KR20010066837A - 메타크릴산의 제조에 사용되는 촉매의 제조방법 및메타크릴산의 제조방법 - Google Patents
메타크릴산의 제조에 사용되는 촉매의 제조방법 및메타크릴산의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20010066837A KR20010066837A KR1020000032585A KR20000032585A KR20010066837A KR 20010066837 A KR20010066837 A KR 20010066837A KR 1020000032585 A KR1020000032585 A KR 1020000032585A KR 20000032585 A KR20000032585 A KR 20000032585A KR 20010066837 A KR20010066837 A KR 20010066837A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- group
- powder
- methacrylic acid
- molybdenum
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
- B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
- B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 메타크릴산의 제조에 사용하기 위한 촉매의 제조방법 및 그 촉매를 제공하며, 이는 인 및 몰리브덴을 함유하는 분말을 포함하는 원료물질을 일정 압력에서 성형하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 메타크롤레인, 이소부티랄데히드 및 이소부티르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 가스상 산화 및/또는 산화성 탈수소화함으로써 메타크릴산을 제조하는 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 메타크릴산의 제조에 사용되는 촉매의 제조 방법 및 그 촉매, 또한 그 촉매의 존재하에서 메타크릴산을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 메타크롤레인, 이소부티랄데히드 및 이소부티르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 가스상 산화 및/또는 산화성 탈수소화함으로써 메타크릴산을 제조하는데 적합한 촉매의 제조방법, 그 촉매 및 그 촉매의 존재하에 메타크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
메타크롤레인, 이소부티랄데히드 및 불포화알데히드의 가스상 산화에 의한 메타크릴산 제조에 사용되는 촉매 및 그 제조방법에 대해 많은 제안이 있어 왔다. 예를 들어, 메타크롤레인을 사용하는 경우 헤테로다중산과 같은 촉매를 개선하는데 대한 제안 역시 많이 있어 왔다. 이들 제안은 둘로 나뉘어진다. 하나는 촉매 조성물 및 조성의 선택에 관한 것이고, 다른 하나는 촉매 특성의 조절 및 양호한 재현성을 갖는 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 예를 들어, 후자의 경우 일본 특허공개 제49-116022호 및 제50-37710호에서는, 촉매의 바람직한 비표면적은 0.01 내지 5 m2/g 및 0.01 내지 50 m2/g이라고 각각 기술하고 있다. 이들 명세서에도 불구하고, 이 촉매는 과도하게 높은 반응온도와 낮은 선택성으로 인하여 공업적 용도에는 적합하지 않다.
촉매의 기공 구조의 조절에 관한 많은 제안이 있어 왔다. 예를 들어, 일본 특허공개 제51-136615호 및 55-73347호에서는 다가알코올 및 폴리비닐알코올과 같은 유기 물질을 첨가한 후 경화함으로써 얻어지는 촉매를 제안한다. 그러나, 첨가제로 사용되고 높은 분해온도를 갖는 이 유기 물질은 열처리시 연소하여, 촉매의 소결 및 감소를 가져오고, 남아있는 촉매의 재현성의 저하등의 문제를 가져온다. 일본 특허공개 제4-367737호에서는 단량체로 분해되고 상대적으로 낮은 온도에서 증발하는, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리스티렌과 같은 유기 폴리머가 첨가되는 방법을 제안하고 있는데, 이 방법 역시 촉매의 재현성을 위해서는 불충분하다.
또한, 촉매의 제조방법으로, 입자크기가 1 내지 250 ㎛ 범위로 조절된 촉매 조성물을 함유하는 건조 분말이 원료물질로 사용되는 성형 방법이 일본 특허공개 제8-10621호에 제안되었다. 그러나, 이 방법은 공업적 용도로는 불충분한데, 왜냐하면 이 방법은 재현성이 낮고 건조 가공이 다소 복잡하다는 문제점이 있다.
공업적 용도를 위한 촉매는 일반적으로 성형 물품으로서 사용된다. 성형 물품은 프레스 성형, 사출 성형, 롤링 성형, 정립기 성형(Marumerizer molding), 유동 과립화, 원심 유동 코팅 가공 등과 같은 방법에 의해 제조된다. 그러나, 촉매의 성능을 저하시키기 않고 성형하는 것이 매우 어려우며, 얻어진 촉매의 성능은 보통 재현성이 부족하다. 예를 들어, 프레스 성형 가공을 사용한 예가 일본 특허공개 제63-315148호, 제8-10621호, 제10-258233호 및 일본특허공보 제3-58776호에 개시되어 있다. 이들 모든 예에 의하면, 프레스 성형 가공은 자세하게 조사되지 않았고 이들 문헌들은 재생산 면에서 볼 때 불충분하였다.
본 발명의 목적은 메타크릴산의 제조에 사용되는 촉매의 제조방법 및 그 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 그 촉매의 존재 하에서 메타크릴산을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명자들은 상기 언급된 목적이 인 및 몰리브덴을 함유하는 분말을 포함하는 원료 물질을 특정 범위의 압력에서 성형함으로써 달성될 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 메타크롤레인, 이소부티랄데히드 및 이소부티르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 가스상 산화 및/또는 산화성 탈수소화함으로써 메타크릴산을 제조하는 데 사용되는 촉매의 제조방법 및 그 촉매를 제공한다. 상기 방법은:
인 및 몰리브덴을 함유하는 분말을 포함하는 원료 물질을 50 kgf/cm2내지 5000 kgf/cm2의 압력에서 성형하여 물품을 형성하는 단계 및
상기 성형물품을 하소하여 촉매를 얻는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조되는 촉매의 존재 하에서 메타크롤레인, 이소부티랄데히드 및 이소부티르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 분자 산소 또는 분자 산소 함유 가스로 산화 및/또는 산화성 탈수소화함으로써 메타크릴산을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 촉매 제조 방법은 필수 성분으로서의 인 및 몰리브덴을 포함하는 원료 물질을 50 내지 5000 kgf/cm2의 압력에서 성형하여 물품을 형성하고, 상기 성형물품을 하소하여 촉매를 얻는 것을 특징으로 한다.
우선, 본 발명에서 사용되는 원료 물질에 대해 기술하기로 한다. 원료물질은 인 및 몰리브덴을 함유하는 분말을 포함한다(이하에서, P/Mo 함유 분말로 함).
P/Mo 함유 분말은 다른 원소, 예를 들어 인 및 몰리브덴 이외의 바나듐, 구리, 아연, 은, 비소, 안티몬, 지르코늄, 세륨, 알카리금속, 알카리토금속 등을 포함할 수도 있다.
바람직하게는, P/Mo 함유 분말의 중량은 대기 중 또는 불활성 가스 중에서 300℃로 가열되는 동안 P/Mo 함유 분말 중량에 대해 0 내지 40%, 바람직하게는 2 내지 35%, 더욱 바람직하게는 4 내지 30%가 감소할 수 있다. P/Mo 함유 분말의 중량은 열처리 후 2 시간이 지나면 실질적으로 일정하게 된다. P/Mo 함유 분말의 중량의 손실은 만일 P/Mo 함유 분말의 중량이 30분 또는 1시간이 지난 후 실질적으로 일정해지면, 그때 측정할 수 있다. P/Mo 함유 분말의 중량이 분말 중량에 대해 40 중량% 이상 감소하면, 분말이 끈적거리게 되어 분말의 유동성이 저하된다.
바람직하게는 P/Mo 함유 분말은 실질적으로 직경 150 내지 1500 ㎛, 바람직하게는 250 내지 1000 ㎛, 더욱 바람직하게는 250 내지 800 ㎛인 입자들을 포함한다. 입자 크기가 150 ㎛ 미만인 경우, 성형 물품의 기공 크기가 작아져, P/Mo 함유 분말의 유동성 및 이하의 성형 가공에 의해 행해지는 성형 정도는 저하되고 생성되는 촉매의 COx에 대한 선택성은 증가하기 쉽다. 한편, P/Mo 함유 분말의 입자 크기가 1500 ㎛를 넘는 경우에는, 성형기의 모르타르내로 흡수되는 P/Mo 함유 분말의 양이 일정하지 않아 그 결과 성형 압력이 변화한다. 그 결과, 성형물품의 기공 크기가 커지게 되어 제조되는 성형 물품의 역학적 특성 및 생성되는 촉매의 성능이 저하된다.
P/Mo 함유 분말은 당업자에게 공지된 통상적인 촉매 제조 방법에 의해 제조된다. 예를 들어, 인 및 몰리브덴을 각각 함유하는 화합물을 용해시키고 매질, 보통 물에 분산시켜 용액 또는 슬러리(이하에서는 현탁액이라 함)를 얻는다.
현탁액은 분말을 제조하기 위해 필요할 때에 응축, 건조시킨 후 하소한다. 현탁액은 현탁액의 조성이 현저하게 변하지 않는 한, 증발 농축 가공, 산화물 혼합 가공, 공침전 가공 등 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 특히, 인 및 몰리브덴을 함유하는 현탁액은 각 원소의 산화물, 질산염, 탄산염, 수소화물, 염화물 및 암모늄염과 같은 화합물들로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 이하의 화합물들이 현탁액의 제조에 사용될 수 있다. 몰리브덴을 갖는 화합물의 예로는 몰리브덴 삼산화물, 몰리브덴산 및 암모늄 파라몰리브데이트 등이 있다. 인을 갖는 화합물의 예로는 오르토인산, 오산화인 및 암모늄 포스페이트 등이 있다. 바나듐을 갖는 화합물의 예로는 오산화바나듐, 암모늄 메타바나데이트 등이 있다. 구리, 아연, 은, 비소, 안티몬, 지르코늄 및 세륨을 갖는 화합물들의 예로는 각 원소의 산화물, 질산염, 탄산염, 수소화물, 염화물, 암모늄염이 있다. 알카리금속 및 알카리토금속을 갖는 화합물들의 예로는 질산염, 탄산염, 수소화물, 염화물이 있다. 몰리브도인산, 몰리브도바나도인산 및 이들 산의 암모늄염 및 알카리금속염 역시 사용될 수 있다.
현탁액은 증발 건조, 스프레이 건조, 드럼 건조, 플래쉬 건조(flash drying), 감압하 건조, 동결건조 등과 같은 공지된 방법으로 건조할 수 있다. 그 중 스프레이 건조, 드럼 건조 및 플래쉬 건조가 바람직한데 이는 이들 방법이 입자를 원하는 직경, 바람직하게는 150 내지 1500 ㎛로 분쇄 및 체질하는 공정을 단순화할 수 있기 때문이다.
상기 기술한 P/Mo 함유 분말 이외에, 본 발명에서 사용되는 원료물질은 윤활제 및/또는 강화제를 더 포함한다. 윤활제의 예로는 흑연, 타르크, 녹말, 팔미트산, 스테아르산 및 스테아레이트가 있다. 강화제의 예로는 촉매의 역학적 특성 및 내마모성을 증진시킨다고 알려진 유리 섬유와 같은 무기 섬유 및 임의 유형의 휘스커가 있다. 윤활제 및/또는 강화제는 P/Mo 함유 분말과 혼합되어 원료 물질을 제조할 수 있다.
본 발명의 원료 물질은 50 내지 5000 kgf/cm2, 바람직하게는 200 내지 3500 kgf/cm2, 더욱 바람직하게는 600 내지 2500 kgf/cm2의 압력에서 성형하여 성형물품을 형성한다. 50 kgf/cm2미만의 압력에서 성형하는 경우, 촉매의 기공 크기가 커지므로 제조되는 성형물품의 역학적 특성은 저하되고, 그로부터 제조되는 촉매의 성능은 저하된다. 5000 kgf/cm2을 넘는 압력에서 성형할 경우, 기공의 크기가 너무 작기 때문에 생성되는 촉매의 COx에 대한 선택성은 증가한다. 촉매의 우수한 성능 및 양호한 재현성은 50 내지 5000 kgf/cm2의 압력 범위에서 성형함으로써 달성될 수 있다.
원료 물질은 임의의 성형기에 의해 성형 물품으로 성형될 수 있다. 성형기 형상의 예로는 펠렛, 구체, 고리 및 정제가 있다. 성형물품의 바람직한 형상은 고리인데, 이는 고리 형상은 촉매의 표면적이 증가되어 더욱 효과적으로 산화시킬 수 있기 때문이다. 성형 물품은 또한 크기에 제한이 없으며 보통 평균 직경이 1 내지 20 mm, 바람직하게는 3 내지 5 mm이다.
성형 물품은 바람직하게는 300℃ 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 350℃ 내지 500℃의 온도에서 하소하여 촉매를 얻는다. 촉매의 제조는 피리딘 및 퀴놀린과 같은 질소 함유 헤테로시클릭 화합물의 존재하에서 행해질 수 있다. 이 경우, N 함유 헤테로시클릭 화합물은 성형후 열처리에 의해 제거될 수 있다.
본 발명의 촉매 제조 방법에 따르면, 우수한 성능을 갖는 촉매가 양호한 재현성을 갖고 생산될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 촉매는, 인 및 몰리브덴을 함유하고 메타크롤레인, 이소부티랄데히드 및 이소부티르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 산화 및/또는 산화성 탈수소화에 의해메타크릴산을 제조하는데 사용될 수 있는 한, 그 조성에 제한이 없다. 촉매의 바람직한 조성은 이하의 식(1)에 의해 나타낼 수 있다.
PaMobVcAdBeCfOx (1)
여기서, P는 인, Mo는 몰리브덴, V는 바나듐, A는 구리, 아연 및 은으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, B는 비소, 안티몬, 지르코늄 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, C는 알카리금속 및 알카리토금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, O는 산소이고, a, b, c, d, e, f 및 x는 P, Mo, V, A, B, C 및 O의 원자비로서, a는 0.5 내지 4, b는 12, 0〈c≤4, 0〈d≤3, 0≤e≤5, f는 0.01 내지 4이고, x는 다른 원소의 원자가에 의해 결정되는 수이다.
본 발명에 따르면, 메타크롤레인, 이소부티랄데히드 및 이소부티르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 분자 산소 또는 분자 산소 함유 가스로 산화 및/또는 산화성 탈수소화함으로써 메타크릴산을 제조하는 방법은 본 발명의 방법에 의해 제조되는 촉매의 존재하에서 이루어지는 산화 및 산화성 탈수소화 반응인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, "메타크롤레인, 이소부티랄데히드 및 이소부티르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 산화 및/또는 산화성 탈수소화에 의해 메타크릴산을 제조함"이라는 용어는 메타크롤레인의 산화에 의한 메타크릴산의 제조, 이소부티랄데히드의 산화 및 산화성 탈수소화에 의한 메타크릴산의 제조, 이소부티르산의 산화 및 산화성 탈수소화에 의한 메타크릴산의 제조 및 이들 방법의조합을 의미한다.
본 발명의 메타크릴산을 제조하기 위한 가스상 산화 및 산화성 탈수소화는 본 발명의 촉매를 사용한다는 것을 제외하고는 조건 및 장치에 있어 제한되지 않고 당업계에서 공지된 통상적인 방법에 의해 행할 수 있다.
산화 및 산화성 탈수소화에 공급되는 원료물질(이하에서 메타크릴산의 원료물질이라 함)은 메타크롤레인, 이소부티랄데히드 및 이소부티르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 분자산소 및 희석제로서 불활성 가스를 포함하는 혼합가스인 것이 바람직하다. 혼합가스는 메타크롤레인, 이소부티랄데히드 및 이소부티르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 1 내지 10 부피% 함유하는 것이 바람직하다. 혼합가스는 분자 산소를 함유하고 분자산소의 부피는 보통, 메타크롤레인, 이소부티랄데히드 및 이소부티르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 1 내지 10배이다. 혼합 가스는 또한 희석제로 불활성 가스를 함유하고 불활성 가스의 예로는 질소, 이산화탄소, 증기 등이 있다. 특히, 증기는 부산물의 생성을 막고 메타크릴산의 수율을 개선하는데 적합하기 때문에 바람직하다. 가스상 산화는 본 발명의 촉매의 존재하에서, 상압 내지 10 대기압, 공간속도 100 내지 5000 hr-1(STP), 200 내지 400℃에서 혼합가스를 반응시킴으로써 수행된다. 메타크롤레인이 메타크릴산의 원료물질로 사용될 때, 메타크롤레인은 반드시 순수할 필요는 없다. 이소부틸렌, t-부탄올 및 메틸-t-부틸에테르의 접촉상 촉배 반응에 의해 얻어지는 메타크롤레인 함유 가스도사용될 수 있다. 특히 이 가스는 메타크릴산을 공업적으로 제조하는데 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 메타크릴산의 제조방법에 따르면, 메타크릴산은 메타크롤레인, 이소부티랄데히드 및 이소부티르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 가스상 산화 및/또는 산화성 탈수소화함으로써 고수율로 제조될 수 있다.
이하의 실시예로 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나, 이들 실시예들은 본 발명을 설명하기 위함이며 본 발명의 범위를 제한함이 아니다.
전환율, 선택성 및 단일 패스 수율은 다음과 같이 정의한다:
%전환율 = 100 x (원료물질 반응 몰수)/(원료물질 공급 몰수)
%선택성 = 100 x (메타크릴산 생성 몰수)/(원료물질 반응 몰수)
%단일 패스 수율 = 100 x (메타크릴산 생성 몰수)/(원료물질 공급 몰수)
<실시예 1>
(촉매의 제조)
암모늄 파라몰리브데이트 1766 g 및 암모늄 메타바나데이트 106 g을 가열된 이온 교환수 8 리터(이하에서는 L로 약칭)에 첨가한 후, 교반하면서 용해시켜 용액을 얻었다. 인산 105 g (85 중량% 용액)을 이 용액 중에 첨가하였다. 이어서 질산세슘 162 g 및 질산구리 10 g을 이온 교환수 2 L에 용해시켜 제조한 용액을 여기에 첨가하고, 교반 가열하여 현탁액을 제조하였다.
현탁액의 일부를 응축 가열하여 슬러리를 얻었다. 슬러리를 130℃에서 15 시간 동안 가열건조시킨 후, 분쇄하고 스크리닝하여 16 내지 60 메쉬(250 내지1000 ㎛)의 P/Mo 함유 분말을 얻었다. 이 분말을 대기중에서 300℃로 가열하여 P/Mo 함유 분말의 중량 손실을 측정하였다. 이 분말은 중량은 P/Mo 함유 분말에 대해 20 중량% 정도 감소하였다. 흑연을 P/Mo 함유 분말에 첨가하여 3 중량%의 흑연을 포함하는 원료 물질을 얻었다. 원료 물질을 로타리형 압력기 VIRGO(Kikusui manufacturing)에서 1000 kgf/cm2의 압력으로 성형하여 직경이 5.0 mm이고 길이가 5.0 mm인 펠릿 형의 성형 물품을 형성하였다. 성형 물품을 대기중 400℃로 2 시간 동안 하소하고 계속하여 질소 가스 중에서 400℃로 2시간 동안 하소하여 촉매(1)를 얻었다.
촉매(1)의 조성은 아래와 같은 원자 비율(산소를 제외한 원자비, 이하 동일)의 조성을 갖는다
Mo12P1.09V1.09Cu0.05Cs1.0
(산화)
촉매(1) 1500 ml를 직경 25.4 mm 크기의 강철 반응기에 넣었다. 강철 반응기에, 메타크롤레인 3.5 부피%, 산소 9 부피% 및 증기 20 부피%를 포함하고, 몰리브덴-코발트-텅스텐-철 산화물과 같은 다원소 촉매의 존재하에서, 340℃에서의 이소부틸렌의 가스상 촉매 산화에 의해 제조된 혼합 가스를 공급하였다. 280℃, 1200hr-1(STP)의 공간속도로 혼합 가스의 산화를 행하였다. 그 결과를 표 1에 도시하였다.
<실시예 2>
촉매의 제조를 위해 원료 물질을 3000 kgf/cm2의 압력에서 성형한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 하여 촉매(2)를 제조하였다. 실시예 1과 같은 방법으로 촉매(2)의 존재하에서 산화를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
촉매의 제조를 위해 6000 kgf/cm2의 압력에서 원료 물질을 성형하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 하여 촉매(3)를 제조하였다. 실시예 1과 같은 방법으로 촉매(3)의 존재하에서 산화를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
촉매의 제조를 위해 40 kgf/cm2의 압력에서 원료 물질을 성형하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 하여 촉매(4)를 제조하였다. 실시예 1과 같은 방법으로 촉매(4)의 존재하에서 산화를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 3>
촉매의 제조를 위해 1000 kgf/cm2의 압력에서 성형하는 대신 압출성형방법에 의해 성형하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 하여 촉매(5)를 제조하였다. 실시예 1과 같은 방법으로 촉매(5)의 존재하에서 산화를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
슬러리를 가열한 후 15 시간 동안 250℃에서 건조하고 응축하여 P/Mo 함유분말을 얻는 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 하여 촉매(6)을 제조하였다. P/Mo 함유 분말을 대기중에서 300℃로 가열하여 분말의 중량 손실을 측정하였다. 분말의 중량은 분말에 대해 7 중량%가 감소하였다. 실시예 1과 같은 방법으로 촉매(6)의 존재하에서 산화를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
촉매의 제조에서 원료 물질이 윤활제로 스테아르산 분말을 함유하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 하여 촉매(7)를 제조하였다. 촉매(7)의 존재하에서 산화를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 5>
촉매의 제조에서 성형물품이 외부 직경이 5 mm이고 내부 직경이 2 mm이고, 길이가 5 mm인 고리 형태인 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 하여 촉매(8)를 제조하였다. 실시예 1과 같은 방법으로 촉매(8)의 존재하에서 산화를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
No. | 슬러리 건조조건 | 중량손실(300℃)(중량%) | 성형방법 | 압력(kgf/cm2) | 촉매형상 | MAL전환율(몰%) | MAA선택성(몰%) | AAA의단일패스 수율(몰%) |
실시예 1 | 130℃,15시간 | 20 | 프레스 | 1000 | 펠렛 | 84.1 | 83.6 | 70.3 |
실시예 2 | 130℃,15시간 | 20 | 프레스 | 3000 | 펠렛 | 86.5 | 81.1 | 70.2 |
비교예 1 | 130℃,15시간 | 20 | 프레스 | 6000 | 펠렛 | 87.1 | 76.1 | 66.3 |
비교예 2 | 130℃,15시간 | 20 | 프레스 | 40 | 펠렛 | 73.6 | 83.9 | 61.8 |
비교예 3 | 130℃,15시간 | 20 | 압출 | -- | 펠렛 | 80.5 | 80.3 | 64.6 |
실시예 3 | 250℃,15시간 | 7 | 프레스 | 1000 | 펠렛 | 85.2 | 82.5 | 70.3 |
실시예 4 | 130℃,15시간 | 20 | 프레스 | 1000 | 펠렛 | 84.5 | 83.6 | 70.6 |
실시예 5 | 130℃,15시간 | 20 | 프레스 | 1000 | 링 | 84.2 | 85.5 | 72.0 |
MAA: 메타크롤레인, MAA: 메타크릴산원료 물질 가스: 메타크롤레인을 포함하는 혼합 가스메타크롤레인의 산화온도: 280℃ |
표 1에서 나타난 바와 같이, 1000 내지 3000 kgf/cm2의 압력에서 성형하는 경우 메타크롤레인의 전환율은 84.1% 내지 85.2%이고 메타크롤레인의 산화가 안정하게 이루어졌다. 1000 내지 3000 kgf/cm2의 압력에서 성형하는 경우 메타크롤레인의 단일 패스 수율은 각각 40 kgf/cm2및 6000 kgf/cm2의 압력에서 성형하는 경우에 비해 높았다. 메탈크릴산의 단일 패스 수율은 특히 링 형상의 촉매를 사용하였을 때 특히 가장 높았다.
<실시예 6>
이소부티랄데히드 4.0 부피%, 산소 10 부피%, 증기 12 부피% 및 질소 74 부피%로 이루어진 혼합가스를 새로운 원료물질로 사용하고 공간 속도를 1000hr-1로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 하여 산화를 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 4>
촉매(1)을 촉매(5)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 6과 같이 하여 산화를 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
No. | 촉매 제조조건 | IBAL 전환율(몰%) | MAL 선택성(몰%) | MAA 선택성(몰%) | MAA 단일패스수율(몰%) |
실시예 6 | 프레스1000 kgf/cm2 | 100 | 10.1 | 68.2 | 68.2 |
비교예 4 | 압출성형 | 100 | 12.2 | 63.5 | 63.5 |
IBAL:이소부티랄데히드, MAL: 메타크롤레인, MAA: 메타크릴산원료물질가스: 이소부티랄데히드를 포함하는 가스반응 온도: 280℃ |
표 2에 나타난 바와 같이, 이소부티랄데히드를 원료 물질로 사용한 경우 본 발명의 촉매는 효과적이었고, 본 발명의 촉매의 존재하에 제조된 메타크릴산의 단일 패스 수율은 압출 성형에 의해 제조된 촉매의 그것보다 높았다.
<실시예 7>
이소부티르산 4.5 부피%, 산소 12 부피%, 증기 12 부피% 및 질소 71.5 부피%로 이루어진 혼합가스를 새로운 원료물질로 사용하고 공간 속도를 1500hr-1로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 하여 산화를 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
<비교예 5>
촉매(1)을 촉매(5)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 7과 같이 하여 산화를 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
No. | 촉매 제조조건 | IBA의 전환율(몰%) | MAA의 선택성(몰%) | MAA의 단일 패스수율(몰%) |
실시예 7 | 프레스1000 kgf/cm2 | 99.5 | 79.6 | 79.2 |
비교예 5 | 압출성형 | 97.1 | 77.5 | 75.3 |
IBA: 이소부티르산, MAA: 메타크릴산원료물질 가스: 이소부티르산을 포함하는 가스반응온도: 280℃ |
표 3에 나타난 바와 같이, 이소부티르산을 원료 물질로 사용한 경우 본 발명의 촉매는 효과적이었고, 본 발명의 촉매의 존재하에 제조된 메타크릴산의 단일 패스 수율은 압출 성형에 의해 제조된 촉매의 그것보다 높았다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 제조한 촉매는 효과적이었고, 본 발명의 촉매의 존재하에 제조된 메타크릴산의 성능 또한 우수하다.
Claims (10)
- 메타크롤레인, 이소부티랄데히드 및 이소부티르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 가스상 산화 및/또는 산화성 탈수소화하여 메타크릴산를 제조하는데 사용하기 위한 촉매의 제조방법으로서,인 및 몰리브덴을 함유하는 분말을 포함하는 원료 물질을 50 kgf/cm2내지 5000 kgf/cm2의 압력에서 성형하여 물품을 얻는 단계 및 상기 성형 물품을 하소하여 촉매를 얻는 단계를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 분말의 중량이 300℃의 온도에서 가열함으로써 분말의 중량에 대해 0 내지 40 중량% 감소가능한 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 분말이 직경 150 ㎛ 내지 1500 ㎛인 입자들을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 원료 물질이 윤활제 및/또는 강화제를 더 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 성형 물품이 고리 형상을 갖는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 분말이 스프레이 건조, 드럼 건조 및 플래쉬 건조로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 방법에 의해 인 및 몰리브덴을 포함하는 물질을 건조시킴으로써 얻어지는 방법.
- 하기식 (1)의 조성을 포함하는, 제1항의 방법에 의해 제조되는 촉매:PaMobVcAdBeCfOx (1)단, P는 인, Mo는 몰리브덴, V는 바나듐, A는 구리, 아연 및 은으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소, B는 비소, 안티몬, 지르코늄 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소, C는 알카리 금속 또는 알카리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소, O는 산소이고, a, b, c, d, e, f 및 x는 각각 P, Mo, V, A, B, C 및 O의 원자 비율로서, a는 0.5 내지 4, b는 12, 0〈 c ≤ 4, 0〈 d ≤3, 0 ≤ e ≤5, f는 0.01 내지 4이고, x는 다른 원소의 원자가 상태에 따라 결정되는 수임.
- 촉매의 존재하에서 분자 산소 또는 분자 산소 함유 가스에 의해 메타크롤레인, 이소부티랄데히드 및 이소부티르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 가스상 산화 및/또는 산화성 탈수소화함으로써 메타크릴산을 제조하는 방법으로서,상기 촉매가 인 및 몰리브덴을 함유하는 분말을 포함하는 원료 물질을 50kgf/cm2내지 5000 kgf/cm2의 압력에서 성형하여 물품을 얻는 단계 및 상기 성형 물품을 하소하여 촉매를 얻는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 성형 물품이 고리 형상을 갖는 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 촉매가 하기식 (1)의 조성을 포함하는 방법:PaMobVcAdBeCfOx (1)단, P는 인, Mo는 몰리브덴, V는 바나듐, A는 구리, 아연 및 은으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소, B는 비소, 안티몬, 지르코늄 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소, C는 알카리 금속 또는 알카리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소, O는 산소이고, a, b, c, d, e, f 및 x는 각각 P, Mo, V, A, B, C 및 O의 원자 비율로서, a는 0.5 내지 4, b는 12, 0〈 c ≤ 4, 0〈 d ≤3, 0 ≤ e ≤5, f는 0.01 내지 4이고, x는 다른 원소의 원자가 상태에 따라 결정되는 수임.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16761299A JP3702710B2 (ja) | 1999-06-15 | 1999-06-15 | メタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法 |
JP1999-167612 | 1999-06-15 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20010066837A true KR20010066837A (ko) | 2001-07-11 |
KR100398451B1 KR100398451B1 (ko) | 2003-09-19 |
Family
ID=15853021
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR10-2000-0032585A KR100398451B1 (ko) | 1999-06-15 | 2000-06-14 | 메타크릴산의 제조에 사용되는 촉매의 제조방법 및메타크릴산의 제조방법 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6333293B1 (ko) |
EP (1) | EP1060792B1 (ko) |
JP (1) | JP3702710B2 (ko) |
KR (1) | KR100398451B1 (ko) |
DE (1) | DE60009388T2 (ko) |
SG (1) | SG93241A1 (ko) |
TW (1) | TW590801B (ko) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4295521B2 (ja) | 2003-02-13 | 2009-07-15 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸製造用触媒およびアクリル酸の製造方法 |
KR100557640B1 (ko) * | 2004-01-09 | 2006-03-10 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 헤테로폴리산 촉매 및 그의 제조방법 |
JP2005288365A (ja) * | 2004-04-01 | 2005-10-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
DE102007004961A1 (de) | 2007-01-26 | 2008-07-31 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern, deren Aktivmasse ein Multielementoxid ist |
WO2008087116A1 (de) | 2007-01-19 | 2008-07-24 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von katalysatorformkörpern, deren aktivmasse ein multielementoxid ist |
DE102007028332A1 (de) | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Basf Se | Verfahren zum Beschicken eines Reaktors mit einem Katalysatorfestbett, das wenigstens ringförmige Katalysatorformkörper K umfasst |
EP2085376B1 (en) | 2008-01-30 | 2012-09-05 | Evonik Röhm GmbH | Process for preparation of high purity methacrylic acid |
DE102008040094A1 (de) | 2008-07-02 | 2009-01-29 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung eines oxidischen geometrischen Formkörpers |
DE102008040093A1 (de) | 2008-07-02 | 2008-12-18 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung eines ringähnlichen oxidischen Formkörpers |
DE102008054586A1 (de) * | 2008-12-12 | 2010-06-17 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern K |
JP5473744B2 (ja) * | 2010-04-21 | 2014-04-16 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
EP2781260A4 (en) * | 2011-11-17 | 2015-07-08 | Nippon Kayaku Kk | CATALYST FOR PRODUCTION OF METHACRYLIC ACID AND PROCESS FOR PRODUCTION OF METHACRYLIC ACID USING THE SAME |
WO2013163806A1 (en) | 2012-05-03 | 2013-11-07 | Evonik Industries Ag | Process for preparation of highly pure, non-yellowing methacrylic acid |
DE102012012510B4 (de) | 2012-06-22 | 2018-12-06 | Clariant International Ltd. | Graphithaltiger Katalysatorformkörper, dessen Herstellverfahren sowie Verwendung |
SG11201507796VA (en) | 2013-03-18 | 2015-10-29 | Evonik Roehm Gmbh | Process for preparation of methacrylic acid and methacrylic acid esters |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3965163A (en) | 1973-03-16 | 1976-06-22 | Asahi Glass Co., Ltd. | Process for preparing unsaturated carboxylic acids from the corresponding unsaturated aldehydes |
JPS5037710A (ko) | 1973-08-15 | 1975-04-08 | ||
JPS51136615A (en) | 1975-05-23 | 1976-11-26 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Process for preparation of methacrylic acid |
JPS5927217B2 (ja) | 1978-11-28 | 1984-07-04 | 宇部興産株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の製法 |
DE2902986C2 (de) * | 1979-01-26 | 1983-05-11 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid |
DE3030243A1 (de) * | 1980-08-09 | 1982-03-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Oxidationskatalysator insbesondere fuer die herstellung von methacrylsaeure durch gasphasenoxidation von methacrolein |
DE3208572A1 (de) | 1982-03-10 | 1983-09-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren und katalysator zur herstellung von methacrylsaeure |
JPS5916850A (ja) * | 1982-07-20 | 1984-01-28 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | メタクリル酸および/またはメタクリル酸エステルの製造方法 |
GB2138694B (en) * | 1983-03-24 | 1986-12-10 | Nippon Catalytic Chem Ind | Heteropolyacid-type catalyst composition containing whiskers |
DE3626256A1 (de) * | 1986-08-02 | 1988-02-11 | Roehm Gmbh | Heteropolymolybdat-gemische und ihre verwendung als katalysatoren |
JPH0679666B2 (ja) | 1987-06-18 | 1994-10-12 | 株式会社日本触媒 | メタクリル酸合成用触媒および再現性に優れたその製造方法 |
DE4022212A1 (de) * | 1990-07-12 | 1992-01-16 | Basf Ag | Massen der allgemeinen formel mo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)p(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)a(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)v(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)b(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)1(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)c(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)d(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)3(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)e(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil hoch)b(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)f(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)r(pfeil hoch)(pfeil hoch)e(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)g(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)h(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)o(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)n(pfeil abwaerts) |
US5168090A (en) * | 1990-10-04 | 1992-12-01 | Monsanto Company | Shaped oxidation catalyst structures for the production of maleic anhydride |
DE4113423A1 (de) * | 1991-04-25 | 1992-10-29 | Roehm Gmbh | Mit makroporen durchsetzter oxidationskatalysator |
JP2814317B2 (ja) * | 1991-06-12 | 1998-10-22 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の調製法 |
JP3200149B2 (ja) * | 1992-05-08 | 2001-08-20 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸合成用触媒の製造法 |
JPH0810621A (ja) | 1994-06-27 | 1996-01-16 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和カルボン酸製造用触媒の製造法 |
JP3370548B2 (ja) | 1997-03-19 | 2003-01-27 | 三菱レイヨン株式会社 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 |
-
1999
- 1999-06-15 JP JP16761299A patent/JP3702710B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-06-09 SG SG200003232A patent/SG93241A1/en unknown
- 2000-06-13 TW TW089111481A patent/TW590801B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-06-14 KR KR10-2000-0032585A patent/KR100398451B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-06-14 EP EP00111924A patent/EP1060792B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-14 DE DE60009388T patent/DE60009388T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-15 US US09/593,701 patent/US6333293B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-10-31 US US09/984,792 patent/US6498270B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR100398451B1 (ko) | 2003-09-19 |
EP1060792B1 (en) | 2004-03-31 |
DE60009388D1 (de) | 2004-05-06 |
US6333293B1 (en) | 2001-12-25 |
SG93241A1 (en) | 2002-12-17 |
JP2000355571A (ja) | 2000-12-26 |
EP1060792A1 (en) | 2000-12-20 |
US6498270B1 (en) | 2002-12-24 |
JP3702710B2 (ja) | 2005-10-05 |
TW590801B (en) | 2004-06-11 |
DE60009388T2 (de) | 2005-02-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4558028A (en) | Catalyst for production of methacrylic acid | |
KR100398451B1 (ko) | 메타크릴산의 제조에 사용되는 촉매의 제조방법 및메타크릴산의 제조방법 | |
KR101579702B1 (ko) | 포화 및 불포화 알데히드의 불포화 카복실산으로의 산화 촉매, 이의 제조방법 및 사용방법 | |
KR100972813B1 (ko) | 메타크릴산 제조용 촉매 및 그의 제조방법 | |
US4564607A (en) | Heteropolyacid-type catalyst composition containing whiskers | |
JP4242597B2 (ja) | 不飽和アルデヒド合成用触媒とその製造方法、およびその触媒を用いた不飽和アルデヒドの製造方法 | |
KR20030079685A (ko) | 접촉 기상 산화방법 | |
JP2008080232A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法 | |
JPH05138028A (ja) | 気相酸化触媒、プロピレン、イソブチレンないしはt−ブタノールの酸化法及びイソ酪酸又はその低級エステルのオキシ脱水素化法 | |
JPH067924B2 (ja) | プロピレン酸化用触媒および再現性に優れたその製造方法 | |
KR100497175B1 (ko) | 프로필렌 및 이소부틸렌 부분산화 반응용 촉매의 제조방법 | |
JP2005169311A (ja) | 複合酸化物触媒の製造方法 | |
US20050261520A1 (en) | Process for producing catalyst for production of unsaturated carboxylic acid | |
JP2010214217A (ja) | アクロレイン製造用触媒および該触媒を用いたアクロレインおよび/またはアクリル酸の製造方法 | |
JP2007090193A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 | |
JP3772389B2 (ja) | 酸化触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 | |
US5380932A (en) | Process for producing methacrylic acid and methacrolein by oxidation of isobutane with molybdenum heteropoly acid catalyst | |
JPS60150834A (ja) | メタクリル酸合成用触媒の製造法 | |
JP2004188231A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 | |
JP4629886B2 (ja) | メタクロレインおよび/またはメタクリル酸製造用触媒、その製造方法、および、メタクロレインおよび/またはメタクリル酸の製造方法 | |
US7279442B2 (en) | Process for producing catalyst for production of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid | |
JP2003154273A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法、メタクリル酸製造用触媒、および、メタクリル酸の製造方法 | |
GB2037604A (en) | Process for producing methacrylic acid | |
JP7532841B2 (ja) | 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 | |
JPH0686932A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20110808 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20120816 Year of fee payment: 10 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |