CN1204113C

CN1204113C - 制备对苯二甲腈的方法

Info

Publication number: CN1204113C
Application number: CN 02137455
Authority: CN
Inventors: 陈金华; 顾龙勤; 施惠; 肖景娴
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2002-10-16
Filing date: 2002-10-16
Publication date: 2005-06-01
Anticipated expiration: 2022-10-16
Also published as: CN1490309A

Abstract

本发明涉及一种制备对苯二甲腈的方法主要解决以往技术存在催化剂常适用于固定床考评，而在流化床中考评，目的产物往往收率低，且反应器存在工程放大效应的问题。本发明通过采用以对二甲苯、氨气和氧为原料，使用催化剂中活性组成化学通式表达如下：V_1.0Cr_aTi_bA_cB_dC_eO_x，其中A为选自P、B、Bi、Sb或As中的至少一种；B选自碱金属或/和碱土金属中的至少一种；C是选自Mn、Ni、Co、Pb、Fe、Mo、W或稀土元素中的至少一种的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于对二甲苯氨氧化制对苯二甲腈的工业生产中。

Description

制备对苯二甲腈的方法

技术领域

本发明涉及制备对苯二甲腈的方法，特别是关于对二甲苯氨氧化制备对苯二甲腈的方法。

背景技术

由于芳香腈氰基的化学活泼性，通过水解、加氢、加成或缩聚等反应，可合成的一系列精细化工产品，是制造农药、医药、染料、香料、树脂等的重要原料。

制备芳腈最简单、最经济的方法是近三十年发展成熟起来的芳烃直接氨氧化工艺，因其工艺流程短，操作简便，产品质量好、收率高，近年来发展迅速，其核心技术是催化剂。

在芳烃氨氧化催化反应工艺中，钒系催化剂是最普遍而有效的一种催化体系。早期的催化剂一般使用简单的钒组份或钒配有其它少量组份，其总体活性太高，选择性较差，芳腈产品收率较低。从近期的制备间苯二甲腈、苯甲腈等催化剂组成发展来看，主要有V-Sb、V-Cr、Sb-Fe及V-P体系。Sb催化剂活性好，但由于Sb催化剂制备方法复杂及对反应器有特殊要求等因素，使该催化剂尤其是对小批量多品种芳烃氨氧化产品的工业技术的经济性不尽合理。相反V-Cr催化剂制备方法相对简单，重复性好，对芳烃氨氧化具有较高的反应活性，但易造成深度氧化，对氨有较强的分解能力。

文献日本专利特公昭61-4388中介绍了一种间苯二甲腈的方法，它是以V-Cr-Ba为催化剂活性组份，以SiC作载体，在370℃下，固定床考评，苯甲腈收率82.3％，间苯二甲腈收率为54％，该文献中未涉及对苯二甲腈的生产方法。文献中国专利CN1268399A中公开了一种用于制备间苯二甲腈的流化床催化剂，它是以V-Cr体系中添加B、P、碱金属以及Mn、Mg、Sb、Pb、Fe、Mo、W或稀土元素制得流化床催化剂，但目的产物收率较低。该文献中提及该催化剂及用于对二甲苯氨氧化制备对苯二甲腈，但未公开具体实施例。

使用固定床或粗颗粒流化床工艺，存在反应器工程放大等问题。需要指出，根据研究及工业试验结果，同样催化剂在固定床与流化床的不同反应器中考评，其结果有一定差异。一般而言固定床考察结果，其芳香腈收率要比流化床高3～5％，故固定床催化剂较难真实反映流化床催化剂的实际水平。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中使用的催化剂常适用固定床操作，反应器存在工程放大效应问题，且目的产物收率低的问题，提供一种新的制备对苯二甲腈的方法。该方法具有可适于流化床操作，解决反应器工程放大问题，以及目的产物对苯二甲腈收率高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备对苯二甲腈的方法，以对二甲苯、氨气和氧为反应原料，在流化床催化剂存在下，反应温度为400～440℃、反应压力为常压～0.05MPa，催化剂重量负荷为0.05～0.12小时^-1，原料摩尔比为对二甲苯∶氨∶空气＝1∶5～10∶25～50的条件下，反应生成对苯二甲腈，其中流化床催化剂以二氧化硅为载体，活性组份以原子比计包含以下通式组份：

V_1.0Cr_aTi_bA_cB_dC_eO_x

式中：A选自磷、硼、铋、锑或砷中的至少一种；

B选自碱金属或/和碱土金属中的至少一种；

C选自锰、镍、钴、铅、铁、钼、钨或稀土元素中的至少一种；

a的取值范围为0.3～2.5；

b的取值范围为0.01～0.3；

c的取值范围为0.01～2.0；

d的取值范围为0.01～0.3；

e的取值范围为0.01～1.0；

x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数；

催化剂中载体二氧化硅含量以重量百分比计为30～80％。

上述技术方案中a的取值优选范围为0.5～1.5，b的取值优选范围为0.05～0.2，c的取值优选范围为0.1～1.5，d的取值优选范围为0.03～0.2，e的取值优选范围为0.05～0.5。碱金属优选方案为选自锂、钠、钾或铯中的至少一种；碱土金属选自镁、钙、锶或钡。

本发明催化剂制备是采用喷雾成形的技术。本发明通过在V、Cr催化剂组份的基础上添加适当氧化物为酸性A类元素，提高了催化剂活性及选择性，降低了CO₂、CO、HCN等副产的生成量；B组份碱金属和/或碱土金属氧化物改善了催化剂的物理、化学性能，如耐磨损强度、堆比，并提高了反应选择性；C类可变多价态元素的加入，增强了催化剂的氧吸附能力和晶格氧的迁移能力，使催化剂具有良好的反应稳定性。通过一系列的元素组分调变，本催化剂达到了提高目的产物收率，适于流化床操作，解决反应器工程放大问题，并易于实现工业化的目的。

本发明方法中使用的催化剂除适应于流化床反应器操作以外，也适应于固定床及移动床反应器操作，且都具有良好的催化活性。

V₂O₅、Cr₂O₃、氧化钛及通式A、B、C各元素对应氧化物是本发明催化剂的起始原料，也可以选择经适当方法制得的其它化合物为本发明方法中催化剂组份的原料。例：

钒原料：偏钒酸铵、硫酸钒、有机酸钒如草酸钒、酒石酸钒等；

铬原料：铬酸、铬酸盐(铵)、铬酐、硝酸铬、草酸铬、酒石酸铬等；

钛原料：二氧化钛、钛的卤化物或钛的硝酸盐；

A原料：所选元素的氧化物所对应的酸或铵盐；

B原料：所选元素的可溶性盐或其元素的氧化物；

C原料：所选元素硝酸盐或其元素的氧化物或可溶性的化合物；

硅原料：可使用硅溶胶、硅凝胶或二氧化硅作为催化剂的载体。

本发明方法中使用的催化剂的制备方法：将可溶性的A、B、C溶液加到V₂O₅、Cr₂O₃、硅溶胶的草酸溶液中，得悬浮料混合物，然后加入钛原料，然后经数小时的搅拌加热制得浆料，浆料经喷雾成形干燥、焙烧，得成品催化剂。

本发明的催化剂在空气条件下的焙烧，可分为催化剂中各元素盐类的分解和高温焙烧两个阶段。催化剂的预焙烧对反应活性是有影响的，一般在200～400℃下进行；焙烧温度450～800℃，较合适为450～650℃，时间为2～15小时；分解和焙烧可以在两个焙烧炉中进行，也可在一个焙烧炉中进行，或在连续式旋转焙烧炉内将分解和焙烧相继进行。

所得本发明催化剂表观密度：0.90～1.20克/毫升。

磨耗率：＜4％(15小时，ACC方法)

粒度分布：＞90μ，＜20％；

＜25μ，＞20％；

100％通过60目筛网。

本发明方法中使用的催化剂及工艺既可用于流化床，又可用于移动床和固定床。

本发明方法中催化剂在实施例中转化率、选择性和单程收率定义如下：

本发明方法实施例考察是在φ38毫米×1500毫米不锈钢流化床反应器中进行，催化剂的加入量500毫升，反应系统压力为0.01MPa。

本发明制成的细颗粒催化剂适于自由湍流流化床操作，有效克服了反应器工程放大效应问题。另外本发明催化剂通过调变V、Cr、B、Ti等元素及比例，有效地提高了反应的选择性、收率，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

催化剂制备：

224克V₂O₅加到由490毫升水468克草酸组成的温度为80～90℃的溶液中，充分搅拌，反应得草酸钒溶液。

将浓度为40％SiO₂硅溶胶1250克在搅拌下慢慢加到上述溶液中，然后分别加入由935克Cr(NO₃)₃·9H₂O和300毫升水组成的溶液，76.3克H₃BO₃和560毫升水组成的溶液及28.4克85％H₃PO₄和50毫升水组成的溶液，再加入190克30％(重量)的TiCl₃盐酸溶液，及含12.5克KNO₃和88克Mn(NO₃)₂的水溶液300克搅拌，加热蒸发至固含量40％(重量)，得粘稠浆料。

上述浆料经喷雾干燥成形后的催化剂于120℃干燥12小时，在650℃焙烧5小时，得催化剂组成V_1.00Cr_0.95Ti_0.15B_0.50P_0.10Mn_0.2K_0.05/SiO₂，催化剂主载重量比为50/50。

催化剂用于对二甲苯的氨氧化反应合成对苯二甲腈。

工艺条件：对二甲苯∶NH₃∶空气＝1∶8∶40(摩尔)，催化剂重量负荷(WWH)0.06小时^-1，反应温度425℃，反应压力0.01MPa。

反应结果：

对二甲苯转化率 98.5％

对苯二甲腈选择性 92.4％

对苯二甲腈收率 91.0％

【实施例2～4】

以上述实施例1相同的催化剂制备方法及考评条件，改变催化剂的组成制得催化剂，考评结果列表1。

表1

实施例	催化剂组成	原料	对苯二甲腈收率％
实施例	催化剂组成	原料	对苯二甲腈收率％	2	V_1.00Cr_0.8Ti_0.10B_0.50P_0.10Fe_0.10K_0.1	对二甲苯	92.9
3	V_1.00Cr_0.9Ti_0.15B_0.60P_0.10Mn_0.10Ca_0.05K_0.1	对二甲苯	93.5	2	V_1.00Cr_0.8Ti_0.10B_0.50P_0.10Fe_0.10K_0.1	对二甲苯	92.9
3	V_1.00Cr_0.9Ti_0.15B_0.60P_0.10Mn_0.10Ca_0.05K_0.1	对二甲苯	93.5	4	V_1.00Cr_0.9Ti_0.05B_0.50P_0.10Mo_0.10K_0.05	对二甲苯	89.6

【实施例5】

按实施例1的各步骤制得催化剂，改变考评条件为：

对二甲苯∶NH₃∶空气＝1∶5∶50(摩尔)，催化剂重量负荷(WWH)0.10小时^-1，反应温度430℃，反应压力0.01MPa，反应结果如下：

对二甲苯转化率 98.4％

对苯二甲腈选择性 91.7％

对苯二甲腈收率 90.2％

【实施例6】

按实施例1的各步骤制得催化剂，改变考评条件为：

对二甲苯∶NH₃∶空气＝1∶10∶30(摩尔)，催化剂重量负荷(WWH)0.05小时^-1，反应温度420℃，反应压力0.01MPa，反应结果如下：

对二甲苯转化率 96.9％

对苯二甲腈选择性 92.7％

对苯二甲腈收率 89.8％

Claims

1、一种制备对苯二甲腈的方法，以对二甲苯、氨气和氧为反应原料，在流化床催化剂存在下，反应温度为400～440℃、反应压力为常压～0.05MPa，催化剂重量负荷为0.05～0.12小时^-1，原料摩尔比为对二甲苯∶氨∶空气＝1∶5～10∶25～50的条件下，反应生成对苯二甲腈，其特征在于所述的流化床催化剂以二氧化硅为载体，活性组份以原子比计包含以下通式组份：

V_1.0Cr_aTi_bA_cB_dC_eO_x

式中：A选自磷、硼、铋、锑或砷中的至少一种；

B选自碱金属或/和碱土金属中的至少一种；

a的取值范围为0.3～2.5；

b的取值范围为0.01～0.3；

c的取值范围为0.01～2.0；

d的取值范围为0.01～0.3；

e的取值范围为0.01～1.0；

x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数；

催化剂中载体二氧化硅含量以重量百分比计为30～80％。

2、根据权利要求1所述制备对苯二甲腈的方法，其特征在于碱金属选自锂、钠、钾或铯中的至少一种；碱土金属选自镁、钙、锶或钡。

3、根据权利要求1所述制备对苯二甲腈的方法，其特征在于a的取值范围为0.5～1.5。

4、根据权利要求1所述制备对苯二甲腈的方法，其特征在于b的取值范围为0.05～0.2。

5、根据权利要求1所述制备对苯二甲腈的方法，其特征在于c的取值范围为0.1～1.5。

6、根据权利要求1所述制备对苯二甲腈的方法，其特征在于d的取值范围为0.03～0.2。

7、根据权利要求1所述制备对苯二甲腈的方法，其特征在于e的取值范围为0.05～0.5。