CN1225460C - 用于制备3－氰基吡啶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制备3-氰基吡啶的方法，主要解决以往技术中存在催化剂常适用于固定床考评，而在流化床上考评目的产物3-氰基吡啶收率低，且反应器存在工程放大效应的问题。本发明通过采用以3-甲基吡啶、氨气和氧为原料，使用活性组成化学通式表达如下：V_1.0Cr_aA_bB_cC_dO_x，其中A为选自P、B、Bi、Sb或As中的至少一种；B选自碱金属或/和碱土金属中的至少一种；C是选自Mn、Ti、Ni、Co、Pb、Fe、Mo、W或稀土元素中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于3-甲基吡啶制备3-氰基吡啶的工业生产中。

Description

用于制备3-氰基吡啶的方法

                              技术领域

本发明涉及一种用于制备3-氰基吡啶的方法，特别是关于由3-甲基吡啶制备3-氰基吡啶的方法。

                              背景技术

由于芳香腈氰基的化学活泼性，通过水解、加氢、加成或缩聚等反应，可合成一系列精细化工产品，是制造农药、医药、染料、香料、树脂等的重要原料。由3-氰基吡啶制造的用途广泛的烟酸、烟酰胺，是人体和其他动物体不可缺少的B族维生素营养成分，用于饲料、食品的添加剂和合成医药中间体。

制备芳腈最简单、最经济的方法是近三十年发展成熟起来的芳烃直接氨氧化工艺，因其工艺流程短，操作简便，产品质量好、收率高，近年来发展迅速，其核心技术是催化剂。

在芳烃氨氧化催化反应工艺中，钒系催化剂是最普遍而有效的一种催化体系。早期的催化剂一般使用简单的钒组份或钒配有其它少量组份，其总体活性太高，选择性较差，芳腈产品收率较低。从近期的制备间苯二甲腈、苯甲腈等催化剂组成发展来看，主要有V-Sb、V-Cr、Sb-Fe及V-P体系。Sb催化剂活性好，但由于Sb催化剂制备方法复杂及对反应器有特殊要求等因素，使该催化剂尤其是对小批量多品种芳烃氨氧化产品的工业技术的经济性不尽合理。相反V-Cr催化剂制备方法相对简单，重复性好，对芳烃氨氧化具有较高的反应活性，但易造成深度氧化，对氨有较强的分解能力。

烷基芳烃氨氧化制备芳腈的多组份催化剂已有多种，比如三元组成催化剂：V-Cr-B(JP19284)，以SiO₂作载体，固定床考评，产品收率达到了较好的水平，但该催化剂随着反应时间的增长，催化活性有下降趋势，难以工业化；四元组成催化剂：V-Cr-B-Mo/SiO₂(JP01-275551)、V-Cr-B-P/SiO₂(JP76-15028)、V-Cr-Sn-P/SiO₂(JP昭45-19285)分别是由日本三菱瓦斯和日本化学气体公司公开的专利，在温度分别为410℃、412℃、435℃条件下，固定床评价，甲基吡啶氨氧化制备相应杂环芳腈时，虽然产品达到了较好收率，但催化剂的反应活性、稳定性不够理想，催化剂耐磨强度较差；反应副产尤其CO、CO₂、HCN量仍较高；九十年代三菱瓦斯公布了V-Cr-B-P-Mo/SiO₂(EP0525367A₁)五组成的催化剂，但该催化剂必须使用价格较贵的磷钼酸或磷钼酸铵原料，才能得到理想的反应结果。

上述专利的催化剂存在产品收率较低、而且使用小试固定床评价工艺，反应器工程放大效应突出等缺点。需要指出，根据研究及工业试验结果，同样催化剂在小试固定床与流化床的不同反应器中考评，其结果有一定差异。一般而言固定床考察结果，其芳香腈收率要比流化床高3～5％，故上述催化剂较难真实表现流化床催化剂的实际水平。

                              发明内容

本发明所要解决的技术问题是上述文献中存在催化剂常适用于固定床考评，在流化床上考评，其目的产物收率低，且存在反应器工程放大效应问题，提供一种新的用于制备3-氰基吡啶的方法。该方法具有使用流化床考评时目的产物3-氰基吡啶收率高，且可克服反应器工程放大效应的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于制备3-氰基吡啶的方法，以3-甲基吡啶、氨气和氧为反应原料，在流化床催化剂存在下，反应温度为380～440℃、反应压力为常压至0.05MPa，催化剂重量负荷为0.03～0.1小时^-1，原料摩尔比为3-甲基吡啶∶氨∶空气＝1∶3～6∶20～45的条件下，反应生成3-氰基吡啶，其中流化床催化剂以二氧化硅为载体，活性组份以原子比计包含以下通式组份：

V_1.0Cr₂A_bB_cC_dO_x

式中：A选自磷、硼、铋、锑或砷中的至少一种；

      B选自碱金属或/和碱土金属中的至少一种；

      C选自锰、钛、镍、钴、铅、铁、钨或稀土元素中的至少一种；

      a的取值范围为0.5～1.5；

      b的取值范围为0.1～1.5；

      c的取值范围为0.01～0.20；

      d的取值范围为0～0.1；

      x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数；

      催化剂中载体二氧化硅含量以重量百分比计为30～80％。

上述技术方案中，c的取值优选范围为0.01～0.1。碱金属优选方案为选自锂、钠、钾、铷或铯中的至少一种；碱土金属优选方案为选自钙、镁或钡中的至少一种。

本发明方法中使用的催化剂制备是采用喷雾成形的技术。本发明通过在V、Cr催化剂组份的基础上添加适当的氧化物为酸性的A类元素，提高了催化剂活性及选择性，降低了CO₂、CO、HCN等副产的生成量；B组份碱金属和/或碱土金属氧化物改善了催化剂的物理、化学性能，如耐磨损强度、堆比，并提高了反应选择性；C类可变多价态元素的加入，增强了催化剂的氧吸附能力和晶格氧的迁移能力，使得催化剂具有良好的反应稳定性。通过一系列的元素组分的调变，本催化剂达到了提高目的产物收率，可生产3-氰基吡啶产品的目的，并易于实现工业化。使用本发明方法中的流化床催化剂，其3-氰基吡啶的最高收率达93.5％，取得了较好的技术效果。

本发明方法中的催化剂除适应于流化床反应器操作以外，也适应于固定床及移动床反应器操作，且都具有良好的催化活性。

V₂O₅、Cr₂O₃及通式A、B、C各元素对应氧化物是本发明催化剂的起始原料，也可以选择经适当方法制得的其它化合物为本发明催化剂组份的原料。例：

钒原料：偏钒酸铵、硫酸钒、有机酸钒如草酸钒、酒石酸钒等；

铬原料：铬酸、铬酸盐(铵)、铬酐、硝酸铬、草酸铬、酒石酸铬等；

A原料：所选元素的氧化物所对应的酸或铵盐；

B原料：所选元素的可溶性盐或其元素的氧化物；

C原料：所选元素硝酸盐或其元素的氧化物或可溶性的化合物；

硅原料：可使用硅溶胶、硅凝胶或二氧化硅作为催化剂的载体。

本发明催化剂的制备方法：将可溶性的A、B、C溶液加到V₂O₅、Cr₂O₃、硅溶胶的草酸溶液中，得悬浮混合物，经数小时的搅拌加热制得浆料。浆料经喷雾成形干燥、焙烧，得成品催化剂。

本发明的催化剂在空气条件下的焙烧，可分为催化剂中各元素盐类的分解和高温焙烧两个阶段。催化剂的预焙烧对反应活性是有影响的，一般在200～400℃下进行；焙烧温度450～800℃，较合适为450～650℃，时间为2～15小时；分解和焙烧可以在两个焙烧炉中进行，也可在一个焙烧炉中进行，或在连续式旋转焙烧炉内将分解和焙烧相继进行。

所得本发明催化剂表观密度：0.90～1.20克/毫升。

磨耗率：＜4％(15小时，ACC方法)

粒度分布：＞90μ，＜20％；

          ＜25μ，＞20％；

          100％通过60目筛网。

本发明催化剂工艺温度为380～440℃，温度低于300℃，反应转化率低，高于500℃深度氧化反应严重，CO₂、CO、HCN含量明显增加，芳腈产品收率下降。本反应的最佳温度取决于原料3-甲基吡啶的起始物浓度、催化剂的元素组成、催化剂的焙烧条件、反应接触时间、负荷等各种条件和因素，因而一个合适的反应温度是随上述的条件变化而变化的。

本发明中使用的催化剂的接触时间有较大的适用范围，一般在0.2～20秒，较合适的范围是0.5～15秒。催化剂重量负荷(WWH)为0.03～0.1小时^-1。

本发明催化剂通常在常压下反应，也可在负压或加压下反应。

本发明中使用的催化剂及工艺既可用于流化床，又可用于移动床和固定床。

本发明中使用的催化剂在实施例中转化率、选择性和单程收率定义如下：

本发明中使用的催化剂实施例考察是在φ38毫米×1500毫米不锈钢流化床反应器中进行，催化剂的加入量500毫升，反应压力为0.01MPa。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

                            具体实施方式

【实施例1】

催化剂制备：

224克V₂O₅加到由490毫升水468克草酸组成的温度为80～90℃的溶液中，充分搅拌，反应得草酸钒溶液。

将浓度重量百分比为40％SiO₂硅溶胶1250克在搅拌下慢慢加到上述溶液中，然后分别加入由886克Cr(NO₃)₃·9H₂O和300毫升水组成的溶液，76.3克H₃BO₃和560毫升水组成的溶液及85克85％H₃PO₄和50毫升水组成的溶液，最后加入含24.9克KNO₃的水溶液20毫升，搅拌，加热蒸发至固含量40％(重量)，得粘稠浆料。

上述浆料经喷雾干燥成形后的催化剂于120℃干燥12小时，在650℃焙烧5小时，得催化剂组成V_1.00Cr_0.90B_0.50P_0.30K_0.10/SiO₂，催化剂主载重量比为50/50。

催化剂用于3-甲基吡啶的氨氧化反应合成3-氰基吡啶。

工艺条件：

3-甲基吡啶∶NH₃∶空气＝1∶4∶25(摩尔)，催化剂重量负荷(WWH)0.06小时^-1，反应温度405℃，反应压力0.01MPa。

反应结果：

3-甲基吡啶转化率   98.9％

3-氰基吡啶选择性   88.6％

3-氰基吡啶收率     87.6％

【实施例2～4】

以实施例1相同的催化剂制备方法及考评条件，改变组成制得催化剂，评价结果列表1。

                                       表1

实施例	催化剂组成	原料	3-氰基吡啶收率％
				2	V1.00Cr0.95Ti0.1B0.70P0.30Sb0.2Mn0.10K0.10	3-甲基吡啶	93.5
3	V1.00Cr0.8B0.50P0.30Ce0.10K0.05	3-甲基吡啶	89.2
				4	V1.00Cr0.8B0.30P0.50W0.10K0.05	3-甲基吡啶	90.1

【实施例5】

以实施例1的催化剂组成及制备方法制备催化剂，改变评价条件为：3-甲基吡啶∶NH₃∶空气＝1∶6∶45(摩尔)，催化剂重量负荷(WWH)0.10小时^-1，反应温度425℃，反应压力0.01MPa。

反应结果为：

3-甲基吡啶转化率   99.6％

3-氰基吡啶选择性   88.2％

3-氰基吡啶收率     87.9％

【实施例6】

按实施例1的催化剂组成及制备方法制备催化剂，改变评价条件为：3-甲基吡啶∶NH₃∶空气＝1∶3∶35(摩尔)，催化剂重量负荷(WWH)0.04小时^-1，反应温度415℃，反应压力0.01MPa。

反应结果为：

3-甲基吡啶转化率    99.3％

3-氰基吡啶选择性    87.8％

3-氰基吡啶收率      87.2％

Claims (3)

1、一种用于制备3-氰基吡啶的方法，以3-甲基吡啶、氨气和氧为反应原料，在流化床催化剂存在下，反应温度为380～440℃、反应压力为常压至0.05MPa，催化剂重量负荷为0.03～0.1小时-1，原料摩尔比为3-甲基吡啶∶氨∶空气＝1∶3～6∶20～45的条件下，反应生成3-氰基吡啶，其中流化床催化剂以二氧化硅为载体，活性组份以原子比计包含以下通式组份：

V_1.0Cr_aA_bB_cC_dO_x

式中：A选自磷、硼、铋、锑或砷中的至少一种；

      B选自碱金属或/和碱土金属中的至少一种；

      C选自锰、钛、镍、钴、铅、铁、钨或稀土元素中的至少一种；

      a的取值范围为0.5～1.5；

      b的取值范围为0.1～1.5；

      c的取值范围为0.01～0.20；

      d的取值范围为0～0.1；

      x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数；

催化剂中载体二氧化硅含量以重量百分比计为30～80％。

2、根据权利要求1所述用于制备3-氰基吡啶的方法，其特征在于碱金属选自锂、钠、钾、铷或铯中的至少一种；碱土金属选自钙、镁或钡中的至少一种。

3、根据权利要求1所述用于制备3-氰基吡啶的方法，其特征在于c的取值范围为0.01～0.1。