CN1123385C - 用于制备间苯二甲腈的流化床催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及间二甲苯氨氧化制间苯二甲腈细颗粒流化床催化剂。本发明主要是解决现有技术中催化剂难以适应流化床要求或使用价格较贵的原料或反应选择性差的缺点。该催化剂含有二氧化硅载体和化学式如下的组成：V10CraAbBcCdOx，其中A选自P、B或As的氧化物；B选自Li、Na、K或Cs中的至少一种氧化物；C是选自Mn、Mg、Sb、Pb、Fe、Mo、W或稀土元素。本催化剂具有原料价廉、易得，且具有良好反应活性和较高间苯二甲腈收率的特点，可用于工业生产中。
Description
本发明涉及用于制备间苯二甲腈流化床催化剂。
间苯二甲腈(简称IPN)是有机合成的重要有机原料，经氯化合成的四氯间苯二甲腈是高效、低毒杀菌剂；经加氢制得的间苯二甲胺是性能优越的环氧树脂固化剂，也是聚氨酯树脂和尼龙树脂的原料。
间苯二甲腈最简单、最经济的制造方法是用间二甲苯在催化剂作用下气相氨氧化反应得到，其核心技术是催化剂。
五十年代日本昭和电工开发了间二甲苯氨氧化固定床合成间苯二甲腈生产技术，七十年代日本三菱瓦斯公司与美国Badger公司合作开发了细颗粒流化床间苯二甲腈工业装置，主要用于生产间苯二异氰酸酯，使间苯二甲腈的生产水平得到了提高。
在芳烃氨氧化反应技术中，V系催化剂是最普遍而有效的一种催化体系，早期一般都使用简单的钒组份或钒组份添加少量助催化元素，其活性太高，选择性较差，收率较低。从近期的催化剂组成来看主要有V-Sb、V-Cr、Sb-Fe三种组成，由于Sb系催化剂制备及反应条件等特殊性，使该催化剂的芳烃氨氧化技术的经济性较差。相反V-Cr催化剂制备简单、重复性好，对芳烃氨氧化具有较高的反应活性，但是两组份的催化剂活性仍然过高，易造成深度氧化，会生成大量的CO2、CO、HCN。该催化剂对氨有较强的分解能力，大大增加了氨的消耗。
综观V-Cr催化剂基本成份，分三元、四元、五元组成：
三元组成：V-Cr-B(JP昭45-19284)；V-Cr-P(JP昭47-34337)；
V-Cr-Mo(JP昭45-19051)；V-Cr-Pb(JP昭45-19050)；
V-Cr-Co(JP昭45-20893)；V-Cr-Sb(EP37123)等组成。
V-Cr-B以Al2O3作载体，437℃间苯二甲腈收率80.9％，如以SiO2作载体，固定床考评结果间苯二甲腈收率81.2％。该催化剂随着时间的延长，活性有下降趋势，难以工业化；V-Cr-P以SiO2作载体，间苯二甲腈最好收率54.0％；V-Cr-Mo以Al2O3作载体，440℃固定床考评，间苯二甲腈收率79.8％；V-Cr-Pb/Al2O3，固定床考评间苯二甲腈收率79.3％；V-Cr-Co/Al2O3，固定床考评间苯二甲腈收率78.6％；V-Cr-Sb/TiO2因用SbCl3引入Sb，催化剂制备复杂，固定床考评，间苯二甲腈收率82.5％。
四元组成：V-Cr-B-Mo/SiO2、V-Cr-P-Mo/SiO2催化剂分别由昆明化工研究所和长沙化工研究所于七十年代推出的浸渍法粗颗粒流化床催化剂，其小试苯二甲腈最好收率73.3％和70.8％。这些催化剂的主要问题：一、催化剂活性、选择性差，而且催化剂有效组份易磨损，间苯二甲腈收率随时间的增加而下降；二、由于催化剂颗粒度原因采用挡板流化床反应器，催化剂随着反应器直径的增大，流化质量明显下降，反应器工程放大效应较严重。八十年代日本三菱瓦斯公司推出了V-Cr-B-Mo、V-Cr-B-P等四组成催化剂，催化反应性能在原三组份的基础上有所提高，但其反应副产尤其CO、CO2生成量仍较高。九十年代EP0525367A1三菱瓦斯公布了V-Cr-B-P-Mo五组成的催化剂，但该文献指出必须使用价格昂贵的磷钼酸铵的催化剂原料，才能得到理想的反应结果。
上述都是固定床评价结果。根据试验规律，催化剂的固定床与流化床考评结果有一定差距，因此难于真实反映流化床催化剂的实际水平。
本发明的目的是要克服以往的催化剂难以适应流化床要求，或使用价格较贵的原料的缺点，提供一种新的用于制备间苯二甲腈的流化床催化剂。该催化剂使用的原料价廉、易得，且具有良好的反应活性和较高间苯二甲腈收率以及该催化剂能较好地克服反应器工程放大效应。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种用于制备间苯二甲腈的流化床催化剂，含有二氧化硅载体和活性组份以原子比计由以下通式组成：
V1.0CraAbBcCdOx
式中A选自磷、硼或砷的氧化物；
B选自锂、钠、钾或铯中的至少一种氧化物；
C选自锰、镁、锑、铅、铁、钨、钼或稀土元素；
其中a原子比为0.5～2.0；b原子比为0.1～2.0；c原子比为0.03～0.10；d原子比为0～0.5；x为满足其它元素化合价所需的氧原子数；催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计为30～80％。
上述技术方案中A的优选范围为选自磷或硼的氧化物，B的优选范围为选自钾、钠或铯中的至少一种氧化物，C的优选范围为选自钨、铁或钼。b的优选取值范围为0.5～1.2，c的优选取值范围为0.03～0.06。
本发明催化剂组成除适用于流化床反应以外，也适用于固定床反应，且都具有良好的催化活性。
V2O5、Cr2O3及通式A、B、C各元素对应氧化物是催化剂的起始原料，也可以选择其它化合物作原料。例：
钒原料：偏钒酸铵、硫酸钒、有机酸钒如草酸钒或酒石酸钒；
铬原料：铬酸、铬酸盐(铵)、铬酐、硝酸铬或有机铬：草酸铬、酒石酸铬；
A原料：元素氧化物所对应的酸或酸铵；
B原料：硝酸盐；
C原料：硝酸盐或可溶性的盐；
硅原料：使用硅溶胶、硅凝胶或二氧化硅作为催化剂的载体。
催化剂的制备通过熟悉的方法制得：将可溶性的A、B、C溶液加到V2O5、Cr2O3的草酸溶液中，得悬浮料混合物，如需要加入溶剂则用乙二醇等。流化床催化剂浆料经喷雾成形干燥后，焙烧。固定床催化剂浆料经蒸发后干燥、焙烧。
本发明催化剂的焙烧可分为催化剂中各元素盐类的分解和高温焙烧两个阶段。焙烧温度为450～800℃，优选范围为450～650℃，时间为2～15小时。分解和高温焙烧可以在两个焙烧炉中进行，也可在一个焙烧炉中进行，或在连续式旋转焙烧炉内将分解和高温焙烧同时进行。
催化剂中氧化物含量以V2O5、Cr2O3、酸性氧化物、碱性氧化物及二价以上金属的最高价氧化物的重量百分比计。
本发明的原料烷基苯可以是：邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯等。
本发明以空气为氧源时，烷基苯的混合物浓度为0.1～10％(体积)，优选范围0.2～5.0％(体积)。
本发明氨使用量至少是理论量的数倍，高比例的氨对反应是有利的，但存在氨的回收及污染问题。本工艺的氨量是理论量的2～13倍，优选范围是3～10倍。
本发明氧气量至少是理论量的1.5倍，较合适的范围是2～10倍。通常以空气作氧源，氮气、二氧化碳、水蒸汽可作为惰性稀释剂。
本发明工艺反应温度为300～500℃，优选范围为330～480℃；温度低于300℃时，反应转化率低，高于500℃时深度氧化反应严重，副产CO2、CO、HCN含量明显增加，芳腈收率下降。本反应的最佳温度取决于芳烃烷基的数目、位置、起始物的浓度、催化剂的活性组成、催化剂的焙烧条件、反应接触时间和负荷等因素。
本发明的接触时间有较大的变动范围，一般在0.2～20秒，优选的范围是0.5～15秒。
本发明通常在常压下反应，也可在加压下反应。
本发明催化剂既可用于固定床，又可用于移动床和流化床。
本发明催化剂的实施例中间二甲苯的转化率、间苯二甲腈选择性和间苯二腈单程收率定义如下：
本发明实施例的催化剂考察是在φ38毫米×1800毫米不锈钢流化床反应器中进行，催化剂的加入量550克，反应系统压力为0.01MPa。
本发明中由于用价廉、易得的磷酸和钼酸铵来替代价格昂贵的磷钼酸或磷钼酸铵，大大降低了催化剂的生产成本；另一方面由于制成细颗粒的流化床催化剂，解决了反应器工程放大效应。在V、Cr催化剂中加入适当的A类酸性氧化物和B类碱性氧化物以及C类二价以上金属元素氧化物，大大改善了催化剂的物理、化学性能，降低了副产CO2、CO以及HCN的生成量，提高了间苯二甲腈的反应收率。另外加入碱金属元素以后，大大增强了催化剂的耐磨损强度，提高了反应选择性。本发明的催化剂在反应温度425℃，反应压力0.01MPa条件下，在流化床中考评间苯二甲腈收率最高仍能达78.8％，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。【实施例1】
催化剂制备：
201克V2O5加到由440毫升水420克草酸组成的温度为80～90℃的溶液中，充分搅拌，反应得草酸钒溶液。
将40％(重量)SiO2的硅溶胶1250克在搅拌下慢慢加到上述溶液中，然后分别加入由798克Cr(NO3)3·9H2O和300毫升水组成的溶液、68.6克H3BO3和560毫升水组成的溶液以及39.2克(NH4)6Mo7O24·4 H2O和50毫升水组成的溶液，磷酸溶液0.11摩尔，最后加9.4克NaNO3和20毫升水组成的溶液，搅拌混合，加热蒸发至固含量为42％(重量)，得粘稠浆料。
上述浆料喷雾成形，喷雾器气体进口温度250℃，出口温度130℃，成形后的催化剂于130℃干燥12小时，在550℃焙烧8小时，得催化剂组成：V1Cr0.9B0.5P0.05Mo0.1Na0.05/SiO2催化剂主载重量比为50/50，催化剂的平均粒径为200目。
催化剂的性能评价：
工艺配比(摩尔)：间二甲苯∶氨∶空气＝1∶8∶41，负荷60克/升·小时
反应温度：425℃。
结果：间二甲苯转化率98.2％
间二苯甲腈选择性79.8％
间二苯甲腈收率78.4％【实施例2～13】
催化剂制备方法同实施例1，改变催化剂的组成或配备，按实施例1中催化剂评价条件，评价结果列于下表1。
表1
【比较例1～6】
| 实施例 | 催化剂 | 间二甲苯转化率，％ | 间苯二甲腈选择性，％ | 间苯二甲腈收率，％ |
| 2 | V1.0Cr0.9B0.5P0.5W0.05Na0.05/SiO2 | 98.0 | 80.4 | 78.8 |
| 3 | V1.0Cr1.0B0.7P0.5Na0.05/SiO2 | 95.8 | 80.2 | 76.8 |
| 4 | V1.0Cr1.0B0.2Mo0.01Na0.05/SiO2 | 96.4 | 76.3 | 73.6 |
| 5 | V1.0Cr2.0P0.13Mo0.08Na0.08/SiO2 | 97.8 | 73.9 | 72.3 |
| 6 | V1.0Cr0.9B0.5P0.13Mo0.05W0.05Na0.05/SiO2 | 98.4 | 80.1 | 78.0 |
| 7 | V1.0Cr0.8B0.53P0.05Fe0.3W0.1K0.03/SiO2 | 97.0 | 78.7 | 76.3 |
| 8 | V1.0Cr0.9B0.5P0.07Mo0.1K0.03/SiO2 | 98.2 | 80.1 | 78.7 |
| 9 | V1.0Cr0.9B0.5P0.07Mo0.1K0.03Cs0.015/SiO2 | 98.0 | 80.0 | 78.5 |
| 10 | V1.0Cr0.9B0.5P0.5W0.1K0.03Cs0.02/SiO2 | 96.7 | 81.1 | 78.4 |
| 11 | V1.0Cr1.0B0.5P0.2K0.05Cs0.025/SiO2 | 95.2 | 80.8 | 77.0 |
| 12 | V1.0Cr0.7B0.5P0.3Fe0.2Na0.05/SiO2 | 97.3 | 78.6 | 76.5 |
| 13 | V1.0Cr0.8B0.5P0.2W0.1Na0.06/SiO2 | 96.0 | 80.6 | 77.4 |
催化剂制备方法同实施例1。改变催化剂的组成或配比，按实施例1中催化剂评价条件，评价结果列于下表2。
表2
| 比较例 | 催化剂 | 间二甲苯转化率，％ | 间苯二甲腈选择性，％ | 间苯二甲腈收率，％ |
| 1 | V1.0Cr0.9B0.5P0.05Mo0.1/SiO2 | 98.9 | 77.2 | 76.3 |
| 2 | V1.0Cr0.9B0.5P0.05W0.1/SiO2 | 96.6 | 78.3 | 75.6 |
| 3 | V1.0Cr0.9B0.7P0.09/SiO2 | 95.6 | 74.7 | 71.4 |
| 4 | V1.0Cr1.0B0.2Mo0.01/SiO2 | 97.0 | 72.7 | 70.6 |
| 5 | V1.0Cr2.0P0.13Mo0.18/SiO2 | 98.0 | 71.8 | 70.4 |
| 6 | V1.0Cr0.9B0.5P0.05Mo0.05W0.05/SiO2 | 98.8 | 77.5 | 76.6 |
Claims (6)
1、一种用于制备间苯二甲腈的流化床催化剂，以二氧化硅作载体，活性组份以原子比计由以下通式组成：
V1.0CraAbBcCdOx
其中A选自磷、硼或砷的氧化物；
B选自锂、钠、钾或铯中的至少一种氧化物；
C选自锰、镁、锑、铅、铁、钨、钼或稀土元素；
a为0.5～2.0；
b为0.1～2.0；
c为0.03～0.10；
d为0～0.5；
x为满足其它元素化合价所需的氧原子数；
催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计为30～80％。
2、根据权利要求1所述用于制备间苯二甲腈的流化床催化剂，其特征在于A选自磷或硼的氧化物。
3、根据权利要求1所述用于制备间苯二甲腈的流化床催化剂，其特征在于B选自钾、钠或铯中的至少一种氧化物。
4、根据权利要求1所述用于制备间苯二甲腈的流化床催化剂，其特征在于C选自钨、铁或钼。
5、根据权利要求1所述用于制备间苯二甲腈的流化床催化剂，其特征在于b的取值范围为0.5～1.2。
6、根据权利要求1所述用于制备间苯二甲腈的流化床催化剂，其特征在于c的取值范围为0.03～0.06。
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