JPH05138028A - 気相酸化触媒、プロピレン、イソブチレンないしはｔ−ブタノールの酸化法及びイソ酪酸又はその低級エステルのオキシ脱水素化法 - Google Patents
気相酸化触媒、プロピレン、イソブチレンないしはｔ−ブタノールの酸化法及びイソ酪酸又はその低級エステルのオキシ脱水素化法Info
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- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Abstract
(57)【要約】
【目的】 モリブデン、リン及びバナジウムを主要元素
として酸化した形で含有する触媒活性材料として酸化物
の形で、主要元素としてモリブデン、リン及びバナジウ
ムを有する有機化合物の気相酸化のための酸化触媒を提
供する。 【構成】 該気相酸化触媒は、触媒活性材料として又は
その先駆物質として、化学組成：ＨaＭbＰcＭｏdＶeＯf
の物質、及び場合により不活性添加物からなる触媒を製
造する際に、成形前になお１〜１００μｍの直径を有す
る炭素ないしは有機繊維を触媒作用材料に対して０．０
５〜５重量％で混合し、成形後に通路形成のために１０
０〜３８０℃の温度範囲内で酸素の存在下で該成形物を
焼却し、再びそこから除去することより得られる。
として酸化した形で含有する触媒活性材料として酸化物
の形で、主要元素としてモリブデン、リン及びバナジウ
ムを有する有機化合物の気相酸化のための酸化触媒を提
供する。 【構成】 該気相酸化触媒は、触媒活性材料として又は
その先駆物質として、化学組成：ＨaＭbＰcＭｏdＶeＯf
の物質、及び場合により不活性添加物からなる触媒を製
造する際に、成形前になお１〜１００μｍの直径を有す
る炭素ないしは有機繊維を触媒作用材料に対して０．０
５〜５重量％で混合し、成形後に通路形成のために１０
０〜３８０℃の温度範囲内で酸素の存在下で該成形物を
焼却し、再びそこから除去することより得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機化合物の気相酸化
のための改良された触媒及びその製造方法に関する。更
に、特に不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造
するため、なかんずくメタクロレイン及びメタクリル酸
を製造するための酸化Ｍｏ、Ｐ及びＶを含有する触媒に
関する。
のための改良された触媒及びその製造方法に関する。更
に、特に不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造
するため、なかんずくメタクロレイン及びメタクリル酸
を製造するための酸化Ｍｏ、Ｐ及びＶを含有する触媒に
関する。
【０００２】
【従来の技術】モリブデン、リン及びバナジウムを主要
元素として含有する酸化物の種類の触媒は、特に不飽和
脂肪族化合物、例えば、アクロレイン、メタクロレイン
及びアクリル酸並びにメタクリル酸を製造するための選
択的酸化を行うためのヘテロポリ酸触媒として公知であ
る。西ドイツ国特許出願公開第２７２２３７５号明細書
によれば、例えばＨ5ＰＭｏ10Ｖ2Ｏ40ヘテロポリ酸含有
触媒は、メタクロレインを酸化させてメタクリル酸にす
るためにも、イソ酪酸又はそのエステルをオキシ脱水素
化（Oxidehydrierung）させてメタクリル酸又はそのエ
ステルにするためにも使用することができる。ヨーロッ
パ特許第０００５７６９号明細書によれば、ヘエテロポ
リ酸構造を有する式：ＭｏaＶbＰcＸdＯeの触媒は、イ
ソブチレン及び／又はｔ−ブタノールを酸化させてメタ
クロレイン及びメタクリル酸にするために使用される。
メタクロレインを同じ種類の触媒に接触させ、酸化させ
てメタクリル酸にする方法は、西ドイツ国特許出願公開
第３０１０４３４号明細書に記載されている。
元素として含有する酸化物の種類の触媒は、特に不飽和
脂肪族化合物、例えば、アクロレイン、メタクロレイン
及びアクリル酸並びにメタクリル酸を製造するための選
択的酸化を行うためのヘテロポリ酸触媒として公知であ
る。西ドイツ国特許出願公開第２７２２３７５号明細書
によれば、例えばＨ5ＰＭｏ10Ｖ2Ｏ40ヘテロポリ酸含有
触媒は、メタクロレインを酸化させてメタクリル酸にす
るためにも、イソ酪酸又はそのエステルをオキシ脱水素
化（Oxidehydrierung）させてメタクリル酸又はそのエ
ステルにするためにも使用することができる。ヨーロッ
パ特許第０００５７６９号明細書によれば、ヘエテロポ
リ酸構造を有する式：ＭｏaＶbＰcＸdＯeの触媒は、イ
ソブチレン及び／又はｔ−ブタノールを酸化させてメタ
クロレイン及びメタクリル酸にするために使用される。
メタクロレインを同じ種類の触媒に接触させ、酸化させ
てメタクリル酸にする方法は、西ドイツ国特許出願公開
第３０１０４３４号明細書に記載されている。
【０００３】式：Ｈ8ＰＭｏ10ＶＯ39のヘエテロポリ酸
ないしはその無水物ＰＭｏ10ＶＯ35は、西ドイツ国特許
出願公開第３５０８６４９号明細書によれば、酸化反
応、例えばオレフィン、プロピレン及びイソブチレンを
適当な不飽和アルデヒド、アクロレイン及びメタクロレ
インにするため酸化、及びそれに引続き、アクリル酸及
びメタクリル酸にするための酸化における触媒として、
及び特にイソ酪酸又はそのエステルをメタクリル酸又は
そのエステルにするためのオキシ脱水素化反応における
触媒として適している。ヨーロッパ特許第０１１３０８
４号明細書によれば、ヘテロポリ酸無水物の銅誘導体、
例えばＣｕ0.2ＰＭｏ10ＶＯ35.2及び他のヘテロポリ酸
の誘導体、例えばＨ5ＰＭｏ10Ｖ2Ｏ40−ヘテロポリ酸
は、イソ酪酸をオキシ脱水素化してメタクリル酸にする
際の極めて選択的な触媒である。
ないしはその無水物ＰＭｏ10ＶＯ35は、西ドイツ国特許
出願公開第３５０８６４９号明細書によれば、酸化反
応、例えばオレフィン、プロピレン及びイソブチレンを
適当な不飽和アルデヒド、アクロレイン及びメタクロレ
インにするため酸化、及びそれに引続き、アクリル酸及
びメタクリル酸にするための酸化における触媒として、
及び特にイソ酪酸又はそのエステルをメタクリル酸又は
そのエステルにするためのオキシ脱水素化反応における
触媒として適している。ヨーロッパ特許第０１１３０８
４号明細書によれば、ヘテロポリ酸無水物の銅誘導体、
例えばＣｕ0.2ＰＭｏ10ＶＯ35.2及び他のヘテロポリ酸
の誘導体、例えばＨ5ＰＭｏ10Ｖ2Ｏ40−ヘテロポリ酸
は、イソ酪酸をオキシ脱水素化してメタクリル酸にする
際の極めて選択的な触媒である。
【０００４】西ドイツ国特許出願公開第３７１０７８４
号明細書には、記載された種類のモリブデン−ヘテロポ
リ酸酸化触媒の製造が挙げられており、その際、水溶性
の、実際に不揮発性有機化合物、特にポリマーを一緒に
使用し、次いでこれを１５０〜４００℃で酸素の存在下
で焼成する。このようにして製造された触媒は、イソ酪
酸をオキシ脱水素化してメタクリル酸にする際に改良さ
れた長時間特性に優れている。最後にヨーロッパ特許出
願公開第０３７６１１７号明細書には、メタクロレイン
を式：Ｍｏ12ＰaＶbＣｓcＡｓdＣｕeＸfＹgＯxの酸化触
媒に接触させて酸化させることによりメタクリル酸を製
造する方法が記載されており、該触媒には成形の際に、
滑剤として公知の炭素含有化合物の他になお成形助剤及
び強化剤、例えば無機物質からなるミクロ繊維、例えば
ガラス又はアスベストを加えてもよく、かつ１８０〜４
８０℃の温度で、場合により空気中で焼成する。
号明細書には、記載された種類のモリブデン−ヘテロポ
リ酸酸化触媒の製造が挙げられており、その際、水溶性
の、実際に不揮発性有機化合物、特にポリマーを一緒に
使用し、次いでこれを１５０〜４００℃で酸素の存在下
で焼成する。このようにして製造された触媒は、イソ酪
酸をオキシ脱水素化してメタクリル酸にする際に改良さ
れた長時間特性に優れている。最後にヨーロッパ特許出
願公開第０３７６１１７号明細書には、メタクロレイン
を式：Ｍｏ12ＰaＶbＣｓcＡｓdＣｕeＸfＹgＯxの酸化触
媒に接触させて酸化させることによりメタクリル酸を製
造する方法が記載されており、該触媒には成形の際に、
滑剤として公知の炭素含有化合物の他になお成形助剤及
び強化剤、例えば無機物質からなるミクロ繊維、例えば
ガラス又はアスベストを加えてもよく、かつ１８０〜４
８０℃の温度で、場合により空気中で焼成する。
【０００５】選択的酸化のための触媒は、一般に小さい
内部表面積を有する、すなわち該触媒粒子は比較的少な
い孔を備えているか、又は担体材料内部に大きい孔を有
する多孔性担体で製造され、次いでそこに触媒材料が埋
込まれている。このような担体は、触媒活性材料に接触
した物質及びエネルギー搬送のための拡散流にとって良
透過性である。モリブデン、バナジウム、リン及び酸素
含有物質と１０〜８０％の多孔率及び１ｍ2／ｇ未満の
内部表面積を有する担体との組合せは、イソ酪酸をオキ
シ脱水素化してメタクリル酸にするための触媒として西
ドイツ国特許出願公開第３１４５０９１号明細書に記載
されている。
内部表面積を有する、すなわち該触媒粒子は比較的少な
い孔を備えているか、又は担体材料内部に大きい孔を有
する多孔性担体で製造され、次いでそこに触媒材料が埋
込まれている。このような担体は、触媒活性材料に接触
した物質及びエネルギー搬送のための拡散流にとって良
透過性である。モリブデン、バナジウム、リン及び酸素
含有物質と１０〜８０％の多孔率及び１ｍ2／ｇ未満の
内部表面積を有する担体との組合せは、イソ酪酸をオキ
シ脱水素化してメタクリル酸にするための触媒として西
ドイツ国特許出願公開第３１４５０９１号明細書に記載
されている。
【０００６】気相酸化処理における触媒の効果は、一連
の手段に左右される。それには、上記のパラメータ、例
えば触媒活性種の組成、反応するガス混合物の組成又は
該反応条件、特に反応温度の他に、触媒活性材料中最適
な孔の大きさの分布を有する最適な孔の量自体も該当
し、これにより有価物質の収率及び選択率及び寿命が決
定される。
の手段に左右される。それには、上記のパラメータ、例
えば触媒活性種の組成、反応するガス混合物の組成又は
該反応条件、特に反応温度の他に、触媒活性材料中最適
な孔の大きさの分布を有する最適な孔の量自体も該当
し、これにより有価物質の収率及び選択率及び寿命が決
定される。
【０００７】触媒の調製、すなわち成形の際に、活性成
分を場合により担体材料ないしは不活性無機希釈剤の存
在下で、圧縮してペレットにするか又は押出成形して棒
状の粒子にする、このことにより著しく低下する多孔性
に基づいて、実質的に表面に存在する物質によってのみ
触媒作用する触媒が生じる、このことは特に低い空時収
率及び短い触媒寿命に現われる。一方、高い内部表面積
の担体で製造された触媒、例えば上記のもの及び西ドイ
ツ国特許出願公開第３１４５０９１号明細書に記載され
たイソ酪酸をオキシ脱水素化してメタクリル酸にするた
めの触媒は、内部表面積の増加に依存して低下する収率
及び選択率をもたらす。
分を場合により担体材料ないしは不活性無機希釈剤の存
在下で、圧縮してペレットにするか又は押出成形して棒
状の粒子にする、このことにより著しく低下する多孔性
に基づいて、実質的に表面に存在する物質によってのみ
触媒作用する触媒が生じる、このことは特に低い空時収
率及び短い触媒寿命に現われる。一方、高い内部表面積
の担体で製造された触媒、例えば上記のもの及び西ドイ
ツ国特許出願公開第３１４５０９１号明細書に記載され
たイソ酪酸をオキシ脱水素化してメタクリル酸にするた
めの触媒は、内部表面積の増加に依存して低下する収率
及び選択率をもたらす。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、モリ
ブデン、リン及びバナジウムを主要成分として含有し、
かつ特に３〜４個の炭素原子を有する不飽和アルデヒド
及び不飽和カルボン酸を製造するために使用可能であ
り、多孔性特性に基づいて高い触媒活性度を有し、高い
空時収率、更に高い選択性をも示す、良好な強度を有す
る粒子形の改良された酸化触媒、特に酸化物形のものを
提供することであった。
ブデン、リン及びバナジウムを主要成分として含有し、
かつ特に３〜４個の炭素原子を有する不飽和アルデヒド
及び不飽和カルボン酸を製造するために使用可能であ
り、多孔性特性に基づいて高い触媒活性度を有し、高い
空時収率、更に高い選択性をも示す、良好な強度を有す
る粒子形の改良された酸化触媒、特に酸化物形のものを
提供することであった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題は、成形により
触媒を調製するために、触媒成分と触媒作用物質に対し
て０．５〜５重量％の量で存在する、炭素含有繊維又は
有機繊維との混合物を使用し、成形後に１００〜３８０
℃の温度範囲内で焼成した後、触媒成形粒子内に搬送通
路が存在することにより解決される。
触媒を調製するために、触媒成分と触媒作用物質に対し
て０．５〜５重量％の量で存在する、炭素含有繊維又は
有機繊維との混合物を使用し、成形後に１００〜３８０
℃の温度範囲内で焼成した後、触媒成形粒子内に搬送通
路が存在することにより解決される。
【００１０】従って、本発明の対象は、モリブデン、リ
ン及びバナジウムを主要成分として酸化した形で含有す
る触媒活性物質、及び場合によりなお十分化学的に不活
性な無機結合剤、希釈剤ないしは担体、並びにほぼ一様
に分配した通路からなる気相酸化触媒であって、該気相
酸化触媒は、触媒活性物質として又は先駆物質として、
化学組成： ＨaＭbＰcＭｏdＶeＯf （組成中、ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａ
ｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕ、の
少なくとも１種類の金属イオン、 ａ＝０〜８ ｂ＝０〜６ ｃ＝１〜２ ｄ＝９〜１２ ｅ＝０．２〜３ ｆ＝その他の成分を化学量論的に飽和させるために、そ
の原子価と割合から生じる原子数を表す）の物質、及び
場合により不活性添加物からなる触媒を製造する際に、
成形前になお直径１〜１００ｕｍ及び長さ１〜１０ｍｍ
を有する炭素ないしは有機繊維を触媒作用物質に対し
て、０．０５〜５重量％を混合し、形成後に通路形成の
ために１００〜３８０℃の温度範囲内で酸素の存在下で
該成形物を焼成し、再びそこから分離することを特徴と
する。
ン及びバナジウムを主要成分として酸化した形で含有す
る触媒活性物質、及び場合によりなお十分化学的に不活
性な無機結合剤、希釈剤ないしは担体、並びにほぼ一様
に分配した通路からなる気相酸化触媒であって、該気相
酸化触媒は、触媒活性物質として又は先駆物質として、
化学組成： ＨaＭbＰcＭｏdＶeＯf （組成中、ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａ
ｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕ、の
少なくとも１種類の金属イオン、 ａ＝０〜８ ｂ＝０〜６ ｃ＝１〜２ ｄ＝９〜１２ ｅ＝０．２〜３ ｆ＝その他の成分を化学量論的に飽和させるために、そ
の原子価と割合から生じる原子数を表す）の物質、及び
場合により不活性添加物からなる触媒を製造する際に、
成形前になお直径１〜１００ｕｍ及び長さ１〜１０ｍｍ
を有する炭素ないしは有機繊維を触媒作用物質に対し
て、０．０５〜５重量％を混合し、形成後に通路形成の
ために１００〜３８０℃の温度範囲内で酸素の存在下で
該成形物を焼成し、再びそこから分離することを特徴と
する。
【００１１】上記に定義しかつ極めて良好な触媒特性を
有する化学組成：ＨaＭbＰcＭｏdＶ eＯfの物質は、特に
リンを中心原子として有するモリブデンのヘテロポリ
酸、例えばＨ5ＰＭｏ10Ｖ2Ｏ40、Ｈ4ＰＭｏ11ＶＯ40又
はその塩である。
有する化学組成：ＨaＭbＰcＭｏdＶ eＯfの物質は、特に
リンを中心原子として有するモリブデンのヘテロポリ
酸、例えばＨ5ＰＭｏ10Ｖ2Ｏ40、Ｈ4ＰＭｏ11ＶＯ40又
はその塩である。
【００１２】このようにして製造した触媒は、例えば酸
化触媒に必要かつ通常のように表面積の小さい形成物で
ある、すなわちその内部表面積は約０．１〜５ｍ2／
ｇ、特に０．５〜２．５ｍ2／ｇの範囲内、すなわちほ
ぼ１ｍ2／ｇ程度にある。このことは、すなわち触媒製
造のための本発明の新規方法によれば、改良した物質−
及びエネルギー搬送ひいては拡散抑制を減少させるため
に必要な通路の形成により、触媒の内部表面積が大して
増大しないことを意味している。分解可能な繊維の選択
は、繊維の直径、長さにより並びに繊維の添加量によ
り、本発明による触媒の内部表面積を必要かつ記載され
た範囲内に維持することを可能にする。
化触媒に必要かつ通常のように表面積の小さい形成物で
ある、すなわちその内部表面積は約０．１〜５ｍ2／
ｇ、特に０．５〜２．５ｍ2／ｇの範囲内、すなわちほ
ぼ１ｍ2／ｇ程度にある。このことは、すなわち触媒製
造のための本発明の新規方法によれば、改良した物質−
及びエネルギー搬送ひいては拡散抑制を減少させるため
に必要な通路の形成により、触媒の内部表面積が大して
増大しないことを意味している。分解可能な繊維の選択
は、繊維の直径、長さにより並びに繊維の添加量によ
り、本発明による触媒の内部表面積を必要かつ記載され
た範囲内に維持することを可能にする。
【００１３】該新規触媒は、オレフィン、例えばプロピ
レン又はイソブチレンないしはその誘導体ｔ−ブタノー
ルを酸化させて相当するアルデヒド、アクロレイン及び
メタクロレインにする際に、及び更に酸化して不飽和
酸、アクリル酸又はメタクリル酸にする際に有利に使用
可能である。該触媒は更にイソ酪酸又はそのエステルを
オキシ脱水素化してメタクリル酸又はそのエステルにす
る際に特に有利である。
レン又はイソブチレンないしはその誘導体ｔ−ブタノー
ルを酸化させて相当するアルデヒド、アクロレイン及び
メタクロレインにする際に、及び更に酸化して不飽和
酸、アクリル酸又はメタクリル酸にする際に有利に使用
可能である。該触媒は更にイソ酪酸又はそのエステルを
オキシ脱水素化してメタクリル酸又はそのエステルにす
る際に特に有利である。
【００１４】重油の水素添加処理には、西ドイツ国特許
出願公開第１８０３７７３号明細書及びヨーロッパ特許
出願公開第２３７２４０号明細書から、担体及び活性触
媒成分からなる成形された触媒が公知であり、その調整
の際には使用触媒重量に対して１０重量％〜約２０重量
％の量で加えた有機織物繊維ないしは炭素繊維を、４０
０℃以上の温度、例えば４００〜１６００℃の温度、又
は５００〜８００℃の温度で空気中で焼成することによ
り除去する、このことにより多数の通路を有する触媒が
生じ、かつ該触媒は大きな内部表面積、すなわち１００
〜４００ｍ2／ｇの内部表面積を有する。
出願公開第１８０３７７３号明細書及びヨーロッパ特許
出願公開第２３７２４０号明細書から、担体及び活性触
媒成分からなる成形された触媒が公知であり、その調整
の際には使用触媒重量に対して１０重量％〜約２０重量
％の量で加えた有機織物繊維ないしは炭素繊維を、４０
０℃以上の温度、例えば４００〜１６００℃の温度、又
は５００〜８００℃の温度で空気中で焼成することによ
り除去する、このことにより多数の通路を有する触媒が
生じ、かつ該触媒は大きな内部表面積、すなわち１００
〜４００ｍ2／ｇの内部表面積を有する。
【００１５】この種の公知触媒は、不飽和Ｃ3−及びＣ4
−アルデヒド及びカルボン酸、特にメタクリル酸又はそ
のエステルを酸化ないしはオキシ脱水素化法で製造する
ために使用不能である。
−アルデヒド及びカルボン酸、特にメタクリル酸又はそ
のエステルを酸化ないしはオキシ脱水素化法で製造する
ために使用不能である。
【００１６】
触媒の活性成分 本発明による触媒及び本発明により使用される触媒は、
活性物質として、モリブデン、リン、バナジウム及び場
合により別の元素、特に金属を酸化物結合体として含有
する、かつ化学組成：ＨaＭbＰcＭｏdＶeＯf（組成中、
Ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは前記のものを表す）に
相当する物質を含有する。この触媒作用物質は、従来技
術に記載されているように、特にリン−モリブデンヘテ
ロポリ酸、特に化学式：Ｈ3+xＰＭｏ12-xＶxＯ40（x＝
０、１、２、３）で示されるそのバナジウム誘導体、又
はＨ8ＰＭｏ10ＶＯ39ヘテロポリ酸又はその無水物ＰＭ
ｏ10ＶＯ35、並びに該ヘテロポリ酸の金属誘導体ないし
は例えばヨーロッパ特許出願公開第０２５５６３９号明
細書から公知である金属誘導体である。例えばイソ酪酸
又はそのエステルをオキシ脱水素化するために、特に記
載のヘテロポリ酸から有利に製造される、Ｃｕ含有又は
Ｃｕ及びＣｓ含有Ｍｏ−、Ｐ−及びＶ含有触媒を選択す
る。
活性物質として、モリブデン、リン、バナジウム及び場
合により別の元素、特に金属を酸化物結合体として含有
する、かつ化学組成：ＨaＭbＰcＭｏdＶeＯf（組成中、
Ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは前記のものを表す）に
相当する物質を含有する。この触媒作用物質は、従来技
術に記載されているように、特にリン−モリブデンヘテ
ロポリ酸、特に化学式：Ｈ3+xＰＭｏ12-xＶxＯ40（x＝
０、１、２、３）で示されるそのバナジウム誘導体、又
はＨ8ＰＭｏ10ＶＯ39ヘテロポリ酸又はその無水物ＰＭ
ｏ10ＶＯ35、並びに該ヘテロポリ酸の金属誘導体ないし
は例えばヨーロッパ特許出願公開第０２５５６３９号明
細書から公知である金属誘導体である。例えばイソ酪酸
又はそのエステルをオキシ脱水素化するために、特に記
載のヘテロポリ酸から有利に製造される、Ｃｕ含有又は
Ｃｕ及びＣｓ含有Ｍｏ−、Ｐ−及びＶ含有触媒を選択す
る。
【００１７】焼却可能な繊維 本発明により改良した触媒粒子を製造するために、１０
０〜３８０℃の温度範囲内で焼成することにより焼却可
能かつ通路を後に残す繊維と、まずなお例えば水溶液中
に存在していてもよい触媒活性材料、及び場合により別
の添加物、例えば公知の無機及び／又は有機助剤、例え
ば充填剤、結合剤又は滑剤、又は添加物として西ドイツ
国特許出願公開第３７１０７８４号明細書から公知の水
溶性オリゴマー又はポリマーとを、離散した粒子に凝固
する前に有利には水の存在下でよく混合する。次いで、
この繊維含有の、場合によりペースト状混合物を、例え
ばペレットにするための圧縮により、又は棒状粒子にす
るための押出し成形により所望の寸法を有する所望の形
にする。しかしながら、該繊維含有混合物は、多孔率４
０〜４５％、内部表面積０．０１〜０．３ｍ2／ｇ及び
化学組成ＳｉＣ６５．８重量％とＳｉＯ2２８．５重量
％を有する、成形されかつ特に孔の大きい不活性担体、
例えばNortonから市販の球状の珪素炭化物担体、Crysto
lon(R)C、SC 5232 の空隙に導入することもでき、これに
より粒子成形の特殊な操作段階が省略される。
０〜３８０℃の温度範囲内で焼成することにより焼却可
能かつ通路を後に残す繊維と、まずなお例えば水溶液中
に存在していてもよい触媒活性材料、及び場合により別
の添加物、例えば公知の無機及び／又は有機助剤、例え
ば充填剤、結合剤又は滑剤、又は添加物として西ドイツ
国特許出願公開第３７１０７８４号明細書から公知の水
溶性オリゴマー又はポリマーとを、離散した粒子に凝固
する前に有利には水の存在下でよく混合する。次いで、
この繊維含有の、場合によりペースト状混合物を、例え
ばペレットにするための圧縮により、又は棒状粒子にす
るための押出し成形により所望の寸法を有する所望の形
にする。しかしながら、該繊維含有混合物は、多孔率４
０〜４５％、内部表面積０．０１〜０．３ｍ2／ｇ及び
化学組成ＳｉＣ６５．８重量％とＳｉＯ2２８．５重量
％を有する、成形されかつ特に孔の大きい不活性担体、
例えばNortonから市販の球状の珪素炭化物担体、Crysto
lon(R)C、SC 5232 の空隙に導入することもでき、これに
より粒子成形の特殊な操作段階が省略される。
【００１８】本発明による触媒中に通路を製造するため
には、天然繊維並びに合成有機繊維（紡織繊維）、及び
天然及び合成有機、すなわち炭素化合物からなる繊維の
炭化及び黒鉛化により自体生じる炭素繊維が使用可能で
ある。該繊維は、１００〜３８０℃の温度範囲内で焼成
する際に、特に酸素の存在下で分解され、最終的には、
先に存在した繊維の寸法に実質的に同じ空隙を後に残し
て、ガス状生成物に分解される。天然繊維としては、例
えばコットン、ウール及びセルロース誘導体、及び有機
繊維としてはポリアミド（ナイロン）、ポリエステル、
ポリオレフィン又はアクリルニトリルからなる繊維を使
用することができる。
には、天然繊維並びに合成有機繊維（紡織繊維）、及び
天然及び合成有機、すなわち炭素化合物からなる繊維の
炭化及び黒鉛化により自体生じる炭素繊維が使用可能で
ある。該繊維は、１００〜３８０℃の温度範囲内で焼成
する際に、特に酸素の存在下で分解され、最終的には、
先に存在した繊維の寸法に実質的に同じ空隙を後に残し
て、ガス状生成物に分解される。天然繊維としては、例
えばコットン、ウール及びセルロース誘導体、及び有機
繊維としてはポリアミド（ナイロン）、ポリエステル、
ポリオレフィン又はアクリルニトリルからなる繊維を使
用することができる。
【００１９】本発明で使用すべき繊維は、直径１〜１０
０μｍ、特に５〜７０μｍ、なかんずく１５〜５０μｍ
を有し、かつ最終的な触媒粒子の直径の数倍であってよ
い長さ、例えば１〜３０ｍｍ、有利には１〜１０ｍｍ、
特に２〜８ｍｍ、なかんずく３〜６ｍｍを有し、触媒中
に存在する触媒活性物質に対して０．５〜５重量％、特
に１〜４重量％及びなかんずく１．５〜３．５重量％の
量で加える。
０μｍ、特に５〜７０μｍ、なかんずく１５〜５０μｍ
を有し、かつ最終的な触媒粒子の直径の数倍であってよ
い長さ、例えば１〜３０ｍｍ、有利には１〜１０ｍｍ、
特に２〜８ｍｍ、なかんずく３〜６ｍｍを有し、触媒中
に存在する触媒活性物質に対して０．５〜５重量％、特
に１〜４重量％及びなかんずく１．５〜３．５重量％の
量で加える。
【００２０】１〜１０ｍｍ、特に２〜８ｍｍ及び特に３
〜６ｍｍの直径又は長さを有する触媒及び繊維含有成形
粒子を、必要であればなお１００℃以下の温度で乾燥
し、更に１００℃より高い温度、特に２００〜３８０
℃、なかんずく２５０〜３５０℃の温度範囲内で酸素な
いしは酸素含有ガスで、特に空気中で処理することによ
り焼成する。この成形触媒材料の処理は、特に焼成のた
めに選定した装置、例えば回転管炉内で行うが、該処理
は、例えば反応器触媒酸化反応ないしはオキシ脱水素化
を本発明による触媒を用いて管束型反応器内でも行うこ
とができる。
〜６ｍｍの直径又は長さを有する触媒及び繊維含有成形
粒子を、必要であればなお１００℃以下の温度で乾燥
し、更に１００℃より高い温度、特に２００〜３８０
℃、なかんずく２５０〜３５０℃の温度範囲内で酸素な
いしは酸素含有ガスで、特に空気中で処理することによ
り焼成する。この成形触媒材料の処理は、特に焼成のた
めに選定した装置、例えば回転管炉内で行うが、該処理
は、例えば反応器触媒酸化反応ないしはオキシ脱水素化
を本発明による触媒を用いて管束型反応器内でも行うこ
とができる。
【００２１】本発明は、２００〜４００℃の温度範囲内
での気相酸化反応に使用する選択的及び活性酸化触媒の
製造、特にオレフィン、例えばプロピレン又はイソブチ
レンを酸化させてアクロレイン又はメタクロレインにす
る、又はそれに引続いてアクリル酸又はメタクリル酸に
する酸化に重要である。本発明による触媒は、有利に
は、モリブデンのヘテロポリ酸及び該ヘテロポリ酸の塩
をベースとする触媒に接触させて実施する、イソ酪酸又
はその低級エステルをオキシ脱水素化してメタクリル酸
又はその低級エステルにするために特に重要である。例
えばイソ酪酸及びその低級アルキルエステルのオキシ脱
水素化は、該触媒に接触させて約２５０〜４００℃の温
度範囲内でイソ酪酸１モル当たり酸素１〜４モルの存在
下で実施し、その際、別の不活性ガス、例えば特に窒素
又は水蒸気又はＣＯ2を加えてもよい。
での気相酸化反応に使用する選択的及び活性酸化触媒の
製造、特にオレフィン、例えばプロピレン又はイソブチ
レンを酸化させてアクロレイン又はメタクロレインにす
る、又はそれに引続いてアクリル酸又はメタクリル酸に
する酸化に重要である。本発明による触媒は、有利に
は、モリブデンのヘテロポリ酸及び該ヘテロポリ酸の塩
をベースとする触媒に接触させて実施する、イソ酪酸又
はその低級エステルをオキシ脱水素化してメタクリル酸
又はその低級エステルにするために特に重要である。例
えばイソ酪酸及びその低級アルキルエステルのオキシ脱
水素化は、該触媒に接触させて約２５０〜４００℃の温
度範囲内でイソ酪酸１モル当たり酸素１〜４モルの存在
下で実施し、その際、別の不活性ガス、例えば特に窒素
又は水蒸気又はＣＯ2を加えてもよい。
【００２２】
【実施例】以下の実施例には、本発明に基づき改良され
た、すなわちより活性及び特により選択的Ｐ−Ｍｏ−Ｖ
含有ヘテロポリ酸触媒を、イソ酪酸をメタクリル酸にす
るオキシ脱水素化において従来技術と比較して記載す
る。滞留時間、ひいては触媒負荷の逆数は、商Ｗ／Ｆに
よりディメンジョン時間（ｈ）で表わされる。上記式
中、Ｗは触媒活性材料の重量及びＦは１時間当たり反応
すべき有価物、例えばここではイソ酪酸の重量を同じ重
量単位で表わす。
た、すなわちより活性及び特により選択的Ｐ−Ｍｏ−Ｖ
含有ヘテロポリ酸触媒を、イソ酪酸をメタクリル酸にす
るオキシ脱水素化において従来技術と比較して記載す
る。滞留時間、ひいては触媒負荷の逆数は、商Ｗ／Ｆに
よりディメンジョン時間（ｈ）で表わされる。上記式
中、Ｗは触媒活性材料の重量及びＦは１時間当たり反応
すべき有価物、例えばここではイソ酪酸の重量を同じ重
量単位で表わす。
【００２３】例１：Ｃｕ0.2Ｈ3.6ＰＭｏ11ＶＯ40７０重
量％と珪藻土２９重量％と担体としてのAerosil(R)１重
量％からなる触媒を、Avicel(R)２５重量％をプレス助
剤として及びポリプロピレンないしはビスコース（それ
ぞれ触媒重量に対して０．５重量％）からなる種々の繊
維を添加した後に押出し成形した。このようにして製造
し、３００℃で５時間空気中で調質した触媒を、気相で
のイソ酪酸のオキシ脱水素化で使用した。該触媒上を誘
導されたイソ酪酸、酸素及び窒素からなるガス状の混合
物の成分は、互いに１：１．５：７．７１であった。該
触媒の温度は３６０℃、Ｗ／Ｆ＝０．８（ｈ）であっ
た。
量％と珪藻土２９重量％と担体としてのAerosil(R)１重
量％からなる触媒を、Avicel(R)２５重量％をプレス助
剤として及びポリプロピレンないしはビスコース（それ
ぞれ触媒重量に対して０．５重量％）からなる種々の繊
維を添加した後に押出し成形した。このようにして製造
し、３００℃で５時間空気中で調質した触媒を、気相で
のイソ酪酸のオキシ脱水素化で使用した。該触媒上を誘
導されたイソ酪酸、酸素及び窒素からなるガス状の混合
物の成分は、互いに１：１．５：７．７１であった。該
触媒の温度は３６０℃、Ｗ／Ｆ＝０．８（ｈ）であっ
た。
【００２４】
【表１】
【００２５】MMA＝メタクリル酸 例２：該触媒を例１と同様に製造し、繊維材料と一緒に
押出し成形した。このようにして製造し、３００℃で５
時間、酸素雰囲気中で調質した触媒を、気相でのイソ酪
酸のオキシ脱水素化で使用した。該触媒上を誘導された
イソ酪酸、酸素及び窒素からなるガス状の混合物の成分
は、互いに１：１．３：２２のモル比であった。該触媒
の温度は、約８６重量％±１の連続反応が達成されるよ
うに選択した。Ｗ／Ｆは１．０（ｈ）であった。
押出し成形した。このようにして製造し、３００℃で５
時間、酸素雰囲気中で調質した触媒を、気相でのイソ酪
酸のオキシ脱水素化で使用した。該触媒上を誘導された
イソ酪酸、酸素及び窒素からなるガス状の混合物の成分
は、互いに１：１．３：２２のモル比であった。該触媒
の温度は、約８６重量％±１の連続反応が達成されるよ
うに選択した。Ｗ／Ｆは１．０（ｈ）であった。
【００２６】
【表２】
【００２７】MMA＝メタクリル酸 例３：該触媒を例１と同様に製造し、繊維材料と一緒に
押出し成形した。このように製造し、酸素雰囲気中、３
００℃で５時間焼成した触媒を、気相でのイソ酪酸のオ
キシ脱水素化で使用した。該触媒上を誘導されたイソ酪
酸、水、酸及び窒素からなるガス状の混合物の成分は、
互いに１：２：１：１６のモル比であった。該触媒の温
度を約８５±２％の連続反応が達成されるように選択し
た。Ｗ／Ｆは２．０（ｈ）であった。
押出し成形した。このように製造し、酸素雰囲気中、３
００℃で５時間焼成した触媒を、気相でのイソ酪酸のオ
キシ脱水素化で使用した。該触媒上を誘導されたイソ酪
酸、水、酸及び窒素からなるガス状の混合物の成分は、
互いに１：２：１：１６のモル比であった。該触媒の温
度を約８５±２％の連続反応が達成されるように選択し
た。Ｗ／Ｆは２．０（ｈ）であった。
【００２８】
【表３】
【００２９】MMA＝メタクリル酸 例４：Ｃｕ0.2Ｈ3.6ＰＭｏ11ＶＯ40７０重量％と、珪藻
土３０重量％と、担体としてのAerosil(R)（Avicel(R)2
00ないしはOX50、比率２９：１ないしは５：１）とから
なる触媒を、ビスコース繊維（触媒重量に対して０．５
重量％）及び添加物としてグラファイト２重量％で造粒
した。このようにして製造し、３００℃で５時間空気中
で調質した触媒を、イソ酪酸のオキシ脱水素化の際に気
相で使用した。該触媒を介して誘導されたイソ酪酸、酸
素及び窒素からなるガス状の混合物の成分は、互いに
１：１．５：７．７１であった。該触媒の温度は３６０
℃であり、Ｗ／Ｆ＝０．８（ｈ）であった。
土３０重量％と、担体としてのAerosil(R)（Avicel(R)2
00ないしはOX50、比率２９：１ないしは５：１）とから
なる触媒を、ビスコース繊維（触媒重量に対して０．５
重量％）及び添加物としてグラファイト２重量％で造粒
した。このようにして製造し、３００℃で５時間空気中
で調質した触媒を、イソ酪酸のオキシ脱水素化の際に気
相で使用した。該触媒を介して誘導されたイソ酪酸、酸
素及び窒素からなるガス状の混合物の成分は、互いに
１：１．５：７．７１であった。該触媒の温度は３６０
℃であり、Ｗ／Ｆ＝０．８（ｈ）であった。
【００３０】
【表４】
【００３１】MMA＝メタクリル酸
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 51/377 57/05 6742−4Ｈ 57/055 Ｚ 6742−4Ｈ
Claims (6)
- 【請求項１】 モリブデン、リン及びバナジウムを主要
元素として酸化した形で含有する触媒活性材料、及び場
合によりなお十分化学的に不活性無機結合剤、希釈剤な
いしは担体、並びにほぼ一様に分配した通路からなる気
相酸化触媒において、触媒活性材料として又はその先駆
物質として、化学組成： ＨaＭbＰcＭｏdＶeＯf （組成中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａ
ｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕの少
なくとも１種類の金属イオン、 ａ＝０〜８ ｂ＝０〜６ ｃ＝１〜２ ｄ＝９〜１２ ｅ＝０．２〜３ ｆ＝残りの成分を化学量論的に飽和させるために、その
原子価と割合から生じる原子数を表す）の物質を有し、
かつ場合により不活性添加物からなる触媒を製造する際
に、成形前になお１〜１００μｍの直径を有する炭素な
いしは有機繊維を触媒作用材料に対して０．０５〜５重
量％混合し、成形後に通路形成のために１００〜３８０
℃の温度範囲内で酸素の存在下で該成形物を焼成し、再
びそこから除去することよりなることを特徴とする気相
酸化触媒。 - 【請求項２】 通路が炭素繊維の焼却により形成され
た、請求項１記載の酸化触媒。 - 【請求項３】 通路が有機繊維の焼却により形成され
た、請求項１記載の酸化触媒。 - 【請求項４】 上記により製造した触媒の内部表面積が
５ｍ2／ｇ未満である、請求項１から３までのいずれか
１項記載の酸化触媒。 - 【請求項５】 ２００〜４００℃の温度範囲内でプロピ
レン又はイソブチレンないしはｔ−ブタノールを酸化さ
せてアクロレイン又はメタクロレインにする、及び／又
はそれに引続く酸化ないしは酸化させてアクリル酸又は
メタクリル酸にする酸化法において、気相酸化触媒を使
用することを特徴とする、プロピレン、イソブチレンな
いしはｔ−ブタノールの酸化法。 - 【請求項６】 イソ酪酸又はその低級エステルを２５０
〜４００℃の温度でオキシ脱水素化してメタクリル酸又
はその低級エステルにするオキシ脱水素化法において、
請求項１から４のいずれか１項記載の気相酸化触媒を使
用することを特徴とする、イソ酪酸又はその低級エステ
ルのオキシ脱水素化法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4113423A DE4113423A1 (de) | 1991-04-25 | 1991-04-25 | Mit makroporen durchsetzter oxidationskatalysator |
| DE4113423.0 | 1991-04-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05138028A true JPH05138028A (ja) | 1993-06-01 |
Family
ID=6430285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4102909A Pending JPH05138028A (ja) | 1991-04-25 | 1992-04-22 | 気相酸化触媒、プロピレン、イソブチレンないしはｔ−ブタノールの酸化法及びイソ酪酸又はその低級エステルのオキシ脱水素化法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5215952A (ja) |
| EP (1) | EP0510566B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05138028A (ja) |
| AT (1) | ATE109380T1 (ja) |
| DE (2) | DE4113423A1 (ja) |
| ES (1) | ES2059176T3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008285416A (ja) * | 2007-05-15 | 2008-11-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクロレインの製造方法 |
| WO2019177031A1 (ja) * | 2018-03-14 | 2019-09-19 | 三菱ケミカル株式会社 | 触媒成形体並びにこれを用いた不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5550095A (en) * | 1992-05-08 | 1996-08-27 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for producing catalyst used for synthesis of methacrylic acid |
| DE4240085A1 (de) * | 1992-11-28 | 1994-06-01 | Roehm Gmbh | Katalytische Oxidation von Isobutan zu Methacrylsäure und Methacrolein |
| FR2716634B1 (fr) * | 1994-02-28 | 1996-04-05 | Atochem Elf Sa | Système catalytique contenant de l'oxygène, du molybdène, du phosphore et au moins un métal de transition, et son application à l'oxydéshydrogénation d'acides carboxyliques saturés ou de leurs esters. |
| US5510308A (en) * | 1994-10-19 | 1996-04-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cation and vanadium substituted heteropolyacid catalysts for vapor phase oxidation |
| US6228340B1 (en) | 1997-08-25 | 2001-05-08 | The Regents Of The University Of California | Method for the production of macroporous ceramics |
| US5840648A (en) * | 1997-09-02 | 1998-11-24 | The Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and hydrogen cyanide |
| JP3702710B2 (ja) | 1999-06-15 | 2005-10-05 | 住友化学株式会社 | メタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法 |
| US7732367B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-06-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
| CN103861640B (zh) * | 2014-03-13 | 2015-07-29 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种杂多酸催化剂及其制备方法 |
| CN105772087B (zh) * | 2014-12-26 | 2019-03-22 | 上海华谊新材料有限公司 | 杂多酸盐催化剂及其制备方法 |
| CN109985649B (zh) * | 2018-01-02 | 2021-05-04 | 上海华谊新材料有限公司 | (甲基)丙烯醛氧化催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA943944A (en) * | 1967-10-27 | 1974-03-19 | Michael C. Chervenak | Catalysts, methods of preparation of same and processes for using same |
| FR1582730A (ja) * | 1967-10-31 | 1969-10-03 | ||
| JPS52138499A (en) * | 1976-05-17 | 1977-11-18 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of heteropolyacid |
| US4092269A (en) * | 1976-10-15 | 1978-05-30 | Monsanto Company | Phosphorus-vanadium-oxygen catalysts having a specific pore volume |
| DE2962547D1 (en) * | 1978-05-31 | 1982-06-03 | Nippon Kayaku Kk | A process for producing methacrolein and methacrylic acid |
| JPS55124734A (en) * | 1979-03-22 | 1980-09-26 | Nippon Kayaku Co Ltd | Preparation of methacrylic acid |
| US4329520A (en) * | 1980-03-21 | 1982-05-11 | Union Carbide Corporation | Process and catalyst for olefin hydration |
| DE3145091A1 (de) * | 1981-11-13 | 1983-05-19 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure |
| DE3248600A1 (de) * | 1982-12-30 | 1984-07-12 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verwendung von mo-v-cu-p-katalysatoren zur oxydehydrierung von isobuttersaeure oder deren estern |
| JPS60150834A (ja) * | 1984-01-17 | 1985-08-08 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタクリル酸合成用触媒の製造法 |
| DE3508649A1 (de) * | 1985-03-12 | 1986-09-18 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Heteropolysaeure h(pfeil abwaerts)8(pfeil abwaerts)pmo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)vo(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)9(pfeil abwaerts), deren anhydrid pmo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)vo(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts)und ihre verwendung |
| JPS62201643A (ja) * | 1986-02-28 | 1987-09-05 | Nippon Oil Co Ltd | 水素化触媒の製造法 |
| DE3626256A1 (de) * | 1986-08-02 | 1988-02-11 | Roehm Gmbh | Heteropolymolybdat-gemische und ihre verwendung als katalysatoren |
| JPH0753686B2 (ja) * | 1986-10-27 | 1995-06-07 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸の製造法 |
| DE3710784A1 (de) * | 1987-03-31 | 1988-10-13 | Roehm Gmbh | Heteropolysaeure-oxidations-katalysatoren mit verbessertem langzeit-aktivitaets-verhalten |
| US4968877A (en) * | 1988-09-14 | 1990-11-06 | Sensor Frame Corporation | VideoHarp |
| DE3844087A1 (de) * | 1988-12-28 | 1990-07-05 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure durch oxidation von methacrolein |
| DD284947A5 (de) * | 1989-09-28 | 1990-11-28 | Veb Maschinen- Und Apparatebau,Dd | Zentralelastisch gelagertes ventilatoraggregat mit spiralgehaeuse und keilriemenantrieb |
-
1991
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
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