CN102909043B - 用于制备2,6-二氯苯甲腈的催化剂及合成方法和应用 - Google Patents
用于制备2,6-二氯苯甲腈的催化剂及合成方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及用于制备2，6-二氯苯甲腈的催化剂及合成方法和应用，催化剂以二氧化硅为载体，活性成分为V1.0PaCrbCocXdOm，采用共沉淀法制备的以V-Cr-P-Co为主要活性组分的流化床催化剂，应用于2，6-二氯甲苯进行氨氧化制备2，6-二氯苯甲腈的工艺过程中。与现有技术相比，本发明具有活性高，选择性好，2，6-二氯苯甲腈收率高，含量高的优点，且催化剂制备原料成本低，催化剂寿命长，具有较好的推广应用价值，可用于工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其合成方法和应用，尤其是涉及一种用于制备2，6-二氯苯甲腈的催化剂及合成方法和应用。
背景技术
2，6-二氯苯甲腈是一种植物的芽前除草剂，特点是除杂草对象广，药效高，毒性很低。以2，6-二氯苯甲腈为主要原料生产的2，6-二氟苯甲腈，是重要的除草剂和杀虫剂中间体。此外，2，6-二氯苯甲腈是2，6-二氟苯胺、草可乐、除虫脲、氟虫脲的重要中间体。
2，6-二氯苯甲腈还是特种工程塑料聚苯醚腈的主要原料，该产品具有高耐热性、耐油、耐损耗、耐腐蚀性能，成型流动性好，复合性能好等优点。
随着这些行业的迅速发展，2，6-二氯苯甲腈市场前景非常乐观。
2，6-二氯苯甲腈的合成方法分为有机合成法和气相氨氧化法。有机合成法是以6-氯邻硝基甲苯为原料，在催化剂作用下，进行氯化反应，再与甲酸、盐酸羟胺进行腈化反应。其反应步骤长，能耗高，污染较严重，工业化难度高。
2，6-二氯苯甲腈最简单、最经济的制造方法是用2，6-二氯甲苯在催化剂作用下气相氨氧化反应得到，该方法核心技术是催化剂。
芳烃氨氧化技术始于五十年代日本昭和电工，之后七十年代日本三菱瓦斯与美国Badger公司联合开发了细颗粒流化床间苯二甲腈装置，使芳烃氨氧化技术水平得到了较大的发展。在芳烃氨氧化催化反应技术中，钒系催化剂是最普遍而有效的一种催化体系。早期的催化剂一般使用最简单的钒组分或者钒配有其他少量组分，其总体活性太高，选择性较差，收率较低。从近期的催化剂组成发展来看，主要有V-Sb、V-Cr和Sb-Fe三种组成。Sb催化剂活性好，但由于Sb催化剂制备复杂及对反应器有特殊要求等因素，使该催化剂尤其是对小批量多品种芳烃氨氧化产品的工业技术的经济性不尽合理。相反V-Cr催 化剂制备相对简单，重复性好，对芳烃氨氧化有较高的活性。但两组分的催化剂活性过高容易造成深度氧化，对氨有较强的分解能力，造成生成大量的CO2、CO、H2O和HCN，使反应需要大量的氨，增加了三废处理量。随着三元、四元以及五元催化剂的出现，芳烃氨氧化的选择性得到很大的提高。
到目前为止国内外由氨氧化法制备2，6-二氯苯甲腈的催化剂的专利较少。文献US4530797中使用V、P为原料制备催化剂，通过在反应原料中添加卤代烷，将2，6-二氯苯甲腈的摩尔收率提高到85％以上；日本申请的欧洲专利EP0273317采用Fe、Sb为原料制备催化剂，摩尔收率为81％；日本专利JP平3-44362介绍的固定床催化剂，采用V、P、Mo、Cr为原料，γ-Al2O3为载体，其最高摩尔收率为85％；中国专利CN 1166378A采用浸渍法制备催化剂，由2，6-二氯甲苯氨氧化制备2，6-二氯苯甲腈，产品收率为85.8％，选择性为88.3％，收率和选择性都不高，且浸渍法制备的催化剂由于活性组分容易流失，催化剂的寿命不长。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种降低生产成本，原料选择广泛，制备方法简单的用于制备2，6-二氯苯甲腈的催化剂及合成方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种用于制备2，6-二氯苯甲腈的催化剂，其特征在于，所述的催化剂以二氧化硅为载体，以V、P为主催化剂，Cr、Co和碱金属元素为助催化剂，催化剂的活性成分为V1.0PaCrbCocXdOm，其中，
X选自锂、钠、钾、铯或铈中的至少一种；
a的取值范为0.1～2.0；
b的取值范为0.05～1.2；
c的取值范为0.01～0.7；
d的取值范为0.01～0.5；
m为催化剂中满足各元素化合价所需的氧原子数。
所述的二氧化硅的含量为40～70wt％。
一种用于制备2，6-二氯苯甲腈的催化剂的合成方法，其特征在于，该方法为共沉淀法，具体包括以下步骤：
将五氧化二钒、磷酸、铬盐溶液、钴盐溶液和硅溶胶加入到草酸溶液中，然后将可溶性的X溶液加入到草酸溶液中，得到悬浮混合物浆料，将悬浮混合物浆料喷雾成形干燥后，再焙烧后即获得催化剂。
所述的铬盐溶液为浓度0.7～0.8g/ml的Cr(NO3)3·9H2O的溶液；所述的钴盐溶液为浓度为0.2～0.3g/ml的Co(NO3)2·6H2O的溶液；所述的硅溶胶含二氧化硅40wt％；所述的草酸溶液的浓度为0.1～0.15g/ml。
所述的五氧化二钒在草酸溶液中的浓度为0.06～0.07g/ml；所述的磷酸的加入量为0.04mol/100ml草酸溶液；所述的铬盐溶液与草酸溶液的体积比为0.2～0.3；所述的钴盐溶液与草酸溶液的体积比为0.05～0.1；所述的硅溶胶在草酸溶液中的浓度为0.3～0.4g/ml。
所述的可溶性的X溶液为浓度为0.2～0.3g/ml的锂、钠、钾、铯或铈的硝酸盐溶液，可溶性的X溶液与草酸溶液的体积比为0.02～0.03。
所述的焙烧分为预焙烧和高温焙烧两个步骤，预焙烧是让催化剂中的盐类分解，焙烧温度为100～200℃，焙烧时间为6～15h，高温焙烧是让催化剂的晶格成形，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为6～15h。
所述的高温焙烧的焙烧温度优选450～650℃。
一种用于制备2，6-二氯苯甲腈的催化剂的应用，其特征在于，该催化剂用于2，6-二氯甲苯进行氨氧化制备2，6-二氯苯甲腈，控制原料气2，6-二氯甲苯∶氨∶空气的摩尔比为1∶(2～10)∶(10～50)，空速为300～1200h-1，反应温度为380～460℃，反应压力为常压至0.5MPa，催化剂负荷为30～120克2，6-二氯甲苯/公斤催化剂·小时在反应器后进行反应，得到2，6-二氯苯甲腈产品。
本发明中氨的加入量为理论量的3～6倍，所述的空速优选400～1000h-1，反应温度优选400～440℃，反应压力优选常压。
反应温度低于380℃时原料的转化率较低，反应温度高于460℃时反应深度氧化严重，副产物CO2、CO、HCN和HCl的含量增加，产品的收率降低。
本发明还可以加入如下溴化合物：溴化氢、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、正丁烷溴、2-溴乙基乙醚、1，2-二溴苯、仲丁基溴、对甲基溴苯、溴苯、溴乙苯或 叔丁基溴化烷中一种或几种，加入量为2，6-二氯甲苯的1～5％。
与现有技术相比，本发明由共沉淀法制得的细颗粒流化床催化剂，解决了工程放大的问题，同时也解决了浸渍法造成的催化剂寿命较短的问题。在V-P-Cr-Co催化剂中加入酸性以及碱性氧化物加强了催化剂的氧化还原能力，碱金属和碱土金属可以调变催化剂的酸碱性从而有效抑制深度氧化，减少CO2、CO和HCN的生成量，提高2，6-二氯苯甲腈的选择性。在反应温度430℃，反应压力0.01MPa，原料摩尔比2，6-二氯甲苯∶氨∶空气＝1∶4∶25的考评条件下，在流化床中进行考评，2，6-二氯甲苯的转化率超过99.5％，2，6-二氯苯甲腈的选择性为90.5％，2，6-二氯苯甲腈的收率达到90％。
2，6-二氯甲苯的转化率，2，6-二氯苯甲腈的选择性和单程收率定义如下：
本发明所提供的催化剂及相应的氨氧化方法，氨比小，原料转化率高，产物的选择性和收率都比较高，能进一步降低生产成本，原料选择广泛，制备方法简单，本发明具有较好的推广应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
催化剂制备：
先将26.2g的V2O5加到由400ml水和50g草酸组成的温度为80-90℃的溶液中，充分搅拌，反应得到草酸钒溶液。
将40％(重量)SiO2的硅溶胶145g在搅拌下慢慢加入到上述溶液中，然后分别加入由69gCr(NO3)3·9H2O和90ml水组成的溶液，8.4gCo(NO3)2·6H2O和 30ml水组成的溶液，磷酸溶液0.16mol，最后加入2.9gKNO3和10ml水组成的溶液，搅拌混合，加热蒸发至固含量为38％(重量)，得粘稠浆料。将浆料喷雾成形，成形后的催化剂于120℃下干燥12h，500℃下焙烧6h。得催化剂组成V1.0P0.5Cr0.6Co0.1K0.1/SiO2，催化剂主载重量比为50/50，催化剂的平均粒径200目。
催化剂的性能评价：
在内径为40mm的钢管中，加入按本例所述方法制得的催化剂400g，升温到420℃，按2，6-二氯甲苯∶氨∶空气＝1∶5∶25的摩尔比将反应混合物送入反应器，反应压力0.01MPa，结果如下：
2，6-二氯甲苯的转化率为99.7％，
2，6-二氯苯甲腈的选择性为87.5％，
2，6-二氯苯甲腈的收率为87.2％。
实施例2～7
催化剂制备方法同实施例1，改变催化剂的组成或者配比，按实施例1的考评条件进行考评，考评结果见表1：
表1
比较例1～5
催化剂制备方法同实施例1，改变催化剂的组成或者配比，按实施例1的考评条件进行考评，考评结果见表2：
表2
从上表中可以看出，采用本发明所提供的催化剂及相应的氨氧化方法，氨比小，原料转化率高，产物的选择性和收率都比较高，能进一步降低生产成本。
实施例8
一种用于制备2，6-二氯苯甲腈的催化剂，催化剂以二氧化硅为载体，二氧化硅的含量为40wt％，以V、P为主催化剂，Cr、Co和碱金属元素为助催化剂，催化剂的活性成分为V1.0PaCrbCocXdOm，其中，X为锂，a为0.1，b为1，c为0.01，d为0.5，m为满足各元素化合价所需的氧原子数。
用于制备2，6-二氯苯甲腈的催化剂的合成方法为共沉淀法，具体包括以下步骤：
将五氧化二钒、磷酸、铬盐溶液、钴盐溶液和硅溶胶加入到草酸溶液中，其中，五氧化二钒在草酸溶液中的浓度为0.06g/ml；磷酸的加入量为0.04mol/100ml草酸溶液；铬盐溶液与草酸溶液的体积比为0.2；钴盐溶液与草酸溶液的体积比为0.05；硅溶胶在草酸溶液中的浓度为0.3g/ml，使用的铬盐溶液为浓度0.7g/ml的Cr(NO3)3·9H2O的溶液，钴盐溶液为浓度为0.2g/ml的Co(NO3)2·6H2O的溶液，硅溶胶含二氧化硅40wt％，草酸溶液的浓度为0.1g/ml，然后将浓度为0.2g/ml的硝酸锂溶液加入到草酸溶液中，硝酸锂溶液与草酸溶液的体积比为0.02，得到悬浮混合物浆料，将悬浮混合物浆料喷雾成形干燥后，再焙烧后即获得催化剂，焙烧分为预焙烧和高温焙烧两个步骤，预焙烧是让催化剂中的盐类分解，焙烧温度为100℃，焙烧时间为15h，高温焙烧是让催化剂的晶格成形，焙烧温度为400℃，焙烧时间为15h。
该催化剂可以用于2，6-二氯甲苯进行氨氧化制备2，6-二氯苯甲腈，控制原料气2，6-二氯甲苯∶氨∶空气的摩尔比为1∶2∶10，空速为300h-1，反应温度为380℃，反应压力为常压，催化剂负荷为30克2，6-二氯甲苯/公斤催化剂·小时在反应器后进行反应，得到2，6-二氯苯甲腈产品。
实施例9
一种用于制备2，6-二氯苯甲腈的催化剂，催化剂以二氧化硅为载体，二氧化硅的含量为50wt％，以V、P为主催化剂，Cr、Co和碱金属元素为助催化剂，催化剂的活性成分为V1.0PaCrbCocXdOm，其中，X为钠，a为1，b为0.05，c为0.1，d为0.1，m为满足各元素化合价所需的氧原子数。
用于制备2，6-二氯苯甲腈的催化剂的合成方法为共沉淀法，具体包括以下步骤：
将五氧化二钒、磷酸、铬盐溶液、钴盐溶液和硅溶胶加入到草酸溶液中，其中，五氧化二钒在草酸溶液中的浓度为0.065g/ml；磷酸的加入量为0.04mol/100ml草酸溶液；铬盐溶液与草酸溶液的体积比为0.25；钴盐溶液与草酸溶液的体积比为0.06；硅溶胶在草酸溶液中的浓度为0.3g/ml，使用的铬盐溶液为浓度0.7g/ml的Cr(NO3)3·9H2O的溶液，钴盐溶液为浓度为0.3g/ml的Co(NO3)2·6H2O的溶液，硅溶胶含二氧化硅40wt％，草酸溶液的浓度为0.1g/ml，然后将浓度为0.2g/ml的硝酸钠溶液加入到草酸溶液中，硝酸钠溶液与草酸溶液的体积比为0.02，得到悬浮混合物浆料，将悬浮混合物浆料喷雾成形干燥后，再焙烧后即获得催化剂，焙烧分为预焙烧和高温焙烧两个步骤，预焙烧是让催化剂中的盐类分解，焙烧温度为150℃，焙烧时间为12h，高温焙烧是让催化剂的晶格成形，焙烧温度为450℃，焙烧时间为12h。
该催化剂用于2，6-二氯甲苯进行氨氧化制备2，6-二氯苯甲腈，控制原料气2，6-二氯甲苯∶氨∶空气的摩尔比为1∶3∶20，另外，还可以加入溴化氢，加入量为2，6-二氯甲苯的1％，控制空速为400h-1，反应温度为400℃，反应压力为0.5MPa，催化剂负荷为60克2，6-二氯甲苯/公斤催化剂·小时在反应器后进行反应，得到2，6-二氯苯甲腈产品。
实施例10
一种用于制备2，6-二氯苯甲腈的催化剂，催化剂以二氧化硅为载体，二氧 化硅的含量为60wt％，以V、P为主催化剂，Cr、Co和碱金属元素为助催化剂，催化剂的活性成分为V1.0PaCrbCocXdOm，其中，钾为钠，a为2，b为1.2，c为0.05，d为0.01，m为满足各元素化合价所需的氧原子数。
用于制备2，6-二氯苯甲腈的催化剂的合成方法为共沉淀法，具体包括以下步骤：
将五氧化二钒、磷酸、铬盐溶液、钴盐溶液和硅溶胶加入到草酸溶液中，其中，五氧化二钒在草酸溶液中的浓度为0.07g/ml；磷酸的加入量为0.04mol/100ml草酸溶液；铬盐溶液与草酸溶液的体积比为0.25；钴盐溶液与草酸溶液的体积比为0.08；硅溶胶在草酸溶液中的浓度为0.4g/ml，使用的铬盐溶液为浓度0.7g/ml的Cr(NO3)3·9H2O的溶液，钴盐溶液为浓度为0.3g/ml的Co(NO3)2·6H2O的溶液，硅溶胶含二氧化硅40wt％，草酸溶液的浓度为0.1g/ml，然后将硝酸钾溶液加入到草酸溶液中，硝酸钾溶液与草酸溶液的体积比为0.02，得到悬浮混合物浆料，将悬浮混合物浆料喷雾成形干燥后，再焙烧后即获得催化剂，焙烧分为预焙烧和高温焙烧两个步骤，预焙烧是让催化剂中的盐类分解，焙烧温度为150℃，焙烧时间为12h，高温焙烧是让催化剂的晶格成形，焙烧温度为650℃，焙烧时间为12h。
该催化剂用于2，6-二氯甲苯进行氨氧化制备2，6-二氯苯甲腈，控制原料气2，6-二氯甲苯∶氨∶空气的摩尔比为1∶5∶40，空速为1000h-1，反应温度为440℃，反应压力为0.5MPa，催化剂负荷为100克2，6-二氯甲苯/公斤催化剂·小时在反应器后进行反应，得到2，6-二氯苯甲腈产品。
实施例11
一种用于制备2，6-二氯苯甲腈的催化剂，催化剂以二氧化硅为载体，二氧化硅的含量为70wt％，以V、P为主催化剂，Cr、Co和碱金属元素为助催化剂，催化剂的活性成分为V1.0PaCrbCocXdOm，其中，钾为钠，a为2，b为1.2，c为0.05，d为0.7，m为满足各元素化合价所需的氧原子数。
用于制备2，6-二氯苯甲腈的催化剂的合成方法为共沉淀法，具体包括以下步骤：
将五氧化二钒、磷酸、铬盐溶液、钴盐溶液和硅溶胶加入到草酸溶液中，其中，五氧化二钒在草酸溶液中的浓度为0.07g/ml；磷酸的加入量为 0.04mol/100ml草酸溶液；铬盐溶液与草酸溶液的体积比为0.3；钴盐溶液与草酸溶液的体积比为0.1；硅溶胶在草酸溶液中的浓度为0.4g/ml，使用的铬盐溶液为浓度0.8g/ml的Cr(NO3)3·9H2O的溶液，钴盐溶液为浓度为0.2g/ml的Co(NO3)2·6H2O的溶液，硅溶胶含二氧化硅40wt％，草酸溶液的浓度为0.15g/ml，然后将浓度为g/ml的硝酸钠溶液加入到草酸溶液中，硝酸钠溶液与草酸溶液的体积比为0.03，得到悬浮混合物浆料，将悬浮混合物浆料喷雾成形干燥后，再焙烧后即获得催化剂，焙烧分为预焙烧和高温焙烧两个步骤，预焙烧是让催化剂中的盐类分解，焙烧温度为200℃，焙烧时间为6h，高温焙烧是让催化剂的晶格成形，焙烧温度为800℃，焙烧时间为6h。
该催化剂用于2，6-二氯甲苯进行氨氧化制备2，6-二氯苯甲腈，控制原料气2，6-二氯甲苯∶氨∶空气的摩尔比为1∶10∶50，空速为1200h-1，反应温度为460℃，反应压力为常压，催化剂负荷为120克2，6-二氯甲苯/公斤催化剂·小时在反应器后进行反应，得到2，6-二氯苯甲腈产品。
本发明中氨的加入量为理论量的3～6倍，所述的空速优选400～1000h-1，反应以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (10)
1.一种用于制备2,6-二氯苯甲腈的催化剂，其特征在于，所述的催化剂以二氧化硅为载体，以V、P为主催化剂，Cr、Co和碱金属元素为助催化剂，催化剂的活性成分为V1.0PaCrbCocXdOm，其中，
X选自锂、钠、钾或铯中的至少一种；
a的取值范围为0.1～2.0；
b的取值范围为0.05～1.2；
c的取值范围为0.01～0.7；
d的取值范围为0.01～0.5；
m为催化剂中满足各元素化合价所需的氧原子数。
2.根据权利要求1所述的一种用于制备2,6-二氯苯甲腈的催化剂，其特征在于，所述的二氧化硅的含量为40～70wt％。
3.一种如权利要求1所述的用于制备2,6-二氯苯甲腈的催化剂的合成方法，其特征在于，该方法为共沉淀法，具体包括以下步骤：
将五氧化二钒、磷酸、铬盐溶液、钴盐溶液和硅溶胶加入到草酸溶液中，然后将可溶性的X溶液加入到草酸溶液中，得到悬浮混合物浆料，将悬浮混合物浆料喷雾成形干燥后，再焙烧后即获得催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种用于制备2,6-二氯苯甲腈的催化剂的合成方法，其特征在于，所述的铬盐溶液为浓度0.7～0.8g/mL的Cr(NO3)3·9H2O的溶液；所述的钴盐溶液为浓度为0.2～0.3g/mL的Co(NO3)2·6H2O的溶液；所述的硅溶胶含二氧化硅40wt％；所述的草酸溶液的浓度为0.1～0.15g/mL。
5.根据权利要求3所述的一种用于制备2,6-二氯苯甲腈的催化剂的合成方法，其特征在于，所述的五氧化二钒在草酸溶液中的浓度为0.06～0.07g/mL；所述的磷酸的加入量为0.04mol/100mL草酸溶液；所述的铬盐溶液与草酸溶液的体积比为0.2～0.3；所述的钴盐溶液与草酸溶液的体积比为0.05～0.1；所述的硅溶胶在草酸溶液中的浓度为0.3～0.4g/mL。
6.根据权利要求3所述的一种用于制备2,6-二氯苯甲腈的催化剂的合成方法，其特征在于，所述的可溶性的X溶液为浓度为0.2～0.3g/mL的锂、钠、钾或铯的硝酸盐溶液，可溶性的X溶液与草酸溶液的体积比为0.02～0.03。
7.根据权利要求3所述的一种用于制备2,6-二氯苯甲腈的催化剂的合成方法，其特征在于，所述的焙烧分为预焙烧和高温焙烧两个步骤，预焙烧是让催化剂中的盐类分解，焙烧温度为100～200℃，焙烧时间为6～15h，高温焙烧是让催化剂的晶格成形，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为6～15h。
8.根据权利要求7所述的一种用于制备2,6-二氯苯甲腈的催化剂的合成方法，其特征在于，所述的高温焙烧的焙烧温度为450～650℃。
9.一种如权利要求1所述的用于制备2,6-二氯苯甲腈的催化剂的应用，其特征在于，该催化剂用于2,6-二氯甲苯进行氨氧化制备2,6-二氯苯甲腈，控制原料气2,6-二氯甲苯:氨:空气的摩尔比为1:(2～10):(10～50)，空速为300～1200h-1，反应温度为380～460℃，反应压力为常压至0.5MPa，催化剂负荷为30～120克2,6-二氯甲苯/公斤催化剂·小时，在反应器中进行反应，得到2,6-二氯苯甲腈产品。
10.根据权利要求9所述的一种用于制备2,6-二氯苯甲腈的催化剂的应用，其特征在于，所述的空速为400～1000h-1，反应温度为400～440℃，反应压力为常压。
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