CN1277810C - 芳烃氨氧化制备芳腈的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种芳烃氨氧化制相应芳腈的方法，主要解决以往技术中使用的催化剂常用固定床考评，而用流化床考评，其目的产物收率低，且存在工程放大效应的问题。本发明通过采用钒-铬-钛为主要活性组份的流化床催化剂工艺，反应温度为300～500℃，反应压力为常压至0.01MPa，催化剂重量负荷为0.03～0.12小时^-1，芳烃量为反应混合物体积的0.1～10.0%，氨气量是理论量的2～20倍，空气量是理论量的2～10倍的技术方案较好地解决了上述技术问题，可用于芳烃氨氧化的工业生产中。

Description

芳烃氨氧化制备芳腈的方法

                               技术领域

本发明涉及一种芳烃氨氧化制备芳腈的方法，特别是一种关于取代芳烃或杂环芳烃氨氧化制备芳腈的方法。

                               背景技术

由于芳香腈氰基的化学活泼性，通过水解、加氢、加成或缩聚等反应，可合成一系列精细化工产品，是制造农药、医药、染料、香料、树脂等的重要原料。如邻氯苯甲腈经硝化氨解反应可制得2-氰基-4-硝苯胺，它是各种偶氮分散染料的重要中间体；对氯苯甲腈是用于制备高档轿车漆的颜料；间苯二甲腈(简称IPN)，经氯化合成的四氯间苯二甲腈是高效、低毒杀菌剂；IPN经加氢制得的间苯二甲胺还是性能优越的环氧树脂固化剂；苯甲腈主要用于合成苯代三聚氰二胺；由3-氰基吡啶制造的用途广泛的烟酸、烟酰胺，是人体和其他动物体不可缺少的B族维生素营养成分，用于饲料、食品的添加剂和合成医药中间体。

制备芳腈最简单、最经济的方法是近三十年发展成熟起来的芳烃直接氨氧化工艺，因其工艺流程短，操作简便，产品质量好、收率高，近年来发展迅速，其核心技术是催化剂。由于合成芳香腈的氨氧化反应历程，反应工艺颇为相似，因此，可设想开发一种通用的催化剂和合成工艺。

在芳烃氨氧化催化反应工艺中，钒系催化剂是最普遍而有效的一种催化体系。早期的催化剂一般使用简单的钒组份或钒配有其它少量组份，其总体活性太高，选择性较差，芳腈产品收率较低。从近期的制备间苯二甲腈、苯甲腈等催化剂组成发展来看，主要有V-Sb、V-Cr、Sb-Fe及V-P体系。Sb催化剂活性好，但由于Sb催化剂制备方法复杂及对反应器有特殊要求等因素，使该催化剂尤其是对小批量多品种芳烃氨氧化产品的工业技术的经济性不尽合理。V-Cr催化剂制备相对简单，重复性好，对芳烃氨氧化具有较高的反应活性，但易造成深度氧化，对氨有较强的分解能力。

烷基芳烃氨氧化制备芳腈的多组份催化剂已有多种，比如三元组成催化剂：V-Cr-B(JP19284)，以SiO₂作载体，固定床考评，产品收率达到了较好的水平，但该催化剂随着反应时间的增长，催化活性有下降趋势，难以工业化；V-Cr-Ba(JP61-4388)是以SiC作载体，在温度370℃下，固定床考评，苯甲腈收率82.3％，间苯二甲腈最好收率54.0％。四元组成催化剂：V-Cr-B-Mo/SiO₂(JP01-275551)、V-Cr-B-P/SiO₂(JP76-15028)、V-Cr-Sn-P/SiO₂(JP昭45-19285)分别是由日本三菱瓦斯和日本化学气体公司公开的专利，在温度分别为410℃、412℃、435℃条件下，小试固定床评价，苯甲腈最好收率83.3％和85.2％、83.2％，当用于甲基吡啶氨氧化制备相应杂环芳腈时，产品达到了较好收率；但反应活性、稳定性不够理想，催化剂耐磨强度较差；反应副产尤其CO、CO₂、HCN量仍较高；九十年代三菱瓦斯公布了V-Cr-B-P-Mo/SiO₂(EP0525367A₁)五组成的催化剂，但该催化剂必须使用价格较贵的磷钼酸或磷钼酸铵原料，才能得到理想的反应结果。

JP 57-26394公开了一种邻氯甲苯制备邻氯苯甲腈V-Cr-W-Bi/Al₂O₃催化剂，反应温度390℃，邻氯苯甲腈收率为78％。JP昭57-26594披露了以V-Cr-Ni/α-Al₂O₃为催化剂，420℃反应，邻氯苯甲腈收率77％。专利JP平3-44362中公开了一种制备2，6-二氯苯甲腈(DCBN)的催化剂，该催化剂以V、P、Mo、Cr元素为催化组份，以γ-Al₂O₃为载体，浸渍法制备，小试固定床考评，DCBN收率达85.0％。这些催化剂未见用于其它卤代芳腈(如对氯苯甲腈，溴代苯甲腈及多卤代苯甲腈)的合成实例。

上述专利的催化剂存在产品收率较低，且使用小试固定床评价工艺，存在反应器工程放大效应等缺点。需要指出，根据研究及工业试验结果，同样催化剂在小试固定床与流化床的不同反应器中考评，其结果有一定差异。一般而言固定床考察结果，其芳香腈收率要比流化床高3～5％，故上述催化剂较难真实表现流化床催化剂的实际水平。

                               发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往的技术中使用的催化剂常用固定床考评，在流化床上考评，其目的产物收率低，且反应器存在工程放大效应的问题，提供一种新的芳烃氨氧化制备芳腈的方法。该方法具有适于流化床操作，可解决反应器工程放大效应问题，且保持目的产物高收率的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种芳烃氨氧化制备芳腈的方法，以氨气、空气和选自烷基苯、氯代烷基苯或烷基杂环化合物中的一种芳烃为反应原料，在流化床催化剂存在下，反应温度为300～500℃，反应压力为常压至0.01MPa，催化剂重量负荷为0.03～0.12小时^-1，芳烃量为反应混合物体积的0.1～10.0％，氨气量是理论量的2～20倍，空气量是理论量的2～10倍的条件下反应生成芳腈，其中流化床催化剂由二氧化硅载体和以原子比计化学式如下的组合物组成：

V_1.0Cr_aTi_bA_cB_dC_eO_x

式中：A选自P、B、Bi、Sb或As中的至少一种；

B选自碱金属或/和碱土金属中的至少一种；

C选自Mn、Ni、Co、Sn、Pb、Fe、Mo、W或稀土元素中的至少一种；

a的取值范围为0.3～2.0；

b的取值范围为0.01～0.3；

c的取值范围为0.03～2.0；

d的取值范围为0.01～0.2；

e的取值范围为0～1.0；

x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数；

催化剂中载体二氧化硅含量以重量百分比计为30～80％。

上述技术方案中，a的取值优选范围为0.5～1.5，b的取值优选范围为0.05～0.2，c的取值优选范围为0.1～1.5，d的取值优选范围为0.01～0.1，e的取值优选范围为0.02～0.5。碱金属优选方案选自Li、Na、K或Cs；碱土金属优选方案选自Ca或Ba。

本发明催化剂制备是采用喷雾成形的技术。本发明通过在V、Cr、Ti催化剂组份的基础上添加适当的氧化物为酸性的A类元素，提高了催化剂活性及选择性，降低了CO₂、CO、HCN等副产的生成量；B组份碱金属和/或碱土金属氧化物改善了催化剂的物理、化学性能，如耐磨损强度、堆比，并提高了反应选择性；C类可变多价态元素的加入，增强了催化剂的氧吸附能力和晶格氧的迁移能力，使得催化剂具有良好的反应稳定性。通过对A、B、C元素组分的调变，本催化剂达到了提高目的产物收率，特别是可用于生产多种芳腈产品，并易于实现工业化；另外由于本发明细颗粒催化剂采用的自由湍流流化床，可克服工程放大效应问题，取得了较好的技术效果。

本发明催化剂除适应于流化床反应器操作以外，也适应于固定床及移动床反应器操作，且都具有良好的催化活性。

V₂O₅、Cr₂O₃、氧化钛及通式A、B、C各元素对应氧化物是本发明催化剂的起始原料，也可以选择经适当方法制得的其它化合物为本发明催化剂组份的原料。例：

钒原料：偏钒酸铵、硫酸钒、有机酸钒如草酸钒、酒石酸钒等；

铬原料：铬酸、铬酸盐(铵)、铬酐、硝酸铬、草酸铬、酒石酸铬等；

钛原料：二氧化钛、钛的卤化物或钛的硝酸盐；

A原料：所选元素的氧化物所对应的酸或铵盐；

B原料：所选元素的可溶性盐或其元素的氧化物；

C原料：所选元素硝酸盐或其元素的氧化物或可溶性的化合物；

硅原料：可使用硅溶胶、硅凝胶或二氧化硅作为催化剂的载体。

本发明催化剂的制备方法：将可溶性的A、B、C溶液加到V₂O₅、Cr₂O₃、硅溶胶的草酸溶液中，得悬浮混合物，然后加入钛原料，经数小时的搅拌加热制得浆料。浆料经喷雾成形干燥、焙烧，得成品催化剂。

本发明的催化剂在空气条件下焙烧，可分为催化剂中各元素盐类的分解和高温焙烧两个阶段。催化剂的预焙烧对反应活性是有影响的，一般在200～400℃下进行；焙烧温度450～800℃，较合适为450～650℃，时间为2～15小时；分解和焙烧可以在两个焙烧炉中进行，也可在一个焙烧炉中进行，或在连续式旋转焙烧炉内将分解和焙烧相继进行。

所得本发明催化剂表观密度：0.90～1.20克/毫升。

磨耗率：＜4％(15小时，ACC方法)

粒度分布：＞90μ，＜20％；

          ＜25μ，＞20％；

          100％通过60目筛网。

本发明催化剂氨氧化适用的芳烃为烷基苯或卤代烷基苯或烷基杂环化合物。

烷基苯可以是：取代基为甲基、乙基、丙基的一取代基、多取代基的苯化合物，主要如甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、三甲苯、四甲苯、甲基萘及甲氧基甲苯、乙氧基甲苯等。

卤代烷基苯可以是：氟代甲苯、氯代甲苯、溴代甲苯、碘代甲苯及多卤代烷基苯、卤代多烷基苯，主要如邻氯甲苯、对氯甲苯、间氯甲苯、对溴甲苯、邻溴甲苯、对氟甲苯、邻氟甲苯、二氯甲苯、二溴甲苯等。

烷基杂环化合物可以是：含氮或含硫或含氧、或含其中二个及二个以上相同或不同杂原子的烷基杂环以及卤代烷基杂环化合物，主要如2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、二甲基吡啶、2-甲基吡嗪及甲基哌啶、甲基哌嗪、甲基噻吩、甲基呋喃、甲基吡咯、甲基咪唑等有机物。

本发明催化剂反应工艺以空气为氧源时，取烷基芳烃在混合物中的浓度为0.1～10.0％(体积)，优选范围0.2～5.0％(体积)。

本发明催化剂氨氧化的氨使用量至少是理论量数倍，过量的氨对反应是有利的，但存在NH₃的回收处理等问题。本工艺NH₃量是理论量的2～20倍，优选范围是3～10倍。

本发明催化剂氨氧化的O₂使用量至少是理论量，较合适的范围是2～10倍。通常以空气作氧源，也可用纯氧并以N₂、CO₂、水蒸汽作为反应过程惰性稀释气体。

本发明催化剂工艺温度为300～500℃，优选范围为330～450℃；温度低于300℃，反应转化率低，高于500℃深度氧化反应严重，CO₂、CO、HCN含量明显增加，芳腈产品收率下降。本发明催化剂最佳反应温度取决于原料芳烃种类、起始物的浓度、催化剂的元素组成、催化剂的焙烧条件、反应接触时间、负荷等各种条件和因素，因而一个合适的反应温度是随上述的条件变化而变化的。

本发明催化剂的接触时间有较大的适用范围，一般在0.2～20秒，较合适的范围是0.5～15秒。催化剂重量负荷(WWH)为0.03～0.12小时^-1，优选范围为0.04～0.08小时^-1。

本发明催化剂通常在常压下反应，也可在负压或加压下反应。

本发明催化剂及工艺既可用于流化床，又可用于移动床和固定床。

本发明催化剂在实施例中转化率、选择性和单程收率定义如下：

本发明催化剂实施例考察是在φ38毫米×1500毫米不锈钢流化床反应器中进行，催化剂的加入量500毫升，反应系统压力为0.01MPa。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

                            具体实施方式

【实施例1】

催化剂制备：

224克V₂O₅加到由490毫升水468克草酸组成的温度为80～90℃的溶液中，充分搅拌，反应得草酸钒溶液。

将重量百分比浓度为40％SiO₂硅溶胶1250克在搅拌下慢慢加到上述溶液中，然后分别加入由886克Cr(NO₃)₃·9H₂O和300毫升水组成的溶液，76.3克H₃BO₃和560毫升水组成的溶液及85克85％H₃PO₄和50毫升水组成的溶液，再加入190克30％(重量)的TiCl₃盐酸溶液，最后加入含24.9克KNO₃的水溶液20毫升，搅拌，加热蒸发至固含量40％(重量)，得粘稠浆料。

上述浆料经喷雾干燥成形后的催化剂前体于120℃干燥12小时，在650℃焙烧5小时，得催化剂组成V_1.00Cr_0.90Ti_0.15B_0.50P_0.30K_0.10/SiO₂，催化剂主载重量比为50/50。

催化剂用于3-甲基吡啶氨氧化反应合成3-氰基吡啶。

工艺条件：

3-甲基吡啶∶NH₃∶空气＝1∶4∶25(摩尔)，催化剂重量负荷(WWH)0.06小时^-1，反应温度405℃，反应压力0.01MPa。

反应结果：

3-甲基吡啶转化率    98.9％

3-氰基吡啶选择性    90.7％

3-氰基吡啶收率      89.7％

【实施例2】

催化剂制备方法同实施例1，改变催化剂的组成，制得浆料经喷雾干燥，焙烧。制成的催化剂组成为：V_1.00Cr_0.95Ti_0.10B_0.50P_0.10Mn_0.2K_0.05/SiO₂，催化剂主载重量比为50/50。

对二甲苯∶氨∶空气＝1∶8∶40(摩尔)，催化剂重量负荷(WWH)0.06小时^-1，反应温度425℃，反应压力0.01MPa。

对二甲苯转化率      98.6％

对二苯甲腈选择性    92.3％

对二苯甲腈收率      91.0％

【实施例3】

224克V₂O₅加到由490毫升水468克草酸组成的温度为80～90℃的溶液中，充分搅拌，反应得草酸钒溶液。

将重量百分浓度为40％SiO₂硅溶胶1250克在搅拌下慢慢加到上述溶液中，然后分别加入由886克Cr(NO₃)₃·9H₂O、12.4克KNO₃和500毫升水组成的溶液，76.4克H₃BO₃、85％磷酸85.1克和500毫升水组成的溶液及43.5克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和100毫升水组成的溶液，再加入63.3克30％(重量)的TiCl₃盐酸溶液，搅拌、加热蒸发至固含量40％(重量)，得粘稠浆料。

上述浆料经喷雾干燥成形后的催化剂前体于300℃预焙烧2小时，然后在650℃焙烧5小时，得催化剂以原子比组成V_1.00Cr_0.9B_0.50Ti_0.05P_0.30Mo_0.10K_0.05/SiO₂，催化剂主载重量比50/50。

催化剂用于对氯甲苯氨氧化合成对氯苯甲腈。

工艺条件：

对氯甲苯∶氨∶空气＝1∶4∶25(摩尔)，催化剂重量负荷(WWH)0.05小时^-1，反应温度420℃，反应压力为0.01MPa。

反应结果：

对氯甲苯转化率      99.6％

对氯苯甲腈选择性    93.1％

对氯苯甲腈收率      92.7％

【实施例4～12】

改变催化剂元素组成，以实施例1～3相同的方法制备催化剂及相应考评条件，以不同芳烃进行氨氧化反应考评结果列表1。

实施例	催化剂组成	芳烃	芳腈收率％
				4	V1.00Cr0.95Ti0.10B0.70P0.30Sb0.2Mn0.10K0.10	3-甲基吡啶	93.4
5	V1.00Cr0.8Ti0.10B0.50P0.30Ce0.10K0.05	3-甲基吡啶	91.1
				6	V1.00Cr0.8Ti0.10B0.30P0.50W0.10K0.05	3-甲基吡啶	92.0
7	V1.00Cr0.8Ti0.10Bi0.20P0.50K0.1	对氯甲苯	87.5
				8	V1.00Cr0.9Ti0.10B0.60P0.30Mn0.10Ca0.05	对氯甲苯	94.0
9	V1.00Cr1.0Ti0.10B0.50P0.30W0.10K0.05	对氯甲苯	92.3
				10	V1.00Cr0.8Ti0.10B0.50P0.10Fe0.10K0.1	对二甲苯	90.9
11	V1.00Cr0.9Ti0.10B0.60P0.10Mn0.10Ca0.05K0.1	对二甲苯	93.7
				12	V1.00Cr0.9Ti0.10B0.50P0.10Mo0.10K0.05	对二甲苯	89.8

【实施例13】

224克V₂O₅加到由490毫升水468克草酸组成的温度为80～90℃的溶液中，充分搅拌，反应得草酸钒溶液。

将重量百分浓度为40％SiO₂硅溶胶1250克在搅拌下慢慢加到上述溶液中，然后分别加入由838.4克Cr(NO₃)₃·9H₂O和300毫升水组成的溶液，91.4克H₃BO₃和569毫升水组成的溶液及87克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和120毫升水组成的溶液，再加入126.7克30％(重量)的TiCl₃盐酸溶液，最后加入含有12.4克KNO₃的水溶液20毫升，搅拌、加热蒸发至固含量42％(重量)，得粘稠浆料。

上述浆料经喷雾，成形后的催化剂前体于650℃焙烧6小时，得催化剂以原子比组成V_1.00Cr_0.85Ti_0.10B_0.60Mo_0.20K_0.05/SiO₂，催化剂主载重量比50/50。

催化剂用于甲苯氨氧化合成苯甲腈。

工艺条件：甲苯∶氨∶空气＝1∶4∶20(摩尔)，

          催化剂重量负荷0.05小时^-1

          反应温度425℃

          反应压力为0.01MPa

反应结果：甲苯转化率99.0％

          苯甲腈选择性87.5％

          苯甲腈收率86.6％

【实施例14】

同实施例13的方法制备催化剂，改变催化剂组成V_1.00Cr_1.0Ti_0.10B_0.60Mo_0.10W_0.10K_0.05/SiO₂。

催化剂用于间二甲苯氨氧化合成间苯二甲腈。

工艺条件：间二甲苯∶氨∶空气＝1∶10∶40(摩尔)，催化剂重量负荷WWH0.06小时^-1

          反应温度425℃

          反应压力为0.01MPa

反应结果：间二甲苯转化率98.8％

          间二苯甲腈选择性86.6％

          间二苯甲腈收率85.6％

【实施例15】

催化剂制备方法同实施例1，改变催化剂的组成制得的催化剂组成为V_1.00Cr_0.5Ti_0.10Sb_0.20P_1.10K_0.10/SiO₂，催化剂主载重量比为50/50。

催化剂用于2-甲基吡嗪氨氧化制2-氰基吡嗪。

工艺条件：反应温度390℃，反应压力0.01MPa，催化剂重量负荷(WWH)0.10小时^-1，以摩尔比计2-甲基吡嗪∶NH₃∶空气＝1∶10∶25。

反应结果：2-甲基吡嗪转化率98.4％，2-氰基吡嗪收率85.4％。

【比较例1】

催化剂制备同中国专利申请号99113575.X中实施例1：

201克V₂O₅加到由440毫升水420克草酸组成的温度为80～90℃的溶液中，充分搅拌，反应得草酸钒溶液。

将40％(重量)SiO₂硅溶胶1250克在搅拌下慢慢加到上述溶液中，然后分别加入由798克Cr(NO₃)₃·9H₂O和300毫升水组成的溶液，68.6克H₃BO₃和560毫升水组成的溶液以及39.2克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和50毫升水组成的溶液，磷酸溶液0.11摩尔，最后加9.4克NaNO₃和20毫升水组成的溶液，搅拌混合，加热蒸发至固含量42％(重量)，得粘稠浆料。

上述浆料喷雾成形，喷雾器气体进口温度250℃，出口温度130℃，成形后的催化剂于130℃干燥12小时，在550℃焙烧8小时，得催化剂组成：

V_1.00Cr_0.9B_0.5P_0.05Mo_0.1Na_0.05/SiO₂

催化剂主载重量比50/50，催化剂平均粒径为200目。

催化剂用于间二甲苯氨氧化合成间苯二甲腈。

工艺条件：间二甲苯∶氨∶空气＝1∶8∶41(摩尔)，催化剂重量负荷(WWH)为0.06小时^-1

反应温度425℃

反应结果：间二甲苯转化率98.2％

          间二苯甲腈选择性79.8％

          间二苯甲腈收率78.4％

Claims (7)

1、一种芳烃氨氧化制备芳腈的方法，以氨气、空气和选自烷基苯、氯代烷基苯或烷基杂环化合物中的一种芳烃为反应原料，在流化床催化剂存在下，反应温度为300～500℃，反应压力为常压至0.01MPa，催化剂重量负荷为0.03～0.12小时^-1，芳烃量为反应混合物体积的0.1～10.0％，氨气量是理论量的2～20倍，空气量是理论量的2～10倍的条件下反应生成芳腈，其中流化床催化剂由二氧化硅载体和以原子比计化学式如下的组合物组成：

V_1.0Cr_aTi_bA_cB_dC_eO_x

式中：A选自P、B、Bi、Sb或As中的至少一种；

B选自碱金属或/和碱土金属中的至少一种；

C选自Mn、Ni、Co、Sn、Pb、Fe、Mo、W或稀土元素中的至少一种；

a的取值范围为0.3～2.0；

b的取值范围为0.01～0.3；

c的取值范围为0.03～2.0；

d的取值范围为0.01～0.2；

e的取值范围为0～1.0；

x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数；

催化剂中载体二氧化硅含量以重量百分比计为30～80％。

2、根据权利要求1所述芳烃氨氧化制备芳腈的方法，其特征在于所述碱金属选自Li、Na、K或Cs；碱土金属选自Ca或Ba。

3、根据权利要求1所述芳烃氨氧化制备芳腈的方法，其特征在于a的取值范围为0.5～1.5。

4、根据权利要求1所述芳烃氨氧化制备芳腈的方法，其特征在于b的取值范围为0.05～0.2。

5、根据权利要求1所述芳烃氨氧化制备芳腈的方法，其特征在于c的取值范围为0.1～1.5。

6、根据权利要求1所述芳烃氨氧化制备芳腈的方法，其特征在于d的取值范围为0.01～0.1。

7、根据权利要求1所述芳烃氨氧化制备芳腈的方法，其特征在于e的取值范围为0.02～0.5。