NO327227B1 - Fremgangsmate for fremstilling av eddiksyre - Google Patents
Fremgangsmate for fremstilling av eddiksyre Download PDFInfo
- Publication number
- NO327227B1 NO327227B1 NO20011086A NO20011086A NO327227B1 NO 327227 B1 NO327227 B1 NO 327227B1 NO 20011086 A NO20011086 A NO 20011086A NO 20011086 A NO20011086 A NO 20011086A NO 327227 B1 NO327227 B1 NO 327227B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- acetic acid
- ethylene
- ethane
- acid
- Prior art date
Links
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 108
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 80
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 39
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 22
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 16
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 13
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 9
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims description 8
- 239000011133 lead Substances 0.000 claims description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N silicic acid;trioxotungsten Chemical compound O[Si](O)(O)O.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 35
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 9
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 5
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- OHAVYOCBYILSBZ-UHFFFAOYSA-M dihydroxyboron;hydroxy(dioxo)tungsten Chemical compound O[B]O.O[W](=O)=O OHAVYOCBYILSBZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000013529 heat transfer fluid Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000008279 sol Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000002258 gallium Chemical class 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine hydrate Chemical compound O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I pentachloroniobium Chemical compound Cl[Nb](Cl)(Cl)(Cl)Cl YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003342 selenium Chemical class 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- -1 steam Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910009112 xH2O Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
- C07C69/12—Acetic acid esters
- C07C69/14—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds
- C07C69/145—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds of unsaturated alcohols
- C07C69/15—Vinyl acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/683—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/686—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten with molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fluidisertsjikt-prosess for fremstilling av eddiksyre fra etan og/eller etylen og en oksidasjonsholdig gass.
Fremgangsmåter for fremstilling av eddiksyre ved oksidasjon av etan og/eller etylen er velkjent, f.eks fra US 4250346, EP-A-0407091, DE-A-19620542, DE-A-19630832 og EP-A-0620205.
US 4250346 beskriver den oksidative dehydrogenering av etan til etylen i en gassfase-reaksjon ved relativt høye nivåer for omdannelse, selektivitet og produktivitet ved en temperatur mindre enn 500°C ved anvendelse av en molybdenbasert katalysator.
EP-A-0407091 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling fra gassformig etan og/eller etylen av et produkt innbefattende etylen og/eller eddiksyre ved kontaktanbringelse av tilførselen og en gass inneholdende molekylært oksygen ved forhøyet temperatur med en molybden/renium-holdig etanoksidativ dehydrogeneringskatalysatorsammensetning.
DE-A-19620542 og DE-A-19630832 beskriver en katalysator for selektiv oksidasjon av etan og/eller etylen til eddiksyre, som inneholder molybden, palladium og renium.
Videre beskriver WO 9951339 anvendelsen av en katalysator innbefattende molybden, wolfram, sølv og iridium i oksidasjonen av etan til eddiksyre.
Fremgangsmåten for fremstilling av eddiksyre fra etylen og oksygen er også kjent fra EP-A-0620205 hvor etylen og oksygen omsettes i nærvær av en katalysatorsammensetning innbefattende metallisk palladium, en heteropolysyre eller et salt derav, og en promotor basert på tellur- og selensalter.
Mens den ovenfor omtalte tidligere teknikk angir at fremgangsmåten kan utføres i et fiksertsjiktsystem eller et fluidisertsjiktsystem, så er fremgangsmåten kun eksemplifisert for fiksertsjiktsystemet. Drift i et fluidisertsjiktsystem er generelt uønsket på grunn av prosessvanskeligheter, spesielt katalysatornedsliting.
Det har i foreliggende sammenheng nå blitt funnet at problemet med katalysatornedsliting kan overvinnes for et fluidisert system gjennom bruken av et mikrosfæroid partikkelformig katalysatormateriale.
Ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyre og denne fremgangsmåten innbefatter anbringelse av etan og/eller etylen i kontakt med en gass inneholdende molekylært oksygen i en fluidisertsjiktreaktor i nærvær av en mikrosfæroid fluidisert partikkelformig fast oksidasjonskatalysator, hvor minst 90 % av nevnte katalysatorpartikler er mindre enn 300 um.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyre i en fluidisertsjiktreaktor gjennom bruken av spesifikke partikkelformige katalysator-materialer. Anvendelsen av den spesifikke katalysatoren overvinner driftsmessige problemer som tidligere forekom i fluidisertsjiktprosesser.
Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse fordrer en mikrosfæroid partikkelformig katalysator. Det er nødvendig at minst 90 % av partiklene er mindre enn 300 um, fortrinnsvis er minst 95 % av partiklene mindre enn 300 um. Partikkelstørrelsesfor-delingen kan hensiktsmessig være som følger:
Katalysatoren har hensiktsmessig en densitet fra 0,5 til 5 g/cm<3>, fortrinnsvis 1 til 3 g/cm<3>, spesielt 1,5 til 2 g/cm<3>.
Katalysatoren anvendes i en fluidisertsjiktreaktor, og det er foretrukket at katalysatorpartiklene er nedslitningsresistente.
Katalysator som er egnet for bruk i fluidisertsjiktprosessen for omdannelse av etan er konvensjonelle etanoksidasjonskatalysatorer, forutsatt at slike katalysatorer benyttes i den mikrosfæroide partikkelformen.
Egnede katalysatorer inkluderer en katalysatorsammensetning innbefattende molybden f.eks MoaXbYc
hvor
X er Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V og/eller W, og fortrinnsvis Mn, Nb, V og/eller W,
Y er Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl og/eller U, og
fortrinnsvis Sb, Ce og/eller U,
a er 1,
ber 0,05 til 1,0 og
c er 0 til 2, og fortrinnsvis 0,05 til 1,0, forutsatt at den totale verdien av c for Co, Ni og/eller Fe er mindre enn 0,5.
Like egnet er katalysatorsammensetningen ModReeWgXY
hvor
A = ModReeWf,
X er Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V og/eller W, og fortrinnsvis Mn, Nb, V og/eller W,
Y = Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl og/eller U, og
fortrinnsvis Sb, Ce og/eller U,
a=l,
b = 0 til 2, fortrinnsvis 0,05 til 1,0,
c = 0 til 2, fortrinnsvis 0,001 til 1,0, og mer foretrukket 0,05 til 1,0 forutsatt at den totale verdien av c for Co, Ni og/eller Fe er mindre enn 0,5,
d + e + f = a,
d er enten null eller større enn null,
e er større enn null, og
f er enten null eller større enn null.
Også mulig er katalysatorsammensetningen MoaPdbRecXdYe
hvor
X = Cr, Mn, Nb, B, Ta, Ti, V og/eller W,
Y = Bi, Ce, Co, Cu, Te, Fe, Li, K, Na, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl og/eller U;
indeksene a, b, c, d og e står for gramatomforholdene til de tilsvarende elementer, hvor a = 1, b>0,00, d = 0,05 til 2 og e = 0 til 3.
En ytterligere egnet katalysator er MoaPdbXcYd
hvor
X står for ett eller flere av elementene valgt fra gruppen Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V og W;
Y står for ett eller flere av elementene valgt fra gruppen B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl og U;
indeksene a, b, c, d står for gramatomforholdene til de tilsvarende elementene,
hvor
a=l;b>0; OO ogd = 0-2.
En ytterligere egenet oksidkatalysator er MOaWbAgJrdXeYf
hvor X er elementene Nb og V,
Y er ett eller flere elementer valgt fra gruppen
Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re og Pd;
a, b, c, d, e og f representerer gramforholdene for elementer slik at 0<a< l,0<b< 1 oga + b= 1
0 < (c + d) < 0,1; 0 < e < 2 og 0 < f < 2.
Egnede katalysatorer for omdannelsen av etan til eddiksyre er MoAgVNb og en sammensetning innbefattende med oksygen elementene molybden, vanadium, niob og gull.
Når tilførselen innbefatter etylen og gassen inneholdende molekylært oksygen, så innbefatter katalysatorer som er egnet for bruk i foreliggende fremgangsmåte en sammensetning av metallisk palladium og en heteropolysyre eller salt derav. Hetero-polysyren kan inneholde et heteroatom eller ett eller flere polyatomer. Heteroatomet kan hensiktsmessig være fosfor, silisium, bor, aluminium, germanium, titan, zirkonium, cerium, kobolt, krom eller svovel. Polyatomet kan hensiktsmessig være molybden, wolfram, vanadium, niob eller tantal.
Eksempler på heteropolysyrene kan inkludere silikowolrfamsyre, fosfowolrfamsyre, fosfomolybdensyre, silikomolybdensyre, wolframomolybdofosforsyre, wolframo-molybdokiselsyre, wolframovanadofosforsyre, wolframovanadokiselsyre, molybdo-vanadofosforsyre, molybdovanadokiselsyre, borowolframsyre, boromolybdensyre, wolframomolybdoborsyre, molybdoaluminiumsyre, wolframo aluminiums yre, molybdo-wolframoaluminiumsyre, molybdogermaniumsyre, wolframogermaniumsyre, molybdo-wolframogermaniumsyre, molybdotitansyre, wolframotitansyre, molybdowolframo-titansyre, ceriummolybdensyre, ceriumwolrfamsyre, ceriummolybdowolframsyre, molybdokoboltsyre, wolframokoboltsyre, molybdowolframokoboltsyre, fosfoniobsyre, silikoniobsyre og silikotantalsyre. Blant disse er silikowolrfamsyre, fosfowolframsyre, fosfomolybdensyre, silikomolybdensyre, wolframomolybdofosforsyre, wolframo-molybdokiselsyre, wolframovanadofosforsyre, wolframovanadokiselsyre, molybdovanadokiselsyre, borowolframsyre, boromolybdensyre og boromolybdowolframsyre spesielt foretrukket.
Saltene av heteropolysyrer kan være metall- eller oniumsalter hvor hydrogenatomene eller en syre dannet ved kondensasjon av to eller flere uorganiske oksygensyrer er delvis eller fullstendig substituert med ett eller flere metall- eller oniumkationer. Metallene med hvilke hydrogenatomene i heteropolysyrene er substituert er valgt fra gruppen bestående av metallene i gruppene 1(1 A), 2(2A), 11(1B) og 13(3B) i det periodiske system slik som alkalimetaller, jordalkalimetaller, kobber, sølv, gull, aluminium, gallium, indium og thallium. Som eksempler på oniumsaltene kan nevnes ammonium-salter avledet fra ammoniakk eller et amin. Blant heteropolysyresaltene er litium-, natrium-, kalium-, cesium-, magnesium-, barium-, kobber-, gull- og galliumsaltene spesielt foretrukket, idet de mest foretrukne eksemplene er litium-, natrium- og kobbersalter av fosfowolframsyre og litium-, natrium- og kobbersalter av silikowolrfamsyre.
Mengdeforholdet for palladium til heteropolysyre i katalysatorsammensetningen er hensiktsmessig 1 g atom: 0,025 til 500 g molekyler, fortrinnsvis 1 g atom:0,l til 400 g molekyler.
Katalysatorsammensetningen kan også hensiktsmessig innbefatte et metall valgt fra gruppen IB, IVB, VB og VIB i det periodiske system. Egnede metaller inkluderer kobber, sølv, tinn, bly, antimon, vismut, selen og tellur. Når metallet er tilstede er mengeforholdet for palladium til heteropolysyre til metall hensiktsmessig fra 1 g atom: 0,025 til 500 g molekyler: 0,005 til 10 g atomer, fortrinnsvis 1 g atom: 0,1 til 400 g molekyler: 0,01 til 5 g atomer.
Den foretrukne katalysatoren for fremstillingen av eddiksyre fra etylen og en oksygenholdig gass er et trekomponentsystem innbefattende (1) metallisk palladium, (2) fosfowolframsyre, silikowolframsyre eller minst ett av litium-, natrium- og kobbersalter av fosfowolframsyre og litium-, natrium- og kobbersalter av silikowolrfamsyre; og (3) minst ett av vismut, selen og tellur.
Katalysatoren for omdannelse av etan og/eller etylen innbefatter hensiktsmessig et bindemiddelmateriale som kan være silisiumdioksid, titanoksid, aluminiumoksid, zirkoniumoksid eller en blanding derav. Bindemiddelmaterialet er hensiktsmessig tilstede i en konsentrasjon på minst 10 vekt-% av katalysatorsammensetningen.
Katalysatorsammensetningen kan fremstilles ved en hvilken som helst av de fremgangsmåter som konvensjonelt anvendes for fremstilling av fluidisertsjiktkatalysatorer. Med hensyn til etanoksidasjonskatalysatoren så kan katalysatoren hensiktsmessig fremstilles ved spraytørking av en oppslemming av bindemiddelmaterialet, f.eks en silisiumdioksidsol, et kompleks eller forbindelse av elementene f.eks oksider og vann. Katalysatorpartiklene kan deretter kalsineres ved oppvarming til en temperatur mellom 300 og 800°C, hensiktsmessig i luft eller oksygen i en periode på 1 minutt til 24 timer. Luften eller oksygenet er fortrinnsvis frittstrømmende.
Med hensyn til fremstillingen av etylenoksidasjonskatalysatoren slik som palladium-heteropolysyrekatalysator, så kan denne også fremstilles ved konvensjonelle metoder. Katalysatoren kan hensiktsmessig fremstilles ved oppløsning av palladiumforbindelsen og metallforbindelsen i et egnet oppløsningsmiddel. Bæreren eller bindemiddelmaterialet kan tilsettes til oppløsningen. Den resulterende oppløsning kan tørkes for oppnåelse av katalysatoren. Katalysatoren kan alternativt utfelles ved tilsetning av et utfellingsmedium. Den resulterende forbindelsen blir deretter hensiktsmessig redusert med et reduksjonsmiddel slik som hydrogen eller hydrazin. Katalysatoren kan alternativt fremstilles ved spraytørking av den ønskede bæreren. Palladium kan deretter tilsettes ved våtimpregnering og den resulterende forbindelsen tørkes. Det tørkede produktet kan deretter reduseres med et egnet reduksjonsmiddel.
Tilførselsgassen innbefatter etan og/eller etylen. Etan og etylen kan benyttes i vesentlig ren form eller sammenblandes med nitrogen, metan, karbondioksid, eller vann i form av damp som kan være tilstede i større mengder, f.eks. over 5 vol-%. Slike gasser kan tilsettes som friske gasser eller kan innføres som en resirkuleringsgasstrøm. Hydrogen, karbonmonoksid, C3/C4-alkaner og -alkener kan også være tilstede i mindre mengder, f.eks mindre enn 5 vol-%.
Gassen inneholdende molekylært oksygen kan være luft eller en gass som er rikere eller fattigere på molekylært oksygen enn luft, f.eks oksygen. En egnet gass kan f.eks være oksygen fortynnet med et egnet fortynningsmiddel, f.eks nitrogen.
Vann (damp) kan eventuelt tilføres til reaktoren med etanen og/eller etylenen og gassen inneholdende molekylært oksygen.
Fremgangsmåten kan generelt utføres ved en temperatur i området fra 130 til 500°C, fortrinnsvis fra 140 til 400°C.
Trykket kan hensiktsmessig være atmosfærisk eller overatmosfærisk, f.eks fra 1 til 50 bara, fortrinnsvis fra 1 til 30 bara.
I en foretrukket utførelse kan fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse være det første trinnet i en integrert fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyre og/eller vinylacetat slik som den som er beskrevet f.eks i internasjonal patentpublikasjon WO 98/05620, og det vises til denne publikasjonen med henblikk på detaljer. Ifølge denne oppfinnelsen er det således tilveiebrakt en integrert fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyre og/eller vinylacetat, som innbefatter trinnene: (a) anbringelse i en første reaksjonssone av et råmateriale innbefattende etylen og/eller etan og eventuelt damp i kontakt med en gass inneholdende molekylært oksygen i nærvær av en mikrosfæroid fluidisert partikkelformig fast oksidasjonskatalysator hvor minst 90 % av nevnte katalysatorpartikler er mindre enn 300 um for oksidasjon av etylen til eddiksyre og/eller etan til eddiksyre for dannelse av en første produktstrøm innbefattende eddiksyre, vann og etylen (enten som ureagert etylen og/eller som koprodusert etylen) og eventuelt også etan, karbonmonoksid, karbondioksid og/eller nitrogen; og (b) anbringelse i en annen reaksjonssone i nærvær eller fravær av ytterligere etylen og/eller eddiksyre av minst en del av den første gassformige produktstrømmen innbefattende i det minste eddiksyre og etylen og eventuelt også én eller flere av vann, etan, karbonmonoksid, karbondioksid og/eller nitrogen, i kontakt med en gass inneholdende molekylært oksygen i nærvær av en katalysator som er aktiv for fremstilling av vinylacetat for dannelse av en annen produktstrøm innbefattende vinylacetat, vann, eddiksyre og eventuelt etylen.
Fremgangsmåten innbefatter fortrinnsvis de ytterligere trinnene med:
(c) separering av produktstrømmen fra trinn (b) ved destillasjon til en azeotrop toppfraksjon innbefattende vinylacetat og vann og en basisfraksjon innbefattende eddiksyre; og
Katalysatoren og fremgangsmåtene ifølge foreliggende oppfinnelse vil nå bli ytterligere illustrert under henvisning til følgende eksempler.
FREMSTILLING AV KATALYSATOR
(1) Etanoksidasjonskatalysator
Fluidisertsjikt-etanoksidasjonskatalysatoren består av et antall elementer inkorporert i en nedslitingsresistent silisiumdioksidbasert mikrosfæroid fluidisertsjiktbærer. Den mikrosfæroide katalysatoren fremstilles ved spraytørking av en oppslemming bestående av en blanding av silisiumdioksidsol, ammoniummolybdat, sølvacetat, ammonium-vanadat, niobklorid og oksalsyre og vann, til oppnåelse av katalystor-målsammen-setningen av Moo,72Ago,oiVo,i8Nbo,o9. Mikrosfæroidene blir deretter kalsinert i luft mellom 400°C for å dekomponere salter og for å gi katalysatoren styrke (nedslitings-resistens). Mengdeforholdet av ovennevnte elementer i den ferdige katalysatoren var 50 vekt-%, mengdeoforholdet av silisiumdioksid i den ferdige katalysatoren var således 50 vekt-%.
Katalysatoregenskaper
Partikkelstørrelsesfordeling:
Den fremstilte katalysatoren ble funnet å ha sammensetningen MoojaAgo.oiVo.isNbo.os prekalsinering.
(2) Etylenoksidasjonskatalysator:
Na2PdCU (1,5829 g) ble oppløst i deionisert vann (20 g) og deretter revers-impregnert
(tilsetning av fast stoff til oppløsning) på spraytørket silisiumdioksidbærer (29,99 g, 17500-39B, gjennomsnittlig 70 um diameter). Det resulterende faste stoffet ble tørket i 16 timer ved romtemperatur og -trykk. NH2NH2-hydrat (3,33 g) ble tilsatt til deionisert vann (80 g). Det tørkede faste stoffet ble langsomt tilsatt til hydrazinoppløsningen. Blandingen ble hensatt i 16 timer ved romtemperatur og -trykk med virvling leilghetsvis. Oppløsningen ble filtrert ved sug for å separere det faste stoffet fra filtratet og deretter vasket med deionisert vann (4 x 125 ml) hvoretter filtratet ga et negativt resultat ved testing for tilstedeværelse av klorid. Det faste stoffet ble tørket i 40 timer ved romtemperatur og -trykk for oppnåelse av det reduserte palladium-katalysator-mellomproduktet. KSe04 (0,246 g) ble oppløst i deionisert vann (20 g) og revers-impregnert på det faste reduserte palladium-katalystormellomproduktet, som deretter ble tørket i 16 timer ved romtemperatur og -trykk. H4SiO4.i2WO3.xH2O (9,45 g) ble opplsøt i deionisert vann og revers-impregnert på det tørkede faste stoffet, som deretter ble tørket på nytt i 40 timer ved 60°C. Den resulterende katalysatoren ble aktivert før bruk ved oppvarming i 4 timer ved 200°C.
Eddiksyrefremstilling
En 40 ml heterogen fluidisertsjiktreaktor ble benyttet ved 8 barg inne i en beholder gjennom hvilken varmeoverføringsfluid ble sirkulert. Reaktantene ble, via et sintret element, matet inn i reaktorens basis for å fluidisere katalysatoren. Det ble sørget for massestrømningsregulering av ytterligere oksygen og/eller nitrogen til reaktoren fra den samme kilden som hovedgasstilførslene. Trykket ble opprettholdt med en tilbakeslags-reguleringsventil på fellesutløpet fra reaktoren. Reaktortemperaturen ble opprettholdt
ved sirkulering av varmeoverføringsfluid som ble oppvarmet ved hjelp av et Haake-bad. Et flerpunkts termoelement målte reaktortemperaturen. Denne reaktoren ble benyttet for
en serie av fluidisertsjikt-forsøkstesting for fremstilling av eddiksyre fra etan og/eller etylen og en oksygenholdig gass. Reaksjonsbetingelsene er angitt i tabeller 1 og 2.
Online-gasskromatografisk analyse av utløpsstrømmens sammensetning sørget for at rom-tid-utbytte-beregninger for produksjonen av eddiksyre kunne beregnes.
Denne analysen innbefattet ikke beregning av koproduksjonen av etylen.
For hvert fluidiseringssjikt-forsøkstesting ble reaktoren ladet med en katalysator eller katalysator/fortynningsmiddel<*> -blanding og deretter forseglet og testet under trykk med nitrogen. Da en stabil reaksjonstemperatur og -trykk var oppnådd, ble reaktant-strømmen innført sekvensielt (hydrokarbon, damp, oksygen), idet det fluidiserte sjiktet hver gang fikk anledning til å stabiliseres. Da stabile driftsbetingelser var oppnådd ble forsøket kjørt i >12 timer og analyse via online-gasskromatografi kunne oppnås så ofte som hver Vi time. ;<*> ikke-impregnert spraytørket silisiumdioksid.
Det fremgår fra resultatene i tabeller 3 og 4 at eddiksyre fremstilles fra etan og etylen ved anvendelse av den fluidiserte partikkelformige katalysatoren.
Claims (13)
1.
Fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyre, karakterisert ved at den innbefatter anbringelse av etan og/eller etylen i kontakt med en gass inneholdende molekylært oksygen i en fluidisertsjiktreaktor i nærvær av en mikrosfæroid fluidisert partikkelformig fast oksidasjonskatalysator, hvor minst 90 % av nevnte katalysatorpartikler er mindre enn 300 um.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at minst 95 % av katalysatorpartiklene er mindre enn 300 um.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at etan bringes i kontakt med en katalysator innbefattende molybden.
4.
Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at katalysatoren er MoaWbAgcIrdXeYf
hvor
X er elementene Nb og V,
Y er ett eller flere elementer valgt fra gruppen Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re og Pd;
a, b, c, d, e og f representerer gramforhold av elementer slik at
5.
Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at etylen bringes i kontakt med en katalysatorsammensetning innbefattende metallisk palladium, og en heteropolysyre eller salt derav.
6.
Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at katalysatorsammensetningen innbefatter et metall valgt fra gruppe IB, IVB, VB og VIB i det periodiske system.
7.
Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at metallet velges fra kobber, sølv, tinn, bly, antimon, vismut, selen og tellur.
8.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 5 til 7, karakterisert ved at katalysatoren innbefatter (1) metallisk palladium, (2) fosfowolframsyre, silikowolframsyre eller minst ett av litium-, natrium- eller kobbersaltene derav; (3) minst ett av vismut, selen og tellur.
9.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at katalysatoren innbefatter et bindemiddelmateriale valgt fra silisiumdioksid, titanoksid, aluminiumoksid, zirkoniumoksid, eller en blanding derav i en konsentrasjon på minst 10 vekt-% av katalysatorsammensetningen.
10.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den utføres ved en temperatur på 130 til 500°C.
11.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den utføres under et trykk på 1 til 50 bara.
12.
Integrert fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyre og/eller vinylacetat, karakterisert ved at den innbefatter: (c) anbringelse i en første reaksjonssone av et råmateriale innbefattende etylen og/eller etan og eventuelt damp i kontakt med en gass inneholdende molekylært oksygen i nærvær av en mikrosfæroid fluidisert partikkelformig fast oksidasjonskatalysator hvor minst 90 % av nevnte katalysatorpartikler er mindre enn 300 um for oksidasjon av etylen til eddiksyre og/eller etan til eddiksyre for dannelse av en første produktstrøm innbefattende eddiksyre, vann og etylen (enten som ureagert etylen og/eller som koprodusert etylen) og eventuelt også etan, karbonmonoksid, karbondioksid og/eller nitrogen; og (d) anbringelse i en annen reaksjonssone i nærvær eller fravær av ytterligere etylen og/eller eddiksyre av minst en del av den første gassformige produktstrømmen innbefattende i det minste eddiksyre og etylen og eventuelt også én eller flere av vann, etan, karbonmonoksid, karbondioksid og/eller nitrogen, i kontakt med en gass inneholdende molekylært oksygen i nærvær av en katalysator som er aktiv for fremstilling av vinylacetat for dannelse av en annen produktstrøm innbefattende vinylacetat, vann, eddiksyre og eventuelt etylen.
13.
Integrert fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at den innbefatter de ytterligere trinnene med: (a) separering av produktstrømmen fra (b) ved destillasjon til en azeotrop toppfraksjon innbefattende vinylacetat og vann og en basisfraksjon innbefattende eddiksyre; og (b) enten (i) utvinning av eddiksyre fra basisfraksjonen separert i trinn (c) og eventuelt resirkulering av den azeotrope fraksjonen separert i trinn (c) etter delvis eller fullstendig separering av vannet derfra til trinn (c),
eller (ii) utvinning av vinylacetat fra den azeotrope fraksjonen separert i
trinn (c) og eventuelt resirkulering av basisfraksjonen separert i trinn (c) til trinn (b),
eller (iii) utvinning av eddiksyre fra basisfraksjonen separert i trinn (c) og
utvinning av vinylacetat fra den azeotrope toppfraksjonen utvunnet i trinn (c)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9819221.4A GB9819221D0 (en) | 1998-09-04 | 1998-09-04 | Process for the production of acetic acid |
| PCT/GB1999/002874 WO2000014047A1 (en) | 1998-09-04 | 1999-09-01 | Process for the production of acetic acid |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20011086D0 NO20011086D0 (no) | 2001-03-02 |
| NO20011086L NO20011086L (no) | 2001-05-04 |
| NO327227B1 true NO327227B1 (no) | 2009-05-18 |
Family
ID=10838289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20011086A NO327227B1 (no) | 1998-09-04 | 2001-03-02 | Fremgangsmate for fremstilling av eddiksyre |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7081549B2 (no) |
| EP (1) | EP1109772B8 (no) |
| JP (2) | JP2002524436A (no) |
| KR (1) | KR100635891B1 (no) |
| CN (1) | CN1231442C (no) |
| AT (1) | ATE317840T1 (no) |
| AU (1) | AU5636699A (no) |
| BR (1) | BR9913426A (no) |
| CA (1) | CA2341555C (no) |
| DE (1) | DE69929894T2 (no) |
| ES (1) | ES2255758T3 (no) |
| GB (1) | GB9819221D0 (no) |
| ID (1) | ID28495A (no) |
| MY (1) | MY129272A (no) |
| NO (1) | NO327227B1 (no) |
| RS (1) | RS49815B (no) |
| RU (1) | RU2233832C2 (no) |
| SA (1) | SA99200719B1 (no) |
| TR (1) | TR200100661T2 (no) |
| TW (1) | TWI229665B (no) |
| UA (1) | UA67799C2 (no) |
| WO (1) | WO2000014047A1 (no) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL200232B1 (pl) † | 2000-05-19 | 2008-12-31 | Celanese Int Corp | Zintegrowany sposób wytwarzania octanu winylu |
| GB0026243D0 (en) * | 2000-10-26 | 2000-12-13 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| DE10055810A1 (de) * | 2000-11-10 | 2002-05-23 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Verfahren zur Herstellung von Essigsäure |
| GB0223681D0 (en) * | 2002-10-10 | 2002-11-20 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process |
| UA79540C2 (uk) | 2003-01-27 | 2007-06-25 | Бп Кемікалз Лімітед | Каталітична композиція окиснення, її одержання та спосіб селективного окиснення |
| ATE524234T1 (de) * | 2004-03-29 | 2011-09-15 | Showa Denko Kk | Verfahren zur herstellung einer sauerstoffhaltigen verbindung unter verwendung eines katalysators auf basis von palladium, wolfram und zirkon |
| US8574522B2 (en) * | 2010-04-15 | 2013-11-05 | China Petroleum & Chemical Corporation | Process for selective oxidative dehydrogenation of a hydrogen-containing CO mixed gas |
| US20140275619A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Celanese International Corporation | Process for Producing Acetic Acid and/or Ethanol By Methane Oxidation |
| US9636663B2 (en) | 2013-04-24 | 2017-05-02 | Saudi Basic Industries Corporation | High productivity catalyst for alkane oxidation to unsaturated carboxylic acids and alkenes |
| CN105142780A (zh) * | 2013-04-24 | 2015-12-09 | 沙特基础工业公司 | 用于从烷烃产生不饱和羧酸的负载型催化剂 |
| CN104355986A (zh) * | 2014-11-05 | 2015-02-18 | 朱忠良 | 一种用于生产乙酸的方法 |
| JP2018127398A (ja) * | 2015-05-12 | 2018-08-16 | 株式会社ダイセル | 酸化反応用リアクター、及び酸化物の製造方法 |
| CN115433957B (zh) * | 2022-10-12 | 2024-07-16 | 深圳先进技术研究院 | 过渡金属复合铜基催化剂、其制备方法及应用 |
Family Cites Families (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3373189A (en) | 1965-07-09 | 1968-03-12 | Nat Distillers Chem Corp | Vapor phase process for producing vinyl acetate from ethylene |
| JPS52140490A (en) * | 1976-05-19 | 1977-11-24 | Nitto Chem Ind Co Ltd | Production of fluid catalyst containing antimony oxide |
| US4328365A (en) * | 1979-08-10 | 1982-05-04 | Celanese Corporation | Hydrocarbon oxidation via carbon monoxide reduced catalyst |
| US4280929A (en) | 1979-09-17 | 1981-07-28 | Standard Oil Company | Attrition resistant-higher active component fluid bed catalysts |
| US4250346A (en) | 1980-04-14 | 1981-02-10 | Union Carbide Corporation | Low temperature oxydehydrogenation of ethane to ethylene |
| EP0082222B1 (en) | 1980-12-24 | 1987-03-11 | The Standard Oil Company | Catalytic process for converting carbon monoxide to a high energy gas |
| GB8915410D0 (en) * | 1989-07-05 | 1989-08-23 | Bp Chem Int Ltd | Chemical process |
| US4845070A (en) | 1984-07-18 | 1989-07-04 | Amoco Corporation | Catalyst for producing alpha, beta-ethylenically unsaturated aliphatic monocarboxylic acid and method of making said catalyst |
| US4677084A (en) | 1985-11-27 | 1987-06-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Attrition resistant catalysts, catalyst precursors and catalyst supports and process for preparing same |
| US4784979A (en) * | 1987-12-07 | 1988-11-15 | The Standard Oil Company | Catalyst and catalyst precursor containing vanadium and antimony |
| US4879264A (en) * | 1988-11-14 | 1989-11-07 | The Standard Oil Company | Method of making catalyst and catalyst precursor containing vanadium and antimony |
| US5210293A (en) * | 1989-07-05 | 1993-05-11 | Bp Chemicals Limited | Process and catalyst for the production of ethylene and acetic acid |
| JPH03245844A (ja) | 1990-02-22 | 1991-11-01 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 流動床用触媒およびその調製方法 |
| US5300684A (en) | 1991-12-09 | 1994-04-05 | The Standard Oil Company | Process for the fluidized bed oxidation of ethane to acetic acid |
| US5258136A (en) * | 1992-03-04 | 1993-11-02 | Application Chemicals, Inc. | Alkoxylated compounds and their use in cosmetic stick formulations |
| JP3155602B2 (ja) * | 1992-03-17 | 2001-04-16 | 三菱化学株式会社 | 無水マレイン酸の製造方法 |
| TW295579B (no) * | 1993-04-06 | 1997-01-11 | Showa Denko Kk | |
| FR2705668B1 (fr) * | 1993-05-28 | 1995-08-25 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation d'acide acétique par oxydation ménagée de l'éthane. |
| JP3536326B2 (ja) * | 1993-11-25 | 2004-06-07 | 三菱化学株式会社 | ニトリル製造用触媒の製造方法 |
| DE69535514T2 (de) | 1994-02-22 | 2008-02-14 | The Standard Oil Co., Cleveland | Verfahren zur Herstellung eines Trägers eines Katalysators für die Vorbereitung von Vinylacetat in einem Wirbelbett |
| US5466652A (en) * | 1994-02-22 | 1995-11-14 | The Standard Oil Co. | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst |
| US5432141A (en) | 1994-03-15 | 1995-07-11 | The Standard Oil Company | Preparation of attrition resistant vanadium-antimony oxide catalysts |
| DE69511464T2 (de) | 1994-06-02 | 1999-12-16 | The Standard Oil Co., Cleveland | Fliessbett-Verfahren zur Acetoxylierung von Äthylen zur Herstellung von Vinylacetat |
| US5665667A (en) | 1994-06-02 | 1997-09-09 | The Standard Oil Company | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst |
| FR2728898B1 (fr) * | 1994-12-29 | 1997-01-31 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'acides carboxyliques par oxydation menagee des alcanes correspondants |
| JP3982852B2 (ja) * | 1995-06-30 | 2007-09-26 | 三菱レイヨン株式会社 | 流動層プロセス |
| DE19620542A1 (de) * | 1996-05-22 | 1997-11-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure |
| DE19630832A1 (de) * | 1996-07-31 | 1998-02-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure |
| GB9616573D0 (en) * | 1996-08-07 | 1996-09-25 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| DE19717076A1 (de) * | 1997-04-23 | 1998-10-29 | Hoechst Ag | Katalysator und Verfahren zur katalytischen Oxidation von Ethan zu Essigsäure |
| DE19745902A1 (de) | 1997-10-17 | 1999-04-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan |
| GB9807142D0 (en) * | 1998-04-02 | 1998-06-03 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process utilising the catalyst |
-
1998
- 1998-09-04 GB GBGB9819221.4A patent/GB9819221D0/en not_active Ceased
-
1999
- 1999-01-09 UA UA2001042248A patent/UA67799C2/uk unknown
- 1999-09-01 AU AU56366/99A patent/AU5636699A/en not_active Abandoned
- 1999-09-01 JP JP2000568807A patent/JP2002524436A/ja active Pending
- 1999-09-01 ID IDW20010518A patent/ID28495A/id unknown
- 1999-09-01 CN CNB99810499XA patent/CN1231442C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-01 WO PCT/GB1999/002874 patent/WO2000014047A1/en active IP Right Grant
- 1999-09-01 BR BR9913426-8A patent/BR9913426A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-09-01 RS YUP-170/01A patent/RS49815B/sr unknown
- 1999-09-01 CA CA002341555A patent/CA2341555C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-01 KR KR1020017002803A patent/KR100635891B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-09-01 TR TR2001/00661T patent/TR200100661T2/xx unknown
- 1999-09-01 EP EP99943081A patent/EP1109772B8/en not_active Revoked
- 1999-09-01 ES ES99943081T patent/ES2255758T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-01 DE DE69929894T patent/DE69929894T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-01 AT AT99943081T patent/ATE317840T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-09-01 RU RU2001108529/04A patent/RU2233832C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-09-03 MY MYPI99003833A patent/MY129272A/en unknown
- 1999-09-03 TW TW088115202A patent/TWI229665B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-10-31 SA SA99200719A patent/SA99200719B1/ar unknown
-
2001
- 2001-03-02 NO NO20011086A patent/NO327227B1/no not_active IP Right Cessation
- 2001-03-05 US US09/797,919 patent/US7081549B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-02-28 JP JP2011042793A patent/JP2011105771A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69929894D1 (de) | 2006-04-20 |
| AU5636699A (en) | 2000-03-27 |
| MY129272A (en) | 2007-03-30 |
| KR100635891B1 (ko) | 2006-10-18 |
| ATE317840T1 (de) | 2006-03-15 |
| EP1109772B1 (en) | 2006-02-15 |
| SA99200719B1 (ar) | 2006-09-25 |
| JP2011105771A (ja) | 2011-06-02 |
| WO2000014047A1 (en) | 2000-03-16 |
| US7081549B2 (en) | 2006-07-25 |
| JP2002524436A (ja) | 2002-08-06 |
| RS49815B (sr) | 2008-08-07 |
| US20040030184A1 (en) | 2004-02-12 |
| TWI229665B (en) | 2005-03-21 |
| KR20010074946A (ko) | 2001-08-09 |
| TR200100661T2 (tr) | 2001-07-23 |
| CN1231442C (zh) | 2005-12-14 |
| CN1316984A (zh) | 2001-10-10 |
| NO20011086D0 (no) | 2001-03-02 |
| NO20011086L (no) | 2001-05-04 |
| BR9913426A (pt) | 2001-10-23 |
| DE69929894T2 (de) | 2006-07-27 |
| CA2341555A1 (en) | 2000-03-16 |
| RU2233832C2 (ru) | 2004-08-10 |
| YU17001A (sh) | 2003-02-28 |
| GB9819221D0 (en) | 1998-10-28 |
| CA2341555C (en) | 2009-11-10 |
| ID28495A (id) | 2001-05-31 |
| EP1109772B8 (en) | 2006-05-03 |
| EP1109772A1 (en) | 2001-06-27 |
| ES2255758T3 (es) | 2006-07-01 |
| UA67799C2 (uk) | 2004-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6852877B1 (en) | Process for the production of vinyl acetate | |
| JP2011105771A (ja) | 酢酸の製造 | |
| US6194610B1 (en) | Process for the selective preparation of acetic acid using a molybdenum and palladium based catalytic oxide | |
| EP1140355B1 (en) | Catalytic oxidation of alkanes to corresponding acids | |
| JP3803254B2 (ja) | 酢酸又は酢酸及び酢酸エチル製造用触媒、その製造方法並びにそれを用いた酢酸又は酢酸及び酢酸エチルの製造方法 | |
| EP1069945B1 (en) | Catalyst and process for the oxidation of ethane and/or ethylene | |
| JP4346822B2 (ja) | プロピレンの低温度選択的酸化用のモリブデン−バナジウム系触媒、その製造方法及び使用方法 | |
| JP2001520976A (ja) | エタンを接触酸化する酢酸の選択的製造方法 | |
| EP0480594A2 (en) | Process and catalyst for the production of ethylene and acetic acid | |
| EP1286945B1 (en) | Integrated process for the production of vinyl acetate | |
| US20070249491A1 (en) | Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins | |
| AU2000249242A1 (en) | Integrated process for the production of vinyl acetate | |
| US7368599B2 (en) | Ethane oxidation catalyst and process utilising the catalyst | |
| EP0102688B1 (en) | Catalysts, their preparation and use in vapour phase oxidation of unsaturated aldehydes | |
| JP4809532B2 (ja) | プロパンのアクリル酸への接触酸化用触媒、その製造法及び使用法 | |
| JP2837256B2 (ja) | 不飽和化合物の製造方法 | |
| EP0060066B1 (en) | Process for the production of methacrylic acid from isobutyraldehyde employing a catalyst | |
| EP0655951A1 (en) | Static condition process for the preparation of phosphorus/vanadium oxidation catalyst | |
| ZA200210060B (en) | Process for the production of vinyl acetate. | |
| NO146493B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av metakrolein og metakrylsyre ved oksydasjon av t-butylalkohol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |