JPS5935025A - 窒素酸化物除去用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化チタン焼成品及び触媒の製造方法に関し、
詳しくは、酸化チタンを主成分とし、表面積が大きく、
且つ、強度及び耐熱性にすぐれ、従って、触媒担体やそ
のままで触媒として好適に用いることができる酸化チタ
ン焼成品の製造方法、及びこの酸化チタン焼成品を担体
とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法に関する。

酸化チタン焼成品を担体又は触媒として用いることは既
に知られているが、担体又は触媒機能に重要な影Ｗ１．
与える表面積、結晶形、機械的強度、耐熱ｆｌｌ等Ｕそ
の製造方法や添加物質の有無、種類、量等によつ°Ｃ異
なるため、従来より種々の製造方法が提案されている。

例えば、酸化チタンにシリカを添加して焼成すれば、一
般的には、得られる焼成品は表面積が犬きくなり、耐熱
性も改善されるが、しかし、従来におけるように、四塩
化チタンや硫酸チタンのようなチタン塩類にシリカを添
加し、中和加水分解して、かくして生成した水酸化チタ
ンを焼成して酸化チタンを形成さ・已る方法によれば、
加水分解によって生成する水酸化チタンがオルソチクン
酸となりやすく、従って、これを焼成すれば、担体又は
触媒として不適当なルヂル型酸化ヂタンになりやすい問
題がある。

−・方、チタン塩を熱加水分解すれば、メタチタン酸に
なりやすく、これを焼成すれば、他の要因もあるが、一
般に担体や触媒として好ましい結晶形であるアナターゼ
型酸化チタンをｑえることも既に知られている。しかし
ながら、このようにして得られた水酸化チタン又は酸化
チタンにシリカを添加して焼成する方法によれば、組成
の均一・な混合物を得ることが困ゲＶであり、特にシリ
カを水酸化チタンに添加する場合には、水酸化チタンが
ゲル状であるため、シリカを水酸化チタンに均一に分散
さ・ｌることができず、従って、高性能の担体や触媒を
得ることができない。

本発明は上記・した種々の問題を解決するためになされ
たものであって、微粒子ケイ酸が均一に酸化チタン中に
分散され、従って、表面積が大きいと共に強度及び耐熱
性にすぐれ、従って、触媒担体やそのままで触媒として
好適に用いることができる酸化チタン焼成品、及びかか
る焼成品を担体として用いることにより、従来にない性
能の改善された窒素酸化物除去用触媒を製造する方法を
提供することを目的とする。

本発明による焼成品の製造方法は、硫酸チタンに微粒子
ケイ酸を添加し、熱加水分解した後、乾燥し、焼成する
ことを特徴とし、好ましくは、」二記方法において、微
粒子ケイ酸の存在下に硫酸チタンを熱加水分解して生成
したメタチタン酸をゾル化した後、濾過、乾燥し、焼成
する。

本発明におい′Ｃ用いる微粒子ケイ酸とは、ホワイトカ
ーボンの別名でも知られており、比表面積が非密に大き
い点に一つの特徴を有する。これら微粒子ケイ酸は湿式
法、乾式法いずれの方法にょつて製造されたものでもよ
く、本発明においてはｉｍ常の市販品を用い゛ることが
できる。本発明において好適に用いることができる微粒
子ケイ酸の市販品としては、例えば、ファインシール、
ハイシル、バルカシル、カープレックス、ニップシール
、］・クシール、ビタシール、シロイド、アエロジル等
を挙げることができるが、これらの中でも特に平均粒径
が１０〜５０ｍμ、比表面積が２００〜３００ｔｄ／ｇ
であるものが好ましく用いられる。

微粒子ケイ酸の添加量は、酸化チタンに基づいて５〜５
０重票％であり、５重量％よりも少ないときは、焼成品
におりる微粒子ケイ酸の添加による担体又は触媒性能の
改善の効果が小さく、一方、５０ｆｉ隈％を越えるとき
は、相対的に酸化チタンの含有票が少なくなつ°ζ、こ
れを担体や触媒として用いるとき、酸化チタンに基づく
担体及び触媒の性能が低下するので好ましくない。

本発明の方法においては、上記のような微粒子ケイ酸を
硫酸チタン水溶液に添加し、この混合物を熱加水分解す
るごとにより、メタチタン酸を生成させ、これを微粒子
ケイ酸と沈殿させる。

本発明において、硫酸チタンの熱加水分解は、微粒子ケ
イ酸を含有するその水溶液を、通當、８０℃乃至その沸
点に加熱することにより行なわれるが、好ましくは、沸
点にて行なわれる。更に好ましくは、硫酸チタンの熱加
水分解に要する時間を短縮するため、熱加水分解は種晶
の存在下に行なわれる。例えば、種晶として、酸化チタ
ン換算で２重量％程度のコロイド状のメタチタン酸粒子
が添加される。

硫酸チタンを熱加水分解することによりメタチタン酸が
生成することは既に知られているが、このメタチタン酸
はゲル状であるため、本発明においζは、好ましくは、
硫酸チタンを微粒子ケイ酸の存在下で熱加水分解した後
、生成したメタチタン酸の一部又は全部をゾル化させる
ことにより、一層微粒子・ケイ酸をメタチタン酸中に均
一に分散させることができる。ゾル化の方法は特に制限
されず、例えば、熱加水分解して１仔た反応混合物を水
洗１．２′ζ、硫酸根を大部分除去した後、塩酸又は硝
酸を加えて一部又は全部をゾル化する。又は、特に水洗
により硫酸根を除かない場合は、反応混合物に塩化バリ
ウム、塩化ストロンチウム、塩化カルシウム等のアルカ
リ土類金属の塩化物、若しくは硝酸バリウム、硝酸スＩ
・ロンチウム、硝酸カルシウム等のアルカリ土類金属の
硝酸塩を添加し、硫ｒｖＩＩＩｌを水不溶性のバリウム
塩として固定しつつ、反応混合物を一部又は全部をゾル
化する。これらのゲル化剤の添加早ば反応混合物をどの
程度ゾル化するかによって、適宜に選ばれる。

この上・）にしてｆｌられたメタチタン酸と微粒子ゲイ
酸との混合物は、水洗し、濾過、乾燥し、次いで、８０
０°Ｃ以干、好ましくは、７００〜２００℃の温度で焼
成し、粉砕すれば、粉状の焼成品を得る。この場合、本
発明によれば、硫酸チタンを熱加水分解したメタチタン
酸を用いるため、微里に−Ｕよ、硫酸根が含有されてお
り、このことも焼成において担体や触媒として好ましい
アナターゼ型酸化チタンになる−・っの原因となってい
る。

尚、わ）束状焼成品をハニカＪ・状等の所定の形状とし
てＩｆｔ体冒、１触媒に用いる場合、上記混合物を乾燥
しこ１！７ら４１届乾燥品を従来より知られζいる任意
の方法、例えば、押出成形、転動造粒等の方法により成
形した後に焼成してもよい。また、上記の粉末状焼成品
に適量の水を加え、混練し、所要形状に成形した後、再
び焼成することもできる。

この場合は、所要形状に成形した後、再び８００℃以下
、好ましくは７００〜２００　℃の温度で焼成すればよ
い。このようにして、本発明によれば、粉末状又は成形
品として酸化ヂクン焼成品を得ることができる。

尚、本発明においては、上記いずれの場合においても、
粉末状の乾燥品又は焼成品に新たにメタチタン酸ゾル又
はゲルを存在させて所要形状に成形し、これを焼成すれ
ば、機械的強度、気孔率、比表面積、細孔分布等の諸物
性を向」ニさせることができると共に、焼成時の収縮率
を抑えることができる。かかる場合のメタチタン酸ゾル
又はゲルの添加量は酸化チタン換算で成形晶重呈の５〜
５０重量％が適当である。また、成形に際して、従来よ
り知られている通常の成形助剤、例えば、アビセル、メ
チルセルロース等を使用してもよいのは勿論である。

尚、本発明において焼成の雰囲気は何ら制限されず、空
気、燃焼ガス、不活性気体等のいずれであってもよい。

以−にのようにして、本発明により得られる酸化チタン
焼成品は、理論により何ら限定されるものではないが、
微粒子ケイ酸の存在により、メタチク２ン酸の焼成時に
酸化チタンの結晶成長が抑制され、未成長のアナターゼ
型結晶で留まっているため、ｉｑられる焼成品は表面積
が大きく、且つ、機械的強度及び耐熱性にもすぐれてお
り、触媒担体やそのまま触媒とし°ζ好適に用いること
ができる。

本発明により得られる焼成品が未成長のアナターゼで留
まっていることは、第１図に示したように、そのＸ線ス
ペクトルが低く、且つ、幅広いピークを示すことによっ
てｆ＃認され、一方、顔料用のアナターゼ型酸化チタン
の場合は、そのＸ線スペクｉ・ルを第２図に示すように
、結晶が極めてよく成長しているため、そのピークが高
く、且つ、鋭い。

本発明による酸化チタン焼成品は担体とし゛て用いるに
好適であり、また、反応の種類によってはそのままでも
触媒として用いることができるが、本発明に従って、以
上のようにして得られる酸化チタン焼成品を担体として
用い、この担体に従来より窒素酸化物除去の触媒活性を
有することが知られている酸化物を担持させれば、焼成
品をφ成する酸化物との予期しない相乗作用により、ア
ンモニアを還元剤とする窒素酸化物の選択的接触還元活
性にすぐれた窒素酸化物除去触媒を得ることができる。

即ち、本発明による窒素酸化物除去触媒は、硫酸チタン
に微粒子ケイ酸を添加し、熱加水分解した後、濾過、乾
燥し、焼成し、かくして得られた酸化チタン焼成品にバ
ナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、クロム
、マンガン及びセリウムから選ばれる少なくとも１種の
元素の酸化物を担持させることを特徴とし、好ましくは
、この方法において、酸化チタン焼成品は、微粒子ケイ
酸の存在１：に硫酸チタンを熱加水分解し、生成したメ
タチタン酸をゾル化した後、濾過、乾燥し、焼成して坦
体となし、これに上記の酸化物を担持させる。焼成品の
製造は前記したとおりである。

本発明による酸化チタン焼成品に上記酸化物を担持させ
る方法は、従来より触媒の調製に用いられている任意の
ノｊ法によるごとができ、例えば、。

所定形状に成形した焼成品に前記酸化物又はその前駆体
を含有する溶液又は分ｉ＆液を含浸若しくはコーティン
グした後、必要に応じて所定温度に焼成１ればよい。ま
た、勿論、粉末伏焼成品と前記溶液又は分子ｆ＆液と混
練し１．所要形状に成形した１多、必要に応して所定温
度に焼成することによっても、本発明の窒素酸化物除去
触媒を得ることができる。

本発明の触媒により窒素酸化物を含有する混合ガスから
窒素酸化物を除去するには、その混合ガスが含有する窒
素酸化物の０．５〜５倍モル、好ましくは１〜２倍モル
のアンモニアを加え、これを触媒を充填した反応層を通
過させる。反応層は移動層、流動層、固定層等、いずれ
も使用できる。

本発明の触媒は微粒子ケイ酸を含有して耐熱性にすくれ
るため、反応温度は２００−６００”ｃの範囲にわたっ
てよいが、好ましくは３００〜５ｏＯ“Ｃの範囲である
。また、ガスの空間速度は１０００へ・１００（１００
ｈｒ　　、好ましくは３０００〜３０００００ｈｒ　　
）ｆｆ’Ｕ囲である。

７４発明Ａ、’　、１−る触媒は窒素酸化物を含有する
任意のガス欠ｌ　ｌｌｊ！ｌ：二角いることができるが
、特に、ボイラー拮ガス、即ち、１００〜１０００　ｐ
ｐｍの窒素酸化物、主と？−２（・酸化窒素の他に、２
００〜２０００　ｐｐｍのイオウ酸化物、土として二酸
化イオウ、１〜１０容量％の酸素、５〜ｂ ０容限％の水蒸気が含有されている排ガス中の窒素酸化
物を除去するのに好適に用いることができる。

本発明の方法は、以上のように、硫酸チタンに微粒子ケ
イ酸を加え、これを熱加水分解してメタチタン酸を微粒
子ケイ酸を共沈さ一已るので、得られる混合物において
微粒子ケイ酸が均一に分＋１＆されており、しかも、こ
れを焼成するとき、酸化チタンが微粒子ゲイ酸の作用に
より未成長のアナターゼ型結晶に留まっているため、得
られる焼成品は表面積が大きく、しかも、微粒子ケイ酸
が酸化チタン中に一様に分＋ｌ＆されているため、その
機械的強度及び爾ρシ性が顕著に改善されている。従っ
て、かかる焼成品を担体として、これに窒素酸化物除去
の触媒活性を有する金属酸化物を担持させて得られる本
発明による窒素酸化物除去触媒においては、これら金属
酸化物と発達の抑制されたアナターゼ型酸化チタン及び
微粒子ケイ酸との相乗作用により、厳しい使用条件の下
においても長期間にわノニって高い窒素酸化物除去活１
ｊＶを保持するのみならず、二酸化・イオウの二酸化イ
オウへの酸化率が極めて低いので、実用的、］二業的な
窒素酸化物除去触媒としてずぐれている。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら制限されるものではない。

実施例Ｉ 硫酸法による酸化チタンの製造工程より得られる硫酸チ
タン溶液を酸化チタンとして１　ｋｇ取り出し、これに
微粒子ケイ酸ファインシール（徳山曹達Ｉｌｌ製）２０
０ｇを添加し、十分に攪拌混合した後、その沸点まで加
熱して、硫酸チタンを熱加水分解し、微粒子ケイ酸と共
沈さ−Ｕた。この沈殿物を濾過、水洗し、１００℃で１
２時間乾燥した後、５００℃の温度で３時間焼成した。

この焼成品を号ンプルミルにより粉砕し、粒度を調整し
て、以下の窒素酸化物除去用触媒の担体に用いた。

上記の粉末担体にパラタングステン酸アンモニウム１１
０ｇを含有する１０％メチルアミン溶液２５０ｍ１を添
加し、混練した後、押出機により格子伏成形物に押出成
形し、常温から１００℃に加熱して乾燥し、次いで、５
００℃で３時間焼成し、酸化タングステンを担持させた
窒素酸化物除去用触媒を得た。

実施例２ 実施例１において、微粒子ケイ酸としてアエロジル（日
本アエロジル＠製）を用いた以外は、実流側１と全く同
様にして担体を製造し、これに実施例１と全く同様に酸
化タングステンを担持させて、窒素酸化物除去用触媒を
得た。

実施例３ 実施例１で得たメタチタン酸と微粒子ケイ酸との共沈物
を濾過、水洗した後、再び水に分散させ、これに塩化バ
リウム（二水和物）８０ｇを添加し、メタチタン酸をゾ
ル化して、十分に攪拌混合した。

この後、実施例１と同様にして、沈殿物を濾過、水洗し
、１００°Ｃで１２時間乾燥した後、５００℃の温度で
３時間焼成し、これををサンプルミルにより粉砕して担
体を得た。このようにして得られた担体のＸ線スペクト
ルを第１図に示す。ピークが低く、且つ、幅広く、アナ
ターゼ型結晶が未成長のままで留まっていることが明ら
かである。

尚、Ｘ線スペクトルは、理学電機■製Ｘ線回折装置ＲＡ
Ｄ−ＩＩＡを用いて測定し、その測定条件は次のとおり
である。

走査速度　　　　　　　１°／４分 フルスケール　　　　　１０００　ｃｐｓ時定数　　　
　　　　　１秒 チャート速度　　　　　１０顛／分 ターゲット　　　　　　銅 管電圧　　　　　　　　３０ＫＶ 管電流　　　　　　　　１０ｍ八 尚、比較のために、市販の顔料アナターゼ酸化チタンの
Ｘ線スペクトルを第２図に示す。測定条件は上記におい
て、フルスケールが４０００　ｃｐｓである以外は上記
と同じである。

次に、この担体を用いて、実施例１と全く同様にして、
酸化タングステンを担持させた窒素酸化物除去用触媒を
得た。

実施例４ 実施例１で得た酸化タングステン担持触媒に、メクハ〜
ノジン酸アンモニウム１０ｇとシュウ酸２５ｇを水に熔
解した水溶液を含浸させた後、１００℃で１２１１．’
１間乾燥し、更に５００℃で３時間焼成して、酸化タン
グステンと酸化バナジウムとを担持さセた窒素酸化物除
去用触媒を得た。

実施例５ 実施例２Ｇこおいて得た酸化タングステン担持触媒に、
実施例４と同様にして、酸化バナジウムを担持さ一μて
、窒素酸化物除去用触媒を得た。

実施例６ 実施例３において得た酸化タングステン担持触媒に、実
施例４と同様にして更に酸化バナジウムを担持させて、
窒素酸化物除去用触媒を得た。

比較例Ｉ 実施例１において、微粒子ケイ酸を用いなかった以外は
、実施例１と全く同様にして、酸化タングステンを担持
さ−ｌた窒素酸化物除去用触媒を得ノこ。

比較例２ 実施例１において、微粒子ケイ酸を用いることなく、硫
酸チタンを熱加水分解してメタチタン酸を生成さ−Ｕ、
濾過、水洗し、再び水に分ＩＩｋさせて、塩化ハリウＪ
１によりゾル化した後、濾過、乾燥し、１００℃で１２
時間乾燥した後、５００℃の温度で３時間焼成した。こ
の焼成品をジ′ンプルミルによりわ）砕し、１ｌｉ）度
を調整して、粉末ｊＥ１体を得た。

この担体を用いて、実施例１と全く同様にして、酸化タ
ングステンを担持させた窒素酸化物除去用触媒を得た。

比較例３ 比較例１で得た酸化タングステン担持窒素酸化物除去用
触媒に、メタバナジン酸アンモニウＡ　１０ｇとシュウ
ｒＶ！２５ｇを水に熔解した水溶液を含浸さ−けた後、
１００℃で１２時間乾燥し、更に５００℃で３時間焼成
して、酸化タングステンと酸化バナジウムとをｆｌ持さ
せた窒素酸化物除去用Ｐｒｙ！媒を得た。

比較例４ 比較例２で得た酸化タングステン担持窒素酸化物除去用
触媒に、比較例３と全く同様にして酸化バナジウムを担
持させて窒素酸化物除去用触媒をｆｌだ。

以上の実施例及び比較例で得た各窒素酸化物除去用触媒
に、窒素酸化物２００ｐｐｍ、アンモニア２００ｐｐｍ
、水蒸気１０％、二酸化炭素１２％、二酸化イオウ８０
０ｐｐｍ、残部窒素からなる組成の混合力蛎を温度３８
０−６、空間速度、。００　ｈｒ”にて接触さ・Ｕ、窒
素酸化物（ＮＯｘ）除去率及び二酸化イオウ（Ｓｏ□）
酸化率を測定した。結果を表に示す。尚、窒素酸化物除
去率（％）及び二酸化イオウ酸化率（％）はそれぞれ次
式により求めた。

窒素酸化物除去率（％）−（触媒層入口ＮＯｘ濃度−触
媒層出１」ＮＯｘ濃度）／（触媒屑入ｌ二Ｉ　ＮＯｘ濃
度）Ｘ１００ 二酸化イオウ酸化率（％）＝（触媒層人口ＳＯ。

濃度−触媒屓出１」ＳＯ□濃度）／（触媒層入口（ＳＯ
□−１−Ｓｏ、、　　）　　　濃度）　　　Ｘ１００以
上の結果から明らかなように、本発明の触媒によれば、
微粒子ケイ酸を用いないで＋ｉＩ？ｉｌｔ！Ｊした比較
例の触媒に比べて、窒素酸化物除去率が高い一方、二酸
化イオウ酸化率は低く、ガス混合物中の窒素酸化物を除
去する際に三酸化イオウの生゛成に基づく不利益を除く
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法により得られる酸化ヂタン焼成品
のＸ線スペクトルを示し、第２図は比較のための顔料酸
化チタンのＸ線スペクトルを示す。 特許出願人　　三菱重工業株式会社 同　　　　饗化学工業株式会社 代理人　弁理士　　牧　野　逸　部 第１図 ２３　　　　２４　　　　　　　２５　　　　　　　２
６　　　　　　　２７第２図 ｉ３　　　　　　　　２４　　　　　　　　２５　　　
　　　　　　ど６　　　　　　　　ど７広島車面区観音
新町４丁目６番 ０発　明　者　守井淳 東京都千代田区丸の内２丁目５ の発　明　者　須山耕平 長崎重砲の浦町１番１号三菱重 工業株式会社長崎造船所内 ０発　明　者　阿倍−光 堺市戎島町５丁１番地堺化学工 堺市戎島町５丁１番地堺化学工 堺市戎島町５丁１番地堺化学工 業株式会社中央研究所内 ０発　明　者　松田敏明 堺市戎島町５丁１番地堺化学工 業株式会社中央研究所内 ２Ｃ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （【）硫酸チタンに微粒子ケイ酸を添加し、熱加水分解
   した後、乾燥し、焼成することを特徴とする酸化チタン
   焼成品の製造方法。 （２）　　硫酸チタンに微粒子ケイ酸を添加し、熱加水
   分解し、ゾル化した後、乾燥し、焼成することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の酸化チタン焼成品。 （３）硫酸チタンに微粒子ケイ酸を添加し、熱加水分解
   した後、乾燥し、焼成し、かくして得た焼成品にバナジ
   ウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、クロム、マ
   ンガン及びセリウムから選ばれる少なくとも１・種の元
   素の酸化物を担持させることを特徴とする窒素酸化物除
   去用触媒の製造方法。 （４）　　硫酸チタンに微粒子ケイ酸を添加し、熱加水
   分解し、ゾル化した後、乾燥し、焼成し、が（して得た
   焼成品にバナジウム、タングステン、モリブデン、銅、
   鉄、クロム、マンガン及びセリウムから選ばれる少なく
   とも１種の元素の酸化物を担持させることを特徴とする
   特許請求の範囲第３項記載の窒素酸化物除去用触媒の製
   造方法。