RU2233832C2 - Способ получения уксусной кислоты - Google Patents

Способ получения уксусной кислоты Download PDF

Info

Publication number
RU2233832C2
RU2233832C2 RU2001108529/04A RU2001108529A RU2233832C2 RU 2233832 C2 RU2233832 C2 RU 2233832C2 RU 2001108529/04 A RU2001108529/04 A RU 2001108529/04A RU 2001108529 A RU2001108529 A RU 2001108529A RU 2233832 C2 RU2233832 C2 RU 2233832C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
acetic acid
ethylene
catalyst
ethane
vinyl acetate
Prior art date
Application number
RU2001108529/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2001108529A (ru
Inventor
Джон КУК (GB)
Джон Кук
Брайан ЭЛЛИС (GB)
Брайан ЭЛЛИС
Филип ХАУВАРД (GB)
Филип ХАУВАРД
Майкл Дейвид ДЖОНС (GB)
Майкл Дейвид ДЖОНС
Саймон Джеймс КИТЧЕН (GB)
Саймон Джеймс КИТЧЕН
Original Assignee
Бп Кемикэлз Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=10838289&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2233832(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Бп Кемикэлз Лимитед filed Critical Бп Кемикэлз Лимитед
Publication of RU2001108529A publication Critical patent/RU2001108529A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2233832C2 publication Critical patent/RU2233832C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/12—Acetic acid esters
    • C07C69/14—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds
    • C07C69/145—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds of unsaturated alcohols
    • C07C69/15—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/683—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/686—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten with molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к получению уксусной кислоты. Способ осуществляют путем введения этана и/или этилена в контакт с содержащим молекулярный кислород газом в реакторе с псевдоожиженным слоем в присутствии твердого катализатора окисления в форме микросферических псевдоожиженных частиц. Размеры по меньшей мере 90% каталитических частиц составляют меньше 300 мкм. Также предложен объединенный способ получения уксусной кислоты и/или винилацетата, включающий следующие стадии: (а) введение в первой реакционной зоне сырья, содержащего этилен и/или этан и необязательный водяной пар, в контакт с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии твердого катализатора окисления в форме микросферических псевдоожиженных частиц, где размеры по меньшей мере 90% этих каталитических частиц составляют меньше 300 мкм, для окисления этилена в уксусную кислоту и/или этана в уксусную кислоту с получением первого продукта, включающего уксусную кислоту, воду, этилен (либо в виде непрореагировавшего этилена и/либо в виде этилена, образующегося в качестве побочного продукта), а также необязательные этан, монооксид углерода, диоксид углерода и/или азот; и (б) введение во второй реакционной зоне в присутствии или отсутствие дополнительных количеств этилена и/или уксусной кислоты по меньшей мере части первого газообразного продукта, включающего по меньшей мере уксусную кислоту и этилен, а также один или несколько таких необязательных материалов, как вода, этан, монооксид углерода, диоксид углерода и/или азот, в контакт с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора, эффективного при синтезе винилацетата, с получением второго продукта, включающего винилацетат, воду, уксусную кислоту и необязательный этилен. Продукт со стадии (б) разделяют дистилляцией на верхнюю азеотропную фракцию, включающую винилацетат и воду, и нижнюю фракцию, включающую уксусную кислоту. Уксусную кислоту и винилацетат выделяют. Технический результат - снижение истирания катализатора. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 5 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения уксусной кислоты из этана и/или этилена и содержащего окислитель газа в псевдоожиженном слое.
Способы получения уксусной кислоты окислением этана и/или этилена хорошо известны, например из US 4250346, ЕР А-0407091, DE А-19620542, DE А-19630832 и ЕР А-0620205.
В US 4250346 описана окислительная дегидрогенизация этана до этилена в ходе проведения газофазной реакции с относительно высокими степенью превращения, селективностью и производительностью при температуре ниже 500°С с использованием катализатора на молибденовой основе.
В ЕР А-0407091 описан способ получения из газообразного этана и/или этилена продукта, включающего этилен и/или уксусную кислоту, введением такого исходного материала и содержащего молекулярный кислород газа при повышенной температуре в контакт с включающей кальцинированный молибден/рений каталитической композицией для окислительной дегидрогенизации этана.
В DE А-19620542 и DE А-19630832 описан катализатор селективного окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту, который включает молибден, палладий и рений.
Кроме того, в заявке GB 9807142.6 (дело ВР 8979) описано применение катализатора, включающего молибден, вольфрам, серебро и иридий, при окислении этана в уксусную кислоту.
Способ получения уксусной кислоты из этилена и кислорода известен также из ЕР А-0620205, согласно которому реакцию этилена с кислородом проводят в присутствии каталитической композиции, включающей металлический палладий, гетерополикислоту или ее соль и промотор на основе солей теллура или селена.
Хотя в вышеупомянутой ссылке на известный способ говорится о том, что процесс можно проводить в системе с неподвижным слоем или в системе с псевдоожиженным слоем, в качестве примеров представлена только система с неподвижным слоем. Проводить процесс в системе с псевдоожиженным слоем обычно нежелательно из-за затруднений технологического порядка, в частности вследствие истирания катализатора.
При создании настоящего изобретения было установлено, что проблему истирания катализатора для системы с псевдоожиженным слоем можно разрешить применением каталитического материала в форме микросферических частиц.
Таким образом, по настоящему изобретению предлагается способ получения уксусной кислоты, который включает введение этана и/или этилена в контакт с содержащим молекулярный кислород газом в реакторе с псевдоожиженным слоем в присутствии псевдоожиженного твердого катализатора окисления в форме микросферических частиц, где размеры по меньшей мере 90% этих каталитических частиц составляют меньше 300 мкм.
По настоящему изобретению предлагается способ получения уксусной кислоты в реакторе с псевдоожиженным слоем с применением особых каталитических материалов в форме частиц. Применение особого катализатора позволяет устранить технологические проблемы, с которыми прежде приходилось сталкиваться при проведении процессов в псевдоожиженном слое.
Для осуществления предлагаемого по настоящему изобретению способа требуется катализатор в форме микросферических частиц. Необходимо, чтобы размеры по меньшей мере 90% каталитических частиц составляли меньше 300 мкм, предпочтительные размеры по меньшей мере 95% этих частиц равны меньше 300 мкм. Приемлемым может быть следующее распределение частиц по размерам:
0-20 мкм 0-30 мас.%
20-44 мкм 0-60 мас.%
44-88 мкм 10-80 мас.%
88-106 мкм 10-80 мас.%
> 106 мкм 0-40 мас.%
> 300 мкм 0-5 мас.%
Приемлемая плотность катализатора составляет 0,5-5 г/см3, предпочтительно 1-3 г/см3, особенно предпочтительно 1,5-2 г/см3.
Что касается катализатора, используемого в реакторе с псевдоожиженным слоем, то предпочтительные каталитические частицы обладают сопротивлением истиранию.
Катализаторы, приемлемые для применения в процессе превращения этана в псевдоожиженном слое, представляют собой обычные катализаторы окисления этана при условии, что такие катализаторы применяют в форме микросферических частиц.
К приемлемым катализаторам относится каталитическая композиция, включающая молибден, например MOaXbYc, в которой
Х обозначает Cr, Mn, Nb, Та, Ti, V и/или W, а предпочтительно Mn, Nb, V и/или W
Y обозначает Bi, Се, Со, Cu, Fe, К, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и/или U, a предпочтительно Sb, Се и/или U,
а обозначает 1,
b обозначает 0,05-1,0, а
с обозначает 0-2, предпочтительно 0,05-1,0, при условии, что общее значение с для Со, Ni и/или Fe составляет меньше 0,5.
Равным образом приемлема каталитическая композиция ModReeWgXY,
в которой
А обозначает ModReeWf,
Х обозначает Сr, Mn, Nb, Та, Ti, V и/или W, предпочтительно Mn, Nb, V и/или W,
Y обозначает Вi, Се, Со, Cu, Fе, К, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и/или U, a предпочтительно Sb, Се и/или U,
а обозначает 1,
b обозначает 0-2, предпочтительно 0,05-1,0,
с обозначает 0-2, предпочтительно 0,001-1,0, а более предпочтительно 0,05-1,0, при условии, что общее значение с для Со, Ni и/или Fе составляет меньше 0,5,
d+е+f=a,
d обозначает либо ноль, либо превышает ноль,
е превышает ноль, а
f обозначает либо ноль, либо превышает ноль.
Возможна также каталитическая композиция MoaPdbRecXdYe, в которой
Х обозначает Cr, Mn, Nb, В, Та, Ti, V и W,
Y обозначает Bi, Се, Со, Cu, Те, Fe, Li, К, Na, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и U;
индексы a, b, c, d и е указывают грамм-атомные пропорции соответствующих элементов,
где а обозначает 1, b>0, с>0, d обозначает 0,05-2, а е обозначает 0-3.
Кроме того, приемлемым катализатором является MoaPdbXcYd, у которого
Х обозначает один или несколько элементов, выбранных из ряда Сr, Mn, Nb, Та, Ti, V и/или W;
Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из ряда В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и/или U;
индексы а, b, с и d указывают грамм-атомные пропорции соответствующих элементов,
где а обозначает 1, b>0, с>0, a d обозначает 0-2.
Другим приемлемым катализатором окисления является MOaWbAgcIrdXeYf, у которого
Х обозначает элементы Nb и V,
Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из ряда Сr, Mn, Та, Ti, В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re и Pd;
a, b, c, d, e и f указывают грамм-атомные пропорции элементов, вследствие чего
0<a≤1, 0≤b<1, a+b=1,
0<(с+d)≤0,1; 0<e≤2, a 0≤f≤2.
Приемлемыми для превращения этана в уксусную кислоту катализаторами являются MoAgVNb и композиция, включающая вместе с кислородом элементы молибден, ванадий, ниобий и золото.
Когда исходный материал включает этилен и содержащий молекулярный кислород газ, катализатор, приемлемый для использования в способе по настоящему изобретению, включает композицию металлического палладия и гетерополикислоты или ее соли. Гетерополикислота может включать один гетероатом или один или несколько полиатомов. Приемлемым гетероатомом может служить атом фосфора, кремния, бора, алюминия, германия, титана, циркония, церия, кобальта, хрома или серы. Подходящим полиатомом является атом молибдена, вольфрама, ванадия, ниобия или тантала.
К примерам гетерополикислот можно отнести кремневольфрамовую кислоту, фосфовольфрамовую кислоту, фосфомолибденовую кислоту, кремнемолибденовую кислоту, вольфрамомолибдофосфорную кислоту, вольфрамомолибдокремниевую кислоту, вольфрамованадофосфорную кислоту, вольфрамованадокремниевую кислоту, молибдованадофосфорную кислоту, молибдованадокремниевую кислоту, борвольфрамовую кислоту, бормолибденовую кислоту, вольфрамомолибдоборную кислоту, молибдоалюминиевую кислоту, вольфрамоалюминиевую кислоту, молибдовольфрамоалюминиевую кислоту, молибдогерманиевую кислоту, вольфрамогерманиевую кислоту, молибдовольфрамогерманиевую кислоту, молибдотитановую кислоту, вольфрамотитановую кислоту, молибдовольфрамотитановую кислоту, цериевомолибденовую кислоту, цериевовольфрамовую кислоту, цериевомолиб-довольфрамовую кислоту, молибдокобальтовую кислоту, вольфрамокобальтовую кислоту, молибдовольфрамокобальтовую кислоту, фосфониобиевую кислоту, кремнениобиевую кислоту и кремнетанталовую кислоту. Среди них особенно предпочтительны кремневольфрамовая кислота, фосфовольфрамовая кислота, фосфомолибденовая кислота, кремнемолибденовая кислота, вольфрамомолибдо-фосфорная кислота, вольфрамомолибдокремниевая кислота, вольфрамованадо-фосфорная кислота, вольфрамованадокремниевая кислота, молибдованадокремниевая кислота, борвольфрамовая кислота, бормолибденовая кислота и бормолибдовольфрамовая кислота.
Соли гетерополикислот могут представлять собой металлические или ониевые соли, у которых водородные атомы или остаток кислоты, образованный реакцией конденсации двух или большего числа минеральных кислородных кислот, частично или полностью замещены одним или несколькими металлами или ониевыми катионами. Металлы, которыми замещены водородные атомы гетерополикислот, выбирают из ряда, включающего металлы групп 1 (1А), 2(2А), 11 (1В) и 13 (3В) Периодической таблицы элементов (удлиненный формат), такие, как щелочные металлы, щелочно-земельные металлы, медь, серебро, золото, алюминий, галлий, индий и таллий. В качестве примеров ониевых солей могут быть упомянуты аммониевые соли, дериватизированные из аммиака или амина. Среди солей гетерополикислот особенно предпочтительны соли лития, натрия, калия, цезия, магния, бария, меди, золота и галлия, причем наиболее предпочтительными примерами являются соли лития, натрия и меди фосфовольфрамовой кислоты и соли лития, натрия и меди кремневольфрамовой кислоты.
Приемлемое относительное содержание палладия и гетерополикислоты в каталитической композиции составляет 1 г-атом: 0,025-500 г-молей, предпочтительно 1 г-атом:0,1-400 г-молей.
Приемлемая каталитическая композиция может также включать металл, выбранный из групп IB, IVB, VB и VIB Периодической таблицы элементов. К подходящим металлам относятся медь, серебро, олово, свинец, сурьма, висмут, селен и теллур. В случае наличия такого металла приемлемое относительное содержание палладия, гетерополикислоты и металла составляет 1 г-атом:0,025-500 г-молей:0,005-10 г-атомов, предпочтительно 1 г-атом:0,1-400 г-молей:0,01-5 г-атомов.
Предпочтительным катализатором для получения уксусной кислоты из этилена и кислородсодержащего газа является трехкомпонентная система, включающая (1) металлический палладий, (2) фосфовольфрамовую кислоту, кремневольфрамовую кислоту или по меньшей мере одну из солей лития, натрия и меди фосфовольфрамовой кислоты и солей лития, натрия и меди кремневольфрамовой кислоты и (3) по меньшей мере один из таких элементов, как висмут, селен и теллур.
Приемлемый катализатор превращения этана и/или этилена включает связующий материал, которым может служить диоксид кремния, диоксид титана, оксид алюминия, диоксид циркония или их смесь. Подходящий связующий материал содержится в концентрации по меньшей мере 10 мас.% в пересчете на каталитическую композицию.
Каталитическую композицию можно готовить по любому из методов, который обычно применяют при приготовлении катализаторов для псевдоожиженного слоя. Что касается катализатора окисления этана, то такой катализатор может быть успешно приготовлен распылительной сушкой суспензии связующего материала, например золя кремнекислоты, комплекса или композиции элементов, в частности оксидов, и воды. Далее частицы катализатора можно кальцинировать нагреванием при температуре в пределах 300-800°С, целесообразно на воздухе или в кислороде, в течение периода от 1 мин до 24 ч. В предпочтительном варианте воздух или кислород поступает в виде свободного тока.
Что касается приготовления катализатора окисления этилена, такого, как палладиево-гетерополикислотный катализатор, то его также можно готовить по обычным методам. В приемлемом варианте катализатор можно приготовить растворением соединения палладия и соединения металла в подходящем растворителе. В раствор можно добавлять носитель или связующий материал. Готовый раствор можно сушить с получением катализатора. По другому варианту катализатор можно осаждать добавлением осадительной среды. Далее готовое сочетание можно соответствующим образом восстанавливать восстановителем, таким, как водород или гидразин. В еще одном варианте катализатор можно готовить распылительной сушкой целевой подложки. Затем мокрой пропиткой можно добавить палладий и высушить полученное сочетание. Далее высушенный продукт можно восстанавливать подходящим восстановителем.
Исходный газ включает этан и/или этилен. Этан и этилен можно применять в практически чистой форме или в смеси с азотом, метаном, диоксидом углерода или воды в виде пара, которая может содержаться в значительных количествах, например больше 5 об.%. Такие газы можно добавлять в виде свежих газообразных материалов или можно вводить в виде рециклового газового потока. В небольших количествах, например меньше 5 об.%, могут также содержаться водород, монооксид углерода, С3/С4алканы и алкены.
В качестве газа, содержащего молекулярный кислород, может быть использован воздух или газ, который богаче или беднее молекулярным кислородом, чем воздух, например кислород. Подходящим газом может служить, например, кислород, разбавленный приемлемым разбавителем, например азотом.
Совместно с этаном и/или этиленом и содержащим молекулярный кислород газом в реактор можно вводить необязательную воду (водяной пар).
Обычно процесс можно проводить при температуре в интервале 130-500°С, предпочтительно 140-400°С.
Приемлемое давление может быть атмосферным или превышать атмосферное, например абсолютное давление 1-50 бар, предпочтительно 1-30 бар.
В предпочтительном варианте предлагаемый по настоящему изобретению способ может служить первой стадией объединенного способа получения уксусной кислоты и/или винилацетата, такого, как способ, описанный, например, в публикации WO 98/05620, содержание которой включено в настоящее описание в качестве ссылки. Таким образом, в соответствии с этим вариантом предлагается объединенный способ получения уксусной кислоты и/или винилацетата, который включает следующие стадии:
(а) введение в первой реакционной зоне сырья, содержащего этилен и/или этан и необязательный водяной пар, в контакт с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора, эффективного для окисления, как это изложено выше, этилена в уксусную кислоту и/или этана в уксусную кислоту и этилен, с получением первого продукта, включающего уксусную кислоту, воду, этилен (либо в виде непрореагировавшего этилена и/либо в виде этилена, образующегося в качестве побочного продукта), а также необязательные этан, монооксид углерода, диоксид углерода и/или азот; и
(б) введение во второй реакционной зоне в присутствии или отсутствие дополнительных количеств этилена и/или уксусной кислоты по меньшей мере части первого газообразного продукта, включающего по меньшей мере уксусную кислоту и этилен, а также один или несколько таких необязательных материалов, как вода, этан, монооксид углерода, диоксид углерода и/или азот, в контакт с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора, эффективного при синтезе винилацетата, с получением второго продукта, включающего винилацетат, воду, уксусную кислоту и необязательный этилен.
В предпочтительном варианте этот объединенный способ включает следующие дополнительные стадии:
(в) разделение продукта со стадии (б) дистилляцией на верхнюю азеотропную фракцию, включающую винилацетат и воду, и нижнюю фракцию, включающую уксусную кислоту; и
(г) либо (I) выделение уксусной кислоты из нижней фракции, выделенной на стадии (в), и необязательный возврат азеотропной фракции, выделенной на стадии (в), после частичного или полного отделения от нее воды, на стадию (в),
либо (II) выделение винилацетата из азеотропной фракции, выделенной на стадии (в), и необязательный возврат нижней фракции, выделенной на стадии (в), на стадию (б),
либо (III) выделение уксусной кислоты из нижней фракции, выделенной на стадии (в), и выделение винилацетата из верхней азеотропной фракции, выделенной на стадии (в).
Далее катализатор и способы по изобретению дополнительно проиллюстрированы со ссылкой на следующие примеры.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА
(1) Катализатор окисления этана
Катализатор окисления этана в псевдоожиженном слое состоит из ряда элементов, введенных в обладающую прочностью на истирание подложку для псевдоожиженного слоя в форме микросферических частиц на кремнийдиоксидной основе. Такой микросферический катализатор готовят распылительной сушкой суспензии, состоящей из смеси золя кремнекислоты, молибдата аммония, ацетата серебра, ванадата аммония, хлорида ниобия, щавелевой кислоты и воды, получая катализатор целевого состава Мо0,72Ag0,01V0,18Nb0,09. Далее микросферические частицы кальцинируют на воздухе при 400°С для разложения солей и придания катализатору прочности (сопротивления истиранию). Содержание вышеуказанных элементов в готовом катализаторе составляет 50 мас.%, вследствие чего содержание диоксида кремния в готовом катализаторе равно 50 мас.%.
Свойства катализатора
Распределение частиц по размерам:
0-20 мкм 0-30 мас.%
20-44 мкм 0-60 мас.%
44-88 мкм 10-80 мас.%
88-106 мкм 10-80 мас.%
> 106 мкм 0-40 маc.%
> 300 мкм 0-5 маc.%
Плотность 0,5-3,0 г/см3
Готовый катализатор перед кальцинированием обладает, как установлено, составом: Мо0,73Ag0,01V0,18Nb0,08.
(2) Катализатор окисления этилена
1,5829 г Na2PdCl4 растворяют в 20 г деионизированной воды и затем обратной пропитке (добавлением твердого материала в раствор) подвергают 29,99 г высушенной распылением кремнийдиоксидной подложки (17500-39В, со средним диаметром 70 мкм). Полученный твердый продукт сушат в течение 16 ч при комнатной температуре и нормальном давлении. В 80 г деионизированной воды вводят 3,33 г гидрата NH2NH2. Высушенный твердый материал медленно добавляют в раствор гидразина. Смеси дают постоять в течение 16 ч при комнатной температуре и нормальном давлении с периодическим вихревым перемешиванием. Раствор фильтруют на вакуум-фильтре для отделения твердой фракции от фильтрата, а затем промывают 4 порциями по 125 мл деионизированной воды, после чего анализ фильтрата на наличие хлорида дает отрицательный результат. Твердое вещество сушат в течение 40 ч при комнатной температуре и нормальном давлении с получением восстановленного палладиевого каталитического промежуточного продукта. В 20 г деионизированной воды растворяют 0,246 г KSeO4 и обратной пропитке подвергают этот твердый восстановленный палладиевый каталитический промежуточный продукт, который затем сушат в течение 16 ч при комнатной температуре и нормальном давлении. В деионизированной воде растворяют 9,45 г H4SiO4·12WO3·xH2O и обратной пропитке подвергают высушенный твердый продукт, который затем повторно сушат в течение 40 ч при 60°С. Перед применением полученный катализатор активируют выдержкой в течение 4 ч при 200°С.
Получение уксусной кислоты
Применяют 40-миллилитровый гетерогенный реактор с псевдоожиженным слоем, работающий под избыточным давлением 8 бар, установленный внутри сосуда, в котором циркулирует жидкий теплоноситель. Для псевдоожижения катализатора реагенты в паровой фазе вводят в основание реактора через элемент из спеченного материала. Для регулирования массового расхода предусмотрена подача в реактор дополнительного количества кислорода и/или азота из того же источника, из которого подают основной газообразный материал. Давление поддерживают с помощью обратного регулирующего давление клапана на общем выходе из реактора. Температуру в реакторе поддерживают с помощью циркулирующего жидкого теплоносителя, который нагревают посредством бани Хааке (Haake). Температуру в реакторе измеряют с помощью многоточечной системы термопар. Такой реактор применяют для проведения серии экспериментов с псевдоожиженным слоем при получении уксусной кислоты из этана и/или этилена и кислородсодержащего газа. Реакционные условия сведены в таблицы 1 и 2.
Состав отходящего потока анализируют с помощью установленного на технологической линии газового хроматографа, что позволяет производить расчеты объемной производительности катализатора при получении уксусной кислоты. В этих расчетах не учитывается получаемый в качестве побочного продукта этилен.
В ходе проведения каждого эксперимента с псевдоожиженным слоем в реактор загружают катализатор или смесь катализатора/разбавителя*, а затем герметизируют и испытывают под давлением азота. После достижения стационарных реакционной температуры и давления вводят поток реагентов (углеводород, водяной пар и кислород), каждый раз позволяя псевдоожиженному слою стабилизироваться. После достижения стационарных рабочих условий эксперимент проводят в течение > 12 ч, частота сбора данных анализа с помощью установленного на технологической линии газового хроматографа может составлять каждые 1/2 ч.
*непропитанный высушенный распылением диоксид кремния
Из оценки данных таблиц 3 и 4 очевидно, что применение псевдоожиженного катализатора в форме частиц позволяет из этана и этилена получать уксусную кислоту.
Figure 00000001
Figure 00000002
Figure 00000003
Figure 00000004
Приготовление микросферического катализатора
Катализатор окисления в соответствии с настоящим изобретением в форме микросферических частиц, включающий молибден, ванадий, ниобий и золото, был приготовлен распылительной сушкой суспензии, состоящей из смеси золя кремнекислоты, молибдата аммония, ванадата аммония, оксалата ниобий-аммония, воды и ацетата золота.
Катализатор затем был кальцинирован на воздухе при температуре в диапазоне 300-400°С в течение 3 ч. Готовый катализатор в форме микросферических частиц представлял собой катлизатор, у котрого по меньшей мере 90% имели размер менее 300 мкм.
Приготовление сыпучего катализатора
Немикросферический катализатор, содержащий молибден, ванадий, ниобий и золото в тех же самых соотношениях, что и микросферический катализатор, был приготовлен смешением и распылительной сушкой растворов молибдата аммония, ванадата аммония, хлорида ниобия, щавелевой кислоты, воды и хлорида аурата-аммония до образования твердого катализатора. Твердый катализатор был высушен, измельчен и кальцинирован на воздухе в течение 4 ч при температуре в диапазоне 300-400°С. Полученный кальцинированный катализатор был затем измельчен и просеян.
У каждого из катализаторов оценивали распределение по крупности частиц - для микросферических частиц и для сыпучих частиц. Далее полученные катализаторы подвергали испытанию.
Методика испытания катализаторов на истирание
Приблизительно 50 г каждого образца высушенного катализатора (приготовленного как описано выше) было помещено в реакционный сосуд длиной 1,9 м и с внутренним диаметром 2 дюйма, снабженный секцией сбора (выделения) продуктов реакции с внутренним диаметром 6 дюймов. Реактор работал при температуре окружающей среды.
В днище реактора расположены три отверстия с внутренним диаметром 0,4 мм, через которые пропускали азот при давлении 69 бар при скорости 20-200 м/с. Мельчайшие частицы, выделенные из секции реактора, собирали на кассете фильтра. Результаты испытания, полученные после 5 и 20 ч работы мельчайших частиц, приведены в таблице 5.
Результаты ясно показывают, что микросферические частицы, где по меньшей мере 90% частиц имеют размер меньше 300 мкм, т.е. катализатор в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает истирание менее чем 1%, в то время как истирание сыпучего катализатора составляет более чем 30%, при аналогичных условиях испытания.
Figure 00000005

Claims (13)

1. Способ получения уксусной кислоты, который включает введение этана и/или этилена в контакт с содержащим молекулярный кислород газом в реакторе с псевдоожиженным слоем в присутствии твердого псевдоожиженного катализатора окисления в форме микросферических частиц, где размеры по меньшей мере 90% этих каталитических частиц составляют меньше 300 мкм.
2. Способ по п.1, в котором размеры по меньшей мере 95% каталитических частиц составляют меньше 300 мкм.
3. Способ по п.1 или 2, в котором этан вводят в контакт с катализатором, включающим молибден.
4. Способ по п.3, в котором катализатор представляет собой MоaWbAgcIrdXeYf,
у которого Х обозначает один из элементов Nb и V, Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из ряда Сr, Мn, Та, Ti, В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re и Pd; a, b, c, d, e и f указывают грамм-атомные пропорции элементов, вследствие чего
0<a≤1, 0≤b<1, a+b=1
0<(с+d)≤0,1;
0<e≤2,
0≤f≤2.
5. Способ по п.1 или 2, в котором этилен вводят в контакт с каталитической композицией, включающей металлический палладий и гетерополикислоту или ее соль.
6. Способ по п.5, в котором каталитическая композиция включает металл, выбранный из групп IB, IVB, VB и VIB Периодической таблицы элементов.
7. Способ по п.6, в котором металл выбирают из меди, серебра, олова, свинца, сурьмы, висмута, селена и теллура.
8. Способ по любому из пп.5-7, в котором катализатор включает (1) металлический палладий, (2) фосфовольфрамовую кислоту, кремневольфрамовую кислоту или по меньшей мере одну из ее солей лития, натрия и меди, (3) по меньшей мере один из таких элементов, как висмут, селен и теллур.
9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором катализатор включает связующий материал, выбранный из диоксида кремния, диоксида титана, оксида алюминия, диоксида циркония и их смеси, в концентрации по меньшей мере 10 мас.% в пересчете на каталитическую композицию.
10. Способ по любому из предыдущих пунктов, осуществляемый при температуре 130-500°С.
11. Способ по любому из предыдущих пунктов, осуществляемый под абсолютным давлением 1-50 бар.
12. Объединенный способ получения уксусной кислоты и/или винилацетата, который включает следующие стадии:
(а) введение в первой реакционной зоне сырья, содержащего этилен и/или этан и необязательный водяной пар, в контакт с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии твердого катализатора окисления в форме микросферических псевдоожиженных частиц, где размеры по меньшей мере 90% этих каталитических частиц составляют меньше 300 мкм, для окисления этилена в уксусную кислоту и/или этана в уксусную кислоту с получением первого продукта, включающего уксусную кислоту, воду, этилен (либо в виде непрореагировавшего этилена и/либо в виде этилена, образующегося в качестве побочного продукта), а также необязательные этан, монооксид углерода, диоксид углерода и/или азот; и (б) введение во второй реакционной зоне в присутствии или отсутствии дополнительных количеств этилена и/или уксусной кислоты по меньшей мере части первого газообразного продукта, включающего по меньшей мере уксусную кислоту и этилен, а также один или несколько таких необязательных материалов, как вода, этан, монооксид углерода, диоксид углерода и/или азот, в контакт с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора, эффективного при синтезе винилацетата, с получением второго продукта, включающего винилацетат, воду, уксусную кислоту и необязательный этилен.
13. Объединенный способ по п.12, который включает следующие дополнительные стадии: (в) разделение продукта со стадии (б) дистилляцией на верхнюю азеотропную фракцию, включающую винилацетат и воду, и нижнюю фракцию, включающую уксусную кислоту; (г) либо (I) выделение уксусной кислоты из нижней фракции, выделенной на стадии (в), и необязательный возврат азеотропной фракции, выделенной на стадии (в), после частичного или полного отделения от нее воды, на стадию (в), либо (II) выделение винилацетата из азеотропной фракции, выделенной на стадии (в), и необязательный возврат нижней фракции, выделенной на стадии (в), на стадию (б), либо (III) выделение уксусной кислоты из нижней фракции, выделенной на стадии (в), и выделение винилацетата из верхней азеотропной фракции, выделенной на стадии (в).
RU2001108529/04A 1998-09-04 1999-09-01 Способ получения уксусной кислоты RU2233832C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9819221.4A GB9819221D0 (en) 1998-09-04 1998-09-04 Process for the production of acetic acid
GB9819221.4 1998-09-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2001108529A RU2001108529A (ru) 2003-04-20
RU2233832C2 true RU2233832C2 (ru) 2004-08-10

Family

ID=10838289

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2001108529/04A RU2233832C2 (ru) 1998-09-04 1999-09-01 Способ получения уксусной кислоты

Country Status (22)

Country Link
US (1) US7081549B2 (ru)
EP (1) EP1109772B8 (ru)
JP (2) JP2002524436A (ru)
KR (1) KR100635891B1 (ru)
CN (1) CN1231442C (ru)
AT (1) ATE317840T1 (ru)
AU (1) AU5636699A (ru)
BR (1) BR9913426A (ru)
CA (1) CA2341555C (ru)
DE (1) DE69929894T2 (ru)
ES (1) ES2255758T3 (ru)
GB (1) GB9819221D0 (ru)
ID (1) ID28495A (ru)
MY (1) MY129272A (ru)
NO (1) NO327227B1 (ru)
RS (1) RS49815B (ru)
RU (1) RU2233832C2 (ru)
SA (1) SA99200719B1 (ru)
TR (1) TR200100661T2 (ru)
TW (1) TWI229665B (ru)
UA (1) UA67799C2 (ru)
WO (1) WO2000014047A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2554879C2 (ru) * 2010-04-15 2015-06-27 Чайна Петролеум & Кемикал Корпорейшн Способ селективной окислительной дегидрогенизации водородсодержащего газа, смешанного с со

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4084044B2 (ja) † 2000-05-19 2008-04-30 セラニーズ・インターナショナル・コーポレイション 酢酸ビニルを製造するための統合された方法
GB0026243D0 (en) * 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Process
DE10055810A1 (de) 2000-11-10 2002-05-23 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Verfahren zur Herstellung von Essigsäure
GB0223681D0 (en) * 2002-10-10 2002-11-20 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
UA79540C2 (ru) 2003-01-27 2007-06-25 Бп Кемікалз Лімітед каталитическая композиция окисления, ее получение и способ селективного окисления
KR100806263B1 (ko) * 2004-03-29 2008-02-22 쇼와 덴코 가부시키가이샤 산소 함유 화합물 제조용 팔라듐, 텅스텐 및 지르코늄계촉매, 그 촉매의 제조 방법, 및 그 촉매를 사용한 산소함유 화합물의 제조 방법
US20140275619A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Celanese International Corporation Process for Producing Acetic Acid and/or Ethanol By Methane Oxidation
EP2988865A2 (en) * 2013-04-24 2016-03-02 Saudi Basic Industries Corporation High productivity catalyst for alkane oxidation to unsaturated carboxylic acids and alkenes
WO2014174371A2 (en) * 2013-04-24 2014-10-30 Saudi Basic Industries Corporation Supported catalyst for production of unsaturated carboxylic acids from alkanes
CN104355986A (zh) * 2014-11-05 2015-02-18 朱忠良 一种用于生产乙酸的方法
JP2018127398A (ja) * 2015-05-12 2018-08-16 株式会社ダイセル 酸化反応用リアクター、及び酸化物の製造方法
CN115433957B (zh) * 2022-10-12 2024-07-16 深圳先进技术研究院 过渡金属复合铜基催化剂、其制备方法及应用

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3373189A (en) 1965-07-09 1968-03-12 Nat Distillers Chem Corp Vapor phase process for producing vinyl acetate from ethylene
JPS52140490A (en) * 1976-05-19 1977-11-24 Nitto Chem Ind Co Ltd Production of fluid catalyst containing antimony oxide
US4328365A (en) * 1979-08-10 1982-05-04 Celanese Corporation Hydrocarbon oxidation via carbon monoxide reduced catalyst
US4280929A (en) 1979-09-17 1981-07-28 Standard Oil Company Attrition resistant-higher active component fluid bed catalysts
US4250346A (en) 1980-04-14 1981-02-10 Union Carbide Corporation Low temperature oxydehydrogenation of ethane to ethylene
EP0082222B1 (en) 1980-12-24 1987-03-11 The Standard Oil Company Catalytic process for converting carbon monoxide to a high energy gas
GB8915410D0 (en) * 1989-07-05 1989-08-23 Bp Chem Int Ltd Chemical process
US4845070A (en) 1984-07-18 1989-07-04 Amoco Corporation Catalyst for producing alpha, beta-ethylenically unsaturated aliphatic monocarboxylic acid and method of making said catalyst
US4677084A (en) 1985-11-27 1987-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Attrition resistant catalysts, catalyst precursors and catalyst supports and process for preparing same
US4784979A (en) * 1987-12-07 1988-11-15 The Standard Oil Company Catalyst and catalyst precursor containing vanadium and antimony
US4879264A (en) * 1988-11-14 1989-11-07 The Standard Oil Company Method of making catalyst and catalyst precursor containing vanadium and antimony
US5210293A (en) * 1989-07-05 1993-05-11 Bp Chemicals Limited Process and catalyst for the production of ethylene and acetic acid
JPH03245844A (ja) 1990-02-22 1991-11-01 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 流動床用触媒およびその調製方法
US5300684A (en) 1991-12-09 1994-04-05 The Standard Oil Company Process for the fluidized bed oxidation of ethane to acetic acid
US5258136A (en) * 1992-03-04 1993-11-02 Application Chemicals, Inc. Alkoxylated compounds and their use in cosmetic stick formulations
JP3155602B2 (ja) * 1992-03-17 2001-04-16 三菱化学株式会社 無水マレイン酸の製造方法
TW295579B (ru) 1993-04-06 1997-01-11 Showa Denko Kk
FR2705668B1 (fr) * 1993-05-28 1995-08-25 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation d'acide acétique par oxydation ménagée de l'éthane.
JP3536326B2 (ja) * 1993-11-25 2004-06-07 三菱化学株式会社 ニトリル製造用触媒の製造方法
US5466652A (en) * 1994-02-22 1995-11-14 The Standard Oil Co. Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
DE69534557T2 (de) 1994-02-22 2006-06-01 The Standard Oil Co., Cleveland Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Vinylacetat in einem Wirbelbett
US5432141A (en) 1994-03-15 1995-07-11 The Standard Oil Company Preparation of attrition resistant vanadium-antimony oxide catalysts
US5665667A (en) 1994-06-02 1997-09-09 The Standard Oil Company Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
ES2135006T3 (es) 1994-06-02 1999-10-16 Standard Oil Co Ohio Procedimiento en lecho fluido para la acetoxilacion de etileno en la produccion de acetato de vinilo.
FR2728898B1 (fr) * 1994-12-29 1997-01-31 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'acides carboxyliques par oxydation menagee des alcanes correspondants
JP3982852B2 (ja) * 1995-06-30 2007-09-26 三菱レイヨン株式会社 流動層プロセス
DE19620542A1 (de) * 1996-05-22 1997-11-27 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure
DE19630832A1 (de) * 1996-07-31 1998-02-05 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure
GB9616573D0 (en) * 1996-08-07 1996-09-25 Bp Chem Int Ltd Process
DE19717076A1 (de) * 1997-04-23 1998-10-29 Hoechst Ag Katalysator und Verfahren zur katalytischen Oxidation von Ethan zu Essigsäure
DE19745902A1 (de) * 1997-10-17 1999-04-22 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan
GB9807142D0 (en) * 1998-04-02 1998-06-03 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process utilising the catalyst

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2554879C2 (ru) * 2010-04-15 2015-06-27 Чайна Петролеум & Кемикал Корпорейшн Способ селективной окислительной дегидрогенизации водородсодержащего газа, смешанного с со

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002524436A (ja) 2002-08-06
EP1109772B1 (en) 2006-02-15
ES2255758T3 (es) 2006-07-01
YU17001A (sh) 2003-02-28
CN1316984A (zh) 2001-10-10
MY129272A (en) 2007-03-30
CN1231442C (zh) 2005-12-14
NO20011086D0 (no) 2001-03-02
ATE317840T1 (de) 2006-03-15
DE69929894T2 (de) 2006-07-27
CA2341555C (en) 2009-11-10
DE69929894D1 (de) 2006-04-20
BR9913426A (pt) 2001-10-23
CA2341555A1 (en) 2000-03-16
KR20010074946A (ko) 2001-08-09
TR200100661T2 (tr) 2001-07-23
RS49815B (sr) 2008-08-07
JP2011105771A (ja) 2011-06-02
ID28495A (id) 2001-05-31
TWI229665B (en) 2005-03-21
EP1109772A1 (en) 2001-06-27
EP1109772B8 (en) 2006-05-03
US7081549B2 (en) 2006-07-25
AU5636699A (en) 2000-03-27
US20040030184A1 (en) 2004-02-12
KR100635891B1 (ko) 2006-10-18
UA67799C2 (ru) 2004-07-15
SA99200719B1 (ar) 2006-09-25
WO2000014047A1 (en) 2000-03-16
NO327227B1 (no) 2009-05-18
GB9819221D0 (en) 1998-10-28
NO20011086L (no) 2001-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6194610B1 (en) Process for the selective preparation of acetic acid using a molybdenum and palladium based catalytic oxide
JP2011105771A (ja) 酢酸の製造
SA99200360B1 (ar) المحفزات catalysts المستخدمة في تفاعل الأكسدة الحفزية catalyicoxidation للبروبان propane الى حمض الأكريليك acrylic acid وطرق تصنيعها واستخدامها
EP1896383A1 (en) Method for selectively oxidizing ethane to ethylene
CA2288276C (en) Catalyst and process for the catalytic oxidation of ethane to acetic acid
US20070249491A1 (en) Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
RU2189969C2 (ru) Способ селективного получения уксусной кислоты и катализатор для селективного окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту
KR101118938B1 (ko) 촉매 조성물 및 에탄 산화에서의 그의 용도
KR20050053644A (ko) 분자성 산소의 존재 하에서, 프로판으로부터 아크릴산의 제조 방법
EP1346766B1 (en) Process for producing oxygen-containing unsaturated compound
US7368599B2 (en) Ethane oxidation catalyst and process utilising the catalyst
US7232788B2 (en) Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
KR100978775B1 (ko) 혼합 금속 산화물 촉매 및 아세트산 제조 방법
SA06260446B1 (ar) طرق أكسدة حفزية catalytic oxidation من البروبان propane الى حمض أكريليك acrylic acid

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20120902