RU2035219C1 - Катализатор для окисления о-ксилола во фталевый ангидрид и способ его приготовления - Google Patents

Abstract

Использование: производство катализаторов для окисления оксилола во фталовый ангидрид. Сущность изобретения: катализатор содержит 15 - 20 мас.% пентоксида ванадия, 2 - 15 мас.% диоксида кремния, 0,1 - 10 мас.% фосфата калия и диоксид титана - остальное. Катализатор имеет поверхность 10-30 м²/г. Диоксид титана содержит сульфат-ионы в массовом отношении сульфат-ионов к диоксиду титана 0,15 - 0,5. Катализатор готовят смещением растворов оксалата ванадия с гидрогелем или ксерогелем гидроксида титана с поверхностью 200-400 м²/г, содержащим сульфат-ионы в массовом отношении сульфат-ионов к диоксиду титана 0,15 - 0,5. Полученную смесь подвергают распылительной сушке. Пластифицируют в присутствии связующего, состоящего из 0,5 - 1% раствора полиэтиленоксида и смеси растворов оксалата ванадила и силиказоля. Формуют, сушат, дробят, классифицируют, окатывают и термообрабатывают при 450 - 500°С. Затем пропитывают раствором фосфата калия, сушат и поворотно термообрабатывают при 300 - 500°С. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к катализаторам для окисления о-ксилола во фталевый ангидрид в организованном кипящем слое и способу их приготовления.

Обзор патентной и научно-технической литературы показывает, что наибольшей эффективностью в реакции окисления о-ксилола во фталевый ангидрид характеризуются оксидные ванадийтитановые системы, содержащие различные модифицирующие добавки и нанесенные на носители.

В настоящее время основные усилия исследователей, работающих в области создания катализаторов для процесса окисления о-ксилола во фталевый ангидрид, направлены на разработку составов катализаторов и методов их приготовления, обеспечивающих увеличение выхода фталевого ангидрида. Подавляющее большинство патентов по катализаторам и методам их синтеза для этого процесса посвящено разработке многокомпонентных ванадийтитановых катализаторов, предназначенных для эксплуатации в трубчатых реакторах с неподвижным слоем катализатора. В неподвижном слое наибольший выход фталевого ангидрида (83,2-84,6 мол.) достигается на разработанных японской фирмой Nippon Shukubai ванадийтитановых катализаторах, модифицированных такими элементами как Nb, P, Cs, Tl, Sb. В некоторых случаях с целью увеличения выхода фталевого ангидрида предлагается одновременное использование в одном реакторе двух катализаторов: на входе реакционной смеси в реактор загружают ванадийтитановый катализатор, модифицированный добавками сульфата калия или сульфата цезия, а на выходе реакционной смеси из реактора оксидный ванадийтитановый катализатор, модифицированный добавками фосфора и олова. При этом выход фталевого ангидрида составляет 78-83 мол.

Известно, что проведение каталитического процесса в кипящем слое имеет ряд преимуществ перед неподвижным слоем по скорости процесса и максимально достигаемому выходу целевого продукта, реакторы с кипящим слоем часто более просты в эксплуатации. Однако для проведения процесса в кипящем слое требуется разработка устойчивых к истиранию катализаторов. Приготовление ванадийтитановых катализаторов для кипящего слоя является более трудной задачей, особенно для организованного кипящего слоя, где требуются гранулы размером 200-700 мкм. Метод приготовления таких катализаторов должен обеспечивать не только оптимальную пористую структуру катализаторов, ответственную за легкость диффузии исходных веществ и продуктов реакции в поровом пространстве катализатора, но и его высокую механическую прочность на истирание.

Выход фталевого ангидрида на катализаторах для кипящего слоя в большинстве случаев не превышает 78 мол. Максимальный выход фталевого ангидрида на ванадийтитановых катализаторах, модифицированных добавками фосфата калия, предназначенных для эксплуатации в реакторах с кипящим слоем составляет 81 мол.

По патентным данным основные методы приготовления катализаторов как для неподвижного, так и для кипящего слоя аналогичны. Разница состоит лишь в выборе размера зерна носителя. Для катализаторов, работающих в неподвижном слое, используются носители с размером зерна 3-8 мм, а для катализаторов кипящего слоя 50-700 мкм. Наиболее распространенным методом приготовления таких катализаторов является напыление или пропитка носителя суспензией, состоящей из диоксида титана, водорастворимой соли ванадия и растворов солей промотирующих элементов с последующей сушкой и термообработкой при температуре не выше 500^оС. В ряде случаев диоксид титана предварительно наносят на носитель методом напыления или пропитки, а затем на покрытый диоксидом титана носитель наносят остальные компоненты катализатора из водорастворимых соединений.

При приготовлении ванадийтитановых катализаторов в качестве исходного соединения ванадия используют любые известные водорастворимые соединения ванадия, но чаще всего оксалат ванадила, приготовленный растворением пентаксида ванадия в щавелевой кислоте, либо сернокислый ванадил. Промотирующие элементы также вводят из водорастворимых соединений. В качестве исходного соединения титана в основном используется диоксид титана со структурой анатаза. В некоторых случаях предлагается использовать диоксид титана со структурой рутила, но выход фталевого ангидрида на этих образцах ниже. В известной работе [1] проведено сравнительное испытание в реакции окисления о-ксилола во фталевый ангидрид ванадийтитановых катализаторов, содержащих диоксид титана в виде рутила и анатаза. Установлено, что катализаторы, содержащие диоксид титана в виде рутила, характеризуются более низким выходом фталевого ангидрида по сравнению с катализаторами, содержащими диоксид титана со структурой анатаза. При этом диоксид титана со структурой анатаза может быть получен одним из известных методов: гидролизом или осаждением щелочами из хлористого или сернокислого растворов титана с последующей промывкой, сушкой и термообработкой при температуре не ниже 400-500^оС или термическим гидролизом растворов титана.

В патенте [2] в качестве исходного соединения титана предлагается использовать смесь диоксида титана и аморфного гидроксида титана при соотношении компонентов оксид гидроксид (1:1) (4:1). Однако выход фталевого ангидрида на таких катализаторах не высок и при температуре реакции 390-400^оС не превышает 75,3 мол.

Основным недостатком диоксида титана со структурой анатаза при использовании его в качестве исходного соединения титана является его высокая удельная поверхность, которая при температуре прокаливания 450-500^оС составляет 80-100 м²/г, т. е. наличие тонких пор с размером 30-50

Присутствие таких пор в катализаторе приводит к диффузионному торможению реакции и снижению выхода фталевого ангидрида. В связи с этим диоксид титана прокаливают при более высоких температурах (750^оС и выше), что позволяет снизить величину поверхности и увеличить размер пор. Однако при таких высоких температурах появляется рутил, что приводит к снижению выхода фталевого ангидрида.

В качестве носителей катализаторов используют алюмосиликаты, силикагели, карбид кремния, цеолиты, фарфор и некоторые другие материалы. Преимущественно содержание активного компонента на носителе составляет 4-8 мас. При этом суммарное содержание V₂O₅ в различных патентах колеблется от 0,5 до 30 мас. ТiO₂ 0,5-99,5 мас. содержание промотирующих добавок изменяется от 0,1 до 10 мас.

Ближайшим к изобретению по достигаемому результату является ванадийтитановый катализатор, предназначенный для эксплуатации в кипящем слое, состава мас. 0,72-6,6 V₂O₅; 10,63-37,69 TiO₂; 0,07-0,6 K₃PO₄; остальное SiO₂ [3]
Этот катализатор готовят следующим образом: диоксид титана наносят на носитель (силикагель) с размером частиц 200-600 мкм путем многократной его обработки парами четыреххлористого титана с последующим гидролизом адсорбированного на поверхности носителя TiCl₄ парами воды, отдувкой продуктов гидролиза (HCl), сушкой и термообработкой при температуре 500^оС. После этого, методом пропитки наносят ванадий и фосфат калия. Максимальный выход фталевого ангидрида на этом катализаторе составляет 81 мол.

Следует отметить, что известные методы приготовления и катализаторы, предназначенные для эксплуатации в кипящем слое, имеют ряд недостатков. Так максимальный выход фталевого ангидрида составляет всего 81 мол. Методы приготовления этих катализаторов сложны и обусловливают образование большого количества вредных газовых выбросов и стоков. Известными методами приготовления не удается синтезировать оксидные бинарные и многокомпонентные катализаторы, которые не содержали бы носителя, но характеризовались при этом высокой эффективностью в реакции окисления о-ксилола во фталевый ангидрид и высокой прочностью на истирание. Кроме того, при известных методах приготовления такие свойства ванадийтитановых катализаторов как пористая структура, а следовательно, каталитические и механические свойства определяются свойствами носителя. Возможности приготовления ванадийтитановых катализаторов в промышленном масштабе и их свойства будут находиться в прямой зависимости от выпускаемого промышленностью ассортимента носителей.

Целью изобретения является увеличение выхода фталевого ангидрида в реакции окисления о-ксилола, упрощение способа приготовления катализатора, устойчивого к истиранию с размером гранул 200-700 мкм, устранение вредных стоков.

Для достижения указанной цели используется новый катализатор, не содержащий носителя, и новый способ его приготовления.

Предлагаемый катализатор имеет следующий химический состав, мас. V₂O₅ 15-30; SiO₂ 2-15; K₃PO₄ 0,1-1; ТiO₂ остальное. Предлагаемый катализатор позволяет увеличить выход фталевого ангидрида от 81 до 83,5-85,5 мол.

Выбор указанных интервалов содержания компонентов катализатора обусловлен следующим: при содержании V₂O₅ в катализаторе менее 15 мас. после термообработки при 450-500^оС катализаторы сохраняют высокую удельную поверхность около 150-200 м²/г и имеют размер пор 30-50

, в результате чего на этих катализаторах вследствие диффузионного торможения реакций выход фталевого ангидрида снижается и не превышает 63,2 мол. (табл.1 и 2). Увеличение концентрации V₂О₅ выше 30 мас. не приводит к увеличению выхода фталевого ангидрида.

Интервал концентраций по SiO₂ 2-15 мас. связан с тем, что содержание SiO₂ менее 2 мас. приводит к некоторому снижению выхода фталевого ангидрида и снижению прочности катализатора на истирание. Содержание SiO₂ более 15 мас. ограничивается усложнением технологии приготовления катализатора.

Интервал концентраций фосфата калия 0,1-1 мас. обусловлен тем, что при содержании К₃РО₄ менее 0,1 мас. резко снижается устойчивость катализатора к воздействию реакционной смеси. Например, за 24 ч активность катализатора уменьшается на порядок, а выход фталевого ангидрида снижается в два раза. Увеличение концентрации фосфата калия более 1 мас. также приводит к снижению выхода фталевого ангидрида до 76 мол. вследствие увеличения константы доокисления, что обусловлено изменением кислотно-основных свойств поверхности катализатора.

Для приготовления катализатора используют следующие химические вещества. В качестве соединения ванадия используют раствор оксалата ванадила, который готовят растворением пентаксида ванадия в щавелевой кислоте, или раствор соли сернокислого ванадила. В качестве исходного соединения фосфата калия используют К₃РО₄ ˙7Н₂О. В качестве исходного соединения кремния используют 30% раствор силиказоля. В качестве исходного соединения титана при приготовлении ванадийтитановых катализаторов впервые предлагается использовать гидроксид титана с поверхностью 200-400 м²/г. Гидроксид титана (предшественник диоксида титана) может представлять собой полностью аморфный гидроксид или состоять из смеси аморфного гидроксида и анатаза. В смеси содержание анатаза может изменяться в широких пределах от 0 до 97 мас, В качестве предшественника оксида титана может быть использована метатитановая кислота (гидроксид титана), приготовленная по промышленной сернокислотной или хлоридной технологии.

Наилучшие результаты по прочности катализаторов на истирание достигаются, когда используется исходный гидроксид титана, содержащий сульфат ионы в количестве SO^2- ₄/TiO₂ 0,15-0,5. В случае получения гидроксида титана по сернокислотной технологии указанное соотношение SO^2- ₄/TiO₂ легко достигается степенью промывки пасты гидроксида титана после гидролиза. В случае приготовления гидроксида титана по хлоридной технологии необходимое количество сульфат-ионов может быть специально добавлено в пасту гидроксида титана в виде серной кислоты. Указанный интервал отношений SO^2- ₄/TiO₂ 0,15-0,5 обусловлен тем, что при отношении SO^2- ₄/TiO₂ < 0,15 прочность катализатора на истирание снижается, а при увеличении отношения SO^2- ₄/TiO₂ > 0,5 усложняется технология приготовления катализатора.

Гидроксид титана может быть использован непосредственно в виде пасты гидрогеля после гидролиза и промывки или в виде порошка, полученного сушкой пасты гидрогеля при температуре не выше 150^оС.

Метод приготовления катализатора состоит из нескольких стадий: приготовление раствора соли ванадия; приготовление суспензии гидроксида титана в растворе соли ванадия; сушка катализаторной суспензии на распылительной сушилке; приготовление связующего; смешение и пластификация ванадийтитанового порошка со связующим; формование ванадийтитанового продукта; провяливание экструдата на воздухе; дробление и классификация; окатывание; сушка мелкосферического ванадийтитанового продукта; термообработка сферического ванадийтитанового продукта; модифицирование мелкосферического ванадийтитанового продукта раствором фосфата калия; провяливание; сушка; термообработка катализатора.

Приготовление раствора оксалата ванадила проводят растворением пентаксида ванадия в растворе щавелевой кислоты при температуре 80-95^оС и постоянном перемешивании. Указанный интервал температур определяется тем, что ниже 80^оС не происходит полного растворения пентаксида ванадия, при температуре выше 95^оС проведение процесса затруднительно вследствие сильного испарения раствора.

В приготовленный раствор оксалата ванадила при перемешивании добавляют пасту или порошок гидроксида титана с соотношением SO^2- ₄/TiO₂= 0,15-0,5. Если содержание сульфат-ионов в гидроксиде титана меньше указанного, то в пасту гидроксида титана перед смешением с раствором соли ванадия добавляют соответствующее количество серной кислоты, и суспензию выдерживают при периодическом или постоянном перемешивании в течение 8-10 ч.

Используемое связующее имеет сложный состав и состоит из 0,5-1,0 мас. раствора полиэтиленоксида с мол.м. 6,8˙10⁶, смеси силиказоля, очищенного от ионов Na⁺ на ионообменной смоле, и раствора оксалата ванадила. Использование полиэтиленоксида обеспечивает пластичность массы при формовании. Концентрации раствора полиэтиленоксида 0,5-1,0 мас. обусловлены тем, что при концентрации менее 0,5 мас. не обеспечивается достаточная пластичность массы при формовании. При увеличении концентрации раствора более 1,0 мас. увеличивается вязкость и работа с такими растворами затруднительна.

Необходимость очистки раствора силиказоля от ионов Na⁺ обусловлена тем, что присутствие ионов Na⁺ в катализаторе снижает выход фталевого ангидрида. Содержание SiO₂ в смеси, состоящей из силиказоля и оксалата ванадила, может изменяться в широких пределах от 0 до 100 мас.

Для смешения ванадийтитанового порошка со связующим в смеситель загружают ванадийтитановый порошок и одновременно при перемешивании добавляют раствор полиэтиленоксида и смесь силиказоля с раствором оксалата ванадила или один силиказоль. Полученную пасту перемешивают в течение 10-30 мин до достижения однородной пластичности массы.

Пасту, полученную на предыдущей стадии, загружают в экструдер и формуют. Экструдат провяливают на воздухе в камере для провяливания до воздушно-сухого состояния в течение не менее 8-10 ч.

Провяленный экструдат дробят, например, в центробежной мельнице с контролируемым измельчением или на вальцах до размера частиц менее 710 мкм. Целевую фракцию отделяют на классификаторе. Выход целевой фракции не менее 73%
Фракцию продукта с диаметром частиц d ≅ 710 мкм окатывают в планетарной мельнице при загрузке барабана 70% по объему в течение 30-45 мин. После окатывания продукт сушат в сушильном шкафу при температуре 110^оС в течение 10-12 ч.

Термообработку высушенного продукта проводят в муфельной печи или в токе воздуха при температуре 450-550^оС в течение 4 ч. Снижение температуры прокаливания ниже 450^оС не рекомендуется, так как катализатор сохраняет высокую удельную поверхность. Увеличение температуры прокаливания выше 550^оС также нежелательно, так как возможно образование значительного количества фазы со структурой рутила.

Модифицирование катализатора проводят следующим образом. Прокаленный гранулированный ванадийтитановый продукт загружают в аппарат для пропитывания и по влагоемкости при перемешивании добавляют необходимое количество водного раствора фосфата калия.

Модифицированный катализатор провяливают на воздухе в течение 6-8 ч при комнатной температуре. После провяливания катализатор сушат в сушильном шкафу при температуре 300-500^оС в течение 4 ч. Снижение температуры прокаливания ниже 300^оС не рекомендуется вследствие резкого увеличения константы доокисления и снижения выхода фталевого ангидрида.

При введении фосфата калия другим методом приготовления, например добавлением раствора соли фосфата калия в суспензию гидроксида титана и оксалата ванадила с последующей сушкой суспензии на распылительной сушилке, не приводит к достижению указанной цели. Такие катализаторы являются неустойчивыми при работе.

Измерение каталитических свойств проводят в проточно-циркуляционной установке. Через навеску катализатора с размером зерна 200-700 мкм пропускают воздух, содержащий 1 об. о-ксилола, при температуре 350^оС. Анализ всех компонентов газовой смеси проводят хроматографически. Основными продуктами являются фталевый ангидрид, фталид, малеиновый ангидрид, о-толуиловый альдегид, оксид и диоксид углерода. Определяют зависимость селективности по всем продуктам окисления и скорости процесса от степени превращения о-ксилола. Для сравнения с патентными данными рассчитывают выход фталевого ангидрида в режиме идеального вытеснения.

Удельную поверхность катализаторов определяли методом тепловой десорбции аргона. Исследование пористой структуры проводили на приборе "Digisorb-2600". Механическую прочность катализаторов на истирание определяли в кипящем слое на известной установке. Скорость расхода воздуха составляла 21 л/мин. Прочность на истирание оценивали по количеству образующейся пыли катализатора за 1 ч и последующие 4 ч.

П р и м е р 1. Приготовление 100 г катализатора состава, 19,73 V₂O₅; 3,50 SiO₂; 0,77 K₃PO₄; 76,0 TiO₂, проводят следующим образом. В стакан заливают 226 мл дистиллированной воды и нагревают до 85^оС, после чего при перемешивании загружают 56 г щавелевой кислоты. После полного растворения щавелевой кислоты небольшими порциями засыпают 18,95 г пентаксида ванадия. Растворение пентаксида ванадия в растворе щавелевой кислоты проводят при температуре 85^оС и постоянном перемешивании. Получают раствор оксалата ванадила с концентрацией 80 г V₂O₅/л.

Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры и при перемешивании добавляют 176,12 г пасты гидрогеля гидроксида титана (с содержанием 43 мас. TiO₂), отношением SO^2- ₄/TiO₂ 0,3 и удельной поверхностью 300 м²/г. Полученную суспензию перемешивают механической мешалкой в течение 15-20 мин при комнатной температуре. Затем суспензию сушат в распылительной сушилке типа "Anhydro". После сушки получают ванадийтитановый порошок с размером частиц 5-20 мкм.

Связующее готовят следующим образом. Силиказоль предварительно очищают от ионов натрия на ионообменной смоле. Для этого в емкость заливают 9,73 мл силиказоля и добавляют 1,95 г (в расчете на высушенную при 110^оС) набухшую ионообменную смолу. Полученную суспензию перемешивают в течение 15-20 мин до достижения рН < 2, Очищенный силиказоль отделяют от ионообменной смолы на нутч-фильтре. У очищенному силиказолю добавляют 9,75 мл раствора оксалата ванадила с концентрацией 80 г V₂O₅/л, полученного описанным методом.

Для приготовления 1% -ного раствора полиэтиленоксида в стакан заливают 20,2 мл дистиллированной воды и при перемешивании добавляют 0,2 г порошка полиэтиленоксида. Полученную смесь перемешивают в течение 1-2 ч до образования однородной массы.

Для смешения ванадийтитанового порошка со связующим в смеситель загружают 139,6 г порошка и добавляют 20,2 мл приготовленного раствора полиэтиленоксида и 19,48 мл смеси растворов силиказоля и оксалата ванадила. При этом соотношение ингредиентов в связующем полиэтиленоксид SiO₂ VOC₂O₄ H₂O 0,005: 0,088: 0,034: 0,873. Массу перемешивают в течение 20 мин до достижения однородности. Полученную пасту формуют через фильеру с диаметром 3 мм. Экструдат провяливают на воздухе при комнатной температуре в течение 10 ч до воздушно-сухого состояния.

Провяленный экструдат дробят в центробежной мельнице с контролируемым измельчением до размера частиц менее 710 мкм. Частицы с размером меньше 200 мкм и больше 710 мкм отделяют на классификаторе.

Фракцию продукта с диаметром частиц 200 ≅ d≅ 710 мкм окатывают в планетарной мельнице при загрузке барабана 70% по объему в течение 30-45 мин. Фракцию катализатора меньше 200 мкм снова отделяют на классификаторе.

После окатывания продукт сушат в сушильном шкафу при температуре 110^оС в течение 10-12 ч,затем прокаливают в муфельной печи при 500^оС в течение 4 ч. Для приготовления раствора фосфата калия 1,23 г К₃РО₄ ˙7Н₂О растворяют в 52 мл дистиллированной воды.

Для модифицирования ванадийтитанового продукта в аппарат для пропитывания загружают 99,23 г прокаленной кондиционной фракции ванадийтитанового продукта и добавляют при перемешивании 52 мл раствора фосфата калия. Модифицированный катализатор провяливают на воздухе при комнатной температуре в течение 8 ч. После провяливания катализатор сушат в сушильном шкафу при температуре 110^оС в течение 10 ч. После сушки катализатор прокаливают в муфельной печи при температуре 450^оС в течение 4 ч.

П р и м е р 2. Способ приготовления катализатора аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что содержание фосфата калия составляет 0,49 мас, Полный химический состав катализатора, мас. 19,79 V₂O₅; 3,51 SiO₂; 76,21 TiO₂; 0,49 K₃PO₄.

П р и м е р 3, Способ приготовления катализатора аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что содержание фосфата калия составляет 0,31 мас. Полный химический состав катализатора, мас. 19,82 V₂O₅; 3,52 SiO₂; 76,35 TiO₂; 0,31 K₃PO₄.

П р и м е р 4. Способ приготовления катализатора аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что содержание фосфата калия составляет 0,22 мас. Полный химический состав катализатора, мас. 19,84 V₂O₅; 3,52 SiO₂; 76,42 TiO₂; 0,22 K₃PO₄.

П р и м е р 5. Способ приготовления катализатора аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что содержание фосфата калия составляет 0,102 мас. Полный химический состав катализатора, мас. 19,86 V₂O₅; 3,52 SiO₂; 76,518 TiO₂; 0,102 K₃PO₄.

П р и м е р 6. Способ приготовления катализатора аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что содержание фосфата калия составляет 0,084 мас. Полный химический состав катализатора, мас. 19.84 V₂O₅; 3,53 SiO₂; 76,546 TiO₂; 0,084 K₃PO₄.

П р и м е р 7. Способ приготовления катализатора аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что содержание фосфата калия составляет 1.03 мас. Полный химический состав катализатора, мас. 19,68 V₂O₅; 3,50 SiO₂ 75,79 TiO₂; 1,03 K₃PO₄.

П р и м е р 8. Способ приготовления катализатора аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что модифицирование катализатора фосфатом калия не проводят. Полный химический состав катализатора, мас. 19,89 V₂O₅ 3,59 SiO₂; 76,52 TiO₂.

П р и м е р 9. Способ приготовления и химический состав катализатора аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что после модифицирования катализатор прокаливают при температуре 300^оС.

П р и м е р 10. Способ приготовления и химический состав катализатора аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что после модифицирования катализатор прокаливыают при температуре 250^оС.

П р и м е р 11. Способ приготовления катализатора аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в качестве исходного соединения титана используется ксерогель с отношением SO^2- ₄/TiO₂ 0,5 и поверхностью 200 м²/г Химический состав катализатора, мас. 19,69 V₂O₅; 3,50 SiO₂; 76,04 TiO₂; 0,77 K₃PO₄.

П р и м е р 12. Способ приготовления катализатора аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в качестве исходного соединения титана используется ксерогель с отношением SO $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2}}{\text{4}}$ ^-/TiO₂ 0,15 и поверхностью 350 м²/г. Химический состав катализатора, мас. 19,69 V₂O₅; 3,51 SiO₂; 76,03 TiO₂; 0,77 K₃PO₄.

П р и м е р 13. Способ приготовления и химический состав катализатора аналогичен примеру 12, отличие состоит в том, что в качестве исходного соединения титана используется гидрогель гидроксида титана с отношением SO^2- ₄/TiO₂ 0,08.

П р и м е р 14. Способ приготовления и химический состав катализатора аналогичны примеру 1, отличие состоит в том, что в качестве исходного соединения титана используется гидрогель гидроксида титана с поверхностью 400 м²/г и не содержащий сульфат-ионов (полученный по хлоридной технологии). Поэтому к гидрогелю гидроксида титана перед употреблением добавляли концентрированную серную кислоту до достижения отношения в гидрогеле SO^2- ₄/TiO₂ 0.3. Все остальные стадии проводили согласно описанию примера 1.

П р и м е р 15. Для приготовления 100 г катализатора состава, мас. 4,98 V₂O₅; 3,51 SiO₂; 0,48 K₃PO₄; 91,03 TiO₂, в стакан заливают 51,4 мл дистиллированной воды, нагревают до 80^оС и при перемешивании загружают 12,73 г щавелевой кислоты. После растворения щавелевой кислоты небольшими порциями засыпают 4,2 г пентаксида ванадия. Растворение проводят при температуре 80^оС и постоянном перемешивании. Получают раствор оксалата ванадила с концентрацией 80 г V₂O₅/л, который охлаждают до комнатной температуры и при перемешивании добавляют 211,06 г пасты гидроксида титана (содержащей 43 мас. TiO₂) c отношением SO^2- ₄/TiO₂= 0,3 и поверхностью 300 м²/г. Полученную суспензию перемешивают механической мешалкой в течение 15-20 мин при комнатной температуре и сушат в распылительной сушилке. Получают ванадийтитановый порошок с размером частиц 5-20 мкм. Затем готовят связующее, которое состоит из смеси раствора оксалата ванадила, силиказоля и 0,5% раствора полиэтиленоксида. Силиказоль предварительно очищают от ионов Na⁺ по примеру 1. К очищенному силиказолю добавляют 9,75 мл раствора оксалата ванадила с концентрацией 80 г V₂O₅/л. Раствор полиэтиленоксида готовят следующим образом: в стакан заливают 19,2 мл дистиллированной воды и при перемешивании добавляют 0,096 г порошка полиэтиленоксида. Полученную смесь перемешивают в течение 1-2 ч до образования однородной массы.

Для смешения ванадийтитанового порошка со связующим в смеситель загружают 130 г порошка и при перемешивании добавляют указанные количества раствора полиэтиленоксида и растворов силиказоля и оксалата ванадила. Полученную пасту перемешивают в течение 30 мин до достижения однородности. После смешения массу загружают в экструдер и формуют.

Экструдат провяливают на воздухе до воздушно-сухого состояния в течение 10 ч. Провяленный экструдат дробят до размера частиц меньше 710 мкм. Частицы с размером меньше 200 мкм и больше 710 мкм отделяют на классификаторе.

Фракцию продукта с 200 ≅ d ≅ 710 мкм окатывают в планетарной мельнице при загрузке барабана 70% по объему в течение 30 мин. Фракцию продукта размером меньше 200 мкм снова отделяют на классификаторе. После окатывания продукт сушат в сушильном шкафу при 110^оС в течение 10-12 ч, затем прокаливают при 450^оС в течение 4 ч. Приготовление раствора фосфата калия проводят следующим образом: 0,765 г К₃РО₄ ˙7Н₂О растворяют в 71 мл дистиллированной воды. Для модифицирования ванадийтитанового продукта в аппарат для пропитывания загружают 99,52 г прокаленной кондиционной фракции ванадийтитанового продукта и при перемешивании добавляют 71 мл раствора фосфата калия. Модифицированный катализатор провяливают на воздухе при комнатной температуре в течение 8 ч. После провяливания катализатор сушат в сушильном шкафу при 110^оС в течение 10 ч. Затем катализатор прокаливают при 500^оС в течение 4 ч.

П р и м е р 16. Способ приготовления катализатора аналогичен примеру 15, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует. мас. 9,95 V₂O₅; 3,50 SiO₂; 86,07 TiO₂; 0,48 K₃PO₄.

П р и м е р 17. Способ приготовления катализатора аналогичен примеру 15, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует, мас. 14,0 V₂O₅; 3,50 SiO₂; 82,02 TiO₂; 0,48 K₃PO₄.

П р и м е р 18. Способ приготовления катализатора аналогичен примеру 15, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует, мас. 15,2 V₂O₅; 3,51 SiO₂; 80,81 TiO₂; 0,48 K₃PO₄.

П р и м е р 19. Способ приготовления катализатора аналогичен примеру 15, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует. мас. 24,75 V₂O₅; 3,51 SiO₂; 71,26 TiO₂; 0,48 K₃PO₄.

П р и м е р 20. Способ приготовления катализатора аналогичен примеру 15, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует, мас. 30,0 V₂O₅; 3,51 SiO₂; 66,01 TiO₂; 0,48 K₃PO₄.

П р и м е р 21. Химический состав катализатора аналогичен примеру 1. В стакан заливают 226 мл воды, нагревают до 85^оС и добавляют 56 г щавелевой кислоты. После полного растворения щавелевой кислоты засыпают 18,95 г пентаксида ванадия. Растворение проводят при температуре 85^оС и постоянном перемешивании. Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры и добавляют 176,12 г пасты гидрогеля гидроксида титана, описанной в примере 1, и 52 мл раствора фосфата калия, содержащего 0,77 г К₃РО₄. Полученную суспензию сушат в распылительной сушилке. В дальнейшем стадии приготовления связующего, смешения ванадийтитанового порошка со связующим, экструзии, провяливания, дробления, сушки, классификации, окатывания и термообработки проводят по примеру 1.

П р и м е р 22. Способ приготовления катализатора аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует, мас. 18,45 V₂O₅; 7,16 SiO₂; 73,94 TiO₂; 0,45 K₃PO₄.

П р и м е р 23. Способ приготовления катализатора аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует. мас. 17,24 V₂O₅; 15,0 SiO₂; 67,31 TiO₂; 0,45 K₃PO₄.

П р и м е р 24. Способ приготовления катализатора аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует. мас. 21,06 V₂O₅; 0,47 SiO₂; 77,99 TiO₂; 0,48 K₃PO₄.

П р и м е р 25. Способ приготовления катализатора аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует, мас. 19,25 V₂O₅; 1,50 SiO₂; 78,77 TiO₂; 0,48 K₃PO₄.

П р и м е р 26. Способ приготовления катализатора аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует, мас. 19,05 V₂O₅; 2,0 SiO₂; 78,47 TiO₂; 0,48 K₃PO₄.

Claims (2)

1. Катализатор для окисления о-ксилола во фталевый ангидрид, содержащий пентоксид ванадия, диоксид титана, диоксид кремния и фосфат калия, отличающийся тем, что он содержит диоксид титана, включающий сульфат-ионы в массовом отношении сульфат-ионы/диоксид титана 0,15 0,5 при следующем содержании компонентов, мас.

пентоксид ванадия 15 30
Диоксид кремния 2 15
Фосфат калия 0,1 1,0
Диоксид титана Остальное
причем катализатор имеет поверхность 10 30 м²/г.

2. Способ приготовления катализатора для окисления о-ксилола во фталевый ангидрид, включающий смешение растворов оксалата ванадила и фосфата калия с соединением титана и диоксидом кремния, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что смешению подвергают раствор оксалата ванадила с гидрогелем или ксерогелем гидроксида титана с поверхностью 200 400 м²/г, содержащим сульфат-ионы в массовом отношении сульфат-ионы/диоксид титана 0,15 0,5, полученную смесь подвергают распылительной сушке, пластифицируют в присутствии связующего, состоящего из 0,5 1,0%-ного раствора полиэтиленоксида и смеси растворов оксалата ванадила и силиказоля, формуют, сушат, дробят, классифицируют, окатывают и термообрабатывают при 450 500^oС, затем пропитывают раствором фосфата калия, сушат и повторно термообрабатывают при 300 500^oС.

Images