JP2003220334A - 複合酸化物触媒及びその製造方法 - Google Patents
複合酸化物触媒及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 工業的に優れたアクロレイン及びアクリル酸
を製造するための複合酸化物触媒触媒を得ること。 【解決手段】 Ｍｏ、Ｂｉを必須成分として含む複合酸
化物触媒の比表面積が５〜２５ｍ2／ｇ、その細孔容積
が０．２〜０．７ｃｃ／ｇの範囲内にあり、かつ、その
細孔径分布において細孔径直径が０．０３〜０．１μｍ
に存在する細孔により占められる細孔容積は全細孔容積
のうちの３０％以上、０．１〜１μｍに存在する細孔に
より占められる細孔容積は全細孔容積のうちの２０％以
上及び細孔径直径が０．０３μｍより小さい割合が１０
％以下の分布を有する場合に、優れた触媒特性が得られ
る。
を製造するための複合酸化物触媒触媒を得ること。 【解決手段】 Ｍｏ、Ｂｉを必須成分として含む複合酸
化物触媒の比表面積が５〜２５ｍ2／ｇ、その細孔容積
が０．２〜０．７ｃｃ／ｇの範囲内にあり、かつ、その
細孔径分布において細孔径直径が０．０３〜０．１μｍ
に存在する細孔により占められる細孔容積は全細孔容積
のうちの３０％以上、０．１〜１μｍに存在する細孔に
より占められる細孔容積は全細孔容積のうちの２０％以
上及び細孔径直径が０．０３μｍより小さい割合が１０
％以下の分布を有する場合に、優れた触媒特性が得られ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、プロピレンを酸
化してアクロレイン及び／又はアクリル酸を製造する際
に適したモリブデン及びビスマスを含有する複合酸化物
触媒とその製造方法に関する。
化してアクロレイン及び／又はアクリル酸を製造する際
に適したモリブデン及びビスマスを含有する複合酸化物
触媒とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】プロピレンの接触気相酸化反応によりア
クロレイン（さらに有効成分としてのアクリル酸も）を
高収率で製造するために種々の触媒が提案されている。
それらは、主として触媒を構成する成分及びその比率の
選択にかかわるものであるが、中には、触媒の物性の選
択やその再現性ある製法に関するものもある。
クロレイン（さらに有効成分としてのアクリル酸も）を
高収率で製造するために種々の触媒が提案されている。
それらは、主として触媒を構成する成分及びその比率の
選択にかかわるものであるが、中には、触媒の物性の選
択やその再現性ある製法に関するものもある。
【０００３】特に、後者においてはオレフィンの酸化や
アンモオキシデーション反応に使用されるモリブデン
（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）及び鉄（Ｆｅ）を含有する
複合酸化物触媒に関しても、表面積、細孔容積、細孔径
などの触媒物性について少なからず提案があるが、いま
だ満足すべき水準にあるものは見出されていない。
アンモオキシデーション反応に使用されるモリブデン
（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）及び鉄（Ｆｅ）を含有する
複合酸化物触媒に関しても、表面積、細孔容積、細孔径
などの触媒物性について少なからず提案があるが、いま
だ満足すべき水準にあるものは見出されていない。
【０００４】例えば、表面積に関するものとしては、特
許文献１〜８に１〜５０ｍ2／ｇの範囲で種々記載され
ている。しかしながら、これら表面積を特定したもの
も、反応温度が高いにも拘らず活性が低かったり、ある
いはアクロレインの選択率が低かったりで工業触媒とし
て必ずしも十分なものではない。
許文献１〜８に１〜５０ｍ2／ｇの範囲で種々記載され
ている。しかしながら、これら表面積を特定したもの
も、反応温度が高いにも拘らず活性が低かったり、ある
いはアクロレインの選択率が低かったりで工業触媒とし
て必ずしも十分なものではない。
【０００５】また、細孔容積に関するものとしては、特
許文献９に開示されたものがあり、細孔容積として０．
２〜０．４ｃｃ／ｇが好ましいと記載されているが、そ
の実施例はアンモオキシデーションでの開示である。
許文献９に開示されたものがあり、細孔容積として０．
２〜０．４ｃｃ／ｇが好ましいと記載されているが、そ
の実施例はアンモオキシデーションでの開示である。
【０００６】また、細孔径に関しては、特許文献１０に
平均細孔半径２０００Å以上が好ましいとの開示があ
り、特許文献１１に細孔径としては１００Åより小さい
直径のものは３％未満である必要があるという開示があ
るが、これらの特許文献で開示されている触媒はいずれ
も活性が低く、プロピレン酸化により高収率でアクロレ
イン及びアクリル酸を製造するための工業触媒としての
性能は具備していない。
平均細孔半径２０００Å以上が好ましいとの開示があ
り、特許文献１１に細孔径としては１００Åより小さい
直径のものは３％未満である必要があるという開示があ
るが、これらの特許文献で開示されている触媒はいずれ
も活性が低く、プロピレン酸化により高収率でアクロレ
イン及びアクリル酸を製造するための工業触媒としての
性能は具備していない。
【０００７】
【特許文献１】特公昭４７−２１０８１号公報
【特許文献２】特公昭５２−１０４３４号公報
【特許文献３】特公昭５３−５６３２号公報
【特許文献４】特公昭５５−３６３８４号公報
【特許文献５】特公昭５６−２４６５８号公報
【特許文献６】特公昭５６−２８１８０号公報
【特許文献７】特公昭５８−２９１３９号公報
【特許文献８】特開昭４８−２６６９０号公報
【特許文献９】特開昭５７−１１９８３７号公報
【特許文献１０】特開昭５７−１１９８３７号公報
【特許文献１１】特公昭５８−１１３１４１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本願の発明者らは、触
媒物性は、従来技術において開示されているような触媒
の表面積のみ、細孔容積のみ、あるいは細孔径分布のみ
によって決定されるものではなく、特定の触媒において
は、触媒の比表面積、細孔容積、細孔径分布の三者を統
合的に決定することにより、はじめて工業的に優れた触
媒が得られるものと考えた。
媒物性は、従来技術において開示されているような触媒
の表面積のみ、細孔容積のみ、あるいは細孔径分布のみ
によって決定されるものではなく、特定の触媒において
は、触媒の比表面積、細孔容積、細孔径分布の三者を統
合的に決定することにより、はじめて工業的に優れた触
媒が得られるものと考えた。
【０００９】そこで、この発明は、アクロレイン及びア
クリル酸を製造するための特定の触媒において、触媒の
比表面積、細孔容積、細孔径分布の三者を統合的に決定
することにより、工業的に優れたものを得ようとするも
のである。
クリル酸を製造するための特定の触媒において、触媒の
比表面積、細孔容積、細孔径分布の三者を統合的に決定
することにより、工業的に優れたものを得ようとするも
のである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この発明は、まず、モリ
ブデンおよびビスマスを必須成分として含むオレフィン
酸化用、特にプロピレンの酸化によるアクロレイン及び
アクリル酸製造用の複合酸化物触媒の比表面積、細孔容
積及び細孔径分布を次のように規定することにより、活
性が高く、目的物質の生成量の選択性に優れた触媒が得
られることを見出したのである。
ブデンおよびビスマスを必須成分として含むオレフィン
酸化用、特にプロピレンの酸化によるアクロレイン及び
アクリル酸製造用の複合酸化物触媒の比表面積、細孔容
積及び細孔径分布を次のように規定することにより、活
性が高く、目的物質の生成量の選択性に優れた触媒が得
られることを見出したのである。
【００１１】即ち、モリブデンおよびビスマスを必須成
分として含む複合酸化物触媒においては、その比表面積
が５〜２５ｍ2／ｇ、その細孔容積が０．２〜０．７ｃ
ｃ／ｇの範囲内にあり、かつ、その細孔径分布において
細孔径（直径）が０．０３〜０．１μｍに存在する細孔
により占められる細孔容積は全細孔容積のうちの３０％
以上、０．１〜１μｍに存在する細孔により占められる
細孔容積は全細孔容積のうちの２０％以上および細孔径
直径が０．０３μｍより小さい割合が１０％以下の分布
を有する場合に、プロピレンを酸化してアクロレイン及
びアクリル酸を製造するための優れた触媒特性を有する
ということを見出したのである。
分として含む複合酸化物触媒においては、その比表面積
が５〜２５ｍ2／ｇ、その細孔容積が０．２〜０．７ｃ
ｃ／ｇの範囲内にあり、かつ、その細孔径分布において
細孔径（直径）が０．０３〜０．１μｍに存在する細孔
により占められる細孔容積は全細孔容積のうちの３０％
以上、０．１〜１μｍに存在する細孔により占められる
細孔容積は全細孔容積のうちの２０％以上および細孔径
直径が０．０３μｍより小さい割合が１０％以下の分布
を有する場合に、プロピレンを酸化してアクロレイン及
びアクリル酸を製造するための優れた触媒特性を有する
ということを見出したのである。
【００１２】なお、ここでいう比表面積は、窒素吸着に
よるＢＥＴ法で測定される、触媒単位重量あたりの表面
積であり、細孔容積及び細孔径（直径）分布は、水銀圧
入法によるポロジメーターで測定される、触媒単位重量
あたりの細孔の直径と細孔容積及びその分布である。
よるＢＥＴ法で測定される、触媒単位重量あたりの表面
積であり、細孔容積及び細孔径（直径）分布は、水銀圧
入法によるポロジメーターで測定される、触媒単位重量
あたりの細孔の直径と細孔容積及びその分布である。
【００１３】この発明における細孔径分布は、０．０３
〜０．１μｍに存在する細孔が占める細孔容積が全細孔
容積の内の３０％以上、好ましくは４５〜８０％の範
囲、０．１〜１μｍに存在する細孔が占める細孔容積が
全細孔容積の内の２０％以上、好ましくは２５〜６０％
の範囲である場合に、活性、選択性ともに高められた触
媒が得られる。通常、孔径が小さい方の細孔は比表面積
及び細孔容積への寄与は大きいが、活性及び有効反応生
成物への選択性に寄与するためには小さい細孔径のもの
だけでは不十分であり、０．１〜１μｍに分布する細孔
が共存することにより触媒性能が向上する。
〜０．１μｍに存在する細孔が占める細孔容積が全細孔
容積の内の３０％以上、好ましくは４５〜８０％の範
囲、０．１〜１μｍに存在する細孔が占める細孔容積が
全細孔容積の内の２０％以上、好ましくは２５〜６０％
の範囲である場合に、活性、選択性ともに高められた触
媒が得られる。通常、孔径が小さい方の細孔は比表面積
及び細孔容積への寄与は大きいが、活性及び有効反応生
成物への選択性に寄与するためには小さい細孔径のもの
だけでは不十分であり、０．１〜１μｍに分布する細孔
が共存することにより触媒性能が向上する。
【００１４】この発明の複合酸化物触媒は、次の一般式
（１）で表される。 ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＸfＹgＺhＳｉiＯj （１） （式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃ
ａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム
（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
であり、Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ル
ビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔ
ｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であ
り、Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及び
タングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも
１種の元素である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原
子比を表わし、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝
０〜１０、ｄ＝０〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ
＝０．０５〜３、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０４〜２、ｈ＝
０〜３、ｉ＝５〜４８の範囲にあり、またｊは他の元素
の酸化状態を満足させる数値である。）
（１）で表される。 ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＸfＹgＺhＳｉiＯj （１） （式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃ
ａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム
（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
であり、Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ル
ビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔ
ｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であ
り、Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及び
タングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも
１種の元素である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原
子比を表わし、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝
０〜１０、ｄ＝０〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ
＝０．０５〜３、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０４〜２、ｈ＝
０〜３、ｉ＝５〜４８の範囲にあり、またｊは他の元素
の酸化状態を満足させる数値である。）
【００１５】上記一般式（１）で表される複合酸化物触
媒は、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化及
び加熱を含む工程を経て製造される。各成分元素の供給
源化合物の水性系での一体化とは、各成分元素の供給源
化合物の水溶液あるいは水分散液を一括に、あるいは段
階的に混合又は熟成処理、混合及び熟成処理を行うこと
をいう。即ち、（イ）上記の各供給源化合物を一括して
混合する方法、（ロ）上記の各供給源化合物を一括して
混合し、そして熟成処理する方法、（ハ）上記の各供給
源化合物を段階的に混合する方法、（ニ）上記の各供給
源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、及
び（イ）〜（ニ）を組み合わせる方法のいずれもが、各
成分元素の供給源化合物の水性系での一体化という概念
に含まれる。ここで、熟成とは、工業原料もしくは半製
品を、一定時間、一定温度等の特定条件のもとに処理し
て、必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所
定反応の進行等を図る操作をいい、この発明における一
定時間とは、通常１０分〜２４時間の範囲であり、一定
温度とは通常室温〜水溶液又は水分散液の沸点範囲をい
う。
媒は、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化及
び加熱を含む工程を経て製造される。各成分元素の供給
源化合物の水性系での一体化とは、各成分元素の供給源
化合物の水溶液あるいは水分散液を一括に、あるいは段
階的に混合又は熟成処理、混合及び熟成処理を行うこと
をいう。即ち、（イ）上記の各供給源化合物を一括して
混合する方法、（ロ）上記の各供給源化合物を一括して
混合し、そして熟成処理する方法、（ハ）上記の各供給
源化合物を段階的に混合する方法、（ニ）上記の各供給
源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、及
び（イ）〜（ニ）を組み合わせる方法のいずれもが、各
成分元素の供給源化合物の水性系での一体化という概念
に含まれる。ここで、熟成とは、工業原料もしくは半製
品を、一定時間、一定温度等の特定条件のもとに処理し
て、必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所
定反応の進行等を図る操作をいい、この発明における一
定時間とは、通常１０分〜２４時間の範囲であり、一定
温度とは通常室温〜水溶液又は水分散液の沸点範囲をい
う。
【００１６】さらに、上記一体化は、各元素の供給源化
合物のみについて上記処理を行うことを意味するもので
はなく、必要に応じて使用することがあるアルミナ、シ
リカ・アルミナ、耐火性酸化物等の担体材料も対象とし
て含むものである。
合物のみについて上記処理を行うことを意味するもので
はなく、必要に応じて使用することがあるアルミナ、シ
リカ・アルミナ、耐火性酸化物等の担体材料も対象とし
て含むものである。
【００１７】また、上記の加熱とは、上記の各成分元素
の供給源化合物個々の酸化物及び／又は複合酸化物の形
成、並びに／あるいは一体化により生じた複合化合物の
酸化物及び／又は複合酸化物の形成、並びに／あるいは
生成最終複合酸化物の形成のための熱処理をいう。そし
て、加熱は必ずしも１回には限られない。即ち、この加
熱は上記（イ）〜（ニ）で示される一体化の各段階で任
意で行うことができ、また一体化後に必要に応じて追加
して行ってもよい。この加熱温度は、通常２００℃〜７
００℃の範囲である。
の供給源化合物個々の酸化物及び／又は複合酸化物の形
成、並びに／あるいは一体化により生じた複合化合物の
酸化物及び／又は複合酸化物の形成、並びに／あるいは
生成最終複合酸化物の形成のための熱処理をいう。そし
て、加熱は必ずしも１回には限られない。即ち、この加
熱は上記（イ）〜（ニ）で示される一体化の各段階で任
意で行うことができ、また一体化後に必要に応じて追加
して行ってもよい。この加熱温度は、通常２００℃〜７
００℃の範囲である。
【００１８】さらに、上記の一体化及び加熱において
は、これら以外に、例えば、乾燥、粉砕、成形等をその
前後や途中に実施してもよい。
は、これら以外に、例えば、乾燥、粉砕、成形等をその
前後や途中に実施してもよい。
【００１９】このようにして得られた粉体等は、押出し
成型、打錠成型、造粒成型等の成型方法により所望の形
状に成型して触媒製品とされることが多い。この成型の
際、触媒の強度、粉化度を改善する効果があるものとし
て一般に知られているガラス繊維などの無機繊維、各種
ウィスカーなどを添加してもよい。また、触媒物性を再
現よく制御するために、硝酸アンモニウム、セルロー
ス、デンプン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸な
ど一般に粉体結合剤として知られている添加物を使用す
ることもできる。
成型、打錠成型、造粒成型等の成型方法により所望の形
状に成型して触媒製品とされることが多い。この成型の
際、触媒の強度、粉化度を改善する効果があるものとし
て一般に知られているガラス繊維などの無機繊維、各種
ウィスカーなどを添加してもよい。また、触媒物性を再
現よく制御するために、硝酸アンモニウム、セルロー
ス、デンプン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸な
ど一般に粉体結合剤として知られている添加物を使用す
ることもできる。
【００２０】複合酸化物触媒を製造する場合の各元素の
供給源化合物とは、各元素のそれぞれについてのそれぞ
れの化合物のみを意味するのではなく、複数の元素を共
に含む化合物（たとえばＭｏとＰとについてのリンモリ
ブデン酸アンモンなど）を包含するものである。
供給源化合物とは、各元素のそれぞれについてのそれぞ
れの化合物のみを意味するのではなく、複数の元素を共
に含む化合物（たとえばＭｏとＰとについてのリンモリ
ブデン酸アンモンなど）を包含するものである。
【００２１】また、上記のようにして複合酸化物触媒を
製造する場合、珪素成分の供給源化合物として、熱分解
シリカを用い、ビスマス成分の供給源化合物として、
（１）酸化ビスマスまたは次炭酸ビスマスのいずれか一
方、（２）所要のＮａの少なくとも一部を固溶した次炭
酸ビスマス、（３）成分の少なくとも一部を含むＢｉと
Ｘとの複合炭酸塩化合物、あるいは（４）所要のＮａお
よびＸ成分のそれぞれ少なくとも一部を含むＢｉとＮａ
とＸとの複合炭酸塩化合物を組み合わせて用いることに
より、容易に触媒比表面積、細孔容積、細孔径分布を制
御した工業的に優れた触媒を製造できる。上記複合酸化
物触媒を、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体
化及び加熱を含む工程を経て製造する場合、その一部と
してモリブデン、鉄、ニッケル又はコバルトの少なくと
も一つ、及びシリカを一部として含む原料塩水溶液を乾
燥して得た乾燥物を加熱処理して触媒前駆体粉末を製造
する前工程を経た後、触媒前駆体粉末とビスマス化合物
とを水性溶媒とともに一体化し、乾燥、焼成する後工程
を経て調製することが好ましい。
製造する場合、珪素成分の供給源化合物として、熱分解
シリカを用い、ビスマス成分の供給源化合物として、
（１）酸化ビスマスまたは次炭酸ビスマスのいずれか一
方、（２）所要のＮａの少なくとも一部を固溶した次炭
酸ビスマス、（３）成分の少なくとも一部を含むＢｉと
Ｘとの複合炭酸塩化合物、あるいは（４）所要のＮａお
よびＸ成分のそれぞれ少なくとも一部を含むＢｉとＮａ
とＸとの複合炭酸塩化合物を組み合わせて用いることに
より、容易に触媒比表面積、細孔容積、細孔径分布を制
御した工業的に優れた触媒を製造できる。上記複合酸化
物触媒を、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体
化及び加熱を含む工程を経て製造する場合、その一部と
してモリブデン、鉄、ニッケル又はコバルトの少なくと
も一つ、及びシリカを一部として含む原料塩水溶液を乾
燥して得た乾燥物を加熱処理して触媒前駆体粉末を製造
する前工程を経た後、触媒前駆体粉末とビスマス化合物
とを水性溶媒とともに一体化し、乾燥、焼成する後工程
を経て調製することが好ましい。
【００２２】さらに、上記複合酸化物触媒を、各成分元
素の供給源化合物の水性系での一体化及び加熱を含む工
程を経て製造する場合、まず、その一部として一般式
（１）のモリブデンの全原子比（ａ）の内の一部の原子
比（ａ1）相当のモリブデン、鉄、ニッケル又はコバル
トの少なくとも一つ、及びシリカを含む原料塩水溶液又
はこれを乾燥して得た乾燥物を加熱処理して触媒前駆体
を製造する前工程を経た後、該触媒前駆体と一般式
（１）のモリブデンの全原子比（ａ）から前記ａ1を差
し引いた残りの原子比（ａ2）相当のモリブデンとビス
マス化合物とを水性溶媒とともに一体化し、乾燥、焼成
する後工程を経て調製することが好ましい。前記触媒前
駆体は、灼熱減量が０．５〜５重量％であることが好ま
しい。ここで、灼熱減量は、次式により与えられる値で
ある。 灼熱減量（％）＝［（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ0］×１００ Ｗ0：触媒前駆体を１５０℃で３時間乾燥して付着水分
を除いたものの重量（ｇ） Ｗ1：付着水分を除いた前記触媒前駆体を更に５００℃
で２時間熱処理した後の重量（ｇ） この発明における触媒のモリブデンの全原子比ａは、１
２であり、これを前工程と後工程で、原子比ａ1とａ2に
分けて一体化する。その際の原子比ａ1とａ2の値は、そ
れぞれ次のような関係にすることが好ましい。即ち、ａ
1は、１<ａ1／（ｃ＋ｄ＋ｅ）<３を満足し、ａ2は、０<
ａ2／ｂ<８を満足する値である。より具体的な方法とし
ては、まず、適当なモリブデン化合物、好ましくはモリ
ブデン酸アンモンの水溶液に、鉄、コバルト、及びニッ
ケルの化合物、好ましくはそれぞれの硝酸塩の水溶液を
加える。更に熱分解シリカを加える。この熱分解シリカ
としては、超微粒子状無水シリカで、四塩化珪素等のシ
ラン類を酸素水素炎の中で加水分解して製造される平均
一次粒子径が２０〜５０ｎｍのものを使用するのが特に
好ましい。次に、得られたスラリーを充分に撹拌した
後、そのままで又は乾燥した後、加熱処理を行う。乾燥
する場合の方法及び得られる乾燥物の状態については特
に限定はなく、例えば、通常のスプレードライヤー、ス
ラリードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉体状
の乾燥物を得てもよいし、また、通常の箱型乾燥器、ト
ンネル型焼成炉を用いてブロック状又はフレーク状の乾
燥物を得てもよい。
素の供給源化合物の水性系での一体化及び加熱を含む工
程を経て製造する場合、まず、その一部として一般式
（１）のモリブデンの全原子比（ａ）の内の一部の原子
比（ａ1）相当のモリブデン、鉄、ニッケル又はコバル
トの少なくとも一つ、及びシリカを含む原料塩水溶液又
はこれを乾燥して得た乾燥物を加熱処理して触媒前駆体
を製造する前工程を経た後、該触媒前駆体と一般式
（１）のモリブデンの全原子比（ａ）から前記ａ1を差
し引いた残りの原子比（ａ2）相当のモリブデンとビス
マス化合物とを水性溶媒とともに一体化し、乾燥、焼成
する後工程を経て調製することが好ましい。前記触媒前
駆体は、灼熱減量が０．５〜５重量％であることが好ま
しい。ここで、灼熱減量は、次式により与えられる値で
ある。 灼熱減量（％）＝［（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ0］×１００ Ｗ0：触媒前駆体を１５０℃で３時間乾燥して付着水分
を除いたものの重量（ｇ） Ｗ1：付着水分を除いた前記触媒前駆体を更に５００℃
で２時間熱処理した後の重量（ｇ） この発明における触媒のモリブデンの全原子比ａは、１
２であり、これを前工程と後工程で、原子比ａ1とａ2に
分けて一体化する。その際の原子比ａ1とａ2の値は、そ
れぞれ次のような関係にすることが好ましい。即ち、ａ
1は、１<ａ1／（ｃ＋ｄ＋ｅ）<３を満足し、ａ2は、０<
ａ2／ｂ<８を満足する値である。より具体的な方法とし
ては、まず、適当なモリブデン化合物、好ましくはモリ
ブデン酸アンモンの水溶液に、鉄、コバルト、及びニッ
ケルの化合物、好ましくはそれぞれの硝酸塩の水溶液を
加える。更に熱分解シリカを加える。この熱分解シリカ
としては、超微粒子状無水シリカで、四塩化珪素等のシ
ラン類を酸素水素炎の中で加水分解して製造される平均
一次粒子径が２０〜５０ｎｍのものを使用するのが特に
好ましい。次に、得られたスラリーを充分に撹拌した
後、そのままで又は乾燥した後、加熱処理を行う。乾燥
する場合の方法及び得られる乾燥物の状態については特
に限定はなく、例えば、通常のスプレードライヤー、ス
ラリードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉体状
の乾燥物を得てもよいし、また、通常の箱型乾燥器、ト
ンネル型焼成炉を用いてブロック状又はフレーク状の乾
燥物を得てもよい。
【００２３】上記の原料塩水溶液又はこれを乾燥して得
た顆粒あるいはケーキ状のものは空気中で２００〜４０
０℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度域で短時間の
熱処理を行う。その際の炉の形式及びその方法について
は特に限定はなく、例えば、通常の箱型加熱炉、トンネ
ル型加熱炉等を用いて乾燥物を固定した状態で加熱して
もよいし、また、ロータリーキルン等を用いて乾燥物を
流動させながら加熱してもよい。
た顆粒あるいはケーキ状のものは空気中で２００〜４０
０℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度域で短時間の
熱処理を行う。その際の炉の形式及びその方法について
は特に限定はなく、例えば、通常の箱型加熱炉、トンネ
ル型加熱炉等を用いて乾燥物を固定した状態で加熱して
もよいし、また、ロータリーキルン等を用いて乾燥物を
流動させながら加熱してもよい。
【００２４】この発明の製造方法における後工程では、
上記の前工程において得られる触媒前駆体とモリブデン
（全原子比ａからａ1相当を差し引いた残りのａ2相当）
とビスマス化合物の一体化を、水性溶媒下で行う。この
際、アンモニア水を添加するのが好ましい。また、Ｘ、
Ｙ、Ｚの各成分は、後工程で添加するのが好ましい。ビ
スマス粉末は、（１）酸化ビスマス又は次炭酸ビスマス
の少なくとも一方、（２）所要のＮａの少なくとも一部
を固溶した次炭酸ビスマス、（３）成分の少なくとも一
部を含むＢｉとＸとの複合炭酸塩化合物、あるいは
（４）所要のＮａ及びＸ成分のそれぞれ少なくとも一部
を含むＢｉとＮａとＸとの複合炭酸塩化合物である。上
記ビスマス供給源化合物は、水不溶性のビスマスであ
る。この化合物は、粉末の形態で使用することが好まし
い。触媒製造原料としてのこれら化合物は粉末より大き
な粒子のものであってもよいが、その熱拡散を行わせる
べき加熱工程を考えれば小さい粒子である方が好まし
い。従って、原料としてのこれらの化合物がこのように
粒子の小さいものでなかった場合は、加熱工程前に粉砕
を行うべきである。
上記の前工程において得られる触媒前駆体とモリブデン
（全原子比ａからａ1相当を差し引いた残りのａ2相当）
とビスマス化合物の一体化を、水性溶媒下で行う。この
際、アンモニア水を添加するのが好ましい。また、Ｘ、
Ｙ、Ｚの各成分は、後工程で添加するのが好ましい。ビ
スマス粉末は、（１）酸化ビスマス又は次炭酸ビスマス
の少なくとも一方、（２）所要のＮａの少なくとも一部
を固溶した次炭酸ビスマス、（３）成分の少なくとも一
部を含むＢｉとＸとの複合炭酸塩化合物、あるいは
（４）所要のＮａ及びＸ成分のそれぞれ少なくとも一部
を含むＢｉとＮａとＸとの複合炭酸塩化合物である。上
記ビスマス供給源化合物は、水不溶性のビスマスであ
る。この化合物は、粉末の形態で使用することが好まし
い。触媒製造原料としてのこれら化合物は粉末より大き
な粒子のものであってもよいが、その熱拡散を行わせる
べき加熱工程を考えれば小さい粒子である方が好まし
い。従って、原料としてのこれらの化合物がこのように
粒子の小さいものでなかった場合は、加熱工程前に粉砕
を行うべきである。
【００２５】次に、得られたスラリーを充分に撹拌した
後、乾燥する。このようにして得られた乾燥品を、押出
し成型、打錠成型、あるいは担持成型等の方法により所
望の形状に賦形する。次に、このものを、好ましくは４
５０〜６５０℃の温度条件にて１〜１６時間程度の最終
熱処理に付す。
後、乾燥する。このようにして得られた乾燥品を、押出
し成型、打錠成型、あるいは担持成型等の方法により所
望の形状に賦形する。次に、このものを、好ましくは４
５０〜６５０℃の温度条件にて１〜１６時間程度の最終
熱処理に付す。
【００２６】以上のようにして、高活性で、かつ目的と
する酸化生成物を高い収率で与える複合酸化物触媒が得
られる。このようにして製造された複合酸化物触媒は、
プロピレンからアクロレインを製造する反応に使用され
る。プロピレンからアクロレインを製造する接触気相酸
化反応は、原料ガス組成として１〜１０容量％のプロピ
レン、５〜１８容量％の分子状酸素、０〜６０容量％の
水蒸気及び２０〜７０容量％の不活性ガス、例えば窒
素、炭酸ガスなどからなる混合ガスを前記のようにして
製造した複合酸化物触媒上に２５０〜４５０℃の温度範
囲及び常圧〜１０気圧の圧力下、０．５〜１０秒の接触
時間で導入することによって遂行される。
する酸化生成物を高い収率で与える複合酸化物触媒が得
られる。このようにして製造された複合酸化物触媒は、
プロピレンからアクロレインを製造する反応に使用され
る。プロピレンからアクロレインを製造する接触気相酸
化反応は、原料ガス組成として１〜１０容量％のプロピ
レン、５〜１８容量％の分子状酸素、０〜６０容量％の
水蒸気及び２０〜７０容量％の不活性ガス、例えば窒
素、炭酸ガスなどからなる混合ガスを前記のようにして
製造した複合酸化物触媒上に２５０〜４５０℃の温度範
囲及び常圧〜１０気圧の圧力下、０．５〜１０秒の接触
時間で導入することによって遂行される。
【００２７】
【実施例】この発明に係る複合酸化物触媒のより具体的
な製造方法と、得られた複合酸化物触媒の物性、及び得
られた複合酸化物触媒を用いてプロピレンの酸化反応を
実施した結果を以下に示す。
な製造方法と、得られた複合酸化物触媒の物性、及び得
られた複合酸化物触媒を用いてプロピレンの酸化反応を
実施した結果を以下に示す。
【００２８】［実施例１］まず、パラモリブデン酸アン
モン９４．１ｇを純水４００ｍｌに加熱して溶解させ
る。次に硝酸第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト２５．８
ｇ及び硝酸ニッケル３７．８ｇを純水６０ｍｌに加温し
て溶解させる。これらの溶液を、充分に撹拌しながら徐
々に混合する。次に、純水４０ｍｌにホウ砂０．８５ｇ
及び硝酸カリウム０．３６ｇを加温下に溶解させて、上
記スラリーに加える。次に、熱分解シリカ（ヒュームド
シリカ）（平均一次粒子径が４０ｎｍ）４８ｇを加え
て、充分に撹拌する。次いで、Ｎａを０．５７％固溶し
た次炭酸ビスマス５８．１ｇを加えて、撹拌混合する。
このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃
／１時間の熱処理に付す。得られた粒状固体を小型成形
機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次に
５００℃／４時間の焼成を行って、複合酸化物触媒とし
た。仕込み原料から計算される複合酸化物触媒の原子比
は、次の通りである。 Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ
＝１２：５：２：３：０．４：０．３９：０．２：０．
０８：１８
モン９４．１ｇを純水４００ｍｌに加熱して溶解させ
る。次に硝酸第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト２５．８
ｇ及び硝酸ニッケル３７．８ｇを純水６０ｍｌに加温し
て溶解させる。これらの溶液を、充分に撹拌しながら徐
々に混合する。次に、純水４０ｍｌにホウ砂０．８５ｇ
及び硝酸カリウム０．３６ｇを加温下に溶解させて、上
記スラリーに加える。次に、熱分解シリカ（ヒュームド
シリカ）（平均一次粒子径が４０ｎｍ）４８ｇを加え
て、充分に撹拌する。次いで、Ｎａを０．５７％固溶し
た次炭酸ビスマス５８．１ｇを加えて、撹拌混合する。
このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃
／１時間の熱処理に付す。得られた粒状固体を小型成形
機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次に
５００℃／４時間の焼成を行って、複合酸化物触媒とし
た。仕込み原料から計算される複合酸化物触媒の原子比
は、次の通りである。 Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ
＝１２：５：２：３：０．４：０．３９：０．２：０．
０８：１８
【００２９】［実施例２］パラモリブデン酸アンモン９
４．１ｇを純水４００ｍｌに加熱して溶解させる。次に
硝酸第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト２５．８ｇ及び硝
酸ニッケル３７．８ｇを純水６０ｍｌに加温して溶解さ
せる。これらの溶液を、充分に撹拌しながら徐々に混合
する。次に、純水４０ｍｌにホウ砂０．８５ｇ及び硝酸
カリウム０．３６ｇを加温下に溶解させて、上記スラリ
ーに加える。次に、熱分解シリカ（平均一次粒子径が４
０ｎｍ）４８ｇを加えて、充分に撹拌する。このスラリ
ーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃／１時間の
熱処理に付す。得られた粒状固体を粉砕し、純水１５０
ｍｌにアンモニア水１０ｍｌを加え分散する。次に、Ｎ
ａを０．５２％固溶した次炭酸ビスマス５８．１ｇを加
えて、撹拌混合する。このスラリーを加熱乾燥した後、
得られた粒状固体を小型成形機にて径５ｍｍ、高さ４ｍ
ｍの錠剤に打錠成型し、次に５００℃／４時間の焼成を
行って、触媒とした。仕込み原料から計算される触媒
は、次の原子比を有する複合酸化物である。 Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ
＝１２：５：２：３：０．４：０．３７：０．２：０．
０８：１８
４．１ｇを純水４００ｍｌに加熱して溶解させる。次に
硝酸第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト２５．８ｇ及び硝
酸ニッケル３７．８ｇを純水６０ｍｌに加温して溶解さ
せる。これらの溶液を、充分に撹拌しながら徐々に混合
する。次に、純水４０ｍｌにホウ砂０．８５ｇ及び硝酸
カリウム０．３６ｇを加温下に溶解させて、上記スラリ
ーに加える。次に、熱分解シリカ（平均一次粒子径が４
０ｎｍ）４８ｇを加えて、充分に撹拌する。このスラリ
ーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃／１時間の
熱処理に付す。得られた粒状固体を粉砕し、純水１５０
ｍｌにアンモニア水１０ｍｌを加え分散する。次に、Ｎ
ａを０．５２％固溶した次炭酸ビスマス５８．１ｇを加
えて、撹拌混合する。このスラリーを加熱乾燥した後、
得られた粒状固体を小型成形機にて径５ｍｍ、高さ４ｍ
ｍの錠剤に打錠成型し、次に５００℃／４時間の焼成を
行って、触媒とした。仕込み原料から計算される触媒
は、次の原子比を有する複合酸化物である。 Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ
＝１２：５：２：３：０．４：０．３７：０．２：０．
０８：１８
【００３０】［実施例３］パラモリブデン酸アンモン５
４ｇを純水２５０ｍｌに加温して溶解させる。次に硝酸
第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト２５．８ｇ及び硝酸ニ
ッケル３７．８ｇを純水６０ｍｌに加温して溶解させ
る。これらの溶液を、充分に撹拌しながら徐々に混合す
る。次に、熱分解シリカ４８ｇを加えて、充分に攪拌す
る。このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３０
０℃／１時間の熱処理に付す。得られた触媒前駆体の粒
状固体（灼熱減量：１．３重量％）を粉砕し、パラモリ
ブデン酸アンモン４０．１ｇを純水１５０ｍｌにアンモ
ニア水１０ｍｌを加え溶解した溶液に分散する。次に、
純水４０ｍｌにホウ砂０．８５ｇ及び硝酸カリウム０．
３６ｇを加温下に溶解させて、上記スラリーに加える。
次に、Ｎａを０．４５％固溶した次炭酸ビスマス５８．
１ｇを加えて、撹拌混合する。このスラリーを加熱乾燥
した後、得られた粒状固体を小型成形機にて径５ｍｍ、
高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次に５００℃／４時間
の焼成を行って、触媒とした。仕込み原料から計算され
る触媒は、次の原子比を有する複合酸化物である。 Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝
１２：５：２：３：０．４：０．３５：０．２：０．０
８：１８ 調製の際のモリブデンの原子比ａ1とａ2は、それぞれ
６．９と５．１である。
４ｇを純水２５０ｍｌに加温して溶解させる。次に硝酸
第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト２５．８ｇ及び硝酸ニ
ッケル３７．８ｇを純水６０ｍｌに加温して溶解させ
る。これらの溶液を、充分に撹拌しながら徐々に混合す
る。次に、熱分解シリカ４８ｇを加えて、充分に攪拌す
る。このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３０
０℃／１時間の熱処理に付す。得られた触媒前駆体の粒
状固体（灼熱減量：１．３重量％）を粉砕し、パラモリ
ブデン酸アンモン４０．１ｇを純水１５０ｍｌにアンモ
ニア水１０ｍｌを加え溶解した溶液に分散する。次に、
純水４０ｍｌにホウ砂０．８５ｇ及び硝酸カリウム０．
３６ｇを加温下に溶解させて、上記スラリーに加える。
次に、Ｎａを０．４５％固溶した次炭酸ビスマス５８．
１ｇを加えて、撹拌混合する。このスラリーを加熱乾燥
した後、得られた粒状固体を小型成形機にて径５ｍｍ、
高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次に５００℃／４時間
の焼成を行って、触媒とした。仕込み原料から計算され
る触媒は、次の原子比を有する複合酸化物である。 Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝
１２：５：２：３：０．４：０．３５：０．２：０．０
８：１８ 調製の際のモリブデンの原子比ａ1とａ2は、それぞれ
６．９と５．１である。
【００３１】［比較例１］シリカ原料としてコロイダル
シリカを用いたこと以外は実施例１と同様にして複合酸
化物触媒の調製を行い、得られた複合酸化物触媒の比表
面積等の物性測定、及び得られた複合酸化物触媒を用い
てプロピレンの酸化反応を実施した結果を表１に示し
た。
シリカを用いたこと以外は実施例１と同様にして複合酸
化物触媒の調製を行い、得られた複合酸化物触媒の比表
面積等の物性測定、及び得られた複合酸化物触媒を用い
てプロピレンの酸化反応を実施した結果を表１に示し
た。
【００３２】［比較例２］実施例２と同一組成の触媒を
調製する際に、ビスマス原料を他の原料と同時に添加
し、またシリカ原料としてコロイダルシリカを用いたこ
と以外は実施例２と同様に行い、このようにして得られ
た複合酸化物触媒の比表面積等の物性測定を行い、実施
例２と同様にプロピレンの酸化反応を実施した結果を表
１に示す。
調製する際に、ビスマス原料を他の原料と同時に添加
し、またシリカ原料としてコロイダルシリカを用いたこ
と以外は実施例２と同様に行い、このようにして得られ
た複合酸化物触媒の比表面積等の物性測定を行い、実施
例２と同様にプロピレンの酸化反応を実施した結果を表
１に示す。
【００３３】［比較例３］実施例３と同一組成の触媒を
次のように調製した。パラモリブデン酸アンモン９４．
１ｇを純水４００ｍｌに加温して溶解させる。次に硝酸
第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト２５．８ｇ及び硝酸ニ
ッケル３７．８ｇを純水６０ｍｌに加温して溶解させ
る。これらの溶液を、充分に撹拌しながら徐々に混合す
る。次に、純水４０ｍｌにホウ砂０．８５ｇ及び硝酸カ
リウム０．３６ｇを加温下に溶解させて、上記スラリー
に加える。次に、コロイダルシリカ２４０ｇ（但し、Ｓ
ｉＯ2含有量２０重量％）を加えて、充分に撹拌する。
このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃
／１時間の熱処理に付す。得られた粒状固体を粉砕し、
純水１５０ｍｌにアンモニア水１０ｍｌを加え分散す
る。次に、Ｎａを０．４５％固溶した次炭酸ビスマス５
８．１ｇを加えて、撹拌混合する。このスラリーを加熱
乾燥した後、得られた粒状固体を小型成形機にて径５ｍ
ｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次に５００℃／４
時間の焼成を行って、触媒とした。このように、モリブ
デン成分の供給源を分けずにＸ、Ｙ、Ｚ成分と同時に添
加して調製し、またシリカ原料として、コロイダルシリ
カ用いたこと以外は、実施例３と同様にして製造した複
合酸化物触媒を用いて、実施例３と同様にプロピレンの
酸化反応を実施した結果を表１に示した。
次のように調製した。パラモリブデン酸アンモン９４．
１ｇを純水４００ｍｌに加温して溶解させる。次に硝酸
第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト２５．８ｇ及び硝酸ニ
ッケル３７．８ｇを純水６０ｍｌに加温して溶解させ
る。これらの溶液を、充分に撹拌しながら徐々に混合す
る。次に、純水４０ｍｌにホウ砂０．８５ｇ及び硝酸カ
リウム０．３６ｇを加温下に溶解させて、上記スラリー
に加える。次に、コロイダルシリカ２４０ｇ（但し、Ｓ
ｉＯ2含有量２０重量％）を加えて、充分に撹拌する。
このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃
／１時間の熱処理に付す。得られた粒状固体を粉砕し、
純水１５０ｍｌにアンモニア水１０ｍｌを加え分散す
る。次に、Ｎａを０．４５％固溶した次炭酸ビスマス５
８．１ｇを加えて、撹拌混合する。このスラリーを加熱
乾燥した後、得られた粒状固体を小型成形機にて径５ｍ
ｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次に５００℃／４
時間の焼成を行って、触媒とした。このように、モリブ
デン成分の供給源を分けずにＸ、Ｙ、Ｚ成分と同時に添
加して調製し、またシリカ原料として、コロイダルシリ
カ用いたこと以外は、実施例３と同様にして製造した複
合酸化物触媒を用いて、実施例３と同様にプロピレンの
酸化反応を実施した結果を表１に示した。
【００３４】（実施例１〜３、比較例１〜３の複合酸化
物触媒の物性測定）上記のようにして調製した複合酸化
物触媒の比表面積、細孔容積および細孔分布を次のよう
にして測定した。その結果は、表１に示している。な
お、比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定し
た。測定機器は、大倉理研製ＡＭＳ−８０００型を使用
した。また、細孔容積及び細孔分布は、水銀圧入法によ
り測定した。測定機器は、（株）島津製作所製ポアサイ
ザ９３１０−ＰＣ２を使用した。
物触媒の物性測定）上記のようにして調製した複合酸化
物触媒の比表面積、細孔容積および細孔分布を次のよう
にして測定した。その結果は、表１に示している。な
お、比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定し
た。測定機器は、大倉理研製ＡＭＳ−８０００型を使用
した。また、細孔容積及び細孔分布は、水銀圧入法によ
り測定した。測定機器は、（株）島津製作所製ポアサイ
ザ９３１０−ＰＣ２を使用した。
【００３５】（プロピレンの酸化反応）上記のようにし
て調製した複合酸化物触媒を使用して、プロピレンの酸
化反応を実施し、プロピレン転化率、アクロレイン収
率、アクリル酸収率を計算した。複合酸化物触媒２０ｍ
ｌを内径１５ｍｍのステンレス鋼製ナイタージャケット
付反応管に充填し、プロピレン濃度１０％、スチーム濃
度１７％、及び空気濃度７３％の原料ガスを常圧にて通
過させて、実施例１と比較例１は接触時間２．０秒、３
１０℃、実施例２と比較例２は接触時間１．８秒、３０
５℃、実施例３と比較例３は接触時間１．８秒、３００
℃の反応条件にて、プロピレンの酸化反応を実施したと
ころ、表１に示す結果が得られた。
て調製した複合酸化物触媒を使用して、プロピレンの酸
化反応を実施し、プロピレン転化率、アクロレイン収
率、アクリル酸収率を計算した。複合酸化物触媒２０ｍ
ｌを内径１５ｍｍのステンレス鋼製ナイタージャケット
付反応管に充填し、プロピレン濃度１０％、スチーム濃
度１７％、及び空気濃度７３％の原料ガスを常圧にて通
過させて、実施例１と比較例１は接触時間２．０秒、３
１０℃、実施例２と比較例２は接触時間１．８秒、３０
５℃、実施例３と比較例３は接触時間１．８秒、３００
℃の反応条件にて、プロピレンの酸化反応を実施したと
ころ、表１に示す結果が得られた。
【００３６】なお、表１において、細孔容積の割合と
は、０．０３〜０．１μｍに存在する細孔又は０．１〜
１μｍに存在する細孔により占められる細孔容積の全細
孔容積中の割合をいう。
は、０．０３〜０．１μｍに存在する細孔又は０．１〜
１μｍに存在する細孔により占められる細孔容積の全細
孔容積中の割合をいう。
【００３７】ここで、プロピレン転化率、アクロレイン
収率、アクリル酸収率の定義は、次の通りである。 プロピレン転化率（モル％）＝（反応したプロピレンの
モル数／供給したプロピレンのモル数）×１００ アクロレイン収率（モル数）＝（生成したアクロレイン
のモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００ アクリル酸収率（モル数）＝（生成したアクリル酸のモ
ル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
収率、アクリル酸収率の定義は、次の通りである。 プロピレン転化率（モル％）＝（反応したプロピレンの
モル数／供給したプロピレンのモル数）×１００ アクロレイン収率（モル数）＝（生成したアクロレイン
のモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００ アクリル酸収率（モル数）＝（生成したアクリル酸のモ
ル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
【００３８】
【表１】
【００３９】比較例１、２、３で得られた複合酸化物触
媒は、比表面積が過大で、０．１〜１μｍの細孔容積が
過少であり、アクロレイン収率、アクリル酸収率が実施
例１、２、３のものに比し低かった。
媒は、比表面積が過大で、０．１〜１μｍの細孔容積が
過少であり、アクロレイン収率、アクリル酸収率が実施
例１、２、３のものに比し低かった。
【００４０】
【発明の効果】以上のように、この発明によれば、転化
率、収率の高い工業的に優れたプロピレンの酸化触媒が
得られる。
率、収率の高い工業的に優れたプロピレンの酸化触媒が
得られる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 57/05 Ｃ０７Ｃ 57/05
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(72)発明者 岩倉 具敦
三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株
式会社内
Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA02C BB01C
BB04C BB06A BB06B BB16C
BB20C BC02A BC02B BC02C
BC03A BC03B BC05A BC06A
BC09A BC10A BC19A BC25A
BC25B BC25C BC27A BC35A
BC43A BC44A BC59A BC59B
BC60A BC66A BC66B BC67A
BC67B BC68A BC68B BD01C
BD02C BD03A BD03B BD04C
BD05A BD05B BD06C BD07A
CB10 CB17 DA05 EA02Y
EC02X EC02Y EC06X EC06Y
EC07X EC15X EC16X EC18X
EC18Y FA01 FB09 FB30
FB57 FB64 FC02 FC03 FC07
FC08
4H006 AA02 AA05 AC12 AC44 AC45
BA02 BA06 BA07 BA08 BA13
BA14 BA19 BA20 BA21 BA31
BA33 BA35
4H039 CA62 CA65 CC10 CC40
Claims (17)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表され、その比表面
積が５〜２５ｍ2／ｇ、その細孔容積が０．２〜０．７
ｃｃ／ｇの範囲内にあり、かつ、その細孔径分布におい
て細孔径直径が０．０３〜０．１μｍに存在する細孔に
より占められる細孔容積は全細孔容積のうちの３０％以
上、０．１〜１μｍに存在する細孔により占められる細
孔容積は全細孔容積のうちの２０％以上及び細孔径直径
が０．０３μｍより小さい割合が１０％以下の分布を有
することを特徴とするプロピレンを酸化してアクロレイ
ン及びアクリル酸を製造する際に用いられる複合酸化物
触媒。 ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＸfＹgＺhＳｉiＯj （１） （式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃ
ａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム
（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
であり、Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ル
ビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔ
ｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であ
り、Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及び
タングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも
１種の元素である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原
子比を表わし、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝
０〜１０、ｄ＝０〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ
＝０．０５〜３、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０４〜２、ｈ＝
０〜３、ｉ＝５〜４８の範囲にあり、またｊは他の元素
の酸化状態を満足させる数値である。） - 【請求項２】 請求項１記載の複合酸化物触媒を製造す
る際に、珪素の供給源化合物として、熱分解シリカを使
用することを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。 - 【請求項３】 熱分解シリカの平均一次粒子径が２０〜
５０ｎｍである請求項２記載の複合酸化物触媒の製造方
法。 - 【請求項４】 複合酸化物触媒を、各成分元素の供給源
化合物の水性系での一体化及び加熱を含む工程を経て製
造する方法において、その一部としてモリブデン、鉄、
ニッケル又はコバルトの少なくとも一つ、及びシリカを
一部として含む原料塩水溶液を乾燥して得た乾燥物を加
熱処理して触媒前駆体粉末を製造する前工程を経た後、
触媒前駆体粉末とビスマス化合物とを水性溶媒とともに
一体化し、乾燥、焼成する後工程を経て調製することを
特徴とする請求項２又は３記載の複合酸化物触媒の製造
方法。 - 【請求項５】 後工程において、触媒前駆体とモリブデ
ンとビスマス化合物の水性溶媒中での混合の際にアンモ
ニア水を添加することを特徴とする請求項４に記載の複
合酸化物触媒の製造方法。 - 【請求項６】 複合酸化物触媒を、各成分元素の供給源
化合物の水性系での一体化及び加熱を含む工程を経て製
造する方法において、その一部として上記一般式（１）
のモリブデンの全原子比（ａ）の内の一部の原子比（ａ
1）相当のモリブデン、鉄、ニッケル又はコバルトの少な
くとも一つ、及びシリカを含む原料塩水溶液又はこれを
乾燥して得た乾燥物を加熱処理して触媒前駆体を製造す
る前工程を経た後、該触媒前駆体と上記一般式（１）の
モリブデンの全原子比（ａ）から前記ａ1を差し引いた
残りの原子比（ａ2）相当のモリブデンとビスマス化合
物とを水性溶媒とともに一体化し、乾燥、焼成する後工
程を経て調製することを特徴とする請求項４又は５記載
の複合酸化物触媒の製造方法。 - 【請求項７】 前記ａ1が１<ａ1／（ｃ＋ｄ＋ｅ）<３を
満足する値である請求項６記載の複合酸化物触媒の製造
方法。 - 【請求項８】 前記ａ2が０<ａ2／ｂ<８を満足する値で
ある請求項６又は７に記載の複合酸化物触媒の製造方
法。 - 【請求項９】 前記触媒前駆体の灼熱減量が、０．５〜
５重量％である請求項４〜８のいずれかに記載の複合酸
化物触媒の製造方法。但し、灼熱減量は、次式により与
えられる値である。 灼熱減量（％）＝［（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ0］×１００ Ｗ0：触媒前駆体を１５０℃で３時間乾燥して付着水分
を除いたものの重量（ｇ） Ｗ1：付着水分を除いた前記触媒前駆体を更に５００℃
で２時間熱処理した後の重量（ｇ） - 【請求項１０】 前工程における触媒前駆体製造のため
の加熱温度が２００〜４００℃であることを特徴とする
請求項４〜９のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造
方法。 - 【請求項１１】 後工程における焼成を温度４５０〜６
５０℃の範囲で行うことを特徴とする請求項４〜１０の
いずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。 - 【請求項１２】 Ｘ、Ｙ、及びＺの各成分を後工程にお
いて添加することを特徴とする請求項４〜１１のいずれ
かに記載の複合酸化物触媒の製造方法。 - 【請求項１３】 ビスマスの供給源として、酸化ビスマ
ス又は次炭酸ビスマスの少なくとも一方を用いる請求項
２〜１２のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方
法。 - 【請求項１４】 ビスマスの供給源として、所要のＮａ
の少なくとも一部を固溶した次炭酸ビスマスを用いるこ
とを特徴とする請求項２〜１２のいずれかに記載の複合
酸化物触媒の製造方法。 - 【請求項１５】 ビスマスの供給源として、Ｘ成分の少
なくとも一部を含むＢｉとＸとの複合炭酸塩化合物を用
いることを特徴とする請求項２〜１２のいずれかに記載
の複合酸化物触媒の製造方法。 - 【請求項１６】 ビスマスの供給源として、所要のＮａ
及びＸ成分のそれぞれ少なくとも一部を含むＢｉとＮａ
とＸとの複合炭酸塩化合物を用いることを特徴とする請
求項２〜１２のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造
方法。 - 【請求項１７】 請求項１記載の複合酸化物触媒を用い
る、プロピレンを原料とするアクロレイン及び／又はア
クリル酸の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| JP2008149263A (ja) * | 2006-12-18 | 2008-07-03 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | モリブデン、ビスマス、及び鉄含有酸化物触媒の製造方法 |
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| JP2017060909A (ja) * | 2015-09-24 | 2017-03-30 | 三菱化学株式会社 | 複合酸化物触媒 |
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2002
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008149263A (ja) * | 2006-12-18 | 2008-07-03 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | モリブデン、ビスマス、及び鉄含有酸化物触媒の製造方法 |
| JP2011110494A (ja) * | 2009-11-26 | 2011-06-09 | Nagoya Univ | Ｓｉ−Ｆｅ系複合酸化物およびその製造方法 |
| JP2011246384A (ja) * | 2010-05-26 | 2011-12-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法 |
| WO2012144369A1 (ja) | 2011-04-21 | 2012-10-26 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | シリカ担持触媒 |
| US9199921B2 (en) | 2011-04-21 | 2015-12-01 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Silica-supported catalyst |
| WO2013147041A1 (ja) | 2012-03-30 | 2013-10-03 | 株式会社日本触媒 | 固定床多管式反応器を用いてのアクロレインおよびアクリル酸の製造方法 |
| US9073845B2 (en) | 2012-03-30 | 2015-07-07 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for producing acrolein and acrylic acid with a fixed-bed multitubular reactor |
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| JP2016195987A (ja) * | 2015-04-02 | 2016-11-24 | 三菱化学株式会社 | 複合酸化物触媒、それを用いたアクロレイン及びアクリル酸の製造方法 |
| JP2017060909A (ja) * | 2015-09-24 | 2017-03-30 | 三菱化学株式会社 | 複合酸化物触媒 |
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