CN1074308C - 用于制备卤代芳腈的流化床催化剂 - Google Patents

用于制备卤代芳腈的流化床催化剂

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本发明涉及制备卤代芳腈的流化床催化剂。该催化剂含有二氧化硅载体和化学式如下的组合物：V1.0PbNacAdBeOx，其中A为至少一种选自锂、钾、铷或铯；B为至少一种选自镁、钙、钡、铬、锰、铁、钴、镍或锡。该催化剂具有放大效应小，卤代芳腈产物收率高的特点，可用于工业生产。

Description

用于制备卤代芳腈的流化床催化剂
本发明涉及用于制备卤代芳腈的流化床催化剂，特别是关于含钠的流化床催化剂。
2,6-二氯苯甲腈(简称DBN)，是一种优良的除草剂。它对一年生和多年生的杂草有着特殊的抑止效果，对哺乳动物毒性很低，同时它是农药及有机合成原料的重要中间体，被广泛应用于2,6-二氟苯甲腈、2,6-二氟苯胺、草克乐、除虫脲、氟虫脲等农药生产中。
DBN是典型的精细化工产品，其生产技术路线可分为有机合成法和气相氨氧化法。气相氨氧化法以2,6-二氯甲苯、氧气和氨气为原料进行气相催化反应，获得产物2,6-二氯苯甲腈。
由于二氯卤代甲苯中的氯是活性基团，对甲苯上的甲基有活化作用，但二个取代氯在甲基的邻位会造成严重的空间位阻效应，致使氨氧化反应难以进行。对于该物质仅使用V催化剂进行氨氧化反应，会导致氯原子的脱落，副产物的增加。该类反应催化剂和反应条件是影响反应的关键。
早期的卤代芳烃氨氧化技术，一般都使用简单的钒组分或钒组份配有少量其它组份的催化剂，其总体反应收率较低。从近期的卤代芳腈氨氧化催化剂组份来看，主要有V-P,Sb-Fe,V-Cr三种组成的催化剂。文献JP昭43-5386、JP昭43-10623等公开了以V为催化剂主体，γ-氧化铝为载体的催化剂，2,6-二氯苯甲腈的最高收率仅为70％。该技术由于使用单组份V为催化剂，NH3分解及脱卤原子反应严重，故收率较低。文献日本专利JP平3-44362中公开了一种制备2,6-二氯苯甲腈的催化剂。该催化剂由V、P、Mo、Cr元素为催化组份，以γ-Al2O3为载体，由于通过浸渍法制备，因此仅适用于固定床反应。其产物DBN最高收率虽达85.0％，但由于氨氧化反应是强放热的反应，固定床反应的移热在工程上存在严重问题，因此在工业应用上受到一定限制。文献US4530797中公开了制备2,6-二氯苯甲腈的工艺。该工艺是以V、P为催化剂组份，通过向反应体系中添加溴或含溴化合物的方法，以达到提高产物2,6-二氯苯甲腈收率的目的。其使用的催化剂水平较低，在不加溴或含溴化合物时，产物DBN收率最高仅58.4％。
本发明的目的是为了克服上述文献中存在的产物DBN收率偏低或工业反应器存在工程放大、移热等问题的缺陷，提供一种新的制备卤代芳腈的流化床催化剂，该催化剂能克服反应器放大效应、移热等问题，且具有卤代芳腈收率高的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种用于制备卤代芳腈的流化床催化剂，含有二氧化硅载体和化学式如下的组合物：
V1.0PbNacAdBeOx式中B为至少一种选自镁、钙、钡、铬、锰、铁、钴、镍或锡；
A为至少一种选自锂、钾、铷或铯；其中b为0.3～4.0；c为0.01～0.7；d为0.05～1.0；e为0～2.0；x为满足其它元素化合价所需氧原子数的总和；催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计为50～80％。
上述技术方案中b的优选范围为0.5～3.0；c的优选范围为0.1～0.4；d的优选范围为0.05～0.50；e的优选范围为0.05～1.5；卤代芳腈优选方案是2,6-二氯苯甲腈。
本发明中采用二氧化硅为载体，且采用喷雾成形的流化床催化剂技术，有效地克服了工程上存在的催化剂反应器放大效应、移热等问题。通过对含V、P催化剂进行广泛深入的研究发现，在V、P两组份中加入碱金属和/或碱土金属后能显著改善催化剂的物理性能，降低副产NH4Cl、CO2、CO、HCN的生成量，提高氨氧化反应的卤代芳腈收率，取得了很好的效果。
本发明催化剂，不仅能适用于流化床，而且也适用于固定床，且都有良好的催化活性。
V2O5、P2O5、碱金属氧化物或碱土金属氧化物是催化剂的起始原料，也可以选择通过适当处理制得的其它化合物作原料。例：
钒原料：偏钒酸铵、硫酸钒、有机酸钒如草酸钒、酒石酸钒；
铬原料：铬酸、铬酸盐、铬酐；
磷原料：磷酸、磷酸铵。
A类原料：可用硝酸盐或硫酸盐；
B原料：硝酸盐或其它可溶性的盐；
硅原料：使用硅溶胶、硅凝胶和二氧化硅作为催化剂的载体。
催化剂的制备通过熟悉的方法制得：用偏钒酸铵溶液与磷酸、碱金属或碱土金属盐水溶液混合，加入硅溶胶，浓缩得悬浮浆料混合物，为更好溶解可加入一些草酸。流化床催化剂浆料经喷雾干燥后，焙烧，焙烧温度为400～700℃，较好为450～650℃，时间为2～10小时。
催化剂中氧化物含量以V2O5、P2O5、碱金属氧化物或碱土金属氧化物及其它金属氧化物的重量百分比计。
卤代甲苯可以是：2,6-二氯甲苯，2,4,6-三氯甲苯等衍生物。
当以空气为O2源时，2,6-二氯甲苯在气相混合物的浓度为0.2～10％(Vol)，优选范围为0.5～7.0％(Vol)。
氨使用量要大于理论量，高比例的NH3对反应是有利的，但大比例过量的NH3存在回收的问题。本工艺的NH3量是理论量的2～15倍左右，优选范围是3～10倍。
O2至少是理论量的1.5倍，较合适的范围是2～10倍。通常空气是作为O2源，N2、CO2、水蒸气可作为惰性气体的稀释剂。如果2,6-二氯甲苯量为1mol，那么NH3是理论量的3～10倍(mol)、O2是理论量的2～10倍(mol)，在符合NH3/O2为1.1～1.7条件时，可得到好的反应结果。
本工艺使用的溴和/或含溴化合物：溴化合物由溴化氢、一溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、四溴甲烷、1-溴乙烷、1,2-二溴乙烷、1-溴丙烷、2-溴丙烷、1-溴正丁烷、溴代叔丁烷、异戊基溴代烷、环己基溴代烷、溴苯或溴乙苯等或它们的混合物，以气相形式加到反应体系中，加入量是2,6-二氯甲苯重量的0.1～10％，优选范围为0.5～7.0％。
本工艺反应温度为300～500℃，优选范围为330～450℃。温度低于300℃，反应转化率低；高于500℃，脱氯原子和深度氧化反应严重，CO2、NH4Cl、HCN含量明显增加，卤代芳腈收率下降。本反应的最佳温度取决于氯代甲苯中氯原子的位置及数目、起始物的浓度、接触时间、催化剂的焙烧条件等因素。因而一个合适的反应温度是随上述条件的变化而变化的。
本发明的接触时间有较大的变动范围，一般在0.2～30秒，较合适的范围是0.5～20秒。
本发明通常在常压下反应，但也可在加压下反应。
本发明催化剂及工艺既可用于固定床，又可用于移动床和流化床。由于氨氧化反应反应热大，尽管固定床反应有较好性能，但由于移热问题，反应热的控制会成为难点，温度过高会造成脱氯原子副反应，卤代芳腈收率下降，而且影响催化剂使用寿命。使用流化床和移动床对移去反应热和防止局部过热，有很大的好处。
本发明催化剂的考察条件是在φ38mm×1800mm不锈钢流化床反应器中进行。催化剂的加入量为550g，反应压力为0.01MPa，溴乙烷添加量为2,6-二氯甲苯重量的2.0％，并以气相形式加到反应体系中。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。【实施例1】
催化剂制备
186.1g NH4VO3溶于2800ml水中，与85％H3PO4 220g,400ml水混合，加入20％NaNO3 202.5g,20％LiNO3 109.7g，混合后加入40％SiO2 1750g，搅拌，加热蒸发至固含量38％。
浆料经喷雾成型，气体进口温度250℃，气体出口温度130℃，成型后的催化剂在空气存在下130℃干燥2hr，然后再在400C预焙烧0.5hr，最后在580℃焙烧3hr，最后得催化剂的组成：V1P1.2Na0.3Li0.2O6.75/70％SiO2，氧化物浓度30％，堆比0.98g/cm3。
催化剂评价Ⅰ：
通入2,6-二氯甲苯(DCT)1.16g/min,NH3 0.67l/min，空气(Air)2.28l/min,DCT∶NH3∶Air=1∶4.2∶14.3(mol/mol)，反应温度360℃，结果如下：
2,6-二氯甲苯转化率     86.9％
2,6-二氯苯甲腈收率     74.1％
2,6-二氯苯甲腈选择性   85.2％
催化剂评价Ⅱ：
通入2,6-二氯甲苯(DCT)1.16g/min,NH3 0.67l/min，空气(Air)2.28l/min,DCT∶NH3∶Air=1∶4.2∶14.3(mol/mol)，反应温度360℃，溴乙烷0.023g/min，结果如下：
2,6-二氯甲苯转化率     98.0％
2,6-二氯苯甲腈收率     88.7％
2,6-二氯苯甲腈选择性   90.5％【实施例2～10】
催化剂制备方法同实施例1，改变催化剂的配比或组成，按实施例1中催化剂评价Ⅰ条件评价结果列于表1中，按实施例1中催化剂评价Ⅱ条件评价结果列于表2中。
                                         表1
实施例 催    化    剂     DCT转化率，％     DBN收率，％     DBN选择性，％
    2345678910 V1P1.2Na0.3Li0.3O5.8(SiO270％)V1P1.2Na0.4Li0.2O5.8(SiO270％)V1P1.2Na0.4Li0.3O5.8(SiO270％)V1P0.9Na0.3Li0.1O4.95(SiO270％)V1P1.0Na0.3K0.2O5.75(SiO270％)V1P1.3Na0.3Ba0.1O6.0(SiO270％)V1P1.2Na0.3Li0.15K0.1O5.78(SiO270％)V1P1.2Na0.3K0.15Cs0.075O5.76(SiO270％)V1P1.4Na0.2K0.1Ba0.1O6.25(SiO270％)     86.885.583.883.783.383.887.187.283.8     73.972.371.170.370.671.074.074.071.1     85.184.684.884.084.784.785.084.984.8
                                        表2
实施例 催    化    剂     DCT转化率，％     DBN收率，％     DBN选择性，％
    2345678910 V1P1.2Na0.3Li0.3O5.8(SiO270％)V1P1.2Na0.4Li0.2O5.8(SiO270％)V1P1.2Na0.4Li0.3O5.8(SiO270％)V1P0.9N0.3Li0.1O4.95(SiO270％)V1P1.0Na0.3K0.2O5.75(SiO270％)V1P1.3Na0.3Ba0.1O6.0(SiO270％)V1P1.2Na0.3Li0.15K0.1O5.78(SiO270％)V1P1.2Na0.3K0.15Cs0.075O5.76(SiO270％)V1P1.4Na0.2K0.1Ba0.1O6.25(SiO270％)     97.096.794.995.394.995.698.197.295.0     88.286.285.484.484.985.388.588.485.4     91.089.190.088.689.489.390.290.989.9
【比较例1～6】
催化剂制备方法同实施例1，制成以下不同配比的催化剂，按实施例1中催化剂评价Ⅰ条件评价结果列于表3中，按实施例1中催化剂评价Ⅱ条件评价结果列于表4中。
                                          表3
比较例     催化剂 DCT转化率，％ DBN收率，％ DBN选择性，％
    123456 V1P1.2Cr0.3O6.4(SiO270％)V1P1.2Mn0.3O6.55(SiO270％)V1P1.2Fe0.3O6.1(SiO270％)V1P1.2Sn0.3O6.1(SiO270％)V1P1.2Co0.3O6.1(SiO270％)V1P1.2O5.5(SiO270％)     70.072.867.966.371.670.7     55.458.450.751.557.856.9     79.180.274.777.780.780.5
                                   表4
比较例     催化剂 DCT转化率，％ DBN收率，％ DBN选择性，％
    123456 V1P1.2Cr0.3O6.4(SiO270％)V1P1.2Mn0.3O6.55(SiO270％)V1P1.2Fe0.3O6.1(SiO270％)V1P1.2Sn0.3O6.1(SiO270％)V1P1.2Co0.3O6.1(SiO270％)V1P1.2O5.5(SiO270％)     95.098.096.794.597.498.0     81.486.183.480.385.584.8     85.287.886.285.087.886.5

Claims (2)

1、一种用于制备卤代芳腈的流化床催化剂，含有二氧化硅载体和化学式如下的组合物：
V1.0PbNacAdBeOx
式中A为至少一种选自锂、钾、铷或铯；
B为至少一种选自镁、钙、钡、铬、锰、铁、钴、镍或锡；
其中b为0.3～4.0；
c为0.01～0.7；
d为0.05～1.0；
e为0～2.0；
x为满足其它元素化合价所需氧原子数的总和；
催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计为50～80％。
2、根据权利要求1所述用于制备卤代芳腈的流化床催化剂，其特征在于b为0.5～3.0；c为0.1～0.4；d为0.05～0.5；e为0.05～1.5。
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