CN1102577C - 用于制备苯甲腈的流化床催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备苯甲腈的流化床催化剂。主要解决以往技术中催化剂不能适用流化床操作，以及苯甲腈收率低的问题。本发明通过采用以下的技术方案，较好地解决了该问题。本发明的催化剂含有二氧化硅载体和以原子比计化学式如下的组合物：V1.0CraAbBcCdOx，其中A选自P、B或As中的至少一种；B选自碱金属或碱土金属中的至少一种；C选自Mn、Mg、Sn、Pb、Fe、Sb、Mo、W或稀土元素中的至少一种。该催化剂具有可用于流化床操作，且苯甲腈收率高的特点，可用于工业生产中。
Description
本发明涉及用于制备苯甲腈的流化床催化剂。
苯甲腈是有机合成的重要有机原料，主要用于具有多种用途的苯代三聚氰二胺的原料，也可用作油漆、印刷油墨和树脂等的高沸点溶剂，还可用作抗氧剂、染色载体、燃料添加剂、农药、兽药等中间体。
苯甲腈最简单、最经济的制造方法是甲苯在催化剂作用下气相氨氧化反应得到，其核心技术是催化剂。
芳烃氨氧化技术始于五十年代日本昭和电工，是采用间二甲苯氨氧化固定床合成间苯二甲腈生产技术，之后七十年代日本三菱瓦斯与美国Badger公司联手合作开发了细颗粒流化床间苯二甲腈工业装置，主要用于生产间苯二异氰酸酯，致使芳烃氨氧化技术水平得到了较大发展。
在芳烃氨氧化催化反应技术中，V系催化剂是最普遍而有效的一种催化体系。早期催化剂一般使用简单的钒组份或钒配有其它少量组成，其总体活性太高，选择性较差，收率较低。从近期的催化剂组成发展来看，主要有V-Sb、V-Cr、Sb-Fe三种组成。Sb催化剂活性好，但由于Sb催化剂制备复杂及对反应器有特殊要求等因素，使该催化剂尤其是对小批量多品种芳烃氨氧化产品的工业技术的经济性不尽合理。相反V-Cr催化剂制备相对简单，重复性好，对芳烃氨氧化具有较高的反应活性，但两组份的催化剂活性过高，易造成深度氧化，对氨有较强的分解能力，导致生成大量的CO2、CO、H2O、HCN，使反应需要大大过量的NH3，会增加三废处理负担。
现有苯甲腈生产技术主要是采用V-Cr组成的以浸渍法制备的粗颗粒流化床催化剂，总体水平较低，其除原有催化组成上的不足外，还由于催化剂的颗粒度分布和反应器影响了氨氧化反应流化质量，致使目前现有粗颗粒挡板反应器直径须在φ600毫米以内，假如反应器继续放大会存在严重的工程放大效应。
纵观V-Cr催化剂基础组成发展，大致分三元、四元、五元组成：
三元组成：V-Cr-B(US 4963387)；V-Cr-Ba(JP61-4388)。
V-Cr-B三组分以Al2O3作载体，在温度398℃下，固定床考评，苯甲腈收率83.9％，该催化剂随着反应时间的增长，催化活性有下降趋势，难以工业化；V-Cr-Ba是以SiC作载体，在温度370℃下，固定床考评，苯甲腈收率82.3％。
四元组成：V-Cr-B-Mo/SiO2(JP01-275551)、V-Cr-B-P/SiO2(JP76-15028)、V-Cr-Sn-P/SiO2(JP昭45-19285)催化剂分别是由日本三菱瓦斯和日本化学气体公司公开的专利，在温度分别为410℃、412℃、435℃条件下，固定床评价苯甲腈小试最好收率83.3％和85.2％、83.2％，其催化剂的主要问题：一、反应活性、稳定性不够理想；二、催化反应性能在原三组份的基础上虽有所提高，但反应副产尤其CO、CO2、HCN量仍较高。九十年代三菱瓦斯公布了V-Cr-B-P-Mo/SiO2(JP05-170724)五组成的催化剂，但该组成催化剂指出必须使用价格昂贵的磷钼酸或磷钼酸铵原料，才能得到理想的反应结果。
同时需要指出，上述结论都是固定床评价结果。根据研究及工业试验经验表明，同样催化剂在固定床与流化床的不同反应器中考评，其结果有一定差异，一般固定床考察结果，其苯甲腈收率要比流化床高3～5％，故上述催化剂较难真实反映流化床催化剂的实际水平。
本发明的目的是为了克服以往技术中，苯甲腈催化剂仅适用固定床考察，在流化床上考察结果苯甲腈收率不够高的缺点。提供一种新的用于制备苯甲腈的流化床催化剂。该催化剂具有能适于流化床操作，且保持高苯甲腈收率的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种用于制备苯甲腈的流化床催化剂，由二氧化硅载体和以原子比计化学式如下的组合物组成：
V10CraAbBcCdOx
式中：A选自P、B或As中的至少一种；
B选自碱金属或碱土金属中的至少一种；
C选自Mn、Mg、Sn、Pb、Fe、Sb、Mo、W或稀土元素中的至少一种；
a的取值范围为0.3～3.0；
b的取值范围为0.02～3.0；
c的取值范围为0.01～2.5；
d的取值范围为0.01～2.0；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数；
催化剂中载体二氧化硅含量以重量百分比计为30～80％。
上述技术方案中a的取值优选范围为0.5～2.5，b的取值优选范围为0.02～1.0，c的取值优选范围为0.01～0.9，d的取值优选范围为0.02～1.5；碱金属优选方案为选自Li、Na、K或Cs；碱土金属优选方案选自Ca或Ba。
本发明催化剂制备是采用喷雾成形的流化床催化剂技术，该催化剂有效地克服了催化反应器工程放大效应及移热等问题。本发明通过在V、Cr催化剂组份的基础上添加适当的酸性氧化物、碱金属和/或碱土金属氧化物及二价以上金属氧化物改变了催化剂的物理、化学性能，降低了副产CO2、CO、HCN的生成量，达到了提高苯甲腈反应收率的目的，使制得的催化剂，在流化床中考评，苯甲腈收率最高达到了85.4％，取得了较好的效果，其中A组份中酸性氧化物元素的应用，提高了催化剂活性和使用性能；加入B组份的碱金属和碱土金属元素组份增强了催化剂磨损强度，提高了反应选择性；同时本发明的催化剂使用廉价易得的工业原料制备时，同样可得到良好的反应活性。
本发明催化剂除适应于流化床反应器操作以外，也适应于固定床及移动床反应器操作，且都具有良好的催化活性。
V2O5、Cr2O3及通式A、B、C各元素对应氧化物是本发明催化剂的起始原料，也可以选择经适当方法制得的其它化合物为本发明催化剂组份的原料。例：
钒原料：偏钒酸铵、硫酸钒、有机酸钒如草酸钒、酒石酸钒；
铬原料：铬酸、铬酸盐(铵)、铬酐、硝酸铬、草酸铬、酒石酸铬；
A原料：所选元素的氧化物所对应的酸或酸铵；
B原料：所选元素的硝酸盐或其元素的氧化物；
C原料：所选元素硝酸盐或其元素的氧化物或可溶性的化合物；
硅原料：可使用硅溶胶、硅凝胶或二氧化硅作为催化剂的载体。
本发明催化剂的制备方法：将可溶性的A、B、C溶液加到V2O5、Cr2O3的草酸溶液中，加入三溶液得悬浮料混合物时，如需要加入溶剂则可用乙二醇等，然后蒸发、浆料经喷雾成形干燥、焙烧，得成品催化剂。固定床催化剂浆料经蒸发后干燥、焙烧。
本发明的催化剂在空气条件下的焙烧，可分催化剂中各元素盐类的分解和高温焙烧两个阶段。催化剂的预焙烧对反应活性是有影响的，一般在200～400℃下预焙烧；焙烧温度450～800℃，较合适为450～650℃，时间为2～15小时；分解和焙烧可以在两个焙烧炉中进行，也可在一个焙烧炉中进行，或在连续式旋转焙烧炉内将分解和焙烧同时进行。
本发明催化剂中氧化物含量以V2O5、Cr2O3和酸性氧化物、碱性氧化物及二价以上金属等的元素最高价氧化物的重量百分比计。
本发明催化剂适用的氨氧化芳烃原料为烷基苯或取代基烷基苯。其中烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基等；取代基可以是烷基、非取代基，同时可以是一取代基、二取代基和三取代基；主要如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯等；本发明
实施例是甲苯。
本发明催化剂以空气为氧源时，取代基烷基苯在混合物中的浓度为0.1～10.0％(体积)，优选范围0.2～5.0％(体积)。
本发明催化剂的氨使用量至少是理论量，稍过量的氨对反应是有利的，但存在NH3的回收及污染后处理等问题。本工艺NH3量是理论量的2～13倍，优选范围是3～10倍。
本发明催化剂O2至少是理论量，较合适的范围是2～10倍。通常以空气作氧源，N2、CO2、水蒸汽也可作为反应过程惰性气体的稀释剂。
本发明催化剂工艺温度为300～500℃，优选范围为330～450℃；温度低于300℃，反应转化率低，高于500℃深度氧化反应严重，CO2、CO、HCN含量明显增加，芳腈收率下降。本反应的最佳温度取决于芳烃的烷基和取代基的数目、位置、起始物的浓度、催化剂的元素组成、催化剂的焙烧条件、反应接触时间、负荷等各种条件和因素，因而一个合适的反应温度是随上述的条件变化而变化的。
本发明催化剂的接触时间有较大的适用范围，一般在0.2～20秒，较合适的范围是0.5～15秒。
本发明催化剂通常在常压下反应，也可在加压下反应。
本发明催化剂及工艺既可用于流化床，又可用于移动床和固定床。
本发明催化剂在实施例中甲苯的转化率、苯甲腈选择性和苯甲腈单程收率定义如下： 
本发明催化剂实施例考察是在φ38毫米×1800毫米不锈钢流化床反应器中进行，催化剂的加入量550克，反应系统压力为0.01MPa。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。【实施例1】
催化剂制备：
224克V2O5加到由490毫升水468克草酸组成的温度为80～90℃的溶液中，充分搅拌，反应得草酸钒溶液。
将重量百分浓度为40％SiO2硅溶胶1250克在搅拌下慢慢加到上述溶液中，然后分别加入由838.4克Cr(NO3)39H2O和300毫升水组成的溶液，91.4克H3BO3和560毫升水组成的溶液及43.5克(NH4)6Mo7O24·4H2O和50毫升水组成的溶液，最后加入12.4克KNO3，搅拌，加热蒸发至固含量42％(重量)，得粘稠浆料。
上述浆料喷雾成形，成形后的催化剂于300℃预焙烧2小时，然后在650℃焙烧4.5小时，得催化剂以原子比组成：
V1.00Cr0.85B0.60P0.10Mo0.10K0.05/SiO2，催化剂主载重量比50/50，催化剂的平均粒径为200目。
催化剂的性能评价：
工艺：甲苯∶氨∶空气＝1∶4∶20(摩尔)
负荷50克/克·小时
反应温度425℃
结果：甲苯转化率 98.6％
苯甲腈选择性 86.3％
苯甲腈收率 85.4％【实施例2～12】
催化剂制备方法同实施例1，改变催化剂的配比或组成，得表1催化剂组成，同时按实施例1催化剂评价方法评价。其结果列表1。
表1
【比较例1～3】
| 实施例 | 催化剂 | 甲苯转化率％ | 苯甲腈选择性％ | 苯甲腈收率％ |
| 2 | V1.00Cr0.85B0.60P0.10Na0.05 | 99.5 | 81.8 | 81.4 |
| 3 | V1.00Cr0.85B0.60P0.10Ba0.04 | 99.6 | 83.4 | 83.1 |
| 4 | V1.00Cr0.85B0.50P0.40K0.03Ba0.03 | 95.5 | 86.5 | 82.6 |
| 5 | V1.0Cr0.90B0.50P0.50W0.10Fe0.10Na0.05 | 97.0 | 80.0 | 77.6 |
| 6 | V1.00Cr1.0B0.50Mo0.01Na0.05 | 97.0 | 85.3 | 83.5 |
| 7 | V1.00Cr0.92B0.40P0.20Mo0.05W0.05Na0.05 | 97.6 | 85.4 | 82.7 |
| 8 | V1.00Cr0.92B0.10P0.10K0.05 | 96.0 | 81.6 | 78.4 |
| 9 | V1.00Cr0.85Fe0.10Sb0.30 | 94.0 | 82.3 | 77.4 |
| 10 | V1.00Cr0.80B0.50P0.30W0.10Na0.03 | 96.0 | 80.6 | 77.3 |
| 11 | V1.00Cr0.70B0.60P0.40Fe0.10Na0.02 | 99.6 | 77.4 | 77.1 |
| 12 | V1.00Cr0.90B0.20Mo0.10Ba0.04 | 98.4 | 82.4 | 81.1 |
催化剂制备方法同实施例1，催化剂的配比或组成与实施例1～12催化剂相对照，得表2催化剂组成，同时按实施例1催化剂评价方法评价。其结果列表2。
表2
【实施例13】
| 实施例 | 催化剂 | 甲苯转化率％ | 苯甲腈选择性％ | 苯甲腈收率％ |
| 1 | V1.00Cr0.85B0.60P0.10Mo0.10 | 99.6 | 81.6 | 81.3 |
| 2 | V1.00Cr1.00B0.20Mo0.20 | 98.8 | 80.3 | 79.4 |
| 3 | V1.00Cr0.85B0.60P0.10 | 99.0 | 80.9 | 80.1 |
按实施例1催化剂制备方法和组成，生产2.0吨工业用催化剂，一次装填于500吨/年苯甲腈流化床反应器，并按例1工艺评价条件进行工业生产，催化剂经半年工业运行标定，表明催化剂具有良好的活性和稳定性。其结果如下：
甲苯转化率 99.5％
苯甲腈选择性 85.1％
苯甲腈收率 84.7％【实施例14】
按实施例1催化剂组成及工艺条件进行固定床考察评价，其考评结果如下：
甲苯转化率 99.0％
苯甲腈选择性 89.8％
苯甲腈收率 88.9％
Claims (7)
1、一种用于制备苯甲腈的流化床催化剂，由二氧化硅载体和以原子比计化学式如下的组合物组成：
V10CraAbBcCdOx
式中：A选自P、B或As中的至少一种；
B选自碱金属或碱土金属中的至少一种；
C选自Mn、Mg、Sn、Pb、Fe、Sb、Mo、W或稀土元素中的至少一种；
a的取值范围为0.3～3.0；
b的取值范围为0.02～3.0；
c的取值范围为0.01～2.5；
d的取值范围为0.01～2.0；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数；
催化剂中载体二氧化硅含量以重量百分比计为30～80％。
2、根据权利要求1所述用于制备苯甲腈的流化床催化剂，其特征在于碱金属选自Li、Na、K或Cs。
3、根据权利要求1所述用于制备苯甲腈的流化床催化剂，其特征在于碱土金属选自Ca或Ba。
4、根据权利要求1所述用于制备苯甲腈的流化床催化剂，其特征在于a的取值范围为0.5～2.5。
5、根据权利要求1所述用于制备苯甲腈的流化床催化剂，其特征在于b的取值范围为0.02～1.0。
6、根据权利要求1所述用于制备苯甲腈的流化床催化剂，其特征在于c的取值范围为0.01～0.9。
7、根据权利要求1所述用于制备苯甲腈的流化床催化剂，其特征在于d的取值范围为0.02～1.5。
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