JP2000355571A - メタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法 - Google Patents
メタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 メタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよ
びイソ酪酸から選ばれる少なくとも１種の化合物を気相
にて分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより酸化お
よび／または酸化脱水素してメタクリル酸を製造するた
めの、リンおよびモリブデンを含有する触媒であって、
触媒性能に優れ、かつ再現性よく製造し得るメタクリル
酸製造用触媒、およびこの触媒を用いたメタクリル酸の
製造方法を提供する。 【解決手段】 リンおよびモリブデンを含有する触媒組
成物粉体を５０〜５０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲の打圧で
打錠成型してメタクリル酸製造用触媒とする。
びイソ酪酸から選ばれる少なくとも１種の化合物を気相
にて分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより酸化お
よび／または酸化脱水素してメタクリル酸を製造するた
めの、リンおよびモリブデンを含有する触媒であって、
触媒性能に優れ、かつ再現性よく製造し得るメタクリル
酸製造用触媒、およびこの触媒を用いたメタクリル酸の
製造方法を提供する。 【解決手段】 リンおよびモリブデンを含有する触媒組
成物粉体を５０〜５０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲の打圧で
打錠成型してメタクリル酸製造用触媒とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はメタクリル酸製造用触媒
およびメタクリル酸の製造方法に関し、詳しくはメタク
ロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選
ばれる少なくとも１種の化合物を酸化および／または酸
化脱水素してメタクリル酸を製造するに好適な触媒およ
びこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
およびメタクリル酸の製造方法に関し、詳しくはメタク
ロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選
ばれる少なくとも１種の化合物を酸化および／または酸
化脱水素してメタクリル酸を製造するに好適な触媒およ
びこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、メタクロレイン、イソブチル
アルデヒドおよび不飽和アルデヒドを気相接触酸化およ
び／または気相接触酸化脱水素してメタクリル酸を製造
するための触媒、およびその製造方法に関しては数多く
の提案がなされている。例えば、メタクロレインを原料
とする場合、ヘテロポリ酸系触媒の改良を中心に多数の
提案がなされている。これらの提案は２つに大別でき
る。一つは主として触媒を構成する成分およびその比率
の選択に係わるものであり、他方は触媒物性の規制やそ
の再現性のよい製法に関するものである。
アルデヒドおよび不飽和アルデヒドを気相接触酸化およ
び／または気相接触酸化脱水素してメタクリル酸を製造
するための触媒、およびその製造方法に関しては数多く
の提案がなされている。例えば、メタクロレインを原料
とする場合、ヘテロポリ酸系触媒の改良を中心に多数の
提案がなされている。これらの提案は２つに大別でき
る。一つは主として触媒を構成する成分およびその比率
の選択に係わるものであり、他方は触媒物性の規制やそ
の再現性のよい製法に関するものである。
【０００３】後者に関しては、例えば特開昭４９−１１
６０２２号公報および特開昭５０−３７７１０号公報
に、触媒の表面積の範囲として、それぞれ、０．０１〜
５ｍ2および０．０１〜５０ｍ2という範囲が好ましいと
の記載があるが、その特定にもかかわらず反応温度が高
かったり、選択率が低かったりして、工業触媒として必
ずしも十分ではない。また、触媒中の細孔構造の制御に
着目した提案も数多くなされており、例えば特開昭５１
−１３６６１５号公報および特開昭５５−７３３４７号
公報では、多価アルコールやポリビニルアルコールなど
の有機物質を添加し、熱処理を施した後、完成触媒とす
ることが提案されている。しかし、添加剤として用いら
れる有機化合物は、その分解温度が比較的高いため熱処
理時に有機化合物の燃焼による触媒の焼結や還元が生じ
たり、触媒の製造の再現性に欠けるなどの問題点を有し
ている。また、特開平４−３６７７３７号公報には、比
較的低い温度にて単量体に分解し気化する、ポリメタク
リル酸メチルやポリスチレンなどの高分子有機化合物を
添加する方法も提案されているが、この方法においても
触媒製造の再現性においては未だ不十分である。
６０２２号公報および特開昭５０−３７７１０号公報
に、触媒の表面積の範囲として、それぞれ、０．０１〜
５ｍ2および０．０１〜５０ｍ2という範囲が好ましいと
の記載があるが、その特定にもかかわらず反応温度が高
かったり、選択率が低かったりして、工業触媒として必
ずしも十分ではない。また、触媒中の細孔構造の制御に
着目した提案も数多くなされており、例えば特開昭５１
−１３６６１５号公報および特開昭５５−７３３４７号
公報では、多価アルコールやポリビニルアルコールなど
の有機物質を添加し、熱処理を施した後、完成触媒とす
ることが提案されている。しかし、添加剤として用いら
れる有機化合物は、その分解温度が比較的高いため熱処
理時に有機化合物の燃焼による触媒の焼結や還元が生じ
たり、触媒の製造の再現性に欠けるなどの問題点を有し
ている。また、特開平４−３６７７３７号公報には、比
較的低い温度にて単量体に分解し気化する、ポリメタク
リル酸メチルやポリスチレンなどの高分子有機化合物を
添加する方法も提案されているが、この方法においても
触媒製造の再現性においては未だ不十分である。
【０００４】さらに、特開平８−１０６２１号公報に
は、触媒製造方法に関する提案として、１〜２５０μｍ
の範囲に調整された触媒成分を含む乾燥粒子を用いて成
型する方法が提案されているが、乾燥工程が複雑であっ
たり、再現性に欠けるなどの問題点も有しており工業触
媒の製造方法としては未だ不満足である。
は、触媒製造方法に関する提案として、１〜２５０μｍ
の範囲に調整された触媒成分を含む乾燥粒子を用いて成
型する方法が提案されているが、乾燥工程が複雑であっ
たり、再現性に欠けるなどの問題点も有しており工業触
媒の製造方法としては未だ不満足である。
【０００５】工業用に用いられる触媒は成型して使用さ
れるのが一般的であり、その成型方法としては打錠成型
法、押出し成型法、転動式造粒法、マルメライザー成型
法、流動層造粒法、遠心流動コーティング法などが採用
される。しかしながら、触媒性能を低下せしめることな
く成型することは困難である場合が多く、かつ得られる
触媒の性能には再現性が乏しい場合が大半である。例え
ば、特開昭６３−３１５１４８号公報、特開平８−１０
６２１号公報、特開平１０−２５８２３３号公報、特公
平３−５８７７６号公報などには打錠成型法を用いた実
施例が開示されているが、いずれの実施内容をみても打
錠成型法の成型技術そのものに関する詳細な検討は行わ
れておらず、その再現性などの面から不満足な内容であ
る。
れるのが一般的であり、その成型方法としては打錠成型
法、押出し成型法、転動式造粒法、マルメライザー成型
法、流動層造粒法、遠心流動コーティング法などが採用
される。しかしながら、触媒性能を低下せしめることな
く成型することは困難である場合が多く、かつ得られる
触媒の性能には再現性が乏しい場合が大半である。例え
ば、特開昭６３−３１５１４８号公報、特開平８−１０
６２１号公報、特開平１０−２５８２３３号公報、特公
平３−５８７７６号公報などには打錠成型法を用いた実
施例が開示されているが、いずれの実施内容をみても打
錠成型法の成型技術そのものに関する詳細な検討は行わ
れておらず、その再現性などの面から不満足な内容であ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、触媒
性能に優れ、かつ再現性よく製造し得る、メタクリル酸
製造用触媒、およびこの触媒を用いたメタクリル酸の製
造方法を提供することにある。
性能に優れ、かつ再現性よく製造し得る、メタクリル酸
製造用触媒、およびこの触媒を用いたメタクリル酸の製
造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、成型方法
として打錠成型法を採用し、特定の打圧（圧縮圧力）で
打錠成型することにより上記目的が達成できることを見
出し、本発明を完成するに至った。
として打錠成型法を採用し、特定の打圧（圧縮圧力）で
打錠成型することにより上記目的が達成できることを見
出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、メタクロレイン、イ
ソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少なく
とも１種の化合物を気相にて分子状酸素または分子状酸
素含有ガスにより酸化および／または酸化脱水素してメ
タクリル酸を製造するための触媒であって、リンおよび
モリブデンを含有する触媒組成物粉体を５０〜５０００
ｋｇ／ｃｍ2の範囲の打圧で打錠成型したことを特徴と
するメタクリル酸製造用触媒である。
ソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少なく
とも１種の化合物を気相にて分子状酸素または分子状酸
素含有ガスにより酸化および／または酸化脱水素してメ
タクリル酸を製造するための触媒であって、リンおよび
モリブデンを含有する触媒組成物粉体を５０〜５０００
ｋｇ／ｃｍ2の範囲の打圧で打錠成型したことを特徴と
するメタクリル酸製造用触媒である。
【０００９】また、本発明は、メタクロレイン、イソブ
チルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少なくとも
一種の化合物を気相にて分子状酸素または分子状酸素含
有ガスにより酸化および／または酸化脱水素してメタク
リル酸を製造する際に、上記の触媒を用いることを特徴
とするメタクリル酸の製造方法である。
チルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少なくとも
一種の化合物を気相にて分子状酸素または分子状酸素含
有ガスにより酸化および／または酸化脱水素してメタク
リル酸を製造する際に、上記の触媒を用いることを特徴
とするメタクリル酸の製造方法である。
【００１０】なお、本発明においては、メタクロレイン
の酸化によるメタクリル酸の製造、イソブチルアルデヒ
ドの酸化によるメタクリル酸の製造、イソ酪酸の酸化脱
水素によるメタクリル酸の製造、およびこれらの組み合
せ（同時反応）を総称して、「メタクロレイン、イソブ
チルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少なくとも
１種の化合物を酸化および／または酸化脱水素してメタ
クリル酸を製造する」という。
の酸化によるメタクリル酸の製造、イソブチルアルデヒ
ドの酸化によるメタクリル酸の製造、イソ酪酸の酸化脱
水素によるメタクリル酸の製造、およびこれらの組み合
せ（同時反応）を総称して、「メタクロレイン、イソブ
チルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少なくとも
１種の化合物を酸化および／または酸化脱水素してメタ
クリル酸を製造する」という。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の触媒は、リンおよびモリ
ブデンを必須成分とする触媒組成物の打錠成型体であ
り、５０〜５０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲の打圧で打錠成
型したことを特徴とするものである。
ブデンを必須成分とする触媒組成物の打錠成型体であ
り、５０〜５０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲の打圧で打錠成
型したことを特徴とするものである。
【００１２】リンおよびモリブデンを含有する触媒組成
物は、この種の触媒に一般に用いられている方法により
調製される。具体的には、リンおよびモリブデンをそれ
ぞれ含有する出発原料を媒体、通常、水に溶解または分
散させてリンおよびモリブデンを含有する溶液またはス
ラリー（以下、「懸濁液」という）を調製し、これを、
必要に応じて濃縮した後、乾燥し、更に必要に応じて熱
処理することにより得られる。
物は、この種の触媒に一般に用いられている方法により
調製される。具体的には、リンおよびモリブデンをそれ
ぞれ含有する出発原料を媒体、通常、水に溶解または分
散させてリンおよびモリブデンを含有する溶液またはス
ラリー（以下、「懸濁液」という）を調製し、これを、
必要に応じて濃縮した後、乾燥し、更に必要に応じて熱
処理することにより得られる。
【００１３】リンおよびモリブデンを含有する触媒組成
物は、粒子径が１５０〜１５００μｍ、好ましくは２５
０〜１０００μｍ、更に好ましくは２５０〜８００μｍ
の粉体として打錠成型するのが好ましい。粒子径が１５
０μｍより小さいと粉体の流動性が低下し成型性が悪化
し、また成型体の細孔が小さくなり触媒性能が燃焼活性
傾向となる。一方、粒子径が１５００μｍを超えると打
錠成型装置の臼への粉体の吸い込み量にばらつきが生じ
て、打圧が振れる原因となるほか、成型体の機械的強度
が低下する、成型体の細孔が大きくなりすぎて触媒活性
が低下するなどの傾向がある。
物は、粒子径が１５０〜１５００μｍ、好ましくは２５
０〜１０００μｍ、更に好ましくは２５０〜８００μｍ
の粉体として打錠成型するのが好ましい。粒子径が１５
０μｍより小さいと粉体の流動性が低下し成型性が悪化
し、また成型体の細孔が小さくなり触媒性能が燃焼活性
傾向となる。一方、粒子径が１５００μｍを超えると打
錠成型装置の臼への粉体の吸い込み量にばらつきが生じ
て、打圧が振れる原因となるほか、成型体の機械的強度
が低下する、成型体の細孔が大きくなりすぎて触媒活性
が低下するなどの傾向がある。
【００１４】上記触媒組成物粉体は、粉体中に、加熱な
どの処理により簡単に除去することのできる物質（以
下、「飛散成分」という）を有することが好ましい。具
体的には大気中または窒素などの不活性ガス中で３００
℃に加熱した際に、０〜４０重量％、好ましくは２〜３
５重量％、更に好ましくは４〜３０重量％の減量を生じ
るような粉体であることが好ましい。通常、２時間も加
熱すれば実質的に減量がなくなる。しかし、３０分でも
１時間でも実質的に減量がなくなれば、その時点の減量
を測定してもよい。飛散成分の量が４０重量％を超える
場合は、粉体の流動性が悪化するとともにスティッキン
グも発生するため好ましくない。
どの処理により簡単に除去することのできる物質（以
下、「飛散成分」という）を有することが好ましい。具
体的には大気中または窒素などの不活性ガス中で３００
℃に加熱した際に、０〜４０重量％、好ましくは２〜３
５重量％、更に好ましくは４〜３０重量％の減量を生じ
るような粉体であることが好ましい。通常、２時間も加
熱すれば実質的に減量がなくなる。しかし、３０分でも
１時間でも実質的に減量がなくなれば、その時点の減量
を測定してもよい。飛散成分の量が４０重量％を超える
場合は、粉体の流動性が悪化するとともにスティッキン
グも発生するため好ましくない。
【００１５】上記触媒組成物の粉体を得る方法について
は、特に限定されるものではなく、種々の公知の方法を
用いることができる。例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥
法、ドラム乾燥法、気流乾燥法、減圧乾燥法、凍結乾燥
法などが挙げられる。なかでも、噴霧乾燥法、ドラム乾
燥法、気流乾燥法は粉体の粒子径を調整するための粉砕
工程や分級工程を省略化することが可能であるため好ま
しい方法である。
は、特に限定されるものではなく、種々の公知の方法を
用いることができる。例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥
法、ドラム乾燥法、気流乾燥法、減圧乾燥法、凍結乾燥
法などが挙げられる。なかでも、噴霧乾燥法、ドラム乾
燥法、気流乾燥法は粉体の粒子径を調整するための粉砕
工程や分級工程を省略化することが可能であるため好ま
しい方法である。
【００１６】したがって、本発明の好適な態様によれ
ば、リンおよびモリブデンを含有する懸濁液を調製し、
これを必要に応じて濃縮した後、乾燥し、さらに、必要
に応じて、０〜４０重量％の飛散物質を含む、粒子径が
１５０〜１５００μｍの粉体を調製し、この触媒組成物
粉体を５０〜５０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲の打圧で打錠
成型する。
ば、リンおよびモリブデンを含有する懸濁液を調製し、
これを必要に応じて濃縮した後、乾燥し、さらに、必要
に応じて、０〜４０重量％の飛散物質を含む、粒子径が
１５０〜１５００μｍの粉体を調製し、この触媒組成物
粉体を５０〜５０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲の打圧で打錠
成型する。
【００１７】本発明によれば、リンおよびモリブデンを
含有する触媒組成物を５０〜５０００ｋｇ／ｃｍ2、好
ましくは２００〜３５００ｋｇ／ｃｍ2、更に好ましく
は６００〜２５００ｋｇ／ｃｍ2の範囲で打錠成型す
る。成型時の打圧（圧縮圧力）が５０ｋｇ／ｃｍ2未満
では、成型体の機械的強度が弱くなったり、細孔が大き
くなりすぎて触媒性能が低下し、また５０００ｋｇ／ｃ
ｍ2を超えると、細孔が小さくなりすぎて触媒性能が燃
焼活性傾向となり、いずれも良好な触媒性能を有する触
媒を再現性よく得ることができない。
含有する触媒組成物を５０〜５０００ｋｇ／ｃｍ2、好
ましくは２００〜３５００ｋｇ／ｃｍ2、更に好ましく
は６００〜２５００ｋｇ／ｃｍ2の範囲で打錠成型す
る。成型時の打圧（圧縮圧力）が５０ｋｇ／ｃｍ2未満
では、成型体の機械的強度が弱くなったり、細孔が大き
くなりすぎて触媒性能が低下し、また５０００ｋｇ／ｃ
ｍ2を超えると、細孔が小さくなりすぎて触媒性能が燃
焼活性傾向となり、いずれも良好な触媒性能を有する触
媒を再現性よく得ることができない。
【００１８】本発明を実施するに際して使用される打錠
成型機には特に制限はなく、各種のタイプを用いること
ができる。また成型時には従来公知の滑沢剤、例えばグ
ラファイト、タルク、澱粉、パルミチン酸、ステアリン
酸、ステアリン酸塩などを用いることができる。また触
媒の強度、粉化度を改善する効果があるとして一般によ
く知られているガラス繊維などの無機繊維、各種ウィス
カーなどを添加して成型を行ってもよい。
成型機には特に制限はなく、各種のタイプを用いること
ができる。また成型時には従来公知の滑沢剤、例えばグ
ラファイト、タルク、澱粉、パルミチン酸、ステアリン
酸、ステアリン酸塩などを用いることができる。また触
媒の強度、粉化度を改善する効果があるとして一般によ
く知られているガラス繊維などの無機繊維、各種ウィス
カーなどを添加して成型を行ってもよい。
【００１９】成型体の形状についても特に制限はなく、
ペレット状、球状、円柱状、リング状、タブレット状な
ど任意の形状とすることができる。その大きさについて
も特には制限はないが、通常その平均直径は１〜２０ｍ
ｍであり、好ましくは３〜１５ｍｍである。
ペレット状、球状、円柱状、リング状、タブレット状な
ど任意の形状とすることができる。その大きさについて
も特には制限はないが、通常その平均直径は１〜２０ｍ
ｍであり、好ましくは３〜１５ｍｍである。
【００２０】本発明においては、上記のようにして得ら
れた成型体を熱処理して完成触媒とするのが好ましい。
れた成型体を熱処理して完成触媒とするのが好ましい。
【００２１】本発明の触媒（成型体）の組成について
は、リンおよびモリブデンを含有し、メタクロレイン、
イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少な
くとも１種の化合物を酸化および／または酸化脱水素し
てメタクリル酸を製造し得るものであればいずれでもよ
い。
は、リンおよびモリブデンを含有し、メタクロレイン、
イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少な
くとも１種の化合物を酸化および／または酸化脱水素し
てメタクリル酸を製造し得るものであればいずれでもよ
い。
【００２２】その代表的なものとしては、下記一般式
（１） ＰaＭｏbＶcＡdＢeＣfＯx （１） （ここで、Ｐはリン、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウ
ム、Ａは銅、亜鉛および銀から選ばれる少なくとも一種
の元素、Ｂはヒ素、アンチモン、ジルコニウムおよびセ
リウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはアルカ
リ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも
一種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＰ、Ｍｏ、Ｖ、Ａ、Ｂ、Ｃお
よびＯの原子比を表し、ａ＝０．５〜４、ｂ＝１２、０
＜ｃ≦４、０＜ｄ≦３、０＜ｅ≦５、ｆ＝０．０１〜４
であり、ｘは他の元素の組成比により価数を満足するよ
う自ら決定される数値を示す。）で表される組成を有す
る触媒（成型体）を挙げることができる。
（１） ＰaＭｏbＶcＡdＢeＣfＯx （１） （ここで、Ｐはリン、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウ
ム、Ａは銅、亜鉛および銀から選ばれる少なくとも一種
の元素、Ｂはヒ素、アンチモン、ジルコニウムおよびセ
リウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはアルカ
リ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも
一種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＰ、Ｍｏ、Ｖ、Ａ、Ｂ、Ｃお
よびＯの原子比を表し、ａ＝０．５〜４、ｂ＝１２、０
＜ｃ≦４、０＜ｄ≦３、０＜ｅ≦５、ｆ＝０．０１〜４
であり、ｘは他の元素の組成比により価数を満足するよ
う自ら決定される数値を示す。）で表される組成を有す
る触媒（成型体）を挙げることができる。
【００２３】本発明の触媒組成物の調製方法には特に制
限はなく、前記懸濁液中に成分の著しい偏在を伴わない
限り蒸発濃縮法、酸化物混合法、共沈法などの公知の方
法により製造することができる。上記一般式（１）で表
される組成の触媒の調製に用いられる出発原料として
は、各元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、塩化
物、アンモニウム塩などが利用できる。例えば、モリブ
デン源としては三酸化モリブデン、モリブデン酸、パラ
モリブデン酸アンモニウムなど、リン源としてはオルト
リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウムなど、バナジ
ウム源としては五酸化バナジウム、メタバナジン酸アン
モニウムなど、Ａ成分およびＢ成分の元素源としてはそ
れぞれの元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、塩
化物、アンモニウム塩など、またＣ成分のアルカリ金
属、アルカリ土類金属の原料としては、硝酸塩、炭酸
塩、水酸化物、塩化物などが挙げられる。また、モリブ
ドリン酸、モリブドバナドリン酸あるいはそれらのアン
モニウム塩、アルカリ金属塩も使用可能である。
限はなく、前記懸濁液中に成分の著しい偏在を伴わない
限り蒸発濃縮法、酸化物混合法、共沈法などの公知の方
法により製造することができる。上記一般式（１）で表
される組成の触媒の調製に用いられる出発原料として
は、各元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、塩化
物、アンモニウム塩などが利用できる。例えば、モリブ
デン源としては三酸化モリブデン、モリブデン酸、パラ
モリブデン酸アンモニウムなど、リン源としてはオルト
リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウムなど、バナジ
ウム源としては五酸化バナジウム、メタバナジン酸アン
モニウムなど、Ａ成分およびＢ成分の元素源としてはそ
れぞれの元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、塩
化物、アンモニウム塩など、またＣ成分のアルカリ金
属、アルカリ土類金属の原料としては、硝酸塩、炭酸
塩、水酸化物、塩化物などが挙げられる。また、モリブ
ドリン酸、モリブドバナドリン酸あるいはそれらのアン
モニウム塩、アルカリ金属塩も使用可能である。
【００２４】上記触媒の調製に際しては、含窒素へテロ
環化合物、例えばピリジンやキノリンの存在下で行い、
成型後に熱処理を行い含窒素へテロ環化合物を除去する
方法も採用してもよい。
環化合物、例えばピリジンやキノリンの存在下で行い、
成型後に熱処理を行い含窒素へテロ環化合物を除去する
方法も採用してもよい。
【００２５】本発明の気相接触酸化反応については、本
発明の触媒を用いる点を除けば、装置、条件などに特に
制限はなく、この種の反応に一般に用いられている方法
によって行うことができる。具体的には、例えば１〜１
０容量％のメタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよ
びイソ酪酸から選ばれる少なくとも１種からなる原料化
合物、この原料化合物に対し、容量比で１〜１０倍の範
囲の分子状酸素および希釈剤としての不活性ガス、例え
ば窒素、炭酸ガス、水蒸気（特に、水蒸気の使用は副生
物の生成を抑え、目的生成物の収率向上に有利である）
などからなる混合ガスを２００〜４００℃の温度範囲で
常圧〜１０気圧の圧力下に１００〜５０００ｈｒ-1（Ｓ
ＴＰ）の空間速度で本発明の触媒と接触させて反応させ
ればよい。
発明の触媒を用いる点を除けば、装置、条件などに特に
制限はなく、この種の反応に一般に用いられている方法
によって行うことができる。具体的には、例えば１〜１
０容量％のメタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよ
びイソ酪酸から選ばれる少なくとも１種からなる原料化
合物、この原料化合物に対し、容量比で１〜１０倍の範
囲の分子状酸素および希釈剤としての不活性ガス、例え
ば窒素、炭酸ガス、水蒸気（特に、水蒸気の使用は副生
物の生成を抑え、目的生成物の収率向上に有利である）
などからなる混合ガスを２００〜４００℃の温度範囲で
常圧〜１０気圧の圧力下に１００〜５０００ｈｒ-1（Ｓ
ＴＰ）の空間速度で本発明の触媒と接触させて反応させ
ればよい。
【００２６】なお、原料化合物としてメタクロレインを
使用する場合、メタクロレインは必ずしも純粋である必
要はなく、イソブチレン、ｔ−ブタノールまたはメチル
−ｔ−ブチルエーテルを接触的に反応させて得られるメ
タクロレイン含有ガスも使用することができる。このよ
うなメタクロレイン含有ガスの使用は工業的プロセスに
おいては特に推奨されるものである。
使用する場合、メタクロレインは必ずしも純粋である必
要はなく、イソブチレン、ｔ−ブタノールまたはメチル
−ｔ−ブチルエーテルを接触的に反応させて得られるメ
タクロレイン含有ガスも使用することができる。このよ
うなメタクロレイン含有ガスの使用は工業的プロセスに
おいては特に推奨されるものである。
【００２７】
【発明の効果】本発明の触媒を用いて、メタクロレイ
ン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる
少なくとも１種の化合物を気相酸化および／または気相
酸化脱水素することにより高収率でメタクリル酸を製造
することができる。
ン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる
少なくとも１種の化合物を気相酸化および／または気相
酸化脱水素することにより高収率でメタクリル酸を製造
することができる。
【００２８】本発明の触媒の優れた触媒活性は再現性よ
く得られる。
く得られる。
【００２９】本発明の方法によれば、高収率でメタクリ
ル酸を製造することができる。
ル酸を製造することができる。
【００３０】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。なお、転化率、選択率および単流収率は以下
のように定義される。
説明する。なお、転化率、選択率および単流収率は以下
のように定義される。
【００３１】転化率（％）＝（反応した原料化合物のモ
ル数）／（供給した原料化合物のモル数）（×１００） 選択率（％）＝（生成したメタクリル酸のモル数）／
（反応した原料化合物のモル数）（×１００） 単流収率（％）＝（生成したメタクリル酸のモル数）／
（供給した原料化合物のモル数）（×１００） 実施例１ （触媒調製）加熱したイオン交換水８リットル（以下、
Ｌで表示する）にパラモリブデン酸アンモニウム１７６
６ｇとメタバナジン酸アンモニウム１０６ｇを加え、撹
拌して溶解した。この溶液にリン酸（８５重量％）１０
５ｇを加え、続いて硝酸セシウム１６２ｇおよび硝酸銅
１０ｇを２Ｌのイオン交換水に溶解した溶液を加えて、
撹拌しながら加熱して懸濁液を得た。
ル数）／（供給した原料化合物のモル数）（×１００） 選択率（％）＝（生成したメタクリル酸のモル数）／
（反応した原料化合物のモル数）（×１００） 単流収率（％）＝（生成したメタクリル酸のモル数）／
（供給した原料化合物のモル数）（×１００） 実施例１ （触媒調製）加熱したイオン交換水８リットル（以下、
Ｌで表示する）にパラモリブデン酸アンモニウム１７６
６ｇとメタバナジン酸アンモニウム１０６ｇを加え、撹
拌して溶解した。この溶液にリン酸（８５重量％）１０
５ｇを加え、続いて硝酸セシウム１６２ｇおよび硝酸銅
１０ｇを２Ｌのイオン交換水に溶解した溶液を加えて、
撹拌しながら加熱して懸濁液を得た。
【００３２】この懸濁液の一部を用い加熱濃縮して得ら
れたスラリーを１３０℃で１５時間乾燥し、粉砕後１６
〜６０メッシュ（２５０〜１０００μｍ）の篩で分級し
触媒組成物粉体を得た。この触媒組成物粉体を大気中で
３００℃に加熱し、飛散成分の量を測定したところ、２
０重量％であった。この触媒組成物粉体にグラファイト
粉末を３重量％となるように加え、回転式打錠成型機Ｖ
ＩＲＧＯ（菊水製作所製）により、打圧１０００ｋｇ／
ｃｍ2で５．０ｍｍφ×５．０ｍｍＬに打錠成型してペ
レット状成型体を得た。この成型体を窒素気流中４００
℃で２時間焼成し、つづいて空気流中４００℃で２時間
焼成して触媒（１）を得た。
れたスラリーを１３０℃で１５時間乾燥し、粉砕後１６
〜６０メッシュ（２５０〜１０００μｍ）の篩で分級し
触媒組成物粉体を得た。この触媒組成物粉体を大気中で
３００℃に加熱し、飛散成分の量を測定したところ、２
０重量％であった。この触媒組成物粉体にグラファイト
粉末を３重量％となるように加え、回転式打錠成型機Ｖ
ＩＲＧＯ（菊水製作所製）により、打圧１０００ｋｇ／
ｃｍ2で５．０ｍｍφ×５．０ｍｍＬに打錠成型してペ
レット状成型体を得た。この成型体を窒素気流中４００
℃で２時間焼成し、つづいて空気流中４００℃で２時間
焼成して触媒（１）を得た。
【００３３】この触媒（１）の元素組成は原子比で（酸
素を除く原子比、以下同じ）次の通りであった。
素を除く原子比、以下同じ）次の通りであった。
【００３４】Ｍｏ12Ｐ1.09Ｖ1.09Ｃｕ0.05Ｃｓ1.0 （酸化反応）触媒（１）１５００ｍｌを２５．４ｍｍφ
の鋼鉄製反応器に充填した。この反応器にイソブチレン
をモリブデン−コバルト−タングステン−鉄酸化物多元
系触媒の存在下に３４０℃で接触気相酸化して得られ
た、メタクロレイン３．５容量％、酸素９容量％、水蒸
気２０容量％が含まれる混合ガスを導入し、反応温度２
８０℃、空間速度１２００ｈｒ-1（ＳＴＰ）で酸化反応
を行った。結果を表１に示す。
の鋼鉄製反応器に充填した。この反応器にイソブチレン
をモリブデン−コバルト−タングステン−鉄酸化物多元
系触媒の存在下に３４０℃で接触気相酸化して得られ
た、メタクロレイン３．５容量％、酸素９容量％、水蒸
気２０容量％が含まれる混合ガスを導入し、反応温度２
８０℃、空間速度１２００ｈｒ-1（ＳＴＰ）で酸化反応
を行った。結果を表１に示す。
【００３５】実施例２ 実施例１（触媒調製）において、成型時の打圧を３００
０ｋｇ／ｃｍ2とした以外は実施例１と同様に触媒
（２）を調製した。以下、この触媒（２）を用いて、実
施例１と同様に酸化反応を行った。結果を表１に示す。
０ｋｇ／ｃｍ2とした以外は実施例１と同様に触媒
（２）を調製した。以下、この触媒（２）を用いて、実
施例１と同様に酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３６】比較例１ 実施例１（触媒調製）において、成型時の打圧を６００
０ｋｇ／ｃｍ2とした以外は実施例１と同様に触媒
（３）を調製した。以下、この触媒（３）を用いて、実
施例１と同様に酸化反応を行った。結果を表１に示す。
０ｋｇ／ｃｍ2とした以外は実施例１と同様に触媒
（３）を調製した。以下、この触媒（３）を用いて、実
施例１と同様に酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３７】比較例２ 実施例１（触媒調製）において、成型時の打圧を４０ｋ
ｇ／ｃｍ2とした以外は実施例１と同様に触媒（４）を
調製した。以下、この触媒（４）を用いて、実施例１と
同様に酸化反応を行った。結果を表１に示す。
ｇ／ｃｍ2とした以外は実施例１と同様に触媒（４）を
調製した。以下、この触媒（４）を用いて、実施例１と
同様に酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３８】実施例３ 実施例１において、加熱濃縮して得られたスラリーを２
５０℃で１５時間乾燥した以外は実施例１と同様に触媒
（５）を調製した。成型に用いた触媒組成物粉体を大気
中で３００℃に加熱し、飛散成分の量を測定したとこ
ろ、７重量％であった。以下、この触媒（５）を用い
て、実施例１と同様に酸化反応を行った。結果を表１に
示す。
５０℃で１５時間乾燥した以外は実施例１と同様に触媒
（５）を調製した。成型に用いた触媒組成物粉体を大気
中で３００℃に加熱し、飛散成分の量を測定したとこ
ろ、７重量％であった。以下、この触媒（５）を用い
て、実施例１と同様に酸化反応を行った。結果を表１に
示す。
【００３９】実施例４ 実施例１（触媒調製）において、滑択剤としてステアリ
ン酸粉末を用いた以外は実施例１と同様に触媒（６）を
調製した。以下、この触媒（６）を用いて、実施例１と
同様に酸化反応を行った。結果を表１に示す。
ン酸粉末を用いた以外は実施例１と同様に触媒（６）を
調製した。以下、この触媒（６）を用いて、実施例１と
同様に酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００４０】実施例５ 実施例１（触媒調製）において、成型体の形状を５φ−
２φｍｍ×５ｍｍＬのリング状とした以外は実施例１と
同様に触媒（７）を調製した。以下、この触媒（７）を
用いて、実施例１と同様に酸化反応を行った。結果を表
１に示す。
２φｍｍ×５ｍｍＬのリング状とした以外は実施例１と
同様に触媒（７）を調製した。以下、この触媒（７）を
用いて、実施例１と同様に酸化反応を行った。結果を表
１に示す。
【００４１】比較例３ 実施例１（触媒調製）において、成型方法を押出し成型
とした以外は実施例１と同様に触媒（８）を調製した。
以下、この触媒（８）を用いて、実施例１と同様に酸化
反応を行った。結果を表１に示す。
とした以外は実施例１と同様に触媒（８）を調製した。
以下、この触媒（８）を用いて、実施例１と同様に酸化
反応を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】実施例６ 実施例１（酸化反応）において、酸化反応に用いる原料
ガスとして、イソブチルアルデヒド４．０容量％、酸素
１０容量％、水蒸気１２容量％、窒素７４容量％からな
る混合ガスを使用し、さらに空間速度を１０００ｈｒ-1
に変更した以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。
結果を表２に示す。
ガスとして、イソブチルアルデヒド４．０容量％、酸素
１０容量％、水蒸気１２容量％、窒素７４容量％からな
る混合ガスを使用し、さらに空間速度を１０００ｈｒ-1
に変更した以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。
結果を表２に示す。
【００４４】比較例４ 実施例６において、触媒（１）に代えて触媒（８）を用
いた以外は実施例６と同様に酸化反応を行った。結果を
表２に示す。
いた以外は実施例６と同様に酸化反応を行った。結果を
表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】実施例７ 実施例１（酸化反応）において、酸化反応に用いる原料
ガスとしてイソ酪酸４．５容量％、酸素１２容量％、水
蒸気１２容量％、窒素７１．５容量％からなる混合ガス
を使用し、さらに空間速度を１５００ｈｒ-1に変更した
以外は実施例１と同様の反応条件で酸化反応を行った。
結果を表３に示す。
ガスとしてイソ酪酸４．５容量％、酸素１２容量％、水
蒸気１２容量％、窒素７１．５容量％からなる混合ガス
を使用し、さらに空間速度を１５００ｈｒ-1に変更した
以外は実施例１と同様の反応条件で酸化反応を行った。
結果を表３に示す。
【００４７】比較例５ 実施例７において、触媒（１）の代わりに触媒（８）を
用いた以外は実施例７と同様に酸化反応を行った。結果
を表３に示す。
用いた以外は実施例７と同様に酸化反応を行った。結果
を表３に示す。
【００４８】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 51/377 Ｃ０７Ｃ 51/377 57/05 57/05 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 AA09 AA11 BB06A BB06B BC01A BC06A BC06B BC06C BC08A BC26A BC27A BC31A BC31B BC31C BC32A BC35A BC43A BC51A BC54A BC54B BC54C BC59A BC59B BC59C BD02A BD02B BD02C BD07A BD07B BD07C CB17 DA06 EA02X EA02Y FA01 FB09 FB64 4H006 AA02 AC12 AC46 BA02 BA05 BA06 BA07 BA08 BA10 BA12 BA13 BA14 BA27 BA30 BA35 BA81 BC13 BE30 BS10 4H039 CA29 CA65 CC30 CG90
Claims (4)
- 【請求項１】 メタクロレイン、イソブチルアルデヒド
およびイソ酪酸から選ばれる少なくとも１種の化合物を
気相にて分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより酸
化および／または酸化脱水素してメタクリル酸を製造す
るための触媒であって、リンおよびモリブデンを含有す
る触媒組成物粉体を５０〜５０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲
の打圧で打錠成型したことを特徴とするメタクリル酸製
造用触媒。 - 【請求項２】 触媒組成物粉体が３００℃での加熱によ
り、０〜４０重量％の減量を生じるものである請求項１
に記載の触媒。 - 【請求項３】 触媒が一般式（１） ＰaＭｏbＶcＡdＢeＣfＯx （１） （ここで、Ｐはリン、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウ
ム、Ａは銅、亜鉛および銀から選ばれる少なくとも１種
の元素、Ｂはヒ素、アンチモン、ジルコニウムおよびセ
リウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはアルカ
リ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも
１種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＰ、Ｍｏ、Ｖ、Ａ、Ｂ、Ｃお
よびＯの原子比を表し、ａ＝０．５〜４、ｂ＝１２、０
＜ｃ≦４、０＜ｄ≦３、０＜ｅ≦５、ｆ＝０．０１〜４
であり、ｘは他の元素の組成比により価数を満足するよ
う自ら決定される数値を示す。）で表される組成を有す
る請求項１に記載の触媒。 - 【請求項４】 メタクロレイン、イソブチルアルデヒド
およびイソ酪酸から選ばれる少なくとも１種の化合物を
気相にて分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより酸
化および／または酸化脱水素してメタクリル酸を製造す
る際に、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒を用いる
ことを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
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| JP16761299A JP3702710B2 (ja) | 1999-06-15 | 1999-06-15 | メタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法 |
| SG200003232A SG93241A1 (en) | 1999-06-15 | 2000-06-09 | Process for preparing a catalyst for use in production of methacrylic acid and process of preparing methacrylic acid |
| TW089111481A TW590801B (en) | 1999-06-15 | 2000-06-13 | Process for preparing a catalyst for use in production of methacrylic acid and process of preparing methacrylic acid |
| DE60009388T DE60009388T2 (de) | 1999-06-15 | 2000-06-14 | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verwendung bei der Herstellung von Methacrylsäure |
| KR10-2000-0032585A KR100398451B1 (ko) | 1999-06-15 | 2000-06-14 | 메타크릴산의 제조에 사용되는 촉매의 제조방법 및메타크릴산의 제조방법 |
| EP00111924A EP1060792B1 (en) | 1999-06-15 | 2000-06-14 | Process for preparing a catalyst for use in production of methacrylic acid and process of preparing methacrylic acid |
| US09/593,701 US6333293B1 (en) | 1999-06-15 | 2000-06-15 | Process for preparing a catalyst for use in production of methacrylic acid and process of preparing methacrylic acid |
| US09/984,792 US6498270B1 (en) | 1999-06-15 | 2001-10-31 | Process for preparing a catalyst for use in production of methacrylic acid and process of preparing methacrylic acid |
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| SG (1) | SG93241A1 (ja) |
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Cited By (4)
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| JP2012511412A (ja) * | 2008-12-12 | 2012-05-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 幾何学的触媒成形体ｋを連続的に製造する方法 |
| US8426335B2 (en) | 2003-02-13 | 2013-04-23 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst and process for production of acrylic acid |
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