CN1069634C - 用于制备2,6-二氯苯甲腈工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备2，6-二氯苯甲腈工艺，以2，6-二氯甲苯、氨气和氧气为原料，以V-P-Na体系的组合物为催化剂进行反应，反应过程中添加溴和/或溴化合物。该工艺具有产物2，6-二氯苯甲腈收率高，且能有效克服反应器工程放大效应、移热等问题的特点，可用于工业生产。
Description
本发明涉及用于制备2,6-二氯苯甲腈的工艺，特别是关于以含钠的V、P体系为催化剂，反应过程中添加溴和/或含溴化合物的工艺。
2,6-二氯苯甲腈(简称DBN)，是一种优良的除草剂。它对一年生和多年生的杂草有着特殊的抑止效果；对哺乳动物毒性很低，同时它是农药及有机合成原料的重要中间体，被广泛应用于生产2,6-二氟苯甲腈、2,6-二氟苯胺、草克乐、除虫脲、氟虫脲等农药。
DBN是典型的精细化工产品，其生产技术路线可分为有机合成法和气相氨氧化法。气相氨氧化法以2,6-二氯甲苯、氧气和氨气为原料进行气相催化反应获得产物2,6-二氯苯甲腈。
由于二氯甲苯中的氯是活性基团，对甲苯上的甲基有活化作用，但二个取代氯在甲基的邻位会造成严重的空间位阻效应，致使氨氧化反应难以进行。对于该物质仅使用V催化剂进行氨氧化反应，都会导致卤素的脱落，副产物的增加。该类反应催化剂和反应条件是影响反应的关键。
早期的2,6-二氯甲苯氨氧化技术，一般都使用简单的钒组分或钒组份配有少量其它组份的催化剂，其总体反应收率较低。从近期的2,6-二氯甲苯氨氧化催化剂组份来看，主要有V-P,Sb-Fe,V-Cr三种组成的催化剂。文献JP昭43-5386、JP昭43-10623等公开了以V为催化剂主体，γ-氧化铝为载体的催化剂，2,6-二氯苯甲腈的最高收率仅为70％。该技术由于使用单组份V为催化剂，氨分解及脱卤原子反应严重，故收率较低。文献日本专利JP平3-44362中公开了一种制备2,6-二氯苯甲腈的催化剂，该催化剂由V、P、Mo、Cr元素为催化组份，以γ-Al2O3为载体，由于通过浸渍法制备，因此仅适用于固定床反应。其产物DBN收率虽达85.0％，但由于氨氧化反应是强放热的反应，固定床反应的移热在工程上存在严重问题，致使工业应用受到限制。文献US4530797中公开了制备2,6-二氯苯甲腈的工艺，该工艺是以V、P为催化剂组份，通过向反应体系中添加溴或溴化合物的方法，以达到提高产物2,6-二氯苯甲腈收率的目的。其使用的催化剂水平较低，在不加溴或溴化合物时，产物收率最高仅58.4％。
本发明的目的是为了克服上述文献中存在的产物DBN收率偏低或工业反应器存在工程放大、移热等问题的缺陷，提供一种新的制备2,6-二氯苯甲腈的工艺，该工艺具有能有效克服反应器放大效应、移热等问题，且具有2,6-二氯苯甲腈收率高的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种用于制备2,6-二氯苯甲腈的工艺，以2,6-二氯甲苯、氨气和分子氧为原料，在反应过程中添加溴和/或含溴化合物，在反应过程中使用的催化剂含有二氧化硅载体和化学式如下的组合物：
V1.0PbNacAdBeOx式中A为至少一种选自锂、钾、铷或铯的元素；
B为至少一种选自镁、钙、钡、铬、锰、铁、钴、镍或锡的元素；其中b为0.3～4.0；c为0.01～0.7；d为0.05～1.0；e为0～2.0；x为满足其它元素化合价所需氧原子数的总和；催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计为50～80％。
上述技术方案中b的优选范围为0.5～3.0；c的优选范围为0.1～0.4；d的优选范围为0.05～0.50；e的优选范围为0.05～1.5。
本发明中由于采用二氧化硅为载体，且采用喷雾成形的流化床催化剂技术，因而有效地克服了工程上存在的反应器工程放大效应、移热等问题。通过对V、P催化剂进行广泛深入的研究发现，在V、P两元组份中加入碱金属和/或碱土金属后能显著改善催化剂的物理性能，且能提高氨氧化反应的选择性和产物收率，降低副产NH4Cl、CO2、CO、HCN的生成量。工艺中添加溴和/或含溴化合物能有效地提高产物2,6-二氯苯甲腈的收率，取得了很好的效果。
本发明催化剂，不仅能适用于流化床，而且也适用于固定床，且都有良好的催化活性。
V2O5、P2O5、碱金属氧化物或碱土金属氧化物是催化剂的起始原料，也可以选择通过适当处理制得的其它化合物作原料。例：
钒原料：偏钒酸铵、硫酸钒、有机酸钒如草酸钒、酒石酸钒；
铬原料：铬酸、铬酸盐；
磷原料：磷酸、磷酸铵。
A类原料：可用硝酸盐或硫酸盐；
B原料：硝酸盐或其它可溶性的盐；
硅原料：使用硅溶胶、硅胶和二氧化硅作为催化剂的载体。
催化剂的制备通过熟悉的方法制得：用偏钒酸铵溶液与磷酸、碱金属或碱土金属盐水溶液混合，加入硅溶胶，浓缩得悬浮浆料混合物，为更好溶解可加入一些草酸。流化床催化剂浆料经喷雾干燥后，焙烧。固定床催化剂浆料蒸发后干燥、焙烧。焙烧温度400～700℃，较好为450～650℃，时间为2～10小时。
催化剂中氧化物含量以V2O5、P2O5、碱金属氧化物或碱土金属氧化物及其它金属氧化物的重量百分比计。
氯代甲苯可以是：2,6-二氯甲苯，2,4,6-三氯甲苯等衍生物。
当以空气为O2源时，二氯甲苯气相混合物的浓度为0.2～10％(Vol)，优选范围为0.5～7.0％(Vol)。
氨使用量至少要大于理论量，高比例的NH3对反应是有利的，但大比例过量的NH3存在回收的问题。本工艺的NH3量是理论量的2～15倍左右，优选范围是3～10倍。
O2至少是理论量的1.5倍，较合适的范围是2～10倍。通常空气是作为O2源，N2、CO2、水蒸气可作为惰性气体的稀释剂。
如果2,6-二氯甲苯量为1mol，那么NH3是理论量的3～10倍(mol)、O2是理论量的2～10倍(mol)，在符合NH3/O2为1.1～1.7条件时，可得到好的反应结果。
本工艺使用的溴和/或溴化合物中溴化合物选自溴化氢、一溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、四溴甲烷、1-溴乙烷、1,2-二溴乙烷、1-溴正丙烷、2-溴丙烷、1-溴丁烷、溴代叔丁烷、异戊基溴化烷、环己基溴代烷、溴苯或溴乙苯或它们的混合物，以气相形式加到反应体系中，加入量是2,6-二氯甲苯重量的0.1～10％，优选范围为0.5～7.0％。
本工艺反应温度为300～500℃，优选范围为330～450℃。温度低于300℃，反应转化率低；高于500℃，脱氯原子和氧化反应严重，CO2、NH4Cl、HCN含量明显增加，芳腈收率下降。本反应的最佳温度取决于氯代甲苯中氯原子的位置及数目、起始物的浓度、接触时间、催化剂的焙烧条件等因素。因而一个合适的反应温度是随上述条件的变化而变化的。
本发明的接触时间有较大的变动范围，一般在0.2～30秒，较合适的范围是0.5～20秒。
本发明通常在常压下反应，但也可在加压下反应。
本发明催化剂组成及工艺既可用于固定床，又可用于移动床和流化床。由于氨氧化反应反应热大，尽管固定床反应有较好性能，但由于移热问题，反应热的控制会成为难点，温度较高会造成脱氯原子副反应，收率下降。使用流化床和移动床对移去反应热和防止局部过热，有很大的好处。
本发明催化剂的考察条件是在φ38mm×1800mm不锈钢流化床反应器中进行。催化剂的加入量为550g，反应压力为0.01MPa，溴乙烷添加量为2,6-二氯甲苯(DCT)重量的2.0％，并以气相形式加到反应体系中。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。【实施例1】
催化剂制备
186.1g NH4VO3溶于2800ml水中，与85％H3PO4 220g,400ml水混合，加入20％NaNO3 202.5g,20％LiNO3 109.7g，混合后加入40％SiO2 1750g，搅拌，加热蒸发至固含量38％。
浆料经喷雾成型，气体进口温度250℃，气体出口温度130℃，成型的催化剂在130℃空气条件下干燥2hr，然后再在400℃预焙烧0.5hr，最后在580℃焙烧3hr。最后得催化剂的组成：V1P1.2Na0.3Li0.2O6.75/70％SiO2，氧化物浓度30％。堆比0.98g/cm3。
催化剂评价Ⅰ：
通入2,6-二氯甲苯(DCT)1.16g/min,NH30.67l/min，空气(Air)2.28l/min,DCT∶NH3∶Air=1∶4.2∶14.3(mol/mol)，反应温度360℃，结果如下：
2,6-二氯甲苯转化率 86.9％
2,6-二氯苯甲腈收率 74.1％
2,6-二氯苯甲腈选择性 85.2％
催化剂评价Ⅱ：
通入2,6-二氯甲苯(DCT)1.16g/min,NH3 0.67l/min，空气(Air)2.28l/min,DCT∶NH3∶Air=1∶4.2∶14.3(mol/mol)，反应温度360℃，溴乙烷0.023g/min，结果如下：
2,6-二氯甲苯转化率 98.0％
2,6-二氯苯甲腈收率 88.7％
2,6-二氯苯甲腈选择性 90.5％【实施例2～10】
催化剂制备方法同实施例1，改变催化剂的配比或组成，按实施例1中催化剂评价Ⅰ条件评价结果列于表1中，按实施例1中催化剂评价Ⅱ条件评价结果列于表2中。
表1
| 实施例 | 催 化 剂 | DCT转化率，％ | DBN收率，％ | DBN选择性，％ |
| 2345678910 | V1P1.2Na0.3Li0.3O5.8(SiO270％)V1P1.2Na0.4Li0.2O5.8(SiO270％)V1P1.2Na0.4Li0.3O5.8(SiO270％)V1P0.9Na0.3Li0.3O4.95(SiO270％)V1P1.0Na0.3K0.2O5.75(SiO270％)V1P1.3Na0.3Ba0.1O6.0(SiO270％)V1P1.2Na0.3Li0.15K0.1O5.78(SiO270％)V1P1.2Na0.3K0.15Cs0.075O5.76(SiO270％)V1P1.4Na0.2K0.1Ba0.1O6.25(SiO270％) | 86.885.583.883.783.383.887.187.283.8 | 73.972.371.170.370.671.074.074.071.1 | 85.184.684.884.084.784.785.084.984.8 |
表2
【实施例11～13】
| 实施例 | 催 化 剂 | DCT转化率，％ | DBN收率，％ | DBN选择性，％ |
| 2345678910 | V1P1.2Na0.3Li0.3O5.8(SiO270％)V1P1.2Na0.4Li0.2O5.8(SiO270％)V1P1.2Na0.4Li0.3O5.8(SiO270％)V1P0.9Na0.3Li0.1O4.95(SiO270％)V1P1.0Na0.3K0.2O5.75(SiO270％)V1P1.3Na0.3Ba0.1O6.0(SiO270％)V1P1.2Na0.3Li0.15K0.1O5.78(SiO270％)V1P1.2Na0.3K0.15Cs0.075O5.76(SiO270％)V1P1.4Na0.2K0.1Ba0.1O6.25(SiO270％) | 97.096.794.995.394.995.698.197.295.0 | 88.286.285.484.484.985.388.588.485.4 | 91.089.190.088.689.489.390.290.989.9 |
催化剂的组成和制备方法同实施例1，改变溴乙烷的加入量，加入量为2,6-二氯甲苯重量的0.5～3％，其评价数据列于表3中。
表3
【实施例14～16】
| 实施例 | 溴乙烷加入量，％ | DCT转化率，％ | DBN收率，％ | DBN选择性，％ |
| 111213 | 0.51.03.0 | 89.996.899.6 | 76.083.590.4 | 84.586.390.8 |
催化剂的组成和制备方法及溴和/或溴化合物的加入量同实施例1，改变溴和/或溴化合物的加入品种，其评价数据列于表4中。
表4
【比较例1～6】
| 实施例 | 加入品种 | DCT转化率，％ | DBN收率，％ | DBN选择性，％ |
| 141516 | 溴溴化氢1-溴正丙烧 | 89.392.396.3 | 74.676.786.2 | 83.583.189.5 |
催化剂制备方法同实施例1，制成以下不同配比的催化剂，按实施例1中催化剂评价Ⅰ条件评价结果列于表5中，按实施例1中催化剂评价Ⅱ条件评价结果列于表6中。
表5
| 比较例 | 催化剂 | DCT转化率，％ | DBN收率，％ | DBN选择性，％ |
| 123456 | V1P1.2Cr0.3O6.4(SiO270％)V1P1.2Mn0.3O6.55(SiO270％)V1P1.2Fe0.3O6.1(SiO270％)V1P1.2Sn0.3O6.1(SiO270％)V1P1.2Co0.3O6.1(SiO270％)V1P1.2O5.5(SiO270％) | 70.072.867.966.371.670.7 | 55.458.450.751.557.856.9 | 79.180.274.777.780.780.5 |
表6
| 比较例 | 催化剂 | DCT转化率，％ | DBN收率，％ | DBN选择性，％ |
| 123456 | V1P1.2Cr0.3O6.4(SiO270％)V1P1.2Mn0.3O6.55(SiO270％)V1P1.2Fe0.3O6.1(SiO270％)V1P1.2Sn0.3O6.1(SiO270％)V1P1.2Co0.3O6.1(SiO270％)V1P1.2O5.5(SiO270％) | 95.098.096.794.597.498.0 | 81.486.183.480.385.584.8 | 85.287.886.285.087.886.5 |
Claims (5)
1、一种用于制备2,6-二氯苯甲腈工艺，以2,6-二氯甲苯、氨气和分子氧为原料，在反应过程中添加溴和/或含溴化合物，使用的催化剂含有二氧化硅载体，且具有以下化学式的组合物：
V1.0PbNacAdBeOx
式中A为至少一种选自锂、钾、铷或铯的元素；
B为至少一种选自镁、钙、钡、铬、锰、铁、钴、镍或锡的元素；
其中b为0.3～4.0；
c为0.01～0.7；
d为0.05～1.0；
e为0～2.0；
x为满足其它元素化合价所需氧原子数的总和；
催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计为50～80％。
2、根据权利要求1所述用于制备2,6-二氯苯甲腈工艺，其特征在于b为0.5～3.0；c为0.1～0.4；d为0.05～0.50；e为0.05～1.5。
3、根据权利要求1所述用于制备2,6-二氯苯甲腈工艺，其特征在于含溴化合物为溴化氢、一溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、四溴甲烷、1-溴乙烷、1,2-二溴乙烷、1-溴正丙烷、2-溴丙烷、1-溴丁烷、溴代叔丁烷、异戊基溴化烷、环己基溴代烷、溴苯或溴乙苯及其混合物。
4、根据权利要求1所述用于制备2,6-二氯苯甲腈工艺，其特征在于溴和/或含溴化合物是以气相方式加入到反应体系中，加入量为2,6-二氯甲苯重量的0.1～10％。
5、根据权利要求4所述用于制备2,6-二氯苯甲腈工艺，其特征在于溴和/或含溴化合物加入量为2,6-二氯甲苯重量的0.5～7.0％。
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