TWI229665B - Process for the production of acetic acid - Google Patents

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TWI229665B
TWI229665B TW088115202A TW88115202A TWI229665B TW I229665 B TWI229665 B TW I229665B TW 088115202 A TW088115202 A TW 088115202A TW 88115202 A TW88115202 A TW 88115202A TW I229665 B TWI229665 B TW I229665B
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Michael David Jones
Simon James Kitchen
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Description

1229665 A7
{ i 請 先- 閱 讀. 背_ 之 注 項 再 填 本 頁
訂 a
I229665 A7 ^〜------___-___ 五、發明說明（2 ) 所欲。 吾等現發現催化劑磨損之問題對於流體化床系統可經 由使用微球狀顆粒催化劑材料克服之。 因此，本發明提供一種製備乙酸之方法，該方法包含 於流體化床反應器内且於微球狀顆流體化顆粒固態氧化催 化劑存在中使乙烧及/或乙稀與含分子氧之氣體接觸，其 中至少90%之該催化顆粒係少於3〇〇微米。 本發明提供一種於流體化床反應器中經由使用特殊顆 粒催化材料製備乙酸之方法。使用此特定之催化劑可克服 先前於流體化床方法中遭遇之操作問題。 本發明方法需要一種微球狀顆催化劑。其需要至少 90%之該催化顆粒係少於300微米，較佳係至至95%之該 催化顆粒係少於300微米。適當者，顆粒大小之分佈可為 如下所述： 0-20微米 0.30重量％ 20-44微米 0-60重量％ 44-88微米 10-80重量％ 88-106微米 10-80重量％ >106微米 0-40重量％ >300微米 0-5重量％ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 適當者，催化劑之密度係0.5至5g/cm3，較佳係1至3 g/cm3 ’ 特別係 1.5至2 g/cm3。 催化劑被用於流體化床反應器，較佳係催化劑顆粒係 磨損催化劑。 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1229665 A7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（3 ) 適用於流體化床方法中之用以轉化乙烷之催化劑係傳 統之乙燒催化劑，但此等催化劑需以微球狀顆形式使用之 〇 ^ ^之催化劑包含一種包含翻之催化劑組成物，例如 M〇aXbYc，
其中 ’ X係 Cr，Mn，Nb，Ta，Ti，V及/或 W Y係 Bi，Ce，Co, Cu，Fe，K，Mg，Ni，P, Pb，Sb，Si， sn，T1及/或U，且較佳係Sb，Ce及/或U a係1 b係0.05至1.0，且 c係0至2，且較佳係0.05至1.0，但對於c〇，Ni 及/或Fe之c之總值係少於0.5 相等適當者係ModReeWgXY之催化組成物 其中，A=ModReewf， X=Cr，Mn，Nb，Ta，Ti，V及/或W，較佳係Mn，Nb，V 及/或W， Y=Bi，Ce，Co, Cu，Fe，K，Mg，Ni，P，Pb5 Sb，Si，Sn，ΤΙ
及/或U，較佳係Sb，Ce及/或U a=l， b=0至2，較佳係0.05至1.0 c=0至2，較佳係〇·〇〇1至ΐ·〇，且更佳係〇 (^至丨〇， 但對於Co, Ni及/或Fe之c之總值係少於0.5， d+e+f=a 5 d係0或大於0， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂i'_ A7
I229665 五、發明說明（4 ) e係大於0，且 f係0或大於0。 亦可能者係MoaPdbReeXdYe之催化組成物，
其中 ’ X=Cr，Mn，Nb，B，Ta，Ti，VA^W
Y=Bi，Ce，Co，Cu5Te，Fe，Li，K，Na，Rb5Be，Mg，Ca，Sr，Ba， Ni，P，Pb，Sb，Si，Sn，TlW*U a，b，c及d表示相對應兀素之克原子比例，其中 a=l,b>0, c>0, d=〇.〇5至2且e=0至3 〇 進一步適合之催化劑係MoaPdbXcYd 其中X表示一或多個選自Cr，Mn，Nb，ta，TI，V及W之元素 Y表示一或多個選自 B，Al，Ga，In，Pt，Zn，Cd，Bi，Ce， Co, Rh，Ir，Cu，Ag，Au，Fe，Ru，Os，K，Rb，Cs，Mg， Ca，Sr, Ba，Zr，Hf，Ni，Pb，Sb，Si5 Sn，T1及U 之元 素， a，b，c及d表示相對應元素之克原子比例， 其中 a=l; b>0; c>0且(1=0-2。 進一步適當之氧化物催化劑係MoaWbAgeIrdXeYf，
其中，X係元素Nb及V Y係一或多個選自 Cr，Mn，Ta，Ti，B，Al, Ga，In, Pt， Zn，Cd，Bi，Ce，Co, Rh，Ir，Cu，Ag，Au，Fe，Ru，〇s，K， Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Zr，Hf，Ni，P，Pb，Sb，Si，Sn，Tl， U，Re及Pci之元素； a，b，c，d，e及f表示元素之克比例，如此， 1 本紙張尺度適用_A4 _21Q x 297 H } - 7 — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 【裝--------：訂—.-------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 !229665 A7 B7 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、發明說明（ 0<a$ l，〇$b<l 且 a+b=l 0<(c+d)^0.1
〇<e^ 2 JL 0^f^2 使乙烧轉化成乙酸之較佳催化劑係M〇AgVNb。 若供料包含乙烯及含分子氧之氣體，適用於本發明 方法之催化劑包含金屬把及雜多酸或其鹽之組成物。雜多 酸可含有一個雜原子或一或多個多原子。雜原子適當地可 為磷、矽、硼、鋁、鍺、鈦、錯、鈽、鈷、鉻或硫。多原 子適當者可為鉬、繞、鈒、銳或组。 雜多目欠之例子可包含石夕嫣酸、碟嫣酸、碟鉬酸、石夕|目 酸、鎢鉬磷酸、鎢鉬矽酸、鎢釩磷酸、鎢釩矽酸、鉬釩磷 酸、鉬鈒矽酸、硼鎢酸、硼鉬酸、鎢鉬硼酸、鉬鋁酸、鎢 銘酸、鉬鎢鋁酸、鉬鍺酸、鎢鍺酸、鉬鎢鍺酸、鉬鈦酸、 嫣鈦酸、鉬鎢鈦酸、鈽鉬酸、鈽鎢酸、鈽鉬鎢酸、鉬鈷酸 、嫣姑酸、鉬嫣銘酸、填峨酸酸、碎峨酸酸及、碎组酸。 其間’特別佳者係矽鎢酸、填鎢酸、鱗鉬酸、矽鉬酸、鎢 翻磷酸、磷鉬酸、矽鉬酸、鎢鉬磷酸、鎢鉬矽酸、鎢釩磷 酸、鎢鈒矽酸、鉬飢矽酸、硼鎢酸、硼鉬酸及硼鉬鎢酸。 雜多酸之鹽可為金屬或類鹽，其中藉由縮合二或多個 無機氧酸形成之氫原子或酸係部份或完整地以一或多個金 屬或類陽離子取代。其間雜多酸之氫原子被其取代之金屬 係選自長型式週期表之第1(1A)，2(2A)，11(1B)及13(3B)族 之金屬，諸如，鹼金屬、鹼土金屬、銅、銀、金、鋁、鎵 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 8 1229665 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 — *-----—---— _ 五、發明說明（6 ) 、銦及鉈。作為類鹽之例子，其可為衍生自銨或胺之銨鹽 。於雜多酸中，特別佳者係鋰、鈉、鉀、鉋、鎂、鋇、銅 、金及鎵e之鹽，但最佳之例子係磷鎢酸之鋰、鈉及銅之 鹽及矽鎢酸之銅鹽。 催化劑組成物中之鈀對雜多酸之比例適當者係丨克原 子：0.025至500克分子，較佳係1克原子：〇丨至牝❽克分 子。 催化劑組成物亦可適當地包含選自週期表第Σ Β,ΚΒ， VB及VIB族之金屬。適當之金屬包含銅、銀、錫、鉛、 銻、鉍、硒及碲。若金屬存在，鈀對雜多酸對金屬之比例 適當者係1克原子：0.025至500克分子：〇.〇〇5至1〇克原子 ，較佳係1克原子：心丨至#^克分子·· 〇 〇1至5克原子。 由乙烯及含氧氣體製備乙酸之較佳催化劑係三組份系 統，包含·（1)金屬鈀，（2)磷鎢酸，矽鎢酸或磷鎢酸之鋰 、鈉及銅鹽及矽鎢酸之鈉及銅鹽之至少一者；及（3)絲、 石西及蹄之至少一者。 適當者，轉化乙烷及/或乙烯之催化劑包含黏結金屬 ’其可為石夕石、氧化鈦、氧化紹、氧化錯或其等之混合物 。適當者，黏合金屬係以催化劑組成物之至少1〇 濃度存在之。 催化劑組成物可以任何傳統上用於製備流體化床催化 劑之方法製備。對於乙烷氧化催化劑，催化劑可適當地藉 由噴灑乾燥黏合材料（例如，矽石溶膠）、元素之錯合物 或化合物（例如，氧化物）及水之漿液而製備。催化 本紙張尺度適用中國國家標準GNS)A4規格（210 x 297公爱） ：—·------裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I. 9 1229665 濟 慧 局 員 工 消 費 五、發明說明（ 津可藉由加熱至300與800。〇間之溫度燒結 ，適當者係於空 孔或氧中進行1分鐘至24小時。較佳者，空氣或氧係自由 流動。 對於製備乙稀氧化催化劑，諸如，把雜多酸催化劑， -可以傳統方法製備之。適當者，催化劑可藉由使把化合 物及金屬化合物溶於適當溶劑中而製備之。載體或黏合金 f可被添加至溶液。所形成之溶液可被乾燥以提供此催化 ^另外催化劑可藉由添加沈澱介質沈澱。所形成之化 合物藉由諸如氫或肼之還原劑適當還原之。另外，催化 7藉由喷灑乾燥所欲撐體製備之。然後，㈣藉由濕化 f添加肛乾燥所形成之化合物。乾燥後之產物可以適當 還原劑還原之。 供料氣體包含乙院及/或乙烯。乙烧及乙烯可以實 上純的形式或與氮、甲烧、二氧化碳或水（流體形式， 可以主要量存在，例如，大於5體積％)混合使用之。 等氣體可以新的氣體添加，或以循環氣態流體引入。氫 二氧化碳、C3/C4之燒及烯亦可以少量存在之，例如， 於5體積％。 含，子氧之氣體可為空氣或相較於空氣為較多或較少 之分子氧之空氣，例如，^。適當之氣體可為，例如， 適當稀釋劑（例如，氮）稀釋之氧。 選擇性地’水（水蒸氣）可與乙燒及/或乙婦及含分 子氧之氣體供應至反應器。 此方法-般係㈣〇至5(H)t之溫度範圍進行之，較佳 劑 濕 之 訂 質 其 此 少 以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公董 10 .
I
五、發明說明（8 ) I229665 係 140至400°C。 壓力適當者可為大氣壓或超大氣壓，例即，丨至咒巴 ，較佳係1至30巴。 於較佳實施例中，本發明之方法可為諸如描述於，例 如，國際專利公” WO觸测之製備乙酸及/或乙酸乙 烯醋之整體方法之第一步驟，該案之内容在此被併入以供 參考。因此’依據此實施例’提供一種製備乙酸及/或乙 酸乙烯酯之整體方法，其包含之步驟係： ⑷於第-反應區域内，於用以活化使乙烯氧化成乙酸及/ 或使乙烷轉化成乙酸及乙稀（如前所述者）者之催化 劑存在中，使包含乙烯及/或乙烷及選擇性之蒸氣之供 料與含分子氧之氣體接觸，以製備第一產物流體，其 包含乙酸、水及乙烯（未反應之乙烯及/或共同生產之 乙烯）及選擇性之乙烷、一氧化碳、二氧化碳及/或氮 :及 (b)於第二反應區内於額外之乙烯及/或乙酸存在或缺乏中 ，使包含至少為乙酸、及乙烯及選擇性之水·乙烷、 一乳化峡、二氧化碳及/或氮之至少一者之第一氣態產 物流體之一部份與含分子氧之氣體於用以活化乙酸乙 烯醋之生產之催化劑存在中接觸，以產生第二產物流 體，其包含乙酸乙烯酯、水、乙酸及選擇性之水。 較佳者，整體方法進一步包含之步驟係： (C)藉田蒸餾使得自步驟（1})之產物流體分離成包含乙酸乙 烯δ旨及水之頂部分德物及包含乙酸之底部分鶴物；及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —：—·------裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 11 1229665 A7 "^-------B7______ 五、發明說明（9 ) ()(1)回收自步驟（c)分離之底部份館物之乙酸，及於部份 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 或70王刀離水後選擇性地循環步驟（c)之共沸分餾物至 步驟（C)， 或⑻自步驟（C)分離之共彿分鶴物回收乙酸乙稀醋及 選擇性地使步驟⑷分離之底部分鶴物循環至步驟⑻， 或（111)自步驟（c)中分離之底部分餾物回收乙酸及自步 驟（c)回收之頂部共沸分餾物回收乙酸乙烯酯。 本發明之催化劑及方法現將進一步以下列範例例示之 0 催化劑之製備 (1)乙烷氧化反應# 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 流體化床乙烷氧化反應催化劑包含數種加入拉抗磨損 之以矽石為基準之微球狀顆之流體化床撐體之元素。微球 催化劑係藉由喷灑乾燥包含矽石溶膠、鉬酸銨、乙酸銀、 飢酸銨、氣化鈮及草酸及水之混合物之漿液製備之，產生 目標催化劑組成物Mo^AgawVQ.18Nb。 .09。然後，微球於400 °C間之空氣中燒結以分解鹽且對催化劑產生強度（抗磨損） 。最終催化劑中之上述元素之比例係5〇重量％。最終催化 劑中之矽石之比例係50重量％。 催化劑性皙 顆粒大小分佈 0-20微米 0-30重量％ 20-44微米 0-60重量％ 44-88微米 10-80重量％ 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7B7 五、發明說明（10) 88-106微米 10-80重量％ >106微米 〇-4〇重量％ >300微米 〇-5重量％ 密度 〇.5-3.0g/cm2 所製得之催化劑被發現具有組成為MoG.73Ag0.01 V〇.i8Nb。。8預燒結。 (2)乙烯氧化反應之催化劑
Na2PdCl4 (1.5829克）被溶於去離子水（20克），然後反 浸潰（添加固體至溶液）於喷灑乾燥之矽石撐體（29.99克 ’ 17500-39B，平均70微米直徑）。所形成之固體於室溫及 壓力乾燥16小時。NH2NH2水合物（3.33克）被添加至去離子 水（80克）。乾燥之固體被緩慢添加至肼溶液。混合物於室 溫及壓力靜置16小時且偶而產生旋流。溶液被吸濾以使固 體與濾液分離，然後以去離子水（4x125毫升）清洗，其後 當測試氣化物存在時，濾液產生負結果。固體於室溫及壓 力乾燥40小時’產生還原之鈀催化劑中間產物。KSe〇4 (0.246克）被溶於去離子水（2〇克）且反浸潰於還原之鈀催化 劑中間產物固體，其於室溫及壓力乾燥16小時。 H4Si〇4」2W〇3.xH2〇(9.45克）被溶於去離子水且反浸潰於 乾燥固體上，然後於6〇°C再次乾燥40小時。所形成之催化 劑於使用前藉由於200°C加熱4小時活化之。 乙酸之製備 40亳升之流體化床非均質反應器於容器内於8巴時操 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公髮） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) .- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 13 I229665 A7
五、發明說明（η ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 作之’藉此，熱轉移流體被循環。反應劑以蒸氣相經由燒 結疋件供應至反應器之底部以使催化劑流體化。自作為主 要氣體供料之相同來源提供質流控制之額外之氧及/或1 至反應器。壓力藉由反應器之一般出口上之後壓力控制閥 保持之。反應器之溫度藉由循環以Haake浴加熱之熱傳流 體保持。數點熱偶測量反應器溫度。此反應器被用於用以 自乙烧及/或乙烯及含氧氣體製備乙酸之一系列之流體化 床實驗測試。反應條件如第1及2表所示。 出口流體組成之線上氣體色譜法分析能使製備乙酸之 空間時間產量計算被算出。此分析不包含乙烯之共同生產 之計算。 對於每一流體化床實驗，反應器被注以催化劑或催化 劑/稀釋劑’然後於氮氣加壓下密封且測試之。一旦於穩 定之反應溫度及壓力時，反應物流體被序列地引入（烴、 条氣、氧），每一次使流體化床穩定化。一旦於穩定操作 條件時’實驗操作 > 丨2小時，經由線上氣體色譜法分析能 以每1/2小時收集之。 *非浸潰噴灌乾燥之石夕石 由第3及4表之結果可看出乙酸係使用流體化顆粒催化 劑自乙烷及乙烯製備之。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 14 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
裝--------？訂i,-------線I 1229665 A7 B7 五、發明說明（l2 ) 第1表：乙烷氧化成乙酸之反應條件 範例 1 2 3 反應溫度°c 190.00 200.00 215.00 壓力巴 8.00 8.00 8.00 催化劑重量（g) 28.495 28.495 28.495 稀釋劑重量（g) 無 無 無 乙烷莫耳％ 48.53 48.53 48.53 氧莫耳％ 27.17 27.17 27.17 氮莫耳％ 6.59 6.59 6.59 水莫耳％ 17.72 17.71 17.72 總流量(毫升/分） 425.90 425.90 425.90 第2表··乙烯氧化成乙酸之反應條件 範例 5 6 反應溫度°C 160.00 160.00 壓力巴 8.00 8.00 催化劑重量（g) 14.29 29.50 稀釋劑重量（g) 12.21 無 乙烷莫耳％ 39.93 39.47 氧莫耳％ 6.63 6.56 氮莫耳％ 24.91 24.63 水莫耳％ 28.53 29.35 總流量（毫升/分） 357.04 361.18 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
一裝---------訂-—·-------線I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 15 1229665 A7 B7 五、發明說明（13 ) 結果 ： 表：乙烷氧化成乙酸之空間時間產量（AcOH)計算 範例1 流體上之時數 11.5 12 13.5 15 17 17.5 20.5 21.5 STY 149.20 77.55 135.5 5 132.1 9 145.0 5 112.7 8 159.9 2 141.2 1 範例2 流體上之時數 32.5 34.5 35.5 36 38 39 41 43.5 44.5 46 STY 191.81 216.0 7 136.5 2 216.5 7 190.6 9 229.2 0 199.1 7 156.2 9 207.5 7 166,2 8 範例3 流體上之時數 1 2 3 4 9 12 14 17 22 STY 328.11 321.7 5 326.3 2 297.1 4 「354.4 0 331.1 9 337.3 4 300.2 0 317.7 9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 弟L4表：乙烯氧化成乙酸之空間時間產量（AcOH)計算 範例5 流體上之時數 1 3 5 9 11 13 STY 91.40 65.62 85.63 66.07 45.21 65.7[ 範例6 流體上之時數 1 3 5 7 11 13 STY 258.52 184.96 149.04 142.73 102.20 115.80 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 1229665 年 93.12.22 六、申請專利範圍 第881152G2號專射請㈣料利範圍修正本__ 1. -種製備乙酸之方法，該方法包含於一流體床反應器内 於一微球狀顆流體化顆粒固態氧化催化劑存在下使乙 烧及/或乙婦與含分子氧之氣體接觸，其中至少9〇〇/〇 之該催化劑顆粒係小於3〇〇微朱。 2·如申請專利範圍第"之方法，其中至少娜之該催化 劑顆粒係小於3〇〇微米。 3·如申請專利範圍第旧之方法，其中乙烧係與—包含雜 之催化劑接觸。 4.如申請專利範圍第3項之方法，其中該催化劑係 MoaWbAgcIrdXeYf， 其中’ X係元素Nb及V γ係一或多個選自 Cr，Mn，Ta，Ti，B，A1，Ga，In，pt， Zn’ Cd，Bi，Ce，C。，Rh，Ir，Cu，Ag5 Au，Fe，Ru，〇s，k， Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Zr，Hf，Ni，P，Pb，Sb，Si，Sn，T1， U，Re及Pd之元素； a，b，c，d，e及f表示元素之克比例，如此， 〇<a$l，〇$b<l 且 a+b=l 0<(c+d)$ 0.1 〇<e$ 2且 〇^f^2。 5·如申請專利範圍第丨項之方法，其中乙烯係與一包含金 屬絶之催化劑組成物及_雜多酸或其鹽接觸。 6.如申請專利範圍第5項之方法，其中該催化劑組成物包 17 1229665 六、申請專利範圍 ~- 含選自週期表第IB，IVB，VB及VIB族之金屬。 7.如申請專利範圍第6項之方法，苴中兮 乃杰/、甲忒金屬係選自銅、 銀、錫、鉛、銻、鉍、硒及碲。 8·如申請專利範圍第5項之方法，其中該催化劑包含⑴ 金屬鈀，（2)磷鎢酸、矽鎢酸或其鋰鈉或鋼鹽之至少一 者，（3)絲、砸及碎之至少一者。
    9·如申請專利範圍第丨項之方法，其中該催化劑包含一選 自矽石、氧化鈦、氧化鋁、氧化锆或其混合物之黏合金 屬’其濃度係該催化劑組成物之至少丨〇重量％。 10·如申請專利範圍第1項之方法，其係於13〇至5〇〇。〇之溫 度進行之。 11 ·如申请專利範圍第1項之方法，其係於1至5 〇巴之壓力下 進行之。 12· —種用以製備乙酸及/或乙酸乙烯酯之整體方法，其包 含：
    (a) 於一第一反應區域内，在一用於使乙烯氧化成乙酸 及/或使乙烷氧化成乙酸之微球狀顆流體化顆粒固 態氧化反應催化劑存在下，其中至少90%之該催化 劑顆粒係小於300微米，使一包含乙烯及/或乙烷及 選擇性之蒸氣之供料與含分子氧之氣體接觸，以製 備一第一產物流體，該第一產物流體包含乙酸、水 及乙烯（未反應之乙烯及/或共生產之乙烯）及選擇 性之乙烧、一氧化碳、二氧化碳及/或氮；及 (b) 於一第二反應區内，於額外之乙烯及/或乙酸存在或 -18 - 1229665 六、申請專利範圍 缺乏中，使包含至少乙酸及乙烯及選擇性之水、乙 烧、一氧化碳、二氧化碳及/或氮之一或多者之第一 氣態產物流體之至少一部份與一含分子氧之氣體於 一用於以活化乙酸乙烯酯之生產之催化劑存在下接 觸，以產生一第二產物流體，該第二產物流體包含 乙酸乙烯酯、水、乙酸及選擇性之乙稀。 13 ·如申請專利範圍第12項之方法，其包含進一步之步驟係 (c)藉由蒸餾使得自步驟（b)之產物流體分離成一包含 乙酸乙烯酯及水之頂部共沸分餾物及一包含乙酸之 底部分餾物；及 (d)(i)自於步驟（c)中所分離之底部分餾物回收乙酸，及 選擇性地使步驟（c)中所分離之該共沸分餾物在部 伤或元全將水分離後再循環至步驟（c)， 或（η)自步驟（c)中所分離之該共沸分餾物回收乙酸 乙烯酯及選擇性地使步驟(c)中所分離之該底部 分餾物循環至步驟（b)， 或㈣自步驟⑷中所分離之該底部錢物回收乙酸 及自於步驟⑷所回收之該頂部共沸分德物回收 乙酸乙稀酯。 Η•如申請專利範圍第3項之方法，其中該催㈣包含1 自石夕石' 氧化鈦、氧化紹、氧化錄或其混合物之黏合金 屬’其濃度係該催化劑組成物之至少忉重量％。 15.如申請專利範圍第4項之方法，其中該催化劑包含一選 19 1229665 六、申請專利範圍 自矽石、氧化鈦、氧化鋁、氧化鍅或其混合物之黏合金 屬，其濃度係該催化劑組成物之至少1〇重量％。 16·如申請專利範圍第5項之方法，其中該催化劑包含一選 自矽石氧化鈦、氧化鋁、氧化鍅或其混合物之黏合金 屬，其濃度係該催化劑組成物之至少1〇重量％。 R如申請專利範圍第6項之方法，其中該催化劑包含一選 自矽石、氧化鈦、氧化鋁、氧化鍅或其混合物之黏合金 屬，其濃度係該催化劑組成物之至少丨〇重量％。 18.如申請專利範圍第7項之方法，其中該催化劑包含一選 自矽石、氧化鈦、氧化鋁、氧化錘或其混合物之黏合金 屬’其濃度係該催化劑組成物之至少丨〇重量％。 19·如申請專利範圍第8項之方法，其中該催化劑包含一選 自矽石、氧化鈦、氧化鋁、氧化鍅或其混合物之黏合金 屬’其濃度係該催化劑組成物之至少丨〇重量％。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR0015874A (pt) * 2000-05-19 2003-03-11 Celanese Int Corp Processo integrado para a produção de acetato de vinila
GB0026243D0 (en) * 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Process
DE10055810A1 (de) 2000-11-10 2002-05-23 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Verfahren zur Herstellung von Essigsäure
GB0223681D0 (en) * 2002-10-10 2002-11-20 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
UA79540C2 (uk) 2003-01-27 2007-06-25 Бп Кемікалз Лімітед Каталітична композиція окиснення, її одержання та спосіб селективного окиснення
KR100806263B1 (ko) * 2004-03-29 2008-02-22 쇼와 덴코 가부시키가이샤 산소 함유 화합물 제조용 팔라듐, 텅스텐 및 지르코늄계촉매, 그 촉매의 제조 방법, 및 그 촉매를 사용한 산소함유 화합물의 제조 방법
JP5726608B2 (ja) * 2010-04-15 2015-06-03 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 水素含有ｃｏ混合気体の選択的な酸化的脱水素化方法
US20140275619A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Celanese International Corporation Process for Producing Acetic Acid and/or Ethanol By Methane Oxidation
US9856200B2 (en) 2013-04-24 2018-01-02 Saudi Basic Industries Corporation Supported catalyst for production of unsaturated carboxylic acids from alkanes
EP2988865A2 (en) * 2013-04-24 2016-03-02 Saudi Basic Industries Corporation High productivity catalyst for alkane oxidation to unsaturated carboxylic acids and alkenes
CN104355986A (zh) * 2014-11-05 2015-02-18 朱忠良 一种用于生产乙酸的方法
JP2018127398A (ja) * 2015-05-12 2018-08-16 株式会社ダイセル 酸化反応用リアクター、及び酸化物の製造方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3373189A (en) 1965-07-09 1968-03-12 Nat Distillers Chem Corp Vapor phase process for producing vinyl acetate from ethylene
JPS52140490A (en) * 1976-05-19 1977-11-24 Nitto Chem Ind Co Ltd Production of fluid catalyst containing antimony oxide
US4328365A (en) * 1979-08-10 1982-05-04 Celanese Corporation Hydrocarbon oxidation via carbon monoxide reduced catalyst
US4280929A (en) 1979-09-17 1981-07-28 Standard Oil Company Attrition resistant-higher active component fluid bed catalysts
US4250346A (en) 1980-04-14 1981-02-10 Union Carbide Corporation Low temperature oxydehydrogenation of ethane to ethylene
DE3175965D1 (en) 1980-12-24 1987-04-16 Standard Oil Co Ohio Catalytic process for converting carbon monoxide to a high energy gas
GB8915410D0 (en) * 1989-07-05 1989-08-23 Bp Chem Int Ltd Chemical process
US4845070A (en) 1984-07-18 1989-07-04 Amoco Corporation Catalyst for producing alpha, beta-ethylenically unsaturated aliphatic monocarboxylic acid and method of making said catalyst
US4677084A (en) 1985-11-27 1987-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Attrition resistant catalysts, catalyst precursors and catalyst supports and process for preparing same
US4784979A (en) * 1987-12-07 1988-11-15 The Standard Oil Company Catalyst and catalyst precursor containing vanadium and antimony
US4879264A (en) * 1988-11-14 1989-11-07 The Standard Oil Company Method of making catalyst and catalyst precursor containing vanadium and antimony
US5210293A (en) * 1989-07-05 1993-05-11 Bp Chemicals Limited Process and catalyst for the production of ethylene and acetic acid
JPH03245844A (ja) 1990-02-22 1991-11-01 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 流動床用触媒およびその調製方法
US5300684A (en) * 1991-12-09 1994-04-05 The Standard Oil Company Process for the fluidized bed oxidation of ethane to acetic acid
US5258136A (en) * 1992-03-04 1993-11-02 Application Chemicals, Inc. Alkoxylated compounds and their use in cosmetic stick formulations
JP3155602B2 (ja) * 1992-03-17 2001-04-16 三菱化学株式会社 無水マレイン酸の製造方法
TW295579B (zh) * 1993-04-06 1997-01-11 Showa Denko Kk
FR2705668B1 (fr) * 1993-05-28 1995-08-25 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation d'acide acétique par oxydation ménagée de l'éthane.
JP3536326B2 (ja) * 1993-11-25 2004-06-07 三菱化学株式会社 ニトリル製造用触媒の製造方法
ES2249764T3 (es) 1994-02-22 2006-04-01 The Standard Oil Company Proceso de preparacion de un catalizador para fabricar acetato de vinilo en un lecho fluido.
US5466652A (en) * 1994-02-22 1995-11-14 The Standard Oil Co. Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
US5432141A (en) 1994-03-15 1995-07-11 The Standard Oil Company Preparation of attrition resistant vanadium-antimony oxide catalysts
US5665667A (en) 1994-06-02 1997-09-09 The Standard Oil Company Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
DE69511464T2 (de) 1994-06-02 1999-12-16 Standard Oil Co Ohio Fliessbett-Verfahren zur Acetoxylierung von Äthylen zur Herstellung von Vinylacetat
FR2728898B1 (fr) * 1994-12-29 1997-01-31 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'acides carboxyliques par oxydation menagee des alcanes correspondants
JP3982852B2 (ja) * 1995-06-30 2007-09-26 三菱レイヨン株式会社 流動層プロセス
DE19620542A1 (de) * 1996-05-22 1997-11-27 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure
DE19630832A1 (de) * 1996-07-31 1998-02-05 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure
GB9616573D0 (en) * 1996-08-07 1996-09-25 Bp Chem Int Ltd Process
DE19717076A1 (de) * 1997-04-23 1998-10-29 Hoechst Ag Katalysator und Verfahren zur katalytischen Oxidation von Ethan zu Essigsäure
DE19745902A1 (de) 1997-10-17 1999-04-22 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan
GB9807142D0 (en) * 1998-04-02 1998-06-03 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process utilising the catalyst

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