KR100566856B1 - 개선된 내마멸성 촉매의 제조 방법 및 용도 - Google Patents
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Abstract
촉매, 촉매 전구체 또는 촉매 지지체 입자(예를 들어, 전이 금속 산화물), 콜로이드 산화물 졸(예를 들어, 콜로이드 실리카), 입자 크기가 5 nm 이하이며 산화물이 풍부한 표면을 갖는 전구체로 본질적으로 이루어진 용질 및 용매의 용액(예를 들어, 수성 규산 또는 폴리규산)을 포함하는 슬러리를 형성한 후, 슬러리를 분무 건조시켜 내마멸성 촉매의 다공성 미소구를 형성하고, 분무 건조된 미소구를 소성시키는 단계를 포함하는, 산화물이 풍부한 표면층을 갖는 개선된 내마멸성 촉매의 제조 방법이 기재되어 있다. 그러한 촉매는 촉매의 산화된 형태에 의해 산화 반응이 수행되고 촉매의 생성된 환원된 형태가 별도로 재생되는 산화 방법(예를 들어, 재순환 고체 반응기, 운반층 반응기 또는 순환 유동층 반응기 등으로 수행되는 2-단계 증기상 방법)에 특히 유용하다.
내마멸성 촉매, 전이 금속 산화물, 콜로이드 실리카, 수성 규산 또는 폴리규산, 2-단계 증기상 방법.
Description
본 발명은 산화된 촉매에 의해 산화가 수행되고 환원된 촉매가 별도로 재생되는 산화 방법에서의, 촉매적 특성을 갖는 물질을 함유하는 슬러리의 형성 단계, 슬러리를 분무 건조하는 단계 및 분무 건조된 생성물을 소성시키는 단계에 의해 제조되는 개선된 내마멸성 촉매의 용도에 관한 것이다.
결합제 성분을 함유하는 내마멸성 촉매의 제조는 당업계에 공지되어 있다. 한 방법에서, 촉매는 촉매적 특성을 갖는 물질을 함유하는 슬러리의 형성 단계, 슬러리를 분무 건조하는 단계 및 생성된 분무 건조된 미소구를 소성하고 활성화시키는 단계에 의해 제조된다. 결합제 성분은 실리카, 알루미나 또는 알루미늄 실리케이트와 같은 임의의 불활성 지지체 또는 결합제이다. 분무 건조이외에, 다공성 구형 지지체 입자상의 촉매 또는 그의 전구체의 함침과 같은 다른 기술이 내마멸성 촉매를 제조하는데 공지되어 있다.
특히, 특정 종래 기술 과정은 실리카 성분을 용액 또는 콜로이드 졸 형태로 일반적으로 10 내지 50 중량%의 SiO2 농도로 촉매, 촉매 전구체 또는 촉매 지지체와 배합시켜 슬러리를 형성하는 것을 포함한다. 그 후, 슬러리를 분무 건조하고, 소 성시키고 활성화시켜 촉매를 형성한다. 결합제로서 작용하는 실리카 성분은 통상적으로 입자 전체에 분산된다.
베르그나(Bergna)의 미국 특허 제4,677,084호는 산화물 전구체의 용액이 촉매, 촉매 전구체 또는 촉매 지지체의 입자상의 산화물 쉘(shell)을 형성하는데 사용되는 내마멸성 촉매의 제조 방법의 개선을 기재하고 있다. 이러한 방법은 입자 크기가 5 nm 이하인 산화물 전구체 용질을 사용하여 촉매, 촉매 전구체 또는 촉매 지지체 입자의 슬러리를 형성하는 단계, 분무 건조하는 단계 및 소성시키는 단계를 포함한다. 용질 및 입자의 양은 형성된 산화물 쉘이 입자와 산화물의 총 중량의 3 내지 15 중량%를 구성하도록 선택된다. SiO2 농도가 6 중량% 미만인 수성 규산, 즉, 폴리규산이 산화물 전구체로서 바람직하다. 실시예는 만족스러운 내마멸성이 건조된 촉매에서 종래 기술의 촉매보다 휠씬 낮은 SiO2 함량으로 달성된다는 것을 나타낸다.
상기 촉매의 내마멸성은 촉매가 1 원자가 상태로 사용되는, 즉, 촉매가 유입되는 반응물에 의해 반응 용기에서 연속적으로 재생되고 반응에 의해 본질적으로 불변하는 통상의 증기상 촉매적 방법에서 우수한 것으로 입증된다.
그러나, 그보다도, 특정 증기상 촉매적 산화 방법에서, 제1 단계에서 촉매의 산화된 형태가 반응물을 산화하는데 사용되고, 제2 단계에서 제1 단계의 환원된 촉매가 별도로 재생되는 2개의 단계로 반응을 수행하는 것이 유리하다. 그러한 2-단계 증기상 방법은 편리하게는 문헌에서 운반층 반응기 또는 순환 유동층 반응기로 서 또한 언급되는 재순환 고체 반응기 및 다른 수단에 의해 수행될 수 있다. 문헌에는 그러한 방법이 부탄의 말레산 무수물로의 산화 반응, 프로판의 아크롤레인 및 아크릴산으로의 산화 반응, 프로필렌의 아크릴로니트릴로의 가암모니아 산화 반응 및 다양한 다른 용도에 유리한 것으로 밝혀졌다고 기재되어 있다. 이러한 유형의 방법에 사용되는 경우, 본 발명의 발명자들은 베르그나 특허의 촉매의 내마멸성이 다른 경우에는 적절하지만 특정한 경우 부적절할 수 있다는 것을 발견하였다.
베르그나 특허에 사용된 촉매 제조의 변형이 쉬워츠(Schwartz)의 미국 특허 제5,302,566호에 기재되어 있으며, 상기 방법에 사용되는 새롭게 제조된 폴리규산의 겔화에 대한 안정성을 증가시키는 것에 초점을 둔다. 쉬워츠의 특허는 촉매/폴리규산 슬러리에 산화물 평균 입자 크기가 5 내지 7 nm인 콜로이드 산화물 졸을 첨가함으로써 겔 문제를 해결하는 변형된 방법을 개시하고 있으며, 이러한 방법에서, 콜로이드 산화물 졸의 양은 산화물 쉘의 50 내지 95 중량%을 제공하고 폴리규산은 50 내지 5 중량%를 제공하며, 산화물 쉘은 촉매 입자와 쉘의 총 중량의 3 내지 15 중량%이다. 특허의 도 1에 나타낸 바와 같이, 시험된 조건하에 이러한 개질된 촉매는 베르그나 특허 촉매와 비교하여 내마멸성에서 동일하거나 약간 열등하였다. 이러한 촉매는 앞서 기재된 유형의 2-단계 산화 시스템에서 시험되지 않았다.
산화 반응이 산화된 촉매에 의해 수행되고 환원된 촉매가 별도로 재생되는 특정한 2-단계 산화 방법에 대해 개선된 내마멸성을 갖는 촉매에 대한 필요성이 있다.
<발명의 요약>
본 발명은 산화 반응이 산화된 촉매에 의해 수행되고 환원된 촉매가 별도로 재생되는 증기상 산화 방법에 관한 것이며, 이러한 방법을 위한 개선된 내마멸성 촉매는 산화물이 풍부한 표면층을 갖는다. 본 발명에 따라, 산화물이 풍부한 표면층을 갖는 개선된 내마멸성 촉매는
a) i) 촉매, 촉매 전구체 또는 촉매 지지체 입자,
ii) 평균 크기가 10 내지 100 nm인 산화물 입자를 갖는 콜로이드 산화물 졸, 및
iii) 입자 크기가 5 nm 이하이며 상기 산화물이 풍부한 표면의 전구체로 본질적으로 이루어진 용질과 용매의 용액을 포함하며,
촉매 총 건조 중량의 25 내지 50 중량%가 콜로이드 산화물 졸(ii)로부터 유래되고, 촉매 총 건조 중량의 5 내지 15 중량%가 가용성 산화물 전구체(iii)으로부터 유래되며, 나머지가 촉매, 촉매 전구체 또는 촉매 지지체 입자(i)로부터 유래된 것인 슬러리를 형성하는 단계;
b) 단계 a)로부터의 슬러리를 분무 건조시켜 내마멸성 촉매의 다공성 미소구를 형성하는 단계; 및
c) 단계 b)의 분무 건조된 미소구를 촉매, 촉매 전구체 또는 촉매 지지체 입자에 실질적으로 해로운 온도 미만의 승온에서 소성시키는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
산화물 전구체(c)의 바람직한 용매는 물이고, 바람직한 산화물은 SiO2이고, 바람직한 용질은 무수 실리카의 전구체인 규산이다.
그러한 바람직한 실시 양태의 이용을 위한 방법은 산화 반응이 산화된 촉매에 의해 수행되며 생성된 환원된 촉매가 별도로 재생되는 개선된 증기상 산화 반응을 포함하고, 이러한 방법을 위한 내마멸성 촉매는 산화물이 풍부한 표면층을 가지며,
a) i) 촉매, 촉매 전구체 또는 촉매 지지체 입자,
ii) 평균 크기가 10 내지 100 nm인 산화물 입자를 갖는 콜로이드 산화물 졸, 및
iii) SiO2 당량으로서 계산된 규산의 농도가 6 중량%를 초과하지 않는 규산 수용액을 포함하며,
촉매 총 건조 중량의 25 내지 50 중량%가 콜로이드 산화물 졸(ii)로부터 유래되고, 촉매 총 건조 중량의 5 내지 15 중량%가 규산 용액(iii)으로부터 유래되며, 나머지가 촉매, 촉매 전구체 또는 촉매 지지체 입자(i)로부터 유래된 것인 슬러리를 형성하는 단계;
b) 단계 a)로부터의 슬러리를 분무 건조시켜 내마멸성 촉매의 다공성 미소구를 형성하는 단계; 및
c) 단계 b)의 분무 건조된 미소구를 촉매, 촉매 전구체 또는 촉매 지지체 입자에 실질적으로 해로운 온도의 미만인 승온에서 소성시키는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
본 발명이 적용가능한 증기상 산화 방법은 산화 반응이 산화된 촉매에 의해 수행되고 환원된 촉매가 별도로 재생되는 산화 방법이다. 이러한 촉매적 산화 방법은 바람직하게는 재순환 고체 반응기 시스템에서 수행된다. 본원에서, 본 발명자들은 용어 "재순환 고체 반응기 시스템"은, 2종의 별도의 반응이 일어나며 2개의 반응 대역사이에 순환하고 양쪽 반응에 참여하는 미립자 고체를 사용하는 2개의 반응 대역을 갖는 일반적 반응 시스템을 의미하는 것으로 사용할 것이다.
임의로는, 반응 대역중 한쪽 또는 양쪽은 운반층 반응기 또는 유동층 반응기에서 수행될 수 있다. 본원에서, 본 발명자들은 용어 "운반층 반응기"를 촉매 입자가 반응기의 한 말단에 주입되고 기체 반응물과 함께 고속으로 운반되어 반응기의 다른 말단에서 기체-고체 분리 용기로 방출되는 임의의 반응기를 의미하는 것으로 사용할 것이며, 반면에, 유동층 반응기에서 촉매는 통상 장시간 반응기내에서 재순환된다. 촉매 및 기체가 바닥에서 공급되고, 본질적으로 플러그 흐름으로 운반되고, 상부에서 제거되며, 반응기가 수직관인 라이저(riser) 반응기가 운반층 반응기의 한 예이다. 또다른 예는 촉매 및 기체의 흐름이 수직 상향이외의 것인 파이프라인 반응기이다. 본원 명세서에 정의된 운반층 반응기는, 급속 유동화 대역, 즉, 기체 속도가 촉매층의 실질적인 부분을 수행하기에 충분히 큰 대역을 또한 포함하며 플러그 흐름에서 일어나는 것보다 촉매의 역-혼합이 더 큰 라이저 반응기 또는 파이프라인 반응기를 포함한다.
그 후, 통상, 라이저 대역으로부터 환원된 촉매는 생성물 기체로부터 분리되 고, 임의의 탄소 함유 화합물로부터 스트리핑된다. 그 후, 환원된 촉매는 별도의 단계에서 재생되어(즉, 재산화되어) 제1 단계에 재사용할 수 있다. 통상, 촉매는 유동층 재생 대역에서 재생된다.
이러한 2-단계 방법은 최적 조작을 위해 각각의 대역에서 반응물 기체 농도, 기체 체류 시간 및 촉매 체류 시간의 독립적 제어를 할 수 있으며, 단일 단계 고정층 또는 유동층보다 상기 반응성 개념에서 몇가지 이점을 제공할 수 있다. 촉매의 플러그 흐름 및 최적 산화 상태때문에 높은 선택도가 달성된다. 재생 방출 기체 스트림이 생성물 기체 스트림으로부터 분리됨으로써 고도로 농축된 생성물 스트림을 발생시키기 때문에 생성물 회수 비용에서 상당한 감소가 실현된다. 높은 처리량 속도는 2단계의 조작에 대한 변수를 독립적으로 제어하기 때문이며, 이는 투자 감소 및 촉매 재고 감소를 발생시킨다.
그러나, 몇몇 경우에, 2-단계 증기상 촉매적 산화 방법이 재순환 고체 반응기 시스템에서 수행되는 경우, 순환 촉매에 대한 마멸 손실이 허용할 수 없을 정도로 높다. 어떠한 이론에도 구애됨 없이, 본 발명자들은 이러한 문제가 촉매 원자가가 변화하면서 발생될 수 있는 부피 수축때문인 것으로 추정한다. 예를 들어, 바나듐 촉매가 그러한 방법에 사용되는 경우, 바나듐은 이론적으로 한 단계에서 V2O5 형태이고 다른 단계에서 V2O4 형태일 것이며, 후자는 보다 작은 분자 부피를 차지할 것이다. 이러한 부피 수축은 촉매의 기계적 강도 및 내마멸성에 영향을 줄 수 있다. 상업적 공정에서, 실제 원자가 변화는 통상 이론적인 변화보다 작고, 예 를 들어, 몇몇 공정의 환원 및 산화 단계에서 4.0 내지 4.6일 수 있고, 다른 공정의 경우 단지 4.0 내지 4.05일 수 있다. 본 발명자들은 이러한 차이가 부피 수축이 몇몇 2-단계 공정에서 문제가 되며 다른 경우는 아닌 이유를 설명할 수 있다고 믿는다.
이러한 부피 수축은 그 정도가 상당한 경우 촉매 구조를 약화시킬 뿐만 아니라 촉매 입자가 지지체로부터 이동되도록 하고 반응기로부터 마멸된 미세입자로서 방출됨으로써 감소된 양의 산화바나듐을 함유하는 촉매 지지체를 생성할 수 있다.
본 발명자들은 본 시험에서 베르그나 특허의 방법에 의해 제조되며 특정 2-단계 증기상 산화 방법에 사용되는 촉매가 산화된 형태인 경우 우수한 내마멸성을 가지나, 이러한 촉매가 환원된 상태로 시험되는 경우 마멸성 손실이 수십배 정도 증가한다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 이러한 것이 앞서 기재된 부피 수축 및 내부 쉘 지지체 부분의 손실로 인한 약화때문인 것으로 본다. 즉, 실리카 쉘은 촉매에 우수한 내마멸성을 계속하여 제공하지만, 내충격성은 적절한 내부 쉘 지지체의 부재하에 불량해진다.
본 발명자들은 경질 구조 지지체를 쉘 내부의 적합한 불활성 물질의 골격에 의해 쉘에 제공하는 경우, 촉매가 산화 및 환원 사이클 동안 팽창하고 수축하며 내마멸성을 유지할 수 있다는 것을 이론화하였다. 이 이론은 베르그나 촉매 방법에 사용되는 새롭게 제조된 폴리규산이외에 입자 평균 크기가 10 내지 100 nm인 콜로이드 실리카를 사용함으로써 시험되었다. 이 과정은, 5 내지 7 nm의 콜로이드 실리카가 사용되며 이러한 콜로이드 실리카가 비교 베르그나 촉매의 산화물 쉘에 있 는 폴리규산을 절반 이상 대체하는데 사용되는 미국 특허 제5,302,566호의 과정과 상이하다.
본 발명의 방법은 기재된 2-단계 증기상 산화 방법에 대해 개선된 내마멸성 촉매를 제공한다. 촉매는 산화물이 풍부한 표면층을 가지며,
a) i) 촉매, 촉매 전구체 또는 촉매 지지체 입자,
ii) 평균 크기가 10 내지 100 nm인 산화물 입자를 갖는 콜로이드 산화물 졸, 및
iii) 입자 크기가 5 nm 이하이며 상기 산화물 풍부 표면의 전구체로 본질적으로 이루어진 용질과 용매의 용액
을 포함하며,
촉매 총 건조 중량의 25 내지 50 중량%가 콜로이드 산화물 졸(ii)로부터 유래되고, 촉매 총 건조 중량의 5 내지 15 중량%가 가용성 산화물 전구체(iii)으로부터 유래되며, 나머지가 촉매, 촉매 전구체 또는 촉매 지지체 입자(i)로부터 유래된 것인 슬러리를 형성하는 단계;
b) 단계 a)로부터의 슬러리를 분무 건조시켜 내마멸성 촉매의 다공성 미소구를 형성하는 단계; 및
c) 단계 b)의 분무 건조된 미소구를 촉매, 촉매 전구체 또는 촉매 지지체 입자에 실질적으로 해로운 온도 미만의 승온에서 소성시키는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
바람직한 실시 양태에서, 2-단계 증기상 산화 방법을 위한 본 발명의 개선된 내마멸성 촉매는
a) i) 촉매, 촉매 전구체 또는 촉매 지지체 입자,
ii) 평균 크기가 10 내지 100 nm인 산화물 입자를 갖는 콜로이드 산화물 졸, 및
iii) SiO2 당량으로서 계산된 규산의 농도가 6 중량%를 초과하지 않는 규산 수용액을 포함하며,
촉매 총 건조 중량의 25 내지 50 중량%가 콜로이드 산화물 졸(ii)로부터 유래되고, 촉매 총 건조 중량의 5 내지 15 중량%가 규산 용액(iii)으로부터 유래되며, 나머지가 촉매, 촉매 전구체 또는 촉매 지지체 입자(i)로부터 유래된 것인 슬러리를 형성하는 단계;
b) 단계 a)로부터의 슬러리를 분무 건조시켜 내마멸성 촉매의 다공성 미소구를 형성하는 단계; 및
c) 단계 b)의 분무 건조된 미소구를 촉매, 촉매 전구체 또는 촉매 지지체 입자에 실질적으로 해로운 온도의 미만인 승온에서 소성시키는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
촉매 또는 촉매 전구체는 재순환 고체 반응기 시스템, 운반층 반응기 또는 유동층 반응기로 수행되는 2-단계 증기상 촉매적 산화공정에 적합한 임의의 산화적 촉매 활성 성분이다. 그러한 촉매 또는 촉매 전구체의 활성 성분은 통상 전이 금속 산화물 또는 혼합된 산화물, 또는 문헌(Mars and Van Krevelen in Chemical Engineering Science(Special Supplement) Vol.3, 1954, p.41)에 제안된 2-단계 공정에 따라 수행되는 임의의 다른 산화물 또는 혼합된 산화물이다. 특히, 본원 명세서에서 관심사는 바나듐, 바나듐-인, 다금속 몰리브데늄-바나듐 및 기타 바나듐 함유 촉매이다. 이러한 이유로, 하기 기재는 특히 바람직한 실시 양태를 나타내는 바나듐 촉매에 초점을 둘 것이나, 본 발명이 이에 제한되지는 않으며, 또한, 2-단계 증기상 촉매적 산화 반응에 사용되는 다른 촉매의 제조는 본원 명세서에 개시된 개선된 방법으로부터 이점을 얻는다.
촉매/촉매 전구체 입자용 입자는 미분화 또는 유사 크기 감소 공정에 의해 약 3 ㎛ 미만, 바람직하게는 약 2 ㎛의 평균 입자 크기로 감소된다. 본 발명자들은 3 ㎛보다 휠씬 큰 입자가 사용되는 경우 내마멸성이 때때로 불만족스럽다는 것을 발견하였다.
산화물 전구체는 사용되는 특정 촉매의 촉매적 성능에 악영향을 주지 않도록 선택되어야 한다. 산화물은 수행되는 특정 공정에 대해 불활성이거나 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 내마멸성 촉매가 제조되는 경우, 주변 산화물 층은 소성 단계시 촉매적 활성 상의 거동에 영향을 주지 않으며 미소구의 형상은 반응물이 촉매적 활성 상에 접근할 수 있도록 하는 형상이다. 이러한 산화물 풍부 표면층은 촉매 성능에 악영향을 주지 않는다.
분무 건조될 슬러러에 사용되는 용매는 산화물 전구체용 용매이다. 물이 바람직하다. 용질은 서브콜로이드 입자 크기의 산화물 전구체로 본질적으로 이루어져 있다. 본원 명세서에서 "서브콜로이드 입자 크기"는 가장 큰 치수가 5 nm 이하 인 입자 크기로서 정의된다. 용질 입자는 용액의 형성 동안 또는 형성후에, 또는 촉매, 촉매 전구체 또는 촉매 지지체 입자와 접촉시 응결, 침전 또는 겔화되서는 않된다. 용질 입자는 분무 건조할 수 있는 충분히 안정한 용액 및 슬러리를 제공해야 한다. 상기 특성을 갖는 용질 입자는 촉매, 촉매 전구체 또는 촉매 지지체사이의 공극보다 휠씬 작고 콜로이드 산화물 졸 입자보다 감지될 수 있을 정도로 휠씬 작기 때문에, 슬러리가 분무 건조되는 경우 용질 입자는 용매와 함께 분무액의 액적에서 용매의 증발에 의해 형성된 다공성 미소구의 내부로부터 주변 영역으로 유동할 수 있다. 이러한 용질 입자는 건조가 완료되면서 상기 주변 영역에 잔류하여 경질의 주변 쉘을 형성한다.
이러한 쉘용 산화물은 SiO2, Al2O3, P2O5, TiO2
, ZrO2, MgO, Cr2O3 및 희토류 산화물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 산화물용 용질의 예는 규산, 염기성 염화알루미늄, 인산, 티타닐 옥시클로라이드, 가수분해된 지르코닐 니트레이트, 마그네슘 아세테이트, 가수분해된 염기성 염화크롬 및 가수분해된 염기성 희토류의 질산염이다. 바람직한 산화물은 SiO2이고, 바람직한 용질 또는 산화물 전구체는 규산, 특히 폴리규산이다.
본 발명에 유용한 규산 수용액은 적합한 입자 크기, 즉, 5 nm 이하의 실리카를 함유하며, 슬러리의 형성에 이어서 분무 건조할 수 있는 충분히 안정한 용액을 제공한다. 규산은 단량체 형태 또는 저분자량 중합체 단위 형태일 수 있다. 규산은 매우 약산이고, 단지 묽은 수용액으로 존재한다. 보다 큰 농도에서, 단량체가 중합되어 규산의 이량체 및 고분자량 화합물을 형성한다.
규산의 바람직한 형태는 적절한 안정성을 위해 약 6 중량%를 초과하지 않는 SiO2 농도를 갖는 폴리규산이다. 수성 나트륨 실리케이트로부터 폴리규산의 제조 및 이온 교환 수지를 사용한 용액의 탈이온화가 앞서 인용된 미국 특허 제4,677,084호에 기재되어 있다. 분무 건조된 최종 생성물은 적절한 쉘 강도를 위해 5 중량% 이상의 상기 물질을 함유해야 한다. 15 중량%를 초과하는 양은 분무 건조된 입자에 적절한 내마멸성을 부여하는데 필요하지 않다. 바람직한 양은 약 10 중량%이다.
콜로이드 산화물 졸은 상표명 "루독스(Ludox)"로 시판되는 물질과 같은 임의의 상업적으로 시판되는 물질일 수 있다. 평균 입자 크기가 10 내지 100 nm인 다양한 실리카가 시험되어 만족스러운 것으로 밝혀졌지만, 가장 좋은 결과는 평균 입자 크기가 22 nm인 "루독스" AS-40으로 얻어진 것이었다. 분무 건조된 최종 생성물은 적절한 촉매 강도를 위해 25 중량% 이상의 상기 콜로이드 물질을 함유해야 한다. 그 양은 불필요하게 촉매 농도를 감소시키지 않도록 50 중량%를 초과해서는 않된다. 바람직한 양은 30 내지 35 중량%이다.
분무 건조 및 소성 단계(b) 및 (c)는 당업계에 공지되어 있고, 미국 특허 제4,677,084호에 기재된 내용과 유사하게 수행될 수 있다.
환원된 촉매로 시험된 경우 본 발명의 신규한 조성물로 달성된 결과는 베르그나 특허 촉매 또는 통상적인 함침 기술로 제조된 상업적 촉매와 비교하여 놀라울 정도로 개선된 것을 나타내었다. 하기 실시예에서, 촉매 활성 성분은 10:1 중량비의 바나듐 펜톡시드와 나트륨 메타바나데이트의 혼합물이고, 이를 젯 미분화하여 직경 2 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 얻었다. 각각의 분무 건조되며 소성된 촉매 시료의 내마멸성을 변형된 침지 젯 마멸 밀중에서 표준화된 24시간 시험 과정에 의해 수행되는 가속 마멸 시험을 이용하여 산화 및 환원된 상태로 측정하였다. 결과를 시간당 마멸된(손실된) 밀리그램으로서 기록하였다. 18 mg/hr 이하, 바람직하게는 12 mg/hr 미만의 마멸 속도가 본 발명의 표준으로서 허용가능하다고 생각된다.
하기 실시예가 본 발명의 다양한 각각의 측면 및 특징을 더욱 완전히 입증하며 예시하는 것으로 제시된다. 그러한 실시예는 비제한적인 것으로 생각되고, 본 발명을 설명하기 위한 것이며 어떠한 식으로든 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
<비교예>
베르그나 특허 기술을 사용하여 본 시험을 수행하였다. 미분된 촉매를 새롭게 제조된 5 중량%의 실리카를 함유하는 폴리규산으로 슬러리화하였다. 슬러리중의 고체 농도를 대략 10 중량%의 실리카를 함유하는 건조된 입자를 생성하도록 조정하였다. 슬러리를 분무 건조하여 평균 직경이 50 내지 100 ㎛인 유동성 입자를 제조한 후 소성시켰다. 마멸 속도를 앞서 기재된 바와 같이 시험하였다.
<실시예 1>
본 발명의 방법을 사용하여 본 시험을 수행하였다. 분무 건조된 입자중에 폴리규산으로부터의 약 10 중량%의 실리카(실리카 쉘용) 및 22 nm 콜로이드 실리카로부터의 35 중량%의 실리카(실리카 쉘을 지지하는 강한 골격용)을 제공하며 나머지 중량은 촉매 활성 성분을 제공하는 비율로, 새롭게 제조된 폴리규산 및 탈이온된 루독스 AS-40 콜로이드 실리카를 사용하여 촉매를 슬러리화였다. 그 후, 슬러리를 분무 건조하고, 소성하고, 비교예에서와 같이 마멸 시험하였다.
<실시예 2>
30 중량%의 실리카가 콜로이드 실리카에 의해 제공된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 본 발명의 방법의 본 시험을 수행하였다.
<실시예 3>
슬러리의 고체 함량이 실시예 2의 경우 36.4 중량%보다는 34.5 중량%인 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방식으로 본 발명의 방법의 본 시험을 수행하였다.
| 촉매 시료의 비교 | ||||||
| 실시예 번호 | 마멸, mg/hr | 벌크 밀도 gm/ml | 표면적 m2/gm | 기공 부피 ml/gm | 중량% 활성 성분 | |
| 산화됨 | 환원됨 | |||||
| 비교예 | 7 | 258 | 1.16 | 9.5 | 0.050 | 88 |
| 실시예 1 | 5 | 11 | 0.82 | 37.2 | 0.134 | 55 |
| 실시예 2 | 6 | 6 | 1.01 | 20.5 | 0.051 | 60 |
| 실시예 3 | 3 | 6 | 1.04 | 23.3 | 0.105 | 60 |
베르그나 특허 방법에 의해 제조된 비교예는 산화된 상태에서 만족스러운 내마멸성을 나타내었으나, 환원된 형태에서 예기치 않게 본 발명의 조성물보다 40배 높은 마멸 속도를 나타내었다.
표 1은 본 발명에서 제조된 촉매가 산화된 상태 및 환원된 상태 모두에서 우 수한 내마멸성을 나타낼 뿐만 아니라 비교예 촉매보다 낮은 벌크 밀도, 높은 표면적 및 높은 기공 부피를 나타낸다는 것을 명확히 나타낸다.
실리카상의 바나디아의 통상적인 함침 방법에 의해 제조된 나프탈렌 산화용 상업적 촉매를 상기 실시예와 유사한 방식으로 내마멸성에 대해 시험하였다. 시험의 처음 18시간 동안 손실된 마멸 물질은 출발 촉매의 본질적으로 2배의 바나듐 함량을 함유하였으며, 이는 바나듐 산화물 촉매 활성 상이 마멸 및 손실에 특히 민감하며, 따라서, 선택적으로 마멸된다는 것을 나타낸다. 대조적으로, 바나디아 둘레에 폴리규산으로부터의 다공성 미소구형 실리카 쉘을 생성하는 본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매는 바나듐의 상기와 같은 선택적 손실을 나타내지 않으면서 내마멸된 물질에서 출발 내마멸성 촉매 조성물의 바나듐 함량과 본질적으로 동등한 바나듐 함량을 나타낸다.
본 발명을 어느 정도 구체적으로 설명하고 예시하였지만, 하기 청구의 범위는 상기에 제한되어서는 않되며 청구항의 각 구성 요소의 용어 및 그와 동등한 것에 상응하는 범위를 갖는 것으로 생각되어야 한다.
Claims (13)
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- a) i) 촉매, 촉매 전구체 또는 촉매 지지체 입자,ii) 평균 크기가 10 내지 100 nm인 산화물 입자를 갖는 콜로이드 산화물 졸, 및iii) SiO2 당량으로서 계산된 규산의 농도가 6 중량%를 초과하지 않는 규산 수용액을 포함하며,촉매 총 건조 중량의 25 내지 50 중량%가 콜로이드 산화물 졸(ii)로부터 유래되고, 촉매 총 건조 중량의 5 내지 15 중량%가 규산 용액(iii)으로부터 유래되며, 나머지가 촉매, 촉매 전구체 또는 촉매 지지체 입자(i)으로부터 유래된 것인 슬러리를 형성하는 단계;b) 단계 a)로부터의 슬러리를 분무 건조시켜 내마멸성 촉매의 다공성 미소구를 형성하는 단계; 및c) 단계 b)의 분무 건조된 미소구를 촉매, 촉매 전구체 또는 촉매 지지체 입자에 실질적으로 해로운 온도 미만의 승온에서 소성시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되며 산화물이 풍부한 표면층을 갖는 내마멸성 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는, 산화 반응을 산화된 촉매에 의해 수행하며 환원된 촉매를 별도로 재생하는 증기상 산화 방법.
- 제8항에 있어서, 규산이 폴리규산인 방법.
- 제8항에 있어서, 촉매가 전이 금속 산화물을 함유하는 것인 방법.
- 제10항에 있어서, 전이 금속 산화물이 바나듐 및(또는) 몰리브데늄을 함유하는 것인 방법.
- 제8항에 있어서, 촉매 총 건조 중량의 30 내지 35 중량%가 콜로이드 산화물 졸(ii)로부터 유래된 것인 방법.
- 제8항에 있어서, 촉매 또는 촉매 전구체 입자(i)의 평균 입자 크기가 약 3 ㎛ 미만인 방법.
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