CN1116277C - 通过汽相氨氧化反应制备碳环或杂环腈的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了通过碳环化合物或杂环化合物的汽相接触氨氧化反应制备碳环或杂环腈的方法，其中反应在不增加使用的氨或氧的量和不加入蒸汽的情况下有效地进行，随着时间的推移以高收率和高选择性稳定地得到目的产物腈。制备碳环或杂环腈的方法，包括相应的起始的碳环或杂环化合物在流化床反应器中通过气相催化进行氨氧化反应，其中反应在含有钒和/或钼的金属氧化物流化床催化剂存在下进行，含氧气体通过设置在流化床反应器底部的含氧气体入口加入，起始的环状化合物和氨在高于含氧气体入口的位置加入，形成流化床，以使在高于环状化合物入口的位置流化的催化剂量(Wb)与高于反应区中含氧气体入口的位置流化的催化剂量(Wa)的比例Wb/Wa等于0.01-0.95(重量)。

Description

通过汽相氨氧化反应制备碳环或杂环腈的方法
本发明是关于制备碳环或杂环腈的方法。具体地说，本发明是关于制备碳环或杂环腈的方法，包括碳环或杂环化合物通过汽相催化流化床进行氨氧化反应。碳环或杂环腈用作各种医药或农业化学品、功能化学品、聚合物等的中间体。
已知制备上述腈的各种方法，其中碳环或杂环化合物氨氧化方法作为一个重要方法已公开。
已经公开通过汽相氨氧化反应制备碳环腈的各种方法。例如，日本专利公开13141/1974(US3,803,204)公开了包括在Mo催化剂存在下二甲苯或甲苯氨氧化的方法，日本专利公开90238/1978(US4,124,631)公开了包括在V-P催化剂存在下甲基取代的芳香化合物的氨氧化的方法。日本专利公开13944/1981(US4,336,205)和120351/1987(US4,814,479)公开了在V-Sb催化剂存在下烷基芳香化合物的氨氧化方法；日本专利公开10753/1988公开了在Sb-Sn催化剂存在下的氨氧化方法；日本专利公开63563/1989(US4,939,260)公开了在含有Ti和Si和/或Zr的催化剂存在下的氨氧化方法；日本专利公开17072411993(EP525367)公开了在P-Mo/Si催化剂存在下的氨氧化方法。此外，日本专利公开190646/1988公开了在Fe-Sb催化剂存在下烷基芳香化合物或烷基取代的脂环化合物的氨氧化方法。
已经公开通过汽相氨氧化反应制备杂环腈的各种方法。例如，日本专利公告7511/1965、13572/1970和34673/1974，日本专利公开4556/1972(US3,927,007)、41871/1975(US4,001,255)、80864/1976(US3,959,297)、17360/1980、139444/1981(US4,336,205)、156038/1982(US4,447,612)、208575/1988，和275564/1989(US4,963,687)公开了由烷基取代的吡啶制备氰基吡啶的方法；日本专利公开30382/1974、145672/1980、156039/1982(US4,419,272，US4,496,729)，和81448/1996(EP698603)公开了由甲基哌嗪制备氰基哌嗪的方法；日本专利公开111566/1977(US4,055,514)公开了由甲基噻唑制备氰基噻唑的方法；日本专利公开99360/1987(US4,603,207)公开了由甲基吡啶和甲基哌啶制备氰基吡啶的方法；日本专利公开10753/1988、72675/1988(US4,778,890)、152360/1989(US4,778,890)、31730/1989(US4,931,561)、31731/1989(US4,931,561)、31769/1989(US4,931,561)、63563/1989(US4,939,260)、126548/1992(US5,139,988)，和170724/1993(EP525367)公开了烷基取代的杂环化合物的氨氧化制备腈的方法；相应的日本专利公开190646/1988公开了烷基取代的杂环化合物或烷基取代的脂环化合物分别氨氧化制备相应腈的方法。
在工生产的情况下，特别是在大规模生产这些腈的情况下，在以高收率得到碳环或脂环腈时，这些方法有许多要解决的问题。也就是说，通过碳环化合物或杂环化合物的汽相催化氨氧化的腈的合成反应释放大量反应热，因此，在大规模生产腈中存在局部过热问题，这会导致难于控制反应温度和增加副产物的生成，结果降低了需要的产物腈的收率。随着时间推移由于含碳物质沉积在催化剂上和使用的催化剂还原而变质，还存在需要产物腈的收率降低的问题。这种现象随着加入气体中起始物料碳环化合物或杂环化合物浓度提高变得更明显。因此，在通过汽相氨氧化反应工业生产碳环或杂环腈中必须降低这些起始的环状化合物的浓度。为了消除上述缺点，在一些情况下还必须增加使用的氨和氧量，加入大量蒸汽，或者考虑引入惰性气体以使原料气的组成在爆炸组成之外。
可以提到的是硫化床反应制备方法可以作为解决这些问题的一种方法。但是，该方法还有要解决的问题，例如，正如在下文的比较例中所说明的那样，由于在流化床技术的氨氧化反应中随着时间的推移催化剂活性的降低，目的产物的收率明显降低。当然应该注意在日本专利公开41871/1975(US4,001,255)、275564/1987(US4,963,687)、170724/1993(EP525367)中说明杂环化合物的氨氧化反应在流化床中进行。但是仍然有要解决的问题，例如，正如在下文的比较例中所说明的那样，即使氨氧化反应在流化床催化剂中简单进行时，由于随着时间的推移催化剂活性降低，目的产物的收率明显降低。
本发明是为了解决上述现有技术中的问题而作出的，本发明的目的是提供经济上有利的制备腈的方法，包括使碳环化合物或杂环化合物通过汽相催化流化床进行氨氧化反应，以制备相应的腈，其中反应有效地进行，不必增加使用的氨或氧量，或不必加入大量蒸汽，随着时间的移以高收率和高选择性稳定地得到目的产物腈。
本发明发现可以成功地设计加入反应原料的方式以抑制在催化剂上沉积的含碳物质的积累和抑制由于还原而引起的催化剂变质，结果，以高收率得到目的产物碳环或杂环腈，达到本发明的目的。
因此，本发明是关于制备腈的方法，包括使碳环化合物或杂环化合物在流化床反应器中进行汽相催化氨氧化反应，其中反应在含有钒和/或钼的金属氧化物催化剂存在下进行，含氧气体通过设置在流化床反应器底部的含氧气体入口加入，碳环化合物或杂环化合物和氨在高于含氧气体入口的位置加入，形成流化床，以使在高于碳环化合物或杂环化合物入口的位置流化的催化剂量(Wb)与在高于反应区中含氧气体入口的位置流化的催化剂量(Wa)的比例Wb/Wa是0.01-0.95(重量)。
图1是说明本发明使用的流化床反应器的示意图。
催化剂加入图1的流化床反应器中。含氧气体经供应管线2由气体入口A和碳环化合物或杂环化合物经供应管线3由设置在气体入口A上部的气体入口B分别加入流化床反应器1中。包含在气流中的催化剂颗粒在反应器顶部的旋风分离器中从气流中分离，返回催化剂层的底部。含有催化剂颗粒的反应气体由此从流化床反应器1中排出。
1、流化床反应器
2、含氧气体供应管线
3、含有环状化合物的原料气体供应管线
4、反应区
5、反应气体排出管线
A、含氧体入口
B、含有环状化合物的原料气体入口
本发明是关于汽相催化流化床反应，更准确地说，是关于碳环化合物或杂环化合物(下文中指的是起始的环状化合物)与氨和氧的反应，也就是说碳环化合物或杂环化合物的氨氧化反应。
一方面，本发明中使用的起始的碳环化合物是含有碳环的环状化合物，优选选自苯、萘、蒽、菲、环己二烯、环己烯、环己烷、二氢化萘、四氢化萘和十氢化萘，和在所述环上含有至少一个侧链基团，其选自甲基、乙基、丙基、异丙基、甲酰基、乙酰基、羟甲基、羟乙基、羟异内基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基和异丙氧羰基。碳环化合物也可以含有一个或多个取代基，例如卤素、羟基、烷氧基、氨基、硝基、氰基和苯基。
优选的碳环化合物的例子包括甲基、二甲苯、三甲苯、乙苯、异丙苯、二异丙苯、异丙基甲苯、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、甲基四氢化萘、二甲基四氢化萘、氯甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯、溴甲苯、碘甲苯、甲基苯胺、二甲基苯胺、甲苯酚、甲苯基腈、甲基苯甲醚、苯氧基甲苯，等等。这些碳环化合物可以单独使用或共同使用。
另一方面，本发明中使用的起始的杂环化合物是含有杂环的环状化合物，优选选自呋喃、吡咯、吲哚、噻吩、吡唑、咪唑、噻唑、噁唑、吡喃、吡啶、喹啉、异喹啉、嘧啶、哒嗪、吡嗪、四氢呋喃、吡咯啉、吡咯烷、四氢噻吩、咪唑啉、咪唑烷、环氧乙烷、哌啶和哌嗪，和在所述环上含有至少一个侧链基团，优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、甲酰基、乙酰基、羟甲基、羟乙基、羟异丙基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基和异丙氧羰基。杂环化合物也可以含有一个或多个取代基，例如卤素、羟基、烷氧基、氨基、硝基、氰基和苯基。
优选的杂环化合物的例子包括糖醛、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2-甲酰基噻吩、4-甲基噻唑、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，3-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，4二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2-甲基5-乙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2-甲基喹啉、3-甲基喹啉、4-甲基喹啉、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2-甲基哌嗪，等等。这些杂环化合物可以单独使用或共同使用。
通过本发明的流化床反应，起始的环状化合物的氨氧化可以用任何类型的流化床反应器进行，所述反应器希望在其顶部装有多级旋风分离器，第一级旋风分离器的料封管的下端设置在含氧气体入口和起始的环状化合物入口之间。优选的实施方案包括例如图1所示的实施方案。在上下文中，本发明不限于图1中具体说明的实施方案。
催化剂加入图1的流化床反应器中。含氧气体经供应管线2由气体入口A和碳环化合物或杂环化合物经供应管线3由设置在气体入口A上上部的气体入口B分别加入流化床反应器中1中。包含在气流中的催化剂颗粒在反应器顶部的旋风分离器中从气流中分离，返回催化剂层的底部。含有催化剂颗粒的反应气体由此从流化床反应器1中排出。
本发明的一个特征是相对于加入位置的上面区域中存在流化状态的催化剂的总量/重量规定起始的环状化合物和含氧气体分别加入流化催化剂床中的位置。
更具体地说，在上述流化床反应器1中，反应区域从含氧气体入口至设置在反应器顶部的旋风分离器入口。如果在高于起始的环状化合物入口位置的区域流化的催化剂量Wb与在高于含氧气体入口位置的区域流化的催化剂量Wa的比例在限定的和规定的范围内，目的产物腈以高收率制备。更具体地说，在Wb/Wa之例是0.01-0.95，优选0.05-0.9(重量)时，氨氧化反应可以在宽的起始的环状化合物的浓度范围内进行，随着时间的推移，可以高选择性和高收率稳定地得到腈。
如果Wb/Wa比例大于0.95，腈的收率和选择性往往会降低，随着时间的推移反应速率和选择性明显降低。另一方面，如果Wb/Wa比例小于0.01，由于增加的催化剂量实际上未应用于反应区，使用的反应器太大。
催化剂Wb和Wa重量由下面方式定义：
Wb＝(Pb-Po)×S
Wa＝(Pa-Po)×S
式中Pa表示含氧气体入口A的静压，Pb表示起如的环状化合物气体入口B的静压，Po表示旋风分离器入口的静压，S表示流化床的截面。
经入口A和入口B加入的气体。希望通3反应器截面均匀地加入，因此，需要适当考虑选择加入气体喷咀的数量和位置/排列。还希望通过每个喷咀截面离开喷咀的气体速度尽可能均匀。
在每根加料管与选择的直径的喷咀适当安装时可以满足上述要求。入口A可包括多孔板。
在通用的流化床操作或反应中一般需要考虑将气体均匀加入流化床反应器例如上面提到的反应器中，把气体均匀加入流化床反应器应用于本发明的操作中是重要的。
在本发明中加入流化床反应器中的气体基本有三种，即含氧气体，含有起始的环状化合物的气体，和氨，可以分别加入，或可以至少两种气体混合物形式加入。
在含有起始的环状化合物的气体中起始的环状化合物的浓度可以是0.3-15％(体积)，优选0.5-10％(体积)。
氨与起始的环状化合物的摩尔比可以是0.7-15，优选1.0-10，氧与起始的环状化合物的摩尔比可以是1-40，优2-30。
氨可以是工业级的。
空气是含氧气体的典型例子，但是空气可以用氧加浓或用适当的稀释剂例如氮、蒸汽或二氧化碳稀释。本发明特有的一个优点是氨氧化反应不需要加入大量蒸汽。
氨可以与起始的环状化合物分开加入。特别在起始的环状化合物含有甲酰基时，起始的环状的化合物优选与氨分开加入。氨入口不必在与起始的环状化合物入口相同的位置，但是可以在比起始的环状化合物入口较高或较低的位置。
氨可以与一部分含氧气体混合物形式加入，起始的环状化合物可以类似地与部分含氧气体混合物的形式加入。
反应温度是200-500℃，优选250-460℃。反应压力可以是大气压，超计大气压，低于大气压。优选压力是大气压至2kg/cm2(表压)
接触时间是0.01-20秒，优选0.05-10秒，更优选0.1-6秒，以在反应温度和反应压力下的气体体积为基准。由下列方式得到接触时间：
接触时间θ＝Wb(D×Q)式中D表示催化剂的表现堆积密度，Q表示总的气体流速(体积)，即每单位时间加入的气体体积。
本发明中使用的催化剂是含有钒(下文中指的是V)和/或钼(下文中指的是Mo)的金属氧化物催化剂。优选的催化剂除了含有钒和/或钼外，还含有至少一种选自下列元素中的元素：Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、La、Ce、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi和Te。更优选的催化剂是含有由下面实验式表示组成的金属氧化物催化剂：
          FeaSbbXcQdReQf(SiO2)g式中X表示V和/或Mo，Q表示至少一种选自下列元素中的元素：Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、La、Ce、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Re、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Al、Ge、Sn和Pb，R表示至少一种选自选自P、B、Bi和Te的元素，下称a、b、c、d、e、f和g表示原子比，其范围是a＝5-15，b＝5-100(优选10-60)，C＝0.01-12(优选0.1-10)，d＝0-15，e＝0-10，f＝相应于由每个上述组分与氧结合产生的氧化物的数目，和g＝10-200。
关于制备流化床催化剂的方法，现有技术中已知的任何方法都可使用。催化剂可以用下述方法制备：喷雾干燥由原料组分用合适方法制备的浆液，形成颗粒，然后进行焙烧。关于制备含有上述Fe、Sb、V和/或Mo作为主要组分的流化床催化剂的方法，优选方法包括：制备含有结晶的锑酸铁和钒组分和/或钼组分的含水浆液，喷雾干燥所述浆液，焙烧得到的干燥产物(参见日本专利公开126548/1992)。
催化剂的颗粒直径约10-500μm，平均颗粒直径约30-200μm，优选40-100μm。催化剂堆积密度0.5-2g/cm2，优选0.7-1.5g/cm2。
本发明的实施方案和优点参考实施例具体描述如下，但是本发明不限于这些
实施例。
在氨氧化反应中使用的催化剂和制备催化剂的方法描述如下。
[催化剂A]
实验式Fe10Sb20V4.5Cr4P0.3Mo0.5Mg2Te0.5O77.5(SiO2)50的流化床催化剂制备如下：
(I)提供三氧化锑粉(1.75kg)。
(II)将硝酸(比重1.38，2.6升)和软化水(3.2升)的混合物加热，向该混合物中加入电解铁粉(335g)。
(III)提供硅溶胶(SiO2：20％(重量)，9.02kg)
在良好搅拌下依次将(III)和(I)加入(II)中，混合物用15％氨水调至PH2。得到的浆液在100℃和搅拌下加热3小时。
(IV)提供磷酸(含量85％，20.5g)。
(V)将硝酸铬(961g)溶于软化水(3.0升)中。
(VI)将偏钒酸铵(316g)加入软化水(2.0升)中，加热，分批加入草酸(632g)，形成溶液。
(VII)将仲钼酸铵(52.7g)溶于软化水(350ml)中。
(VIII)将硝酸镁(308g)溶于软化水(700ml)中。
(IX)将碲酸(68.8g)溶于软化水(1.0升)中。
将(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)和(IX)加入得到的浆液中，混合物充分搅拌。用转盘喷雾干燥器喷雾干燥所述浆液。得到的精细球形颗粒在200℃焙烧2小时，在400℃焙烧3小时。最终在820℃焙烧4小时。
[催化剂B]
实验式Fe10Sb15V4Cr2La0.6Al1O60.25(SiO2)60的流化床催化剂用与催化剂A相同的方法制备，只是催化剂的最终焙烧在810℃进行2小时。
[催化剂C]
实验式Fe10Sb13V6.5Mo1W0.5Ni1O69.75(SiO2)55的流化床催化剂用与催化剂A相同的方法制备，只是催化剂的最终焙烧在800℃进行3小时。
[催化剂D]
实验式V10P10Zn1O53(SiO2)40的流化床催化剂制备如下：
将草酸(1.44kg)溶于软化水(5.0kg)中，接着加入五氧化二钒(813g)。在草酸和五氧化二钒全部溶解后将硝酸锌(266.0g)的软化水(500g)溶液加入该溶液中，然后加入85.3％磷酸(1.02kg)。得到的溶液在100℃加热3小时。在加热处理后加入硅溶胶(SiO2：20.4％(重量)，10.5kg)，混合物充分搅拌。得到的浆液用转盘喷雾干燥器喷雾干燥。得到的精细球形颗粒在250℃焙烧4小时。最终的焙烧在760℃进行2小时。
[催化剂E]
实验式Mo15Fe10Ni0.5K0.2O60.6(SiO2)30的流化床催化剂制备如下：
在将硝酸铁(4.82kg)溶于软化水(9.72kg)后，加入硅溶胶(SiO2：20.4％(重量)，10.5kg)。向该混合物中加入硝酸镍(175g)和硝酸钾(24.3g)在软化水(750g)中的溶液，接着加入仲钼酸铵(3.14kg)在软化水(18.7kg)中的溶液。得到的混合物在100℃加热2小时。得到的浆液用转盘喷雾干燥器喷雾干燥。得到的精细的球形颗粒在400℃焙烧2小时。最终的焙烧在550℃进行2小时。
[催化剂F]
实验式Fe10Sb17V3Cr4P0.7Mo0.5K0.5O66.0(SiO2)40的流化床催化剂制备如下：
(I)提供三氧化锑粉末(1.75kg)
(II)将硝酸(比重1.38，3.1升)和软化水(3.8升)的混合物加热，向混合物中加入电解的铁粉(394g)。
(III)提供硅溶胶(SiO2：20％(重量)，8.5kg)。
在良好搅拌下依次将(III)和(I)加入(II)中，混合物用15％氨水调至PH2。得到的浆液在100℃和搅拌下加热3小时。
(IV)提供磷酸(含量，85％，56.8g)
(V)将硝酸铬(1.13kg)溶于软化水(3.5升)中。
(VI)将偏钒酸铵(248g)加入软化水(1.7升)中，加热，分批加入草酸(517g)，形成溶液。
(VII)将仲钼酸铵(62.0g)溶于软化水(400ml)中。
(VIII)将硝酸钾(35.3g)溶于软化水(100ml)中。
将(IV)、(V)、(VI)、(VII)和(VIII)加入得到的浆液中，混合物充分搅拌。得到的粗细球形颗粒在200℃焙烧2小时，在400℃焙烧3小时。最终的焙烧在810℃进行4小时。
[催化剂G]
实验式Fe10Sb20V7Cr0.5P12CS0.2O76.35(SiO2)60的流化床催化剂用与催化剂A相同的方法制备，只是催化剂的最终焙烧在810℃进行4小时。
[催化剂H]
实验式Fe10Sb23V4Cr3.5Cu0.5Zn1O77.75(SiO2)50的流化床催化剂用与催化剂A相同的方法制备，只是催化剂的最终焙烧在790℃进行4小时。
[催化剂I]
实验式Mo15Fe8Co1P0.5O59.25(SiO2)30的流化床催化剂制备如下：
将硝酸铁(3.86kg)溶于软化水(7.78kg)中，向该溶液中加入硅溶胶(SiO2：20.4％，10.5kg)。向得到的混合物中加入硝酸钴(350g)的软化水(1kg)溶液，接着加入磷酸(含量：85.3％，63g)，最后加入仲钼酸铵(3.14kg)的软化水(18.7升)溶液。得到的混合物在100℃加热2小时。得到的浆液用转盘喷雾干燥器喷雾干燥。得到的最终的球形颗粒在400℃焙烧2小时。最终的焙烧在550℃进行3小时。
[催化剂J]
实验式V10P10Ni0.5O50.5(SiO2)40的流化床催化剂制备如下：
将草酸(1.8kg)溶于软化水(6升)中，接着加入五氧化二钒(1.01kg)。在混合物形成透明溶液后，向该混合物中加入硝酸镍(161.6g)的软化水(300g)溶液和85.3％磷酸(1.28kg)。得到的溶液在100℃加热3小时。在加热处理后，加入硅溶胶(SiO2：20.4％，13.1kg)，混合物充分搅拌。得到的浆液用转盘喷雾干燥器喷雾干燥。得到的最终的球形颗粒在250℃焙烧4小时。最终的焙烧在750℃进行2小时。
活性用下列方法测定。将催化剂加入流化床反应器中，其中催化剂流化部分的内径是5cm。将起始的环状化合物，氨和空气加入反应器中。反应压力是大气压。
转化率和收率定义如下：
    实施例和比较例
使用图1中示意说明的立式流化床反应器。在表1和3所示的条件下将气体加入反应器中。结果列于表2和4中。
在比较例1-10中，除了比较例3和10外，所有三种起始气体均从入口A加入，含氧气体的Wa和起始的环状化合物的Wb相同。因此，Wb/Wa等于1。
                                                           表1
  实施例和比较例   起始的环状化合物                     加入起始的气体的方法和其比例(％(重量))
                    入口(A)                   入口(B)
  空气     氨 起始的环状化合物    空气     氨 起始的环状化合物
  实施例1比较例1  2，6-二氯甲苯2，6-二氯甲苯     85.085.0      -10.5      -5.0     --     10.0-     5.0-
  实施例2比较例2    间二甲苯间二甲苯     60.065.0      -30.0      -5.0    5.0-     30.0-     5.0-
  实施例3比较例3     甲苯甲苯     79.079.0      --      --     --     15.015.0     6.06.0
  实施例4比较例4  对甲氧基甲苯对甲氧基甲苯     86.086.0      -12.0      -2.0     --     12.0-     2.0-
  实施例5比较例5   对甲苯基腈对甲苯基腈     88.088.0      -8.0     -4.0     --     8.0-     4.0-
                                                            表2
实施例和比较例  催化剂 Wb/Wa 接触时间(秒) 反应温度(℃)   产生的腈     在反应2小时后     在反应10小时后
转化率(％) 收率(％) 转化率(％) 收率(％)
实施例1比较例1     AA   0.801.0   5.55.5   360360 2，6-二氯苄腈2，6-二氯苄腈     10098.5     84.583.6     99.592.4     84.475.1
实施例2比较例2     BB   0.501.0   3.03.0   420420   间苯二腈间苯二腈     99.699.5     84.284.0     96.591.8     83.979.1
实施例3比较例3     CC   0.650.98   2.52.5   440440    苄腈苄腈     98.398.6     82.582.7     97.593.1     82.574.9
实施例4比较例4     DD   0.351.0   4.54.5   370370 对甲氧基苄腈对甲氧基苄腈     100100     33.433.4     10095.7     3.1725.8
实施例5比较例5     EE   0.701.0   4.04.0   350350   对苯二腈对苯二腈     100100     95.194.8     98.690.3     94.281.1
                                                              表3
  实施例和比较例   起始的环状化合物     加入原料气体的方法和原料气体的比例(％(体积))
                   入口(A)                 入口(B)
  空气   氨 起始的环状化合物   空气     氨 起始的环状化合物
实施例6比较例6  2，3-二甲基吡啶2，3-二甲基吡啶   77.577.5    -17.5      -5.0     --     17.5-     5.0-
实施例7比较例7   3-甲基吡啶3-甲基吡啶   73.073.0    -21.0      -6.0     --     21.0-     6.0-
实施例8比较例8   2-甲基哌嗪2-甲基哌嗪   70.075.0    -20.0      -5.0    5.0-     20.0-     5.0-
实施例9比较例9     喹哪啶喹哪啶   79.779.7    -15.8      -4.5     --     15.8-     4.5-
实施例10比较例10   2-噻吩甲醛2-噻吩甲醛   77.577.5    --      --     --     20.020.0     2.52.5
                                                       表4
实施例和比较例 催化剂   Wb/Wa 接触时间(秒) 反应温度(℃)     产生的腈   在反应2小时后   在反应10小时后
转化率(％)   收率(％)   转化率(％)   收率(％)
实施例6比较例6     AA  0.401.0   2.02.0   380380 2-氰基-3-甲基吡啶2-氰基-3-甲基吡啶   100100   70.369.4   10057.1   70.522.3
实施例7比较例7     BB  0.601.0   2.02.0   370370   3-氰基吡啶3-氰基吡啶   100100   86.986.9   99.587.8   87.074.6
实施例8比较例8     CC  0.201.0   1.51.5   400400   2-氰基哌嗪2-氰基哌嗪   100100   78.878.2   98.591.4   78.964.3
实施例9比较例9     DD  0.901.0   2.02.0   410410   2-氰基喹啉2-氰基喹啉   100100   35.634.8   10064.5   35.318.7
实施例10比较例10     EE  0.150.98   1.51.5   400400   2-氰基噻吩2-氰基噻吩   99.899.7   91.591.6   97.978.3   92.167.4

Claims (5)

1、制备碳环或杂环腈的方法，包括将在这里总称为起始的环状化合物的碳环化合物或杂环化合物在流化床反应器中的氨氧化反应，其特征在于反应在含有钒和/或钼的金属氧化物流化床催化剂存在下进行，含氧气体通过设置在流化床反应器底部的含氧气体入口加入，起始的环状化合物和氨在高于含氧气体入口的位置加入，形成流化床，以使在高于起始的环状化合物入口的位置流化的催化剂量Wb与高于反应区中含氧气体入口的位置流化的催化剂量Wa的比例Wb/Wa是0.01-0.95重量，其中金属氧化物流化床催化剂含有：(1)钒和/或钼，和(2)至少一种选自下列的元素：Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、La、Ce、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi和Te。
2、根据权利要求1的方法，其中起始的环状化合物和氨的混合物在高于含氧气体入口的位置加入。
3、根据权利要求1或2的方法，其中金属氧化物流化床催化剂含有铁、锑和钒作为主要组分和二氧化硅作为载体，并由下面实验式表示：
      FeaSbbXcQdReOf(SiO2)g式中：
X表示V和/或Mo，
Q表示至少一种选自下列的元素：Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、La、Ce、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Re、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Al、Ge、Sn和Pb，
R表示至少一种选自P、B、Bi和Te的元素，
下标a、b、c、d、e、f和g表示原子比，其范围是：
a＝5-15
b＝5-100
c＝0.01-12
d＝0-15
e＝0-10
f＝相应于由每个上述组分与氧结合产生的氧化物的数目
g＝10-200。
4、根据权利要求1或2的方法，其中氨氧化反应在不加入大量蒸汽情况下进行。
5、根据权利要求3的方法，其中氨氧化反应在不加入大量蒸汽情况下进行。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6187943B1 (en) * 1996-10-24 2001-02-13 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for preparing carbocyclic or heterocyclic nitriles by vapor phase ammoxidation
JP4386155B2 (ja) * 1999-07-15 2009-12-16 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルの製造法
JP2001029788A (ja) * 1999-07-21 2001-02-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd モリブデン−ビスマス−鉄含有金属酸化物流動層触媒の製法
DE60040720D1 (de) * 1999-12-27 2008-12-18 Mitsubishi Gas Chemical Co Verfahren zur Herstellung von Nitrilverbindungen
KR100447421B1 (ko) * 2001-04-04 2004-09-07 주식회사 엘지생명과학 5-(아미노메틸)-2-티오펜카보니트릴 염산염의 연속반응에의한 새로운 제조방법
WO2003057173A2 (en) * 2002-01-07 2003-07-17 Sequoia Pharmaceuticals Broad spectrum inhibitors
EP2428267A1 (en) 2010-09-08 2012-03-14 Leibniz-Institut für Katalyse e.V. an der Universität Rostock Catalyst, its preparation and use for the preparation of nitriles from alkyl aromatic or heteroaromatic compounds
CN103936670B (zh) * 2014-04-16 2015-09-23 宁夏思科达生物科技有限公司 2-氰基-3-甲基吡啶的合成方法
CN104961678A (zh) * 2015-07-28 2015-10-07 南通天泽化工有限公司 3-氰基吡啶的生产工艺
CN106111172B (zh) * 2016-06-22 2018-06-15 徐州恒鼎生物科技有限公司 一种用于催化氨氧化反应制备3-氰基吡啶的催化剂及其制备方法
CN107056696A (zh) * 2017-01-04 2017-08-18 安徽瑞邦生物科技有限公司 一种3‑氰基吡啶的合成方法
CN108299290A (zh) * 2018-03-05 2018-07-20 安徽瑞邦生物科技有限公司 一种3-甲基吡啶合成3-氰基吡啶的方法优化
CN114425381B (zh) * 2020-09-24 2023-10-13 中国石油化工股份有限公司 一种气相氧化催化剂、制备方法及生产邻苯二甲醛的方法
CN113976151A (zh) * 2021-11-11 2022-01-28 鞍山七彩化学股份有限公司 四氢呋喃合成丁二腈的催化剂以及方法
CN113996322A (zh) * 2021-11-12 2022-02-01 鞍山七彩化学股份有限公司 脂环烃制备二腈类化合物的催化剂及二腈的合成方法
CN115364880A (zh) * 2022-04-25 2022-11-22 鞍山七彩化学股份有限公司 一种用于以苯二酸制备苯二腈的催化剂及其制备方法
CN116351434B (zh) * 2023-02-17 2024-05-03 中南民族大学 用于制备2,4-二氯苯腈的催化剂及制备方法和用途

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3427343A (en) 1964-11-04 1969-02-11 Standard Oil Co Process for preparing olefinically unsaturated aldehydes and nitriles
US3927007A (en) * 1970-08-08 1975-12-16 God Und Silber Scheideanstalt Catalysts for the production of aromatic and heteroaromatic nitriles
JPS5115028B2 (zh) 1973-06-05 1976-05-13
FR2264023B1 (zh) * 1974-03-14 1978-09-22 Showa Denko Kk
IL48991A (en) 1975-03-18 1978-04-30 Sun Ventures Inc Ammoxidation process
JPS56139444A (en) * 1980-04-01 1981-10-30 Takeda Chem Ind Ltd Production of aromatic nitrile
DE3107755A1 (de) * 1981-02-28 1982-09-16 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Katalysatoren fuer die herstellung von 3-cyanpyridin
DE3217700A1 (de) * 1981-05-15 1982-12-02 Nitto Chemical Industry Co., Ltd., Tokyo Verfahren zur verbesserung der aktivitaet von tellur enthaltenden metalloxidkatalysatoren
US4590011A (en) * 1983-11-23 1986-05-20 Monsanto Company Ammoxidation process
US4868330A (en) * 1988-04-06 1989-09-19 The Boc Group, Inc. Process for the production of nitriles
JPH0623158B2 (ja) 1988-04-26 1994-03-30 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族ニトリルの製造法
JP2615819B2 (ja) * 1988-04-28 1997-06-04 三菱瓦斯化学株式会社 シアノピリジンの製造法
JP2747920B2 (ja) * 1989-02-16 1998-05-06 日東化学工業株式会社 酸化反応に適するモリブデン含有金属酸化物流動層触媒の製法
DE4332542A1 (de) * 1993-09-24 1995-03-30 Basf Ag Katalysator auf der Basis von Fe-, Co-, Bi- und Mo-Oxiden
JP3982852B2 (ja) * 1995-06-30 2007-09-26 三菱レイヨン株式会社 流動層プロセス
FR2739373B1 (fr) * 1995-09-29 1997-10-31 Rhone Poulenc Fibres Procede de preparation de catalyseurs d'ammoxydation
DE19537446A1 (de) * 1995-10-07 1997-04-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen oder heteroaromatischen Nitrilen
US6187943B1 (en) * 1996-10-24 2001-02-13 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for preparing carbocyclic or heterocyclic nitriles by vapor phase ammoxidation

Also Published As

Publication number Publication date
US6392048B1 (en) 2002-05-21
CN1188104A (zh) 1998-07-22
DE19746883A1 (de) 1998-04-30
US6187943B1 (en) 2001-02-13

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