JP3155602B2 - 無水マレイン酸の製造方法 - Google Patents
無水マレイン酸の製造方法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
方法に関するものであり、詳しくは、反応熱の除去等の
観点で有利な流動床方式を採用し且つ収率の向上を図っ
た無水マレイン酸の製造方法に関するものである。
して、ブタン等の炭素数4以上の飽和炭化水素を触媒の
存在下に気相酸化する方法が知られている。そして、酸
化触媒としては、リン−バナジウム系触媒が広く用いら
れている。また、反応方式としては、最近は、反応熱の
除去が固定床方式よりも有利な流動床方式が採用されて
きている。
媒は、触媒活性と同時に触媒の強度の面から耐摩耗性に
優れていることが要求される。そのため、流動床方式の
反応に使用される触媒は、硬くて且つ充填嵩密度の高い
ものが好ましいと考えられている。
ン酸は、不飽和ポリエステル樹脂等の原料を始めとして
各種の用途を有するために比較的大規模で製造される化
学品である。従って、無水マレイン酸の製造において
は、未反応の原料は回収してリサイクルされるものの、
1パス当たりの収率を僅かでも向上させることは、工業
的価値が大きいと言うことが出来る。本発明は、上記実
情に鑑みなされたものであり、その目的は、反応熱の除
去等の観点で有利な流動床方式を採用し且つ収率の向上
を図った無水マレイン酸の製造方法を提供することにあ
る。
的を達成すべく種々検討を重ねた結果、次のような驚く
べき知見を得た。すなわち、従来、流動床方式の反応触
媒に要求されていた充填嵩密度より小さい充填嵩密度の
触媒であっても、必要な機械強度を付与することが可能
であり、しかも、炭素数4以上の飽和炭化水素の気相酸
化によって無水マレイン酸を製造する反応においては、
流動床方式で反応を行う場合に限り、上記の低充填嵩密
度の触媒の方が従来の高充填嵩密度の触媒よりも反応収
率が高い。
たものであり、その要旨は、炭素数4以上の飽和炭化水
素を気相酸化して無水マレイン酸を製造するに当たり、
酸化触媒として、充填嵩密度が1.1g/ml以下で且
つ圧壊強度が2g重/粒以上のリン−バナジウム系触媒
を使用し、流動床方式で反応を行うことを特徴とする無
水マレイン酸の製造方法に存する。
発明で使用するリン−バナジウム系触媒について説明す
る。上記のリン−バナジウム系触媒は、リンとバナジウ
ムとを含み且つこれら両者の元素比(P/V)が0.8
〜1.5、好ましくは、1〜1.4であるリン−バナジ
ウム系結晶性複合酸化物を活性成分として含む。
法、例えば、五酸化バナジウムをリン酸の存在下にヒド
ラジン等の還元剤で還元したのち水熱処理し、生成した
前駆体を焼成処理する方法(特開昭58−15313
号)、五酸化バナジウムを実質的に無水の有機溶媒中で
還元処理した後リン酸の存在下に加熱処理し、生成した
前駆体を焼成処理する方法(特公昭57−8761号、
特公平1−50455号)等に従って製造することが出
来る。
結合成分として、リンとバナジウムとの元素比(P/
V)が0.8〜1.5、好ましくは、1〜1.4の無定
形リン−バナジウム複合酸化物を含有していてもよい。
かかる無定形リン−バナジウム複合酸化物は、公知の方
法に従って、五酸化バナジウム、シュウ酸およびリン酸
から形成される。また、上記のリン−バナジウム系触媒
は、担体としてシリカゾル等の無機微粒子を含有してい
てもよい。上記の各成分の割合は、活性成分(A)と結
合成分(B)との重量比(A/B)が通常1/2〜1/
0.03、好ましくは1/1〜1/0.05の範囲、活
性成分(A)と担体(C)の重量比(A/C)が通常1
/2〜1/0.01、好ましくは1/1〜1/0.03
の範囲となるように適宜選択される。
は、充填嵩密度が1.1g/ml以下で且つ圧壊強度が
2g重/粒以上でなければならない。上記の特性を有す
るリン−バナジウム系触媒は、例えば、以下に説明する
噴霧乾燥造粒法において噴霧乾燥機の出口温度等を調整
することによって製造することが出来る。
し、固形分濃度10〜40%の水性スラリーを調製した
後、湿式粉砕し、水性スラリーの粘度(25℃)を10
0〜10000cpsに調整する。次いで、上記の水性
スラリーを噴霧乾燥機にて噴霧して造粒し、高温加熱空
気を同伴することにより乾燥させる。その際、噴霧乾燥
機のノズル径は1〜0.5mm程度とし、出口空気温度
が90〜200℃、好ましくは、100〜180℃とな
るように調整する。
して触媒とする。焼成処理は、焼成温度および焼成雰囲
気を変えて2段階で行うのが好ましい。すなわち、先
ず、空気雰囲気中で300〜500℃の条件下に0.1
〜1時間焼成し、次いで、窒素雰囲気中で500〜70
0℃の条件下に0.1〜1時間焼成する。
は、上記のような噴霧乾燥造粒法によって得られ、そし
て、充填嵩密度が1.1g/ml以下で且つ圧壊強度が
2g重/粒以上と言う特性を有する。そして、本発明で
使用する触媒としては、充填嵩密度が1.1〜0.8g
/mlであり、圧壊強度が3g重/粒以上のものが特に
好ましい。また、本発明で使用する触媒は、粒径分布が
10〜200μm、好ましくは20〜150μm、平均
粒径が30〜70μm、好ましくは40〜60μm、粒
径44μm以下の粒子の割合が重量分率で20〜70重
量%、好ましくは30〜60重量%となるように調整さ
れたものが好ましい。
は、一定重量の触媒粒子を容器に入れ、体積が最小にな
るように振動を与えた後、その最小体積と触媒粒子の重
量との比から求めた値である。 充填嵩密度(g/cc)=触媒粒子重量/最小体積 また、「圧壊強度」とは、粒径分布が88〜150μm
の範囲の触媒粒子の1粒子を水平な金属板上に採取し、
その上部より垂直に静圧荷重を徐々に加えて破壊時点に
おける静圧加重を測定した値である。
について説明する。本発明においては、上述のリン−バ
ナジウム系触媒を使用し、炭素数4以上の飽和炭化水素
の気相酸化を行う。原料の飽和炭化水素としては、n−
ブタン、n−ブテン、ブタジエン等が好適に使用され
る。反応は流動床方式で行うことが重要であり、固定床
方式では、無水マレイン酸の収率を向上させることが出
来ない。そして、反応条件としては、公知の流動床式反
応の条件を採用することが出来る。
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。 触媒製造例1 (1)活性成分の製造 水1600kgに濃度85重量%のリン酸704kgを
溶解した後、濃度60重量%の抱水ヒドラジン121k
gを加え、更に、撹拌下に五酸化バナジウム529kg
を少量ずつ窒素の発生を見ながら加えた。その後、反応
液を約170℃に保持し、緩やかに撹拌しながら12時
間加熱処理を施し、リン−バナジウム結晶性酸化物前駆
体スラリーを得た。次いで、上記の前駆体スラリーを濾
過し、回収した前駆体を乾燥後、空気と窒素の混合気体
の雰囲気下に350℃で30分間焼成し、(VO)2 P
2 O7 に相当する結晶性リン−バナジウム複合酸化物
(以下、「活性成分」という)を得た。
シュウ酸430kgの混合物に五酸化バナジウム315
kgを徐々に加え、引続き、CO2 の発生がなくなるま
で撹拌を行った。その後、95℃で1時間加熱して均一
溶液(以下「B溶液」という。)を得た。上記のB溶液
に上記(1)で得た活性成分750kgと水1,100
kgを加え、更に、シリカゾル(40%スラリー)12
5kgを加えて水性スラリーを得た。その後、上記の水
性スラリーを約1時間湿式粉砕した。水性スラリーの粘
度は約100cpsから約2000cpsに上昇してい
た。
れた噴霧乾燥機により、上記の水性スラリー(リン−バ
ナジウム複合酸化物の含有量:約40重量%)3000
kgを噴霧して球状粒子を得た。得られた球状粒子を空
気雰囲気で350℃の条件下に30分間焼成し、引続
き、窒素雰囲気で600℃の条件下に30分間焼成して
流動床触媒を得た。上記の流動床触媒は、粒径分布20
〜150μm、平均粒径60μm、粒径が44μm以下
の粒子の割合が30重量%であり、流動性も良好であっ
た。また、充填嵩密度は1.0g/ml、粒径分布88
〜150μmの触媒の圧壊強度は4g重/粒であった。
を表1に示す温度に変えた外は、製造例1と同様にして
流動床触媒を製造した。得られた流動床触媒は、いずれ
のものも、粒径分布20〜150μm、平均粒径60μ
m、粒径が44μm以下の粒子の割合が30重量%であ
った。また、充填嵩密度と粒径分布88〜150μmの
触媒の圧壊強度の測定結果は表1に示した。また、製造
例1の触媒の充填嵩密度と圧壊強度の測定結果も併せて
表1に示した。
に示す条件下にブタンを空気酸化して無水マレイン酸を
製造した。その結果を表3に示した。なお、流動床式反
応において問題となる触媒の破砕ないし粉化は、圧壊強
度が小なる程大となるが、最も圧壊強度の低い触媒(2
g重/粒)を使用した実施例4において約1000時間
のライフテストを実施した結果、触媒の破砕率は約15
%に止まり、実用上問題ないことが明らかとなった。
かなように、流動床式反応の場合には、使用する触媒の
充填嵩密度が小さい程に収率が向上している。そして、
表1に示す通り、充填嵩密度が小さい触媒ほどに圧壊強
度が小さくなるが、圧壊強度が2g重/粒以上の触媒
は、実用上問題なく使用することができる。
除去等の観点で有利な流動床方式を採用し且つ収率の向
上を図った無水マレイン酸の製造方法が提供され、本発
明の工業的価値は大である。
Claims (1)
- 【請求項1】 炭素数4以上の飽和炭化水素を気相酸化
して無水マレイン酸を製造するに当たり、酸化触媒とし
て、充填嵩密度が1.1g/ml以下で且つ圧壊強度が
2g重/粒以上のリン−バナジウム系触媒を使用し、流
動床方式で反応を行うことを特徴とする無水マレイン酸
の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP09177792A JP3155602B2 (ja) | 1992-03-17 | 1992-03-17 | 無水マレイン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP09177792A JP3155602B2 (ja) | 1992-03-17 | 1992-03-17 | 無水マレイン酸の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05262753A JPH05262753A (ja) | 1993-10-12 |
JP3155602B2 true JP3155602B2 (ja) | 2001-04-16 |
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ID=14036021
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP09177792A Expired - Fee Related JP3155602B2 (ja) | 1992-03-17 | 1992-03-17 | 無水マレイン酸の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3155602B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
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---|---|---|---|---|
GB9819221D0 (en) * | 1998-09-04 | 1998-10-28 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of acetic acid |
-
1992
- 1992-03-17 JP JP09177792A patent/JP3155602B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JPH05262753A (ja) | 1993-10-12 |
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