью при температуре меньше примерно 500°С с применением в качестве катализатора композиции, включающей как элементы молибден, Х и Y в соотношении MoaXbYc, в котором X обозначает Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V и/или W, а предпочтительно Mn, Nb, V и/или W; Y обозначает Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и/или U, a предпочтительнее Sb, Се и/или U, а обозначает 1, b обозначает число от 0,05 до 1,0, а с обозначает число от 0 до 2, а предпочтительно от 0,05 до 1,0, при условии, что общее значение с для Co, Ni и/или Fe составляет меньше 0,5.
WO 99/20592 относится к способу селективного получения уксусной кислоты из этана, этилена или их смесей и кислорода при высокой температуре в присутствии катализатора, отвечающего формуле MoaPdbXcYd, в которой Х обозначает один или несколько следующих элементов: Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te и W; Y обозначает один или несколько следующих элементов: B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и U, а обозначает 1, b обозначает число от 0,0001 до 0,01, с обозначает число от 0,4 до 1, a d обозначает число от 0,005 до 1.
DE-A1 19630832 относится к аналогичной каталитической композиции, в которой а обозначает 1, b>0, c>0, a d обозначает число от 0 до 2. В предпочтительном варианте а обозначает 1, b обозначает число от 0,0001 от 0,5, с обозначает число от 0,1 до 1,0, а d обозначает число от 0 до 1,0.
Для действия катализаторов по обоим публикациям WO 99/20592 и DE 19630832 необходимо присутствие палладия.
В ЕР-А 1043064 описана каталитическая композиция для окисления этана до этилена и/или уксусной кислоты и/или для окисления этилена до уксусной кислоты; эта композиция включает в сочетании с кислородом элементы молибден, ванадий, ниобий и золото в отсутствии палладия в соответствии с эмпирической формулой:
Figure 00000001
в которой Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Cr, Mn, Та, Ti, В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Со, Rh, Ir, Сu, Ag, Fe, Ru, Os, К, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Те, La и Pd; а, b, с, d, е и f обозначают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых 0<a≤1; 0≤b<1 и a+b=1; 10-5<c≤0,02; 0<d≤2; 0<e≤1 и 0≤f≤2.
Потребность в создании катализатора окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты и разработке способа получения уксусной кислоты с применением такого катализатора, при осуществлении которого катализатор создает возможность добиться высокой селективности превращения в уксусную кислоту, сохраняется.
Было установлено, что с использованием катализатора, который в сочетании с кислородом включает элементы молибден, ванадий, ниобий и золото, а также один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей бор, алюминий, галлий, индий, германий, олово, свинец, сурьму, медь, платину, серебро, железо и рений, в отсутствие палладия существует возможность окислить этан и/или этилен до уксусной кислоты с высокой селективностью в отношении уксусной кислоты. Более того, была установлена возможность использования катализаторов по настоящему изобретению для достижения высокой селективности в отношении уксусной кислоты с пониженной, например небольшой, если она вообще проявляется, селективностью в отношении этилена.
Соответственно, по настоящему изобретению предлагается каталитическая композиция для селективного окисления этана до уксусной кислоты и/или для селективного окисления этилена до уксусной кислоты, причем эта композиция в сочетании с кислородом включает элементы молибден, ванадий, ниобий, золото в отсутствии палладия в соответствии с эмпирической формулой:
Figure 00000002
в которой Z обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей В, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Cu, Pt, Ag, Fe и Re;
a, b, c, d, e и f обозначают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых
0<а≤1; 0<b<1 и а+b=1;
10-5<с≤0,02;
0<d≤2;
0<е≤1;
0,0001≤f≤0,05.
Катализаторы, охватываемые формулой (I), включают:
MOaWbAucVdNbeSnf
MOaAucVdNbeSnf
В предпочтительном варианте Z обозначает Sn, Ag, Fe или Re, преимущественно Sn.
Примеры приемлемых катализаторов, отвечающих формуле (I), включают:
Mo1,000V0,423Nb0,115Au0,008Ag0,008Oy,
Mo1,000V0,423Nb0,115Au0,008Fe0,0156Oy,
Mo1,000V0,423Nb0,115Au0,008Re0,008Oy,
Mo1,00V0,423Nb0,115Au0,0008Sn0,0008Oy и
Mo1,00V0,423Nb0,117Au0,0008Sn0,0156Oy, где у обозначает число, которое соответствует валентностям элементов в композиции для кислорода.
Предпочтительно 0,01<а≤1. В предпочтительном варианте 0,1<d≤2. Предпочтительно 0,01<е≤0,5, например, 0,05≤е≤0,15. В предпочтительном варианте 0,0005≤f≤0,02.
Преимущество каталитических композиций по настоящему изобретению состоит в том, что они высокоселективны при превращении этана и/или этилена в уксусную кислоту. С использованием каталитических композиций по настоящему изобретению может быть достигнута селективность в отношении уксусной кислоты как правило по меньшей мере 50 мольных %, предпочтительно по меньшей мере 60 мольных %, в частности по меньшей мере 70 мольных %.
Так, в частности, с использованием каталитических композиций по настоящему изобретению высокая селективность в отношении уксусной кислоты может быть достигнута в сочетании с низкой, если она вообще проявляется, селективностью в отношении этилена.
При применении каталитических композиций по настоящему изобретению селективность в отношении этилена составляет как правило меньше 25 мольных %, предпочтительно меньше 10 мольных %, в частности меньше 5 мольных %.
В предпочтительном варианте при применении каталитических композиций по настоящему изобретению селективность в отношении уксусной кислоты составляет по меньшей мере 60 мольных %, в частности по меньшей мере 70 мольных %, а селективность в отношении этилена составляет меньше 15 мольных %, в частности меньше 10 мольных %.
В том смысле, в котором оно использовано в настоящем описании, понятие "селективность" относится к процентной доле, которая отражает количество целевой получаемой как продукт уксусной кислоты в сравнении с общим количеством углерода в образующихся продуктах:
селективность, % = 100 × число молей получаемой уксусной кислоты/S,
где S обозначает сумму молярных эквивалентов кислоты (на углеродной основе) всех углеродсодержащих продуктов, за исключением алканов, в отходящем потоке.
Эти каталитические композиции могут быть приготовлены по любому из методов, обычно применяемых при получении катализаторов. Такой катализатор может быть успешно приготовлен из раствора растворимых соединений и/или комплексов, и/или соединений каждого из металлов. В предпочтительном варианте раствор представляет собой водную систему, значение pH которой находится в интервале от 1 до 12, предпочтительно от 2 до 8, при температуре от 20 до 100°С.
Обычно смесь соединений, содержащих такие элементы, готовят растворением достаточных количеств растворимых соединений и диспергированием всех нерастворимых соединений, с тем чтобы добиться целевого грамм-атомного соотношения элементов в каталитической композиции. В дальнейшем каталитическая композиция может быть приготовлена удалением из смеси растворителя. Катализатор можно кальцинировать выдержкой при температуре от 200 до 550°С, целесообразно на воздухе или в кислороде, в течение периода от 1 мин до 24 ч. В предпочтительном варианте воздух или кислород представляет собой медленно движущийся поток.
Катализатор можно использовать не нанесенным или нанесенным на носитель. Приемлемые носители включают диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид титана, карбид кремния и смеси двух или большего их числа.
Дополнительные подробности приемлемого метода приготовления каталитической композиции можно обнаружить, например, в ЕР-А 0166438.
Катализатор можно использовать в форме неподвижного или псевдоожиженного слоя.
В другом варианте по настоящему изобретению предлагается способ селективного получения уксусной кислоты из газообразной смеси, включающей этан и/или этилен, причем этот способ включает введение газообразной смеси в контакт с содержащим молекулярный кислород газом при повышенной температуре в присутствии каталитической композиции, которая представлена выше в настоящем описании.
Этан селективно окисляют до уксусной кислоты и/или этилен селективно окисляют до уксусной кислоты. В предпочтительном варианте этан и необязательно этилен окисляют до включающей уксусную кислоту смеси, которую можно использовать с добавлением или без добавления или удаления уксусной кислоты с целью получения винилацетата реакцией с содержащим молекулярный кислород газом в объединенном процессе.
Исходный газ включает этан и/или этилен, предпочтительно этан.
Этан и/или этилен можно использовать в по существу чистом виде или смешанным с одним или несколькими такими веществами, как азот, метан, диоксид углерода и вода в форме водяного пара, который может содержаться в значительных количествах, например больше 5 об.%, или с одним или несколькими такими веществами, как водород, моноксид углерода, С3/С4алкены и алкены, которые могут находиться в небольших количествах, например меньше 5 об.%.
Содержащим молекулярный кислород газом может служить воздух или газ, более богатый или более бедный молекулярным кислородом, чем воздух, например кислород. Приемлемым газом может быть, например, кислород, разбавленный подходящим разбавителем, например азотом.
В предпочтительном варианте, в дополнение к этану и/или этилену и содержащему молекулярный кислород газу, вводят воду (водяной пар), поскольку это может улучшить селективность в отношении уксусной кислоты.
Целесообразная повышенная температура может находиться в интервале от 200 до 500°С, предпочтительно от 200 до 400°С.
Целесообразное давление может быть атмосферным или повышенным, например в интервале от 1 до 50 бар, предпочтительно от 1 до 30 бар.
В предпочтительном варианте перед применением в способе по изобретению каталитическую композицию кальцинируют. Приемлемое кальцинирование может быть осуществлено выдержкой при повышенной температуре, целесообразно в интервале от 250 до 500°С, в присутствии кислородсодержащего газа, например воздуха.
Рабочие условия и другую информацию, которая может быть использована для выполнения изобретения, можно почерпнуть в вышеупомянутой литературе, посвященной данной области техники, например в US №4250346.
Способ по изобретению далее дополнительно проиллюстрирован со ссылкой на следующие примеры.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА
Приготовление катализатора А (сравнительный)
Растворением с перемешиванием 22,935 г молибдата аммония и 0,0357 г тетрахлораурата аммония в 100 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'А'. Растворением с перемешиванием 6,434 г ванадата аммония в 150 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'Б'. Растворением с перемешиванием 7,785 г аммонийоксалата ниобия в 100 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'В'. Каждый из растворов А, Б и В оставляли стоять в течение 15 мин с целью предоставить возможность для максимальной солюбилизации компонентов. Затем с перемешиванием при 70°С раствор В быстро вводили в раствор Б. Смешанный раствор Б/В перемешивали в течение 15 мин при 70°С, после чего быстро вводили в раствор. Конечный смешанный раствор А/Б/В оставляли перемешиваться при 70°С в течение дальнейших 15 мин, после чего раствор нагревали до кипения для содействия выпариванию воды. Полного выпаривания смеси реагентов добивались в течение 1,5 ч, в результате чего образовывалась сухая паста. Затем химический стакан с высушенной пастой переносили в сушильный шкаф для дополнительной сушки при 120°С в течение 2 ч. После сушки каталитический предшественник измельчали до тонкодисперсного порошка, а затем просеивали через сито с размерами ячеек 0,2 мм. Далее полученный из порошкообразного катализатора пирог кальцинировали в неподвижном воздухе в сушильном шкафу при 400°С в течение 4 ч. Приготовленный оксидный катализатор отвечал следующей номинальной формуле:
Мо1,000V0,423Nb0,115Au0,0008Oу
Этот катализатор не был катализатором в соответствии с изобретением, поскольку он не содержал элемента группы, включающей В, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Cu, Pt, Ag, Fe и Re.
Приготовление катализатора Б
Катализатор Б готовили так же, как катализатор А, за исключением того, что в раствор А дополнительно добавляли 0,0190 г хлорида олова(II).
Приготовленный оксидный катализатор отвечал следующей номинальной формуле:
Mo1,000V0,423Nb0,115Au0,0008Sn0,0008Oy
Приготовление катализатора В
Катализатор В готовили так же, как катализатор А, за исключением того, что в раствор А добавляли 0,3792 г хлорида олова(II). Приготовленный оксидный катализатор отвечал следующей номинальной формуле:
Mo1,000V0,423Nb0,117Au0,0008Sn0,0156Oy
Приготовление катализатора Г
Катализатор Г готовили так же, как катализатор А, но с добавлением в раствор А 0,0299 г ацетата сурьмы(III) (FW 298.88). Таким образом, оксидный катализатор отвечал следующей номинальной формуле:
Mo1,000V0,423Nb0,115Au0,008Sb0,008Oy
Приготовление катализатора Д
Катализатор Д готовили так же, как катализатор А, но с добавлением в раствор А 0,0200 г ацетата меди(II) (FW 199.65). Таким образом, оксидный катализатор отвечал следующей номинальной формуле:
Mo1,000V0,423Nb0,115Au0,008Cu0,008Oy
Приготовление катализатора Е
Катализатор Е готовили так же, как катализатор А, но с добавлением в раствор А 0,0027 г ацетата платины (FW 352.66). Таким образом, оксидный катализатор отвечал следующей номинальной формуле:
Mo1,000V0,423Nb0,115Au0,008Pt0,0006Oy
Приготовление катализатора Ж
Катализатор Г готовили так же, как катализатор А, но с добавлением в раствор А 0,0174 г ацетата серебра(I) (FW 166.92). Таким образом, оксидный катализатор отвечал следующей номинальной формуле:
Mo1,000V0,423Nb0,115Au0,008Ag0,008Oy
Приготовление катализатора З
Катализатор З готовили так же, как катализатор А, но с добавлением в раствор А 0,8080 г нитрата железа(III) (FW 404.00). Таким образом, оксидный катализатор отвечал следующей номинальной формуле:
Mo1,000V0,423Nb0,115Au0,008Fe0,0156Oy
Приготовление катализатора И
Катализатор И готовили так же, как катализатор А, но с добавлением в раствор А 0,0268 г рената аммония (FW 268.24). Таким образом, оксидный катализатор отвечал следующей номинальной формуле:
Mo1,000V0,423Nb0,115Au0,008Re0,008Oy
Приготовление катализатора К
Катализатор К готовили так же, как катализатор А, но с добавлением в раствор А 0,0256 г нитрата галлия (FW 255.74). Таким образом, оксидный катализатор отвечал следующей номинальной формуле:
Мо1,000V0,423Nb0,115Au0,008Ga0,008Oy
Общий метод проведения реакции окисления этана
Как правило, 5 мл порошкообразного катализатора от А до К смешивали с 15 мл стеклянного бисера с диаметром шариков 0,4 мм, получая слой разбавленного катализатора объемом 20 мл. Далее этот разбавленный катализатор загружали в реактор с неподвижным слоем, выполненный из сплава "Хастеллой", с внутренним диаметром 12 мм и длиной 40 см. Катализатор удерживали в центре реактора с помощью кварцевых настенных штырей совместно с инертным насадочным материалом поверх слоя катализатора и под ним. Далее для проверки на наличие утечек реактор испытывали под давлением гелия 20 бар. После этого в гелии под давлением 16 бар катализатор активировали нагреванием до 220°С со скоростью 5°С/мин и выдержкой в течение 1 ч с целью гарантировать полное разложение каталитических предшественников.
Затем в реактор вводили потоки этана, этилена, 20% кислорода в гелии и воды, необходимые для гарантии создания требуемой входящей композиции. Эта композиция включала 52 об.% этана, 6,7 об.% кислорода, 10 об.% этилена, 5 об.% воды, а остальное - гелий. Общий расход исходных материалов поддерживали на таком уровне, при котором гарантировалась ССПГ от 2000 до 9000/4. После установления равновесия в течение 60 мин из отходящего потока отбирали пробы газа для ГХ системы (Unicam модели 4400) с целью количественного определения этана, этилена, кислорода и гелия.
С целью содействия прямому сравнению для достижения в реакторе для каждого из катализаторов от А до К аналогичной температуры от 299 до 301°С задаваемую температуру в реакторе повышали до 293°С. По прошествии еще одного периода установления равновесия в течение 60 мин начинали собирать жидкий продукт, и этот процесс продолжали в течение, как правило, 18 ч. В течение периода эксперимента состав отходящего газа определяли ГХ анализом (ProGC, Unicam). Объем отходящего газа в период всего эксперимента измеряли расходомером для воды/газа. После периода эксперимента жидкие продукты собирали и взвешивали. Состав жидких продуктов определяли газохроматографическим анализом [приборы Unicam моделей 4400 и 4200, снабженные соответственно термокондуктометрическим детектором (ТКД) и пламенно-ионизационным детектором (ПИД)].
По данным анализа скоростей потоков и состава исходных материалов и продуктов рассчитывали следующие параметры:
степень превращения
этана: (число молей этана на входе - число молей этана на выходе)/число молей этана на входе × 100;
кислорода: (число молей кислорода на входе - число молей кислорода на выходе)/число молей кислорода на входе × 100
селективность;
в отношении уксусной кислоты (С, мольных %): (число молей уксусной кислоты × 2 на выходе)/((число молей этилена × 2 на выходе - число молей этилена × 2 на входе) + число молей СО на выходе + число молей СО2 на выходе + число молей уксусной кислоты × 2 на выходе) × 100;
в отношении этилена (С, мольных %): (число молей этилена × 2 на выходе)/((число молей этилена × 2 на выходе - число молей этилена × 2 на входе) + число молей СО на выходе + число молей СО2 на выходе + число молей уксусной кислоты × 2 на выходе) × 100;
в отношении СО (С, мольных %): (число молей СО на выходе)/((число молей этилена × 2 на выходе - число молей этилена × 2 на входе) + число молей
СО на выходе + число молей СО2 на выходе + число молей уксусной кислоты × 2 на выходе) × 100;
в отношении CO2 (С, мольных %): (число молей CO2 на выходе)/((число молей этилена × 2 на выходе - число молей этилена × 2 на входе) + число молей СО на выходе + число молей CO2 на выходе + число молей уксусной кислоты × 2 на выходе) × 100;
в отношении СОх: селективность в отношении СО (С, мольных %) + селективность в отношении СО2 (С, мольных %) ОПР (объемная производительность), %: (г уксусной кислоты)/кг каталитического слоя/ч.
Как правило, массовый баланс и углеродный баланс для реакции был, как устанавливали, равным 100±5%.
Эксперимент А и примеры с 1 по 9
При осуществлении вышеописанного общего метода проведения реакции использовали каждый из катализаторов от А до К. Результаты представлены в таблице. Каждый катализатор оценивали в обычных условиях, указанных в таблице.
Эксперимент Катализатор Превр. этана, С, мол.% Сел. в отношении уксусной кислоты. С, мол.% Сел. в отношении С2Н4, С, мол.% Сел. в отношении СОх, С, мол.% ОПР, АсОНг/кг кат./ч
А А 7,8 47,0 34,4 18,5 163
Пример 1 Б 4,2 71,3 0,0 28,7 118
Пример 2 В 3,8 70,8 0,0 29.2 105
Пример 3 Г 6,3 56,9 24,7 18,5 133,6
Пример 4 Д 4,1 58,4 12,9 28,7 85,9
Пример 5 Е 5,1 59,9 12,6 27,4 112,7
Пример 6 Ж 3,1 63,4 1,7 34,9 99,8
Пример 7 3 4,7 68,1 5,6 26,4 119,3
Пример 8 И 5,0 70,1 5,7 24,2 131,1
Пример 9 К 5,8 53,9 27,5 18,7 115,8
Условия:
52 об.% этана, 6,7 об.% кислорода, 10 об.% этилена, 5 об.% воды, остальное - гелий. ССПГ: 3200 ч-1, 16 бар.
Представленные в таблице результаты ясно показывают, что, если сопоставить со сравнительным катализатором, катализатором А, катализаторы по настоящему изобретению обеспечивают достижение более высокой селективности в отношении уксусной кислоты. Более того, высокой селективности в отношении уксусной кислоты добиваются в сочетании с пониженной селективностью в отношении этилена.

Claims (13)

1. Каталитическая композиция для селективного окисления этана до уксусной кислоты и/или для селективного окисления этилена до уксусной кислоты, которая в сочетании с кислородом включает элементы молибден, ванадий, ниобий, золото в отсутствии палладия в соответствии с эмпирической формулой
MoaWbAucVdNbeZf (I),
в которой Z обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Sn, Ag, Fe или Re;
a, b, c, d, e и f обозначают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых
0<a≤1; 0≤b<1 и a+b=1; 10-5<c≤0,02; 0<d≤2; 0<е≤1 и 0,0001≤f≤0,05.
2. Каталитическая композиция по п.1, в которой 0,01<а≤1, 0,1<d≤2, 0,01<е≤0,5 и 0,0005≤f≤0,02.
3. Каталитическая композиция по одному из предыдущих пунктов, в которой Z обозначает Sn.
4. Каталитическая композиция по п.4, в которой формулу I выбирают из группы, включающей MoaWbAucVdNbeSnf и MoaAucVdNbeSnf.
5. Каталитическая композиция по п.1, отвечающая формуле, выбранной из группы, включающей
Mo1,000V0,423Nb0,115Au0,008Ag0,008Oу,
Mo1,000V0,423Nb0,115Au0,008Fe0,0156Oу,
Mo1,000V0,423Nb0,115Au0,008sRe0,008Oу,
Mo1,00V0,423Nb0,115Au0,0008Sn0,0008Oу и
Mo1,00V0,423Nb0,117Au0,0008Sn0,0156Oу, где у обозначает число, которое соответствует валентностям элементов в композиции для кислорода.
6. Способ получения уксусной кислоты из газообразной смеси, включающей этан и/или этилен, который включает введение газообразной смеси в контакт с содержащим молекулярный кислород газом при повышенной температуре в присутствии каталитической композиции по п.1.
7. Способ по п.6, в котором этан и необязательно этилен окисляют до смеси, включающей уксусную кислоту.
8. Способ по п.6, в котором повышенная температура находится в интервале от 200 до 500°С.
9. Способ по п.7, в котором повышенная температура находится в интервале от 200 до 500°С.
10. Способ по п.6, в котором давление находится в интервале от 1 до 50 бар.
11. Способ по п.7, в котором давление находится в интервале от 1 до 50 бар.
12. Способ по одному из пп.6-11, в котором селективность реакции окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты составляет по меньшей мере 50 мол.%.
13. Способ по п.12, в котором селективность реакции окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты составляет по меньшей мере 60 мол.%.
RU2008129631/04A 2001-10-16 2002-09-04 Катализатор окисления этана и способ, в котором используют этот катализатор RU2387478C2 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0124835.0 2001-10-16
GBGB0124835.0A GB0124835D0 (en) 2001-10-16 2001-10-16 Catalyst and process
GB0218870A GB0218870D0 (en) 2002-08-13 2002-08-13 Catalyst and process
GB0218870.4 2002-08-13

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2004115326/04A Division RU2004115326A (ru) 2001-10-16 2002-09-04 Катализатор окисления этана и способ, в котором исрользуют этот катализатор

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008129631A RU2008129631A (ru) 2010-01-27
RU2387478C2 true RU2387478C2 (ru) 2010-04-27

Family

ID=26246666

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008129631/04A RU2387478C2 (ru) 2001-10-16 2002-09-04 Катализатор окисления этана и способ, в котором используют этот катализатор
RU2004115326/04A RU2004115326A (ru) 2001-10-16 2002-09-04 Катализатор окисления этана и способ, в котором исрользуют этот катализатор

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2004115326/04A RU2004115326A (ru) 2001-10-16 2002-09-04 Катализатор окисления этана и способ, в котором исрользуют этот катализатор

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7368599B2 (ru)
EP (1) EP1439907A1 (ru)
JP (1) JP4319544B2 (ru)
KR (2) KR100932416B1 (ru)
CN (1) CN1571700A (ru)
BR (1) BR0212529A (ru)
CA (1) CA2460030C (ru)
MY (1) MY149846A (ru)
RS (1) RS50999B (ru)
RU (2) RU2387478C2 (ru)
TW (1) TWI318895B (ru)
WO (1) WO2003033138A1 (ru)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2534872C (en) 2003-08-21 2012-04-24 Bp Chemicals Limited Catalyst composition and use thereof in ethane oxidation
US7727928B2 (en) 2004-07-30 2010-06-01 Bp Chemicals Limited Catalyst composition and use thereof in ethane oxidation
DE102010001399A1 (de) 2010-01-29 2011-08-04 Wacker Chemie AG, 81737 Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoff-atomen aus nachwachsenden Rohstoffen
RU2462307C1 (ru) * 2011-05-30 2012-09-27 Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Катализатор и способ получения уксусной кислоты или смеси уксусной кислоты и этилацетата
US8921257B2 (en) * 2011-12-02 2014-12-30 Saudi Basic Industries Corporation Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion
CA2904477A1 (en) * 2015-09-14 2017-03-14 Nova Chemicals Corporation Heat dissipating diluent in fixed bed reactors
KR102312033B1 (ko) * 2017-11-30 2021-10-13 롯데케미칼 주식회사 에탄의 산화탈수소화 반응용 촉매 시스템, 이의 제조방법 및 이를 이용한 에탄으로부터 에틸렌의 제조방법
CN110330330A (zh) * 2019-07-12 2019-10-15 无锡工艺职业技术学院 一种具有高磁导率的微波介电陶瓷材料及其制备方法
CN110330331A (zh) * 2019-07-12 2019-10-15 无锡工艺职业技术学院 一种柔性压电陶瓷材料及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19717076A1 (de) * 1997-04-23 1998-10-29 Hoechst Ag Katalysator und Verfahren zur katalytischen Oxidation von Ethan zu Essigsäure
GB9807142D0 (en) 1998-04-02 1998-06-03 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process utilising the catalyst
GB9907704D0 (en) * 1999-04-01 1999-05-26 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process utilising the catalyst
US6407280B1 (en) * 2000-09-28 2002-06-18 Rohm And Haas Company Promoted multi-metal oxide catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
CA2460030A1 (en) 2003-04-24
WO2003033138A1 (en) 2003-04-24
JP2005505414A (ja) 2005-02-24
TWI318895B (en) 2010-01-01
CN1571700A (zh) 2005-01-26
RU2004115326A (ru) 2005-10-27
YU31904A (sh) 2006-08-17
JP4319544B2 (ja) 2009-08-26
RU2008129631A (ru) 2010-01-27
KR20090097952A (ko) 2009-09-16
US7368599B2 (en) 2008-05-06
MY149846A (en) 2013-10-31
KR100932416B1 (ko) 2009-12-17
BR0212529A (pt) 2004-10-19
RS50999B (sr) 2010-10-31
CA2460030C (en) 2011-02-22
EP1439907A1 (en) 2004-07-28
KR20040045810A (ko) 2004-06-02
US20040249204A1 (en) 2004-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2238144C2 (ru) Катализатор окисления и способ, осуществляемый с его применением
RU2208480C2 (ru) Катализатор для окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту (варианты), способ получения уксусной кислоты
JP3992112B2 (ja) 酢酸の選択的製造方法およびこの目的に適する触媒
JP4006029B2 (ja) エタンを酢酸に接触酸化する方法およびそのための触媒
RU2346741C2 (ru) Катализатор окисления и его приготовление
RU2387478C2 (ru) Катализатор окисления этана и способ, в котором используют этот катализатор
RU2189969C2 (ru) Способ селективного получения уксусной кислоты и катализатор для селективного окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту
RU2350385C2 (ru) Катализатор на основе смешанных оксидов металлов
RU2233832C2 (ru) Способ получения уксусной кислоты
CN1871064B (zh) 催化剂组合物及其在乙烷氧化中的用途
RU2362622C2 (ru) Композиция катализатора и способ селективного окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты
JP3370589B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒およびそれを用いたメタクリル酸の製造法
UA80099C2 (en) Catalyst composition for oxidation of ethane and/or of ethylene to acetic acid and method for producing acetic acid
JP2899634B2 (ja) エチレンを製造する方法
JP2001139537A (ja) アクリロニトリル及び／又はアクリル酸の製造方法
JP2000342969A (ja) 水素の選択的酸化触媒、水素の選択的酸化方法及び炭化水素の脱水素方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20150905