CN1187320C - 用于制备邻氯苯甲腈的流化床催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备邻氯苯甲腈的流化床催化剂，主要是解决现有技术催化剂难以适应流化床或反应选择性差以及反应器放大效应大，撤热困难，反应器负荷小等问题。本发明通过采用化学通式表达如下：V1.0CraBbXcYdZeOm，其中X为选自P或As中的至少一种；Y选自碱金属或碱土金属元素中的至少一种；C是选自Ni、Co、Pb、Fe、Mo或W中的至少一种的催化剂，较好地解决了该问题，可用于制备邻氯苯甲腈的工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备邻氯苯甲腈的流化床催化剂。
背景技术
邻氯苯甲腈是重要的染料、医药、农药及香料的中间体。如邻氯苯甲腈经硝化氨解反应可制得多用途偶氮分散染料的重要中间体2-氰基-4-硝苯胺；与卤代苯合成联苯化合物用于制备非肽型抗血管紧张素，还可制备多种消炎杀菌药物。
制备邻氯苯甲腈最简便、先进的方法为近三十年发展成熟起来的邻氯甲苯直接氨氧化工艺，因其工艺流程短，操作简便，产品质量好、收率高，近年来发展迅速。
主反应式：
由于该反应在高温条件下进行，易伴随产生脱氯原子、深度氧化及氨氧化分解副反应。
这些主副反应都伴随放出大量的热量。同时，由于卤素取代的甲苯，其反应活性较高，在使用通常甲苯、二甲苯氨氧化催化剂进行邻氯甲苯氨氧化时，会因催化剂活性太高，容易发生上述副反应。使得反应选择性降低，或转化率不高，不能获得高收率、高纯度产品。因而，催化剂活性组分及形式的选择和相应反应器的选择就显得至关重要。
在卤代芳烃氨氧化反应技术中，早期文献报道，V系催化剂是最普遍而有效的一种催化体系，如V-P、V-Cr、以及Sb-Fe体系，通常以氧化铝、碳化硅、氧化硅为载体，采用固定床或粗颗粒挡板流化床工艺。JP 57-26394中公开了一种V-Cr-W-Bi/Al2O3催化剂，390℃反应，邻氯苯甲腈收率为78％。JP昭57-26594披露了以V-Cr-Ni/α-Al2O3为催化剂的氨氧化工艺，420℃反应，邻氯苯甲腈收率77％。CN1045532中公开了一种V-P-Li-K/SiO2催化剂，邻氯苯甲腈收率达93.6％。CN1047226中披露了V-P-Fe-Li/SiO2催化剂，产品收率为81.5％。JP 63-190646中公开了一种Sb-Fe-Cr-V-Mo/SiO2催化剂，350℃反应，产品邻氯苯甲腈收率79.8％。JP 56-77250中公开了一种V-P-Li催化剂，其邻氯苯甲腈产品收率为90.3％。上述数据均为固定床考察结果，不能代表其在流化床中的反应性能。
所有文献报道的这些工艺，产品收率不很高，同时，为解决反应撤热和催化剂的稳定性问题，获得良好反应结果，以及受反应投料安全浓度限制，防止反应器出口氯化铵堵塞，无一例外地在反应工艺中添加大量惰性稀释剂，如N2、水等。但这只能部分克服上述缺陷，而并没有从根本上解决这些问题，如反应器放大，必然导致反应撤热困难，产品收率和质量下降，反应器有效负荷降低，催化剂寿命缩短等诸多“工程放大”问题。因而在工业生产中，很难发挥出他们的技术水平。并且工艺水的存在对产品后处理产生诸多不便，对设备也有严重腐蚀性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中存在催化剂只能适用固定床反应工艺，且存在撤热困难，反应器放大效应大，且反应时需要用水作稀释剂影响反应负荷的问题，提供一种新的用于制备邻氯苯甲腈的流化床催化剂。该催化剂具有能适应流化床操作，克服反应工程放大效应及撤热问题，且反应过程中无需用水作稀释剂，从而可提高反应负荷的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于制备邻氯苯甲腈的流化床催化剂，以二氧化硅作载体，活性组份以原子比计包含以下通式组份：
V1.0CraBbXcYdZeOm
其中X选自磷或砷的氧化物中的至少一种；
Y选自碱金属或碱土金属氧化物中的至少一种；
Z选自Ni、Co、Pb、Fe、Mo或W的金属氧化物中的至少一种；
a的取值范围为0.5～2.0；
b的取值范围为0.1～1.0；
c的取值范围为0.1～2.0；
d的取值范围为0.01～0.1；
e的取值范围为0.1～0.5；
m为满足元素化合价所需的氧原子数；
催化剂载体二氧化硅含量以重量百分比计为30～80％。
上述技术方案中碱金属选自钠、钾或其混合物，碱土金属选自钡。a的取值优选范围为0.7～1.3，b的取值优选范围为0.4～0.8，c的取值优选范围为0.1～0.6，e的取值优选范围为0.1～0.3。
本发明催化剂组成除适用于流化床反应以外，也适用于固定床反应，且都具有良好的催化活性。
V2O5、Cr2O3、硼酸及通式X、Y、Z各元素对应氧化物是本发明催化剂的起始原料，也可以选择经适当方法制得的其它化合物为本发明催化剂组份的原料。例：
钒原料：偏钒酸铵、硫酸钒、有机酸钒如草酸钒或酒石酸钒；
铬原料：铬酸、铬酸盐(铵)、铬酐、硝酸铬或有机铬：草酸铬、酒石酸铬；
X原料：元素氧化物所对应的酸或铵盐；
Y原料：硝酸盐或可溶性的盐；
Z原料：硝酸盐或可溶性的盐；
硅原料：使用硅溶胶、硅凝胶或二氧化硅作为催化剂的载体。
催化剂的制备通过熟悉的方法制得：将可溶性的X、Y、Z溶液加到V2O5、Cr2O3和硼酸的草酸溶液中，得悬浮料混合物，如需要加入辅助溶剂则用乙二醇等。流化床催化剂浆料经喷雾成形干燥后，焙烧。固定床催化剂以浆料经蒸发干涸后，干燥、焙烧。
本发明催化剂的焙烧可分为催化剂中各元素盐类的分解和高温焙烧两个阶段。焙烧温度为450～800℃，优选范围为450～650℃，时间为2～15小时。分解和高温焙烧可以在两个焙烧炉中进行，也可以在一个焙烧炉进行，或在连续式旋转焙烧炉内同时进行分解和高温焙烧。
催化剂中氧化物含量以V2O5、Cr2O3、酸性氧化物、碱性氧化物及二价以上金属的最高价氧化物的重量百分比计。
本发明的原料卤代甲苯可以是：邻氯甲苯、对氯甲苯、二氯甲苯、氟代甲苯、溴代甲苯及碘甲苯等。本发明以邻氯甲苯实施。
本发明氧气用量至少是理论量的1.5倍，较合适的范围是2～10倍。通常以空气作氧源，可以氮气、二氧化碳、水蒸气作为惰性稀释剂。
本发明以空气为氧源时，卤代甲苯的混合物浓度为0.1～10％(体积)，优选范围0.2～5.0％(体积)。
本发明氨用量至少是理论量的数倍，高比例的氨对反应是有利的，本工艺的氨量是理论量的2～13倍，优选范围3～10倍。
本发明工艺反应温度为300～500℃，优选范围为380～430℃；温度低于300℃时，反应转化率低，高于500℃时深度氧化反应严重，副产CO2、CO、HCN及NH4Cl含量明显增加，邻氯苯甲腈产品收率下降。本反应的最佳温度取决于卤代芳烃烷基的数目、位置、起始物的浓度、催化剂的活性组成、催化剂的焙烧条件、反应接触时间和负荷因素。
本发明的接触时间有较大的变动范围，一般在0.2～20秒，优选的范围是1～10。
本发明通常在常压下反应，也可在加压下反应。
本发明催化剂在实施例中邻氯甲苯的转化率、邻氯苯甲腈选择性和邻氯苯甲腈单程收率定义如下：
本发明催化剂实施例考察是在φ38毫米×1800毫米不锈钢流化床反应器中进行，催化剂的加入量550克，反应系统压力为0.01MPa。
本发明中由于将催化剂制成适于流化床操作的流化床催化剂，有效克服了催化剂的反应工程放大效应及撤热问题，另外由于制得的催化剂反应中无需加水作稀释剂，因此可有效提高催化剂负荷。另外本发明催化剂通过调变V、Cr、B等元素及比例，有效地提高了反应的选择性、收率，同时提高了催化剂的耐磨强度，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂制备：
224克V2O5加到由490毫升水468克草酸组成的温度为80～90℃的溶液中，充分搅拌，反应得草酸钒溶液。
将重量百分浓度为40％SiO2硅溶胶1250克在搅拌下慢慢加到上述溶液中，然后分别加入由864克Cr(NO3)3·9H2O、12.4克KNO3、71.6克Co(NO3)·6H2O和500毫升水组成的溶液，76.4克H3BO3、85％磷酸85.1克和500毫升水组成的溶液及43.5克(NH4)6Mo7O24·4H2O和100毫升水组成的溶液，搅拌，加热蒸发至固含量40％(重量)，得粘稠浆料。
将上述浆料在喷雾干燥器中喷雾干燥成形，成形后的催化剂前体于300℃预焙烧2小时，然后在650℃焙烧4.5小时，得催化剂以原子比组成：
V1.00Cr0.9B0.50P0.30Mo0.10Co0.1K0.05/SiO2，催化剂主载重量比50/50，催化剂的平均粒径为200目。
催化剂的性能评价：
工艺：邻氯甲苯∶氨∶空气＝1∶4∶20(摩尔)
负荷50克/千克催化剂·小时
反应温度425℃
结果：邻氯甲苯转化率 98.9％
邻氯苯甲腈选择性93.1％
邻氯苯甲腈收率 92.1％
【实施例2～10】
催化剂制备方法同实施例1，改变催化剂的配比或组成，得表1催化剂组成，同时按实施例1催化剂评价方法评价。其结果列表1。
表1
| 实施例 | 催化剂 | 邻氯甲苯转化率％ | 邻氯苯腈选择性％ | 邻氯苯腈收率％ |
| 2 | V1.0Cr0.9B0.50P0.30Co0.2 | 99.5 | 89.8 | 89.4 |
| 3 | V1.0Cr0.9B0.50P0.30Ba0.05 | 99.6 | 88.4 | 88.1 |
| 4 | V1.0Cr0.9B0.50P0.30Co0.2K0.03Ba0.03 | 97.5 | 92.5 | 90.2 |
| 5 | V1.0Cr1.0B0.50P0.10W0.10Fe0.10Na0.05 | 95.0 | 81.7 | 77.6 |
| 6 | V1.0Cr1.0B0.50P0.30Ni0.1Na0.05 | 97.0 | 91.2 | 88.5 |
| 7 | V1.0Cr1.0B0.40P0.20Mo0.05W0.05Na0.05 | 97.2 | 89.2 | 86.7 |
| 8 | V1.0Cr0.7B0.10P0.10K0.05 | 99.7 | 78.6 | 78.4 |
| 9 | V1.0Cr0.7B0.50P0.30W0.10Co0.1 | 96.0 | 92.0 | 88.3 |
| 10 | V1.0Cr0.70B0.60P0.40Fe0.10 | 97.6 | 87.2 | 85.1 |
【实施例11】
按实施例1催化剂组成及工艺条件进行固定床考察评价，其考评结果如下：
邻氯甲苯转化率 99.5％
邻氯苯甲腈选择性94.4％
邻氯苯甲腈收率 94.0％
【实施例12】
按实施例1催化剂制备方法和组成，生产3.0吨工业用催化剂，一次装填于1000吨/年邻氯苯甲腈流化床反应器，并按实施例1工艺评价条件进行工业生产，催化剂经半年工业运行标定，表明催化剂具有良好的活性和稳定性。其结果如下表2：
表2
| 项目 | 开车二星期结果 | 运行半年后结果 |
| 邻氯甲苯转化率 ％ | 99.2 | 99.3 |
| 邻氯苯甲腈选择性％ | 94.2 | 93.8 |
| 邻氯苯甲腈收率 ％ | 93.4 | 93.2 |
Claims (7)
1、一种用于制备邻氯苯甲腈的流化床催化剂，以二氧化硅作载体，活性组份以原子比计包含以下通式组份：
V1.0CraBbXcYdZeOm
其中X选自磷或砷的氧化物中的至少一种；
Y选自碱金属或碱土金属氧化物中的至少一种；
Z选自Ni、Co、Pb、Fe、Mo或W的金属氧化物中的至少一种；
a的取值范围为0.5～2.0；
b的取值范围为0.1～1.0；
c的取值范围为0.1～2.0；
d的取值范围为0.01～0.1；
e的取值范围为0.1～0.5；
m为满足元素化合价所需的氧原子数；
催化剂载体二氧化硅含量以重量百分比计为30～80％。
2、根据权利要求1所述用于制备邻氯苯甲腈的流化床催化剂，其特征在于碱金属选自钠、钾或其混合物。
3、根据权利要求1所述用于制备邻氯苯甲腈的流化床催化剂，其特征在于碱土金属选自钡。
4、根据权利要求1所述用于制备邻氯苯甲腈的流化床催化剂，其特征在于a的取值范围为0.7～1.3。
5、根据权利要求1所述用于制备邻氯苯甲腈的流化床催化剂，其特征在于b的取值范围为0.4～0.8。
6、根据权利要求1所述用于制备邻氯苯甲腈的流化床催化剂，其特征在于c的取值范围为0.1～0.6。
7、根据权利要求1所述用于制备邻氯苯甲腈的流化床催化剂，其特征在于e的取值范围为0.1～0.3。
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