CN101237929A

CN101237929A - 制造活性物质为多元素氧化物的催化剂成形体的方法

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Publication number: CN101237929A
Application number: CNA2006800288949A
Authority: CN
Inventors: H·希布施特; R·费尔德; H·阿诺尔德; A·赖希勒; K·J·米勒-恩格尔
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-08-05
Filing date: 2006-08-02
Publication date: 2008-08-06
Also published as: DE102005037678A1

Abstract

一种制备其活性组合物为多元素氧化物的催化剂成形体的方法，其中，将与氮化硼混合的细碎前体混合物成形至所期望的几何形状，然后热处理。

Description

制造活性物质为多元素氧化物的催化剂成形体的方法

本发明涉及制备其活性组合物为多元素氧化物的催化剂成形体的方法，其中将包含添加的细碎成形助剂的细碎前体混合物成形(压紧)至期望的几何形状，并且在高温下热处理得到的成形催化剂前体，从而得到其活性组合物为多元素氧化物的催化剂成形体。

本发明还涉及非均相催化气相反应的方法，例如有机化合物的气相部分氧化，其中使用上述的催化剂成形体作为催化剂。

这样的非均相催化部分氧化方法的实例是，由丙烯制备丙烯醛，由甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸，例如在WO 2005/030393和EP-A 467 144中描述的那样。

有机化合物的部分氧化产物是重要的中间体。丙烯醛例如是制备丙烯酸的重要中间体，丙烯酸可以通过丙烯醛的非均相催化部分氧化来得到。丙烯酸是可以以其本身或以其烷基酯的形式自由基聚合的重要单体。得到的聚合物尤其适合作为超吸收性材料或作为粘合剂。以相应的方式，甲基丙烯酸以其本身或以其烷基酯的形式也适合制备自由基聚合物。例如，通过甲基丙烯酸的甲基酯显示出其突出的位置，所述酯尤其用于制备作为合成玻璃使用的聚甲基丙烯酸甲酯。

在开头所描述的制备其活性组合物为多金属氧化物的催化剂成形体的方法是已知的，例如，在US 2005/0131253A1中已知。在催化剂成形体制备中添加了成形助剂(例如润滑剂)，尤其是为了降低对成形工具的机械磨损。典型的是，所使用的成形助剂(例如润滑剂)是细碎石墨。它的额外使用对成形催化剂前体和得到的催化剂成形体的内部结构和内部完整性均具有有利的效果。由于石墨作为含碳物质是可燃的，所以对包含添加的细碎石墨的成形催化剂前体以本身已知的方式进行热处理，通常以石墨在热处理过程中不燃烧的方式进行。这需要一定程度的小心，特别是在进行热处理的气氛中包含分子氧时(但氧化效果也可从前体组合物本身产生)。由于天然存在的石墨是石墨和矿物成分的混合物，该矿物成分可以催化石墨燃烧，并可能损害催化剂性能，所以通常使用其着火温度基本仅依赖其粒度的合成石墨。当使用具有给定的粒度和比表面积的天然石墨时，着火温度以本身已知的方式依赖于其矿物成分的类型和量。因此通常改变为新来源的天然石墨时通常伴随着调整制备方法的复杂工序。这是天然石墨作为润滑剂在相关的催化剂成形体的制备中使用的另一个缺点。当石墨在其本身的制备过程中着火时，通常显著超过对于成形催化剂前体的热处理预期的那些温度，这通常导致在非均相催化气相反应中催化剂性能的降低。使用石墨作为成形助剂具有缺点的另一个原因是，当催化剂用于非均相催化气相反应，特别是部分氧化中时，在催化剂的运行过程中，催化剂成形体中保留的石墨还原性地损害多金属氧化物。

然而，使用细碎石墨作为成形助剂例如润滑剂的一个优点是，在热处理过程中在催化剂成形体中保留的石墨通常对于大多数非均相催化气相反应表现惰性，即不引起任何分解。典型的石墨使用量基于成形催化剂前体的质量是0.1至20或至10重量％。

因此，本发明的目的在于，提供额外使用成形助剂制备催化剂成形体的改进方法，其首先具有以减少形式使用石墨的缺点或根本没有这些缺点，但却保持了使用石墨的优点。

相应地，已发现一种制备其活性组合物为多元素氧化物的催化剂成形体的方法，其中将包含添加的细碎成形助剂的细碎前体混合物成形(压紧)至期望的几何形状，并在高温下对得到的成形催化剂前体进行热处理，从而得到其活性组合物为多元素氧化物的催化剂成形体，其中细碎前体混合物包含添加的氮化硼作为成形助剂。

根据本发明，细碎前体混合物优选包含细碎形式的氮化硼。对于本发明方法，尤其有利的氮化硼(BN)是购自H.C.Starck，P.O.Box 2540，38615Goslar，Germany的细碎氮化硼。其中，用于本发明使用的有利的氮化硼尤其是下列：

a)氮化硼品级A01(第PD-5006号，第0-07.99期)

它是白色的六方形粉末。伴随的HS号为：28500030。BET比表面积是4.0-7.5m²/g(BET的面积计量器II，根据DIN 66132，在随后的所有情况中也是如此)。振实密度是0.2-0.5g/cm³(根据ASTM B 527(25mL级圆筒)，在随后的所有情况中也是如此)。该粉末具有高的结晶度。氮化硼粉末的内含物如下(基于总质量的重量％，在随后的所有情况中也是如此)：

B： 42.5-43.5重量％，

O： 0.5-1.2重量％，

B₂O₃(水溶性的)： ≤0.15重量％，

H₂O： ≤0.15重量％，和

C： ≤0.10重量％。

b)氮化硼品级B50(第PD-5006号，第0-07.99期)

它是白色的六方形粉末。伴随的HS号为：28500030。BET比表面积是4.0-6.5m²/g。振实密度是0.2-0.5g/cm³。该粉末具有高的结晶度。该氮化硼粉末的内含物如下：

B： 41.5-43.5重量％，

O： ≤6.0重量％，

B₂O₃(水溶性的)： ≤5.0重量％，

H₂O： ≤0.7重量％，和

C： ≤0.2重量％。

c)氮化硼品级T15(第PD-5180号，第0-22.04.2003期)

它是白色的六方形粉末。伴随的HS号为：28500020。BET比表面积是10-20m²/g。振实密度是0.2-0.5g/cm³。该粉末具有高的结晶度。该氮化硼粉末的内含物如下：

B： 42.5-43.5重量％，

O： ≤1.0重量％，

B₂O₃(水溶性的)： ≤0.3重量％，

H₂O： ≤0.15重量％，和

C： ≤0.10重量％。

d)氮化硼品级B100(第PD-5002号，第0-07.99期)

它是六方形的、附聚的灰色粉末。伴随的HS号为：28500030。振实密度是0.3-0.8g/cm³。该氮化硼粉末的内含物如下：

B： 37.0-43.5重量％，

B₂O₃(水溶性的)： ≤7.5重量％，

H₂O： ≤1.0重量％，和

C： ≤6.0重量％。

e)氮化硼品级C(第PD-5004号，第1-01.06.2001期)

它是六方形的、附聚的白色粉末。伴随的HS号为：28500030。BET比表面积是10-20m²/g。振实密度是0.25-0.5g/cm³。该氮化硼粉末的内含物如下：

B： ≥41.0重量％，

O： ≤7.0重量％，

B₂O₃(水溶性的)： 5.0-8.0重量％，

H₂O： 0.7重量％，和

C： ≤0.1重量％。

按照本发明，通常优选除了所述成分以外不含有其它成分的氮化硼。

上述氮化硼粉末特别适于其活性组合物为多元素氧化物的催化剂成形体的所有发明的制备，在本文献中将它们作为参考。这特别涉及通过举例具体说明的催化剂成形体。

对于本发明方法，尤其有利的是使用水溶性的B₂O₃的含量为≤5重量％，优选≤3重量％，更优选≤1％，或最好是0重量％的氮化硼。这对于其抗氧化具有有利效果。水溶性的B₂O₃的含量基于相同的基础常常是≥0.05重量％。

此外，对于本发明方法，有利的是氮化硼以至少50重量％的程度，优选以至少75重量％的程度，最优选仅以六方相存在，且具有高结晶度。

对于本发明方法(特别是对于本文献中所参考的所有催化剂成形体的制备，尤其是所有通过举例具体说明的那些)，非常尤其有利的是使用在上面a中具体说明的氮化硼品级A01，第PD-5006号，第0-07.99期)。

按照本发明合适的是，用于本发明方法的细碎氮化硼的粒径在1μm-50μm的范围内变化，优选在1μm至10μm，或至5μm的范围内变化(电子显微镜或透射电子显微镜)。典型的是，在每种情况下至少50％(在每种情况下基于粒子总数)，优选至少70％，更优选至少90％的粒径在上述范围内变化。通常，粒子具有叶状形态。在本文献中，粒径一直指的是连接粒子表面上两点的最长直线。

通常，在本发明方法中的细碎前体混合物，包含基于其总重量为总共0.1-10重量％，或若合适的话至多20重量％，常常是0.3-8重量％，在许多情况下为0.5-6重量％，或0.5-5重量％的细碎成形助剂。通常，氮化硼是添加到细碎前体混合物中的唯一的成形助剂(例如润滑剂)。换句话说，在这些情况下将基于其总重量(包括添加的氮化硼)为0.1至10重量％，或至20重量％，在许多情况下为0.3-8重量％，常常是0.5-6重量％，并且通常是0.5-5重量％的细碎氮化硼添加到细碎前体混合物中。然而这些重量比例也是非常通用的。

按照本发明有利的是，氮化硼通常仅在700℃以上的温度下与氧气反应。在中性或还原气氛和减压下，甚至在直到高于1000℃也是稳定的。因此，在本发明方法中在低于上述分解或反应温度的温度下进行热处理是相对简单的。通常，其低于上述分解或反应温度至少30℃，或至少50℃，或至少75℃，或至少100℃。

对于本发明重要的是，在本发明的催化剂成形体的制备中保留在其中的氮化硼对于大量已知的非均相催化气相反应的大多数基本表现惰性，并且多元素氧化物组合物的催化性能基本上没有损害。还发现了有利的是，氮化硼对于几乎所有金属是非反应性的。也有利的是，相对于石墨，成形催化剂前体存在的环境对氮化硼的氧化温度的影响仅仅是非常小的。

对于本发明方法也有利的是，与石墨相比，氮化硼即使在＞400℃的温度下也不损失其润滑性能。这对于催化剂成形体内的完整性具有有利的效果。还发现了对于本发明方法有利的是，氮化硼的堆积密度(在25℃，1atm下约为2.25g/cm³)相对低，并且导热性相对高。对于本发明方法也尤其重要的是氮化硼的低热膨胀系数(在20-1000℃的温度范围下为10^-6/℃；参见Chemical Economy & Engineering Review，Jan.& Feb.1976第8卷，No.1，2(No.92)，第29-34页)，这在成形催化剂前体的热处理中具有保形效果。由于其优异的耐腐蚀性，在催化剂成形体中存在的氮化硼即使是在后面的非均相催化气相反应的过程中也非常充分的保留下来。氮化硼的制备已在例如DE-A 24 61 821中进行了描述。α-氮化硼是按照本发明优选的六方改性的(也参见Radex-Rundschau，Schwetz-Reinmuth-Lipp：RefraktreBorverbindungen[Refractory boron compounds]，number 3，1981，第568-585页)。

适合本发明方法的氮化硼具有下列性能：

粒径：1至10μm，优选至5μm；

BET比表面积：5至20m²/g，优选至15m²/g；

堆积密度：0.2至0.6g/cm³；

振实密度：0.3至0.7g/cm³。

总而言之，按照本发明所使用的氮化硼具有比石墨高的氧化稳定性，并且同时以与石墨同样的方式是充分化学惰性的，从而不对催化质量造成不利影响。

相应地，也可以使用下列六方形氮化硼粉末，即购自Elektroschmelzwerk Kempten GmbH，Kempten works的S1、S2和SX进行本发明方法。

这些粉末由下列性能表征：

	S1	S2	SX
	S1	S2	SX	纯度(B+N)氮(N)总氧(O)B₂O₃碳(C)金属杂质粒度(直径)(初级粒子)比表面积(BET，m₂/g)	＞98.5重量％＞54.5重量％＜1.5重量％＜0.1重量％＜0.1重量％＜0.2重量％3μm10-15	＞98.5重量％＞54.5重量％＜1.5重量％＜0.1重量％＜0.1重量％＜0.2重量％5μm5-10	＞90.0重量％＞50.0重量％＜7.0重量％＜7.0重量％＜0.1重量％＜0.2重量％3μm8-12

对于本发明方法也尤其有利的是，本文献中具体说明的氮化硼的酸稳定性。这使按照本发明制备的催化剂成形体特别适于作为通过合适的前体化合物的非均相催化部分氧化来制备α，β-烯属不饱和羧酸的催化剂。

按照本发明有利的是，细碎前体混合物仅包含氮化硼作为成形助剂。应理解的是，在本发明方法中氮化硼也可与其他成形助剂一起使用。这样的其他成形助剂可以是例如，炭黑、硬脂酸、淀粉、聚丙烯酸、矿物或植物油、水、微细的特氟隆粉末(例如购自Aldrich 43093-5的粉末)、三氟化硼和/或石墨。当使用成形助剂混合物时，关于添加的氮化硼的量的叙述适用于将其添加到细碎前体混合物中的量。

按照本发明有利并且适合于每种情况下期望的活性组合物的各类型的是，成形催化剂前体可以在150℃-650℃范围内的温度下进行热处理。常常，成形催化剂前体的热处理在200℃-600℃，或250℃-550℃，或300℃-500℃范围的温度下进行。热处理的持续时间可以为从几小时到数天的时间。热处理可以在减压、在惰性气氛(例如N₂，希有气体等)、还原气氛(例如H₂或NH₃)、或氧化气氛中进行。通常，氧化气氛中包含分子氧。典型的氧化气氛是惰性气体(N₂，希有气体等)和分子氧的混合物。典型地，分子氧的含量为至少0.1体积％，常常为至少0.2体积％，在许多情况下为至少0.5体积％，经常为至少1体积％，或至少10体积％，或至少20体积％。应理解的是，在这样的混合物中分子氧的含量也可以是30体积％，或40体积％，或50体积％，或70体积％，或更多。

应理解的是，用于热处理的可能的气氛也是纯分子氧。常常，热处理在空气下进行。通常，成形催化剂前体可以在静止或流动的气体气氛中进行热处理。术语气氛(或气体气氛)(在其中进行热处理)在本文献中可以以这样的方式理解，即其不包括在热处理过程中由于分解过程从成形催化剂前体中产生出的气体。应理解的是，进行热处理的气体气氛也可以完全或部分由这些气体组成。在本发明方法中，在进行热处理的过程中，处理期间的处理温度和处理气氛可以在该时间内恒定，或在该时间内变化。

在细碎前体混合物(不包括添加的成形助剂)的粒径，在其成形为所期望的成形催化剂前体几何形状时，通常在10-2000μm的范围内。在许多情况下，上述粒径在20-1800μm，或30-1700μm，或40-1600μm，或50-1500μm的范围内。尤其常常的是，这些粒径为100-1500μm，或150-1500μm(这里术语粒径也指的是连接粒子表面上两点的最长直线)。

通常，通过对细碎前体混合物作用外部力(压力)将细碎前体混合物成形(压紧)至成形催化剂前体的几何形状。对采用的成形设备和采用的成形方法没有任何限制。对所期望的成形催化剂前体的几何形状也同样没有任何限制。换句话说，成形催化剂前体可以具有规则或不规则形状，通常优选规则成形体。

常常，成形催化剂前体具有球形几何形状。球直径可以例如是2-10mm或4-8mm。成形催化剂前体的几何形状也可以是实心圆柱或中空圆柱。在两种情况下，外径和长度可以例如是2-10mm或4-8mm。在中空圆柱的情况下，1-3mm的壁厚通常是合适的。应理解的是，有用的成形催化剂前体的几何形状也是在WO 02/062737中公开的和推荐的所有几何形状。通常，在本发明方法中，得到的催化剂成形体的几何形状仅略微地偏离成形催化剂前体的几何形状。

在这一点上应强调的是，当在文献WO 03/78310、DE-A 198 55 913、WO 02/24620、DE-A 199 22 113、US-A 2005/0131253、WO 02/062737和WO 05/030393公开的制备方法中，在额外使用细碎石墨的场所，用等重量的细碎氮化硼代替细碎石墨，并且保持所有剩余的制备方法不变时，得到按照本发明尤其有利地制备催化剂成形体的方法，并因而得到尤其有利的催化剂成形体。得到的催化剂成形体然后可以以完全对应于文献DE-A 19922 113、DE-A 198 55 913、US-A 2005/0131253、WO 02/24620、WO 03/078310、WO 02/062737和WO 05/030393中对相应的非均相催化气相反应所描述的的方式使用。当在每种情况下石墨被氮化硼品级A 01(第PD-5006号，第0-07.99期，购自H.C.Starck)代替时，它们是特别有利的。

在本发明方法中，成形可以通过例如压片或挤出来进行。当进行成形时，典型的是细碎前体混合物以指触干形式使用。然而，其可以包含其总重量的至多10％的在标准条件(25℃，1atm)下为液体的添加物质。然而，当该细碎前体混合物根本不再包含任何这样的液体物质时，也可以进行本发明方法。应理解的是，细碎前体混合物也可以由以化学和/或物理键合形式具有这样的液体物质的固体溶剂合物(例如水合物)组成。

在本发明方法中采用的成形压力通常为50kg/cm²至5000kg/cm²。成形压力优选为200-3500kg/cm²，更优选为600-2500kg/cm²。当采用的成形方法是压片时上述压力尤其适用。压片的基本特征描述在下述文献中，例如“Die Tablette”，Handbuch der Entwicklung，Herstellung undQualittssicherung[″The tablet″，handbook of development，productionand quality assurance]，W.A.Ritschel and A.Bauer-Brandl，第2版，EditioCantor Verlag Aulendorf，2002，并且可以以完全相应的方式应用于本发明的压片方法中。

在本发明方法中可用的多元素氧化物组合物是除了氧以外，还包含金属和非金属作为元素成分的这两种活性组合物。但是，多元素氧化物活性组合物常常是纯的多金属氧化物活性组合物。

尤其有利地用于本发明方法的多元素氧化物活性组合物，包括伴随的前体组合物例如是在下述文献中公开的那些：WO 2005/030393、EP-A 467144、EP-A 1060 792、DE-A 198 55 913、WO 03/078310、DE-A 199 22 113、WO 02/24620、WO 02/062737和US-A 2005/0131253。

可按照本发明使用的细碎前体混合物可以最简单的方式得到，例如从期望的活性组合物的元素成分源得到(具有与期望的活性组合物的化学计量相应的组成的)细碎的非常匀质的可成形混合物，可以向该可成形混合物添加成形助剂和如果期望的话增强助剂(或可以在开始时掺入)。

期望的活性组合物的可使用的元素成分源，原则上是那些已经是氧化物的化合物和/或可以至少在气态的分子氧的存在下通过加热转化成氧化物的那些化合物。原则上，氧源也可以是前体混合物的一部分，例如以过氧化物的形式。前体混合物也可以包含添加的化合物，如NH₄OH、(NH₄)₂CO₃、NH₄NO₃、NH₄CHO₂、CH₃COOH、NH₄CH₃CO₂和/或草酸铵，它们作为成孔剂离解和/或可以在热处理中分解，产生完全以气态形式逸出的化合物。

可以将该起始化合物(源)混合，优选均质地混合，从而以干或湿的形式制备本发明方法中的细碎可成形前体混合物。当以干形式进行时，合适的是以细碎粉末的形式(合适的粒径在1或10至2000μm范围，优选20-1800μm，更优选30-1700μm，最优选40-1600μm，或50-1500μm，或100-1500μm，或150-1500μm)使用起始化合物。在添加本发明的成形助剂，和若合适的话，添加其它的成形和/或增强助剂后，可进行成形。这样的增强助剂可以例如是，玻璃微细纤维、石棉、碳化硅和/或钛酸钾。相当通常的是，在本发明方法中，一种起始化合物可以是超过一种元素的成分源。

然而，按照本发明优选以湿形式进行匀质混合。典型的是将起始化合物例如以水溶液和/或悬浮液的形式相互混合。当起始原料是以溶解形式存在的元素成分的唯一源时，得到了尤其匀质的可成形混合物。使用的溶剂优选为水。随后将得到的溶液或悬浮液干燥，干燥操作优选通过出口温度为100-150℃的喷雾干燥来进行。得到的喷雾粉末的粒度典型的是20-50μm。当水是液体介质的基础时，得到的喷雾粉末通常不包含超过其重量的20％，优选不超过其重量的15％，更优选不超过其重量的10％的水。当采用其他液体溶剂或悬浮助剂时，这些百分比通常也适用。在添加本发明的成形助剂，和若合适的话其他的成形和/或增强助剂之后，可以将作为细碎前体混合物的粉状混合物按照本发明进行压紧(成形)，从而得到期望的成形催化剂前体。该细碎成形和/或增强助剂可以在喷雾干燥之前已添加(部分或全部)。

当意欲额外使用溶剂或悬浮介质作为成形助剂时，仅部分移除它们也是合适的。

代替直接基于喷雾粉末成形细碎前体混合物，常常合适的是首先进行中间压紧以使粉末粗化(通常压至粒径为100-2000μm，优选150-1500μm，更优选400-1000μm)。

甚至在中间压紧之前，可以添加按照本发明使用的氮化硼作为压紧助剂也。随后基于粗化的粉末进行真正成形，为此，如果再次需要，可以预先添加细碎的本发明氮化硼(和，若合适的话其他的成形和/或增强助剂)。

应理解的是，使用的元素成分源也可以是其本身通过对成形前体的热处理得到的，并且具有多元素氧化物性质的起始化合物。尤其是元素成分的起始化合物可以具有多金属性质。

本发明方法特别适于制备其活性组合物为多元素氧化物的催化剂成形体，其中元素Mo是数量上(以摩尔计算)最频繁出现的元素。尤其是其适于制备其活性组合物为包含元素Mo、Fe和Bi，或元素Mo和V，或元素Mo、V和P的多元素氧化物的催化剂成形体。上面列出的第一种催化剂成形体尤其适合于丙烯到丙烯醛的非均相催化部分气相氧化，第二种催化剂成形体尤其适合于丙烯醛到丙烯酸的非均相催化部分气相氧化，上面列出的后面的催化剂成形体尤其适合于甲基丙烯醛到甲基丙烯酸的非均相催化部分气相氧化。

尤其是，本发明包括制备环状催化剂成形体(由于它们不具有任何活性组合物施于其上的惰性载体，所以也称作未负载催化剂)的方法，所述环状催化剂具有弯曲和/或不弯曲的上环表面，其活性组合物(在本文献中在活性组合物中存在的氮化硼总是被忽略的，这是由于其通常表现化学惰性，并且是非催化活性的)具有通式I的化学计量，

Mo₁₂Bi_aFe_bX¹ _cX² _dX³ _eX⁴ _fO_n (I)，

其中，

X¹＝镍和/或钴，

X²＝铊、碱金属和/或碱土金属，

X³＝锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或钨，

X⁴＝硅、铝、钛和/或锆，

a＝0.2-5，

b＝0.01-5，

c＝0-10，

d＝0-2，

e＝0-8，

f＝0-10，以及

n＝通过I中的不是氧的元素的化合价和频数决定的数；

或具有通式II的化学计量，

[Y¹ _a’Y² _b’O_x’]_p[Y³ _c’Y⁴ _d’Y⁵ _e’Y⁶ _f’Y⁷ _g’Y² _h’O_y’]_q (II)

其中，

Y¹＝仅为铋，或者铋与元素碲、锑、锡和铜中的至少一种，

Y²＝钼、或钨、或钼和钨，

Y³＝碱金属、铊和/或钐，

Y⁴＝碱土金属、镍、钴、铜、锰、锌、锡、镉、和/或汞，

Y⁵＝铁，或者铁与元素矾、铬、和铈中的至少一种，

Y⁶＝磷、砷、硼和/或锑，

Y⁷＝稀土金属、钛、锆、铌、钽、铼、钌、铑、银、金、铝、镓、铟、硅、锗、铅、钍和/或铀，

a’＝0.01-8，

b’＝0.1-30，

c’＝0-4，

d’＝0-20，

e’＝＞0至20，

f’＝0-6，

g’＝0-15，

h’＝8-16，

x’，y’＝通过II中的不是氧的元素的化合价和频数决定的数

p，q＝p/q的比例为0.1-10的数，

并且不考虑顶面存在的任何弯曲，环状几何形状具有的长度L为2-11mm，外径E为2-11mm，壁厚W为0.75mm-1.75mm。

在该方法中，细碎的可成形前体混合物从活性组合物的元素成分源得到，并且顶面是弯曲和/或不弯曲的环状成形未负载催化剂前体从该混合物，在添加本发明的成形助剂和若合适的话其他成形和/或增强助剂之后形成，这些成形体通过在高温下的热处理转化成环状未负载催化剂。

本发明还涉及可通过本发明方法得到的环状未负载催化剂作为催化剂的用途，其对于在气相中丙烯到丙烯醛的催化部分氧化，以及异丁烯或叔丁醇或其甲基醚到甲基丙烯醛的催化部分氧化具有提高的活性和选择性。

当将细碎前体混合物以得到的环状成形未负载催化剂前体的侧抗碎强度是≥10且≤40N，较好为≥10且≤35N，甚至更好为≥12且≤23N的方式进行成形(压紧)时，上述用于制备环状催化剂成形体的方法是尤其有利的。得到的环状成形未负载催化剂前体的侧抗碎强度是≥13N且≤22N，或≥14N且≤21N。最优选地，得到的环状成形未负载催化剂前体的侧抗碎强度是≥15N且≤20N。

此外，对于这些催化剂类型，细碎前体混合物(不包括添加的助剂)的粒度(粒径)有利的是200μm-1500μm，更有利的是400μm-1000μm。有利地，至少80重量％，较好为至少90重量％，更有利的是至少95或98或更多重量％的细碎前体混合物在该粒度范围内。在本文献中，侧抗碎强度可以理解成当以与圆柱形壳成直角地压缩环状成形未负载催化剂前体(即平行于环孔的表面)时的抗碎强度。在本文献中所有的侧抗碎强度涉及通过购自Zwick GmbH & Co(D-89079Ulm)的Z2.5/TS15材料试验机来测定。该材料试验机是为具有单推动力、静止的、动态的或变化的外形的准静态应力而设计的。它可适用于拉伸、压缩和弯曲试验。将安装的制造号为03-2038的购自A.S.T.(D-01307 Dresden)的KAF-TC力传感器按照DIN EN ISO7500-1进行校准，其可用于1-500N的测量范围(相对测量不确定度：±0.2％。)

在下列参数下进行测量；

初始力：0.5N。

初始力的速率：10mm/分钟。

试验速率：1.6mm/分钟。

开始将上模慢慢降低到正好在环状成形未负载催化剂前体的圆柱形壳的表面之上。然后停止该上模，以便随后在进一步降低所需的最小初始力下以明显更慢的试验速率进行降低。

在成形未负载催化剂前体表现出碎裂形成时的初始力是侧抗碎强度(SCS)。

按照本发明尤其有利的未负载催化剂环几何形状额外满足条件L/E＝0.3-0.7。优选优选L/E为0.4-0.6。

对于相应的未负载催化剂环，也有利的是I/E比(其中I是未负载催化剂环几何形状的内径)为0.5-0.8，优选0.6-0.7。

尤其有利的未负载催化剂环几何形状是那些同时具有有利的L/E比和有利的I/E比的几何形状。这样的可能组合例如是，L/E＝0.3-0.7，且I/E＝0.5-0.8，或0.6-0.7。或者，L/E可以是0.4-0.6，且I/E同时是0.5-0.8或0.6-0.7。

对于相应的未负载催化剂环，当L是2-6mm时也是优选的，当L是2-4mm时更优选。

当E是4-8mm，优选5-7mm时也是有利的。

可按照本发明得到的相应的未负载催化剂环几何形状的壁厚有利的是1-1.5mm。

换句话说，有利的所述未负载催化剂环几何形状例如是，那些L＝2-6mm，且E＝4-8mm，或5-7mm的几何形状。或者，L可以是2-4mm，且E同时是4-8mm，或5-7mm。在上述所有的情况下，壁厚W可以是0.75-1.75mm，或1-1.5mm。

在上述有利的未负载催化剂的几何形状中，尤其优选那些同时满足上述L/E和I/E组合的几何形状。

可能的相应未负载催化剂环几何形状也因此是(E×L×I)5mm×3mm×2mm，或5mm×3mm×3mm，或5.5mm×3mm×3.5mm，或6mm×3mm×4mm，或6.5mm×3mm×4.5mm，或7mm×3mm×5mm。

如上所述得到的环的顶面可以两者都或仅一个可弯曲成如EP-A184790中所述的那样，且例如以曲率半径优选为外径E的0.4-5倍的方式弯曲。按照本发明优选两个顶面均未弯曲。

所有这些未负载催化剂环几何形状同时适合于例如丙烯到丙烯醛在气相中的催化部分氧化，以及异丁烯或叔丁醇或叔丁醇的甲基醚到甲基丙烯醛在气相中的催化部分氧化。

对于化学计量为通式I的活性组合物，化学计量系数b优选为2-4，化学计量系数c优选为3-10，化学计量系数d优选为0.02-2，化学计量系数e优选为0-5，且化学计量系数a优选为0.4-2。有利的是化学计量系数f为0.5或1至10。尤其优选的是上述化学计量系数同时在上述优选的范围内。

此外，X¹优选为钴，X²优选为K、Cs和/或Sr，更优选为K，X³优选为锌和/或磷，且X⁴优选为Si。尤其优选的是变量X¹至X⁴同时具有上述定义。

尤其优选的是所有化学计量系数a至f、以及所有变量X¹至X⁴同时具有其上述有利的定义。

在通式II的化学计量中，优选对应于通式III的那些，

[Bi_a“Z² _b“O_x“]_p”[Z² ₁₂Z³ _c“Z⁴ _d“Fe_e“Z⁵ _f“Z⁶ _g“Z⁷ _h“O_y“]_q“(III)，

其中，

Z²＝钼或钨，或钼和钨，

Z³＝镍和/或钴，优选Ni或Co，

Z⁴＝铊、碱金属和/或碱土金属，优选K、Cs和/或Sr，

Z⁵＝磷、砷、硼、锑、锡、铈和/或Bi，

Z⁶＝硅、铝、钛和/或锆，优选Si，

Z⁷＝铜、银和/或金，

a“＝0.1-1，

b“＝0.2-2，

c“＝3-10，

d“＝0.02-2，

e“＝0.01-5，优选0.1-3，

f“＝0-5，

g“＝0-10，优选＞0至10，更优选0.2-10，最优选0.4-3，

h“＝0-1，

x“，y“＝通过III中的不是氧的元素的化合价和频数决定的数

p“，q“＝p“/q“之比为0.1-5，优选为0.5-2的数。

此外，优选包含化学组成Y¹ _a’Y² _b’O_x’的三维区域的化学计量II的活性组合物，该三维区域由于其组成不同于它们的局部环境，而与其局部环境划界，且该三维区域的最长直径(通过区域中心并且连接区域表面(界面)上两点的最长直线)是1nm-100μm，常常是10nm-500nm，或1μm至50或25μm。

尤其有利的化学计量II的活性组合物为其中Y¹仅为铋的那些。

在化学计量III的活性组合物中，按照本发明优选那些Z_2b“＝(钨)_b“，且Z² ₁₂＝(钼)₁₂的活性组合物。

此外，对于所讨论的环状未负载催化剂，优选含有化学组成Bi_a“Z² _b“O_x“的三维区域的化学计量III的活性组合物，该三维区域由于其组成不同于它们的局部环境，而与其局部环境划界，且该三维区域的最长直径(通过区域中心并且连接区域表面(界面)上两点的最长直线)是1nm-100μm，常常是10nm-500nm，或1μm至50或25μm。

此外，有利的是，在化学计量II的活性组合物(化学计量III的活性组合物)中，可按照本发明得到的化学计量II的活性组合物(化学计量III的活性组合物)的总的[Y¹ _a’Y² _b’O_x’]_p([Bi_a“Z² _b“O_x“]_p“)部分的至少25摩尔％(优选至少50摩尔％，且更优选至少100摩尔％)是化学组成Y¹ _a’Y² _b’O_x’([Bi_a“Z² _b“O_x“])的三维区域的形式，该三维区域由于其组成不同于它们的局部环境，而与其局部环境划界，且该三维区域的最长直径是1nm至100μm的范围内。

可用于根据本发明的制备相应的环状催化剂成形体的方法的成形助剂(润滑剂)，除了氮化硼以外，还有炭黑、硬脂酸、淀粉、聚丙烯酸、矿物或植物油、水、三氟化硼和/或石墨。甘油和纤维素醚也可以作为其他润滑剂使用。按照本发明优选仅添加氮化硼作为成形助剂。基于待成形为成形未负载催化剂前体的组合物，添加通常≤10重量％，经常≤5重量％，在多数情况下≤3重量％，常常≤2重量％的氮化硼。典型地，上述添加量是≥0.5重量％。优选添加的氮化硼是氮化硼品级A 01，第PD-5006号，第0-07.99期，购自H.C.Starck。

也可以添加细碎增强剂如玻璃微细纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾。成形至环状成形未负载催化剂前体可以通过例如压片机、挤出再成形机等来进行。

相应的环状成形未负载催化剂前体通常在高于350℃的温度下进行热处理。热处理过程中的温度通常不超过650℃。按照本发明有利的是，在热处理过程中的温度不超过600℃，优选不超过550℃，更优选不超过500℃。此外，在热处理环状成形未负载催化剂前体的过程中温度优选超过380℃，有利的是超过400℃，尤其有利的是超过420℃，最优选超过440℃。也可以将热处理在其持续期间内细分成多个区。例如，开始时热处理可以在150-350℃，优选220-280℃的温度下进行，随后在400-600℃，优选430-550℃的温度下进行热处理。

通常，环状成形未负载催化剂前体的热处理进行几个小时(通常多于5小时)。常常，热处理的总持续期间为多于10h。通常在环状成形未负载催化剂前体的热处理过程中处理持续期间不超过45h或25h。经常，总处理时间小于20h。按照本发明有利的是，在相应的环状成形未负载催化剂前体的热处理过程中不超过500℃(460℃)，且在≥400℃(≥440℃)的温度窗口内的处理时间为5-20h。

环状成形未负载催化剂前体的热处理(以及下面说明的分解段)可以在惰性气体下，或者在氧化性气氛例如空气(惰性气体和氧气的混合物)下，或者在还原气氛(例如惰性气体、NH₃、CO和/或H₂、或甲烷、丙烯醛、甲基丙烯醛的混合物)下进行。应理解的是，热处理还可以在减压下进行。

原则上，相应的环状成形未负载催化剂前体的热处理可以在高度不同的炉型，例如，可加热的强制空气室、盘式炉、旋转管式炉、带式煅烧炉或竖式炉中进行。优选环状成形未负载催化剂前体的热处理在如DE-A10046957和WO 02/24620中推荐的带式煅烧设备中进行。

通常对在成形未负载催化剂前体中存在的期望的环状未负载催化剂的元素成分源进行热处理之后，在低于350℃热处理相应的环状成形未负载催化剂前体。常常，该分解段在于≥350℃的温度下加热的过程中进行。

其活性组合物具有通式I、或通式II、或通式III的化学计量的期望的环状未负载催化剂的环状成形未负载催化剂前体可以通过下述那样制备，从期望的环状未负载催化剂的活性组合物的元素成分源产生(非常匀质的)具有对应于期望的活性组合物的化学计量的组成的细碎可成形混合物，并且任选在添加成形和若合适的话增强助剂(包括按照本发明的那些)之后，由其形成侧抗碎强度为≥12N和≤23N的环状成形未负载催化剂前体(具有弯曲和/或未弯曲的顶面)。环状成形未负载催化剂前体的几何形状基本对应于期望的环状未负载催化剂的几何形状。

可用于期望的活性组合物的元素成分的源是那些已经是氧化物的化合物，和/或那些可以至少在分子氧的存在下通过加热转化成氧化物的化合物。

除了氧化物以外，可使用的这样的起始化合物尤其是卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐、胺配合物、铵盐和/或氢氧化物(可以向细碎可成形混合物(优选干燥混合物)中额外掺入在热处理过程中分解和/或可以分解出完全以气态形式逸出的化合物的化合物，如NH₄OH、(NH₄)₂CO₃、NH₄NO₃、NH₄CHO₂、CH₃COOH、NH₄CH₃CO₂和/或草酸铵)。

优选，在本发明方法中，为了制备细碎可成形混合物而进行的起始化合物(源)的匀质混合可以以干或湿形式进行。当以干形式进行时，起始化合物合适地作为细碎粉末(粒度应有利的为≤100μm，优选≤50μm；通常数均最大粒径是≥1μm或≥10μm)使用。在添加成形和若合适的话增强助剂(包括按照本发明的那些)之后，可以随后进行成形至环状成形未负载催化剂前体。

然而，优选以湿形式进行匀质混合。典型地，以水溶液和/或悬浮液的形式将起始化合物混合在一起。当起始材料是以溶解形式存在的元素成分的唯一源时，得到了尤其匀质的可成形混合物。所用的溶剂优选是水。随后干燥得到的溶液或悬浮液，优选通过出口温度为100-150℃的喷雾干燥进行干燥方法。得到的喷雾粉末的粒度典型的是20-50μm。

然后，在添加成形和若合适的话增强助剂(包括按照本发明的那些)之后，可以对喷雾粉末进行压缩(成形)，以得到环状成形未负载催化剂前体。然而，该细碎成形和若合适的话增强助剂也可以在喷雾干燥之前添加(部分或全部)。如果意欲使用溶剂或悬浮试剂作为成形助剂，则也可以在干燥的过程中仅部分移除溶剂或悬浮试剂。

代替任选在添加成形和若合适的话增强助剂(包括按照本发明的那些)之后将喷雾粉末直接成形为环状成形未负载催化剂前体(具有弯曲和/或未弯曲的环顶面)，常常合适的是在开始时进行中间压紧以使粉末粗化(通常使粒度为400μm-1mm)。随后用已粗化的粉末进行真正的环成形，并且如果需要，可以再次预先添加根据本发明的细碎润滑剂。

为了粗化粒子的这种中间压紧可以通过例如，购自HosokawaBepex GmbH(D-74211 Leingarten)的K 200/100压紧机型的压紧机来进行。中间压紧物的硬度常常已在10N的范围内。例如RX 73或S100型Kilian旋转压片机(购自Kilian，D-50735Cologne)可用于将环成形至成形未负载催化剂前体。或者，可以使用购自Korsch(D-13509 Berlin)的PH800-65型压片机。

特别是为了制备化学计量为通式II或III的活性组合物，有利的是，在不存在化学计量为通式II或III的活性组合物的其他成分下，将混合氧化物Y¹ _a’Y² _b’O_x’或Bi_a”Z² _b”O_x”分别作为Y¹、Y²，和Bi、Z²的元素源进行预成形，并且在如已经描述的该预成形之后使用化学计量为通式II或III的活性组合物的其他成分源由此产生细碎可成形混合物，从而在添加成形和若合适的话增强助剂(包括按照本发明的那些)之后由其成形为环状成形未负载催化剂前体。

在这样的步骤中，要注意的仅在于，在以湿形式(以悬浮液)制备细碎可成形混合物的情况下，使预成形的混合氧化物Y¹ _a”Y² _b’O_x’或Bi_a”Z² _b”O_x”不以显著程度进入溶液中。

在文献DE-A 4407020、EP-A 835、EP-A 575897和DE-C 3338380中，对上述那样的制备方法进行了具体描述。

例如，可以将Y¹的水溶性盐如，硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物或乙酸盐在水中与Y²酸或其铵盐混合，将混合物干燥(优选喷雾干燥)，并随后对干燥组合物进行热处理。随后对热处理后的组合物适当地粉碎(例如在球磨机中或通过喷射研磨进行)，从通常由基本球形的粒子组成并以这种方式得到的该粉末，通过本身已知的方式(例如湿或干筛分)进行分级，分离出具有在化学计量为通式II或III的活性组合物所期望的最大直径范围内的最大粒径的粒子组，并且优选与基于该分离出的粒子组的质量为0.1-3重量％的细碎SiO₂(该典型的基本球形的SiO₂粒子的数均最大粒径合适的是10-50nm)混合。由此制备起始组分1。热处理合适地在温度400-900℃下进行。优选600-900℃。当预成形的混合氧化物是化学计量BiZ²O₆、Bi₂Z² ₂O₉和/或Bi₂Z² ₃O₁₂之一(其中优选Bi₂Z² ₂O₉)时，特别是当Z²＝钨时，后述的温度是特别合适的。

典型的是，在空气流中进行热处理(例如在旋转管式炉中，如DE-A10325487所描述)。热处理的时间通常持续数小时。

期望的通式II或III的活性组合物的其余成分通常用于从对本身已知的方式(参见EP-A 835和DE-C 3338380以及DE-A 4407020)合适的来源出发，以本发明合适的方式制备例如非常匀质的，优选细碎的干燥混合物(例如，在水溶液中组合水溶性盐如，卤化物、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐或氢氧化物，并随后例如喷雾干燥水溶液，或者使不溶于水的盐例如氧化物悬浮在含水介质中，并随后例如喷雾干燥该悬浮液)，这里将其称作起始组分2。唯一至关重要的是，起始组分2的成分已是氧化物，或是可在不存在或存在氧气的条件下通过加热转化成氧化物的化合物。随后将起始组分1和起始组分2以期望的比例以本发明的方式即，在添加成形和若合适的话增强助剂(包括按照本发明的那些)之后进行混合，从而得到可以成形至环状成形未负载催化剂前体的混合物。如已经描述的那样，从应用的观点来看合适地，该成形可以通过中间压紧阶段来进行。

在一个次优选的实施方案中，预成形混合氧化物Y¹ _a’Y² _b’O_x’或Bi_a”Z² _b”O_x”也可以在液体，优选含水介质中与所期望的活性组合物的其余成分源进行匀质混合。随后将该混合物例如进行干燥，从而得到匀质的干燥混合物，并然后，如已经描述的那样，进行成形和热处理。其余成分源可以溶解和/或悬浮在该液体介质中，其中预成形的混合氧化物应该基本不溶，即不得不悬浮在该液体介质中。

该预成形的混合氧化物粒子以具有与通过分级而建立的纵向尺寸相比基本没有改变的纵向尺寸存在于最终的环状未负载催化剂中。

以这种方式预成形的混合氧化物Y¹ _a’Y² _b’O_x’或Bi_a”Z² _b”O_x”的比表面积优选为0.2-2m²/g，更优选0.5-1.2m²/g。此外，以这种方式预成形的混合氧化物的总孔体积有利的是主要来自微孔。

在本文献中，所有对比表面积或微孔体积测定的数值，除非另有说明，涉及根据DIN 66131的测定(根据Brunauer-Emmet-Teller(BET)通过气体吸附(N₂)来测定固体的比表面积)。

在本文献中，所有对总孔体积以及这些总孔体积的直径分布测定的数值，除非另有说明，涉及通过水银孔隙法的测定，使用购自MicromeriticsGmbH，4040 Neuss，DE的Auto Pore 9220设备(带宽30-0.3mm)。

有利的相应的环状未负载催化剂是比表面积S为5至20或15m²/g，常常是5-10m²/g的那些。这样的环状未负载催化剂的总孔体积有利的是在0.1至1或0.8cm³/g的范围内，常常是在0.2-0.4cm³/g的范围内。

与WO 03/039744的教导和EP-A 279374的教导不同的是，如上所述得到的环状未负载催化剂的不同孔径对总孔体积有利地贡献如下：

具有在＜0.03μm范围内的直径的孔：≤5体积％；

具有在≥0.03至≤0.1μm范围内的直径的孔：≤25体积％；

具有在＞0.1至＜1μm范围内的直径的孔：≤70体积％；和

具有在≥1至≤10μm范围内的直径的孔：≤10体积％。

换句话说，与EP-A 279374的教导不同的是，在如上所述得到的环状未负载催化剂中具有≥1μm直径的孔的比例通常发挥了次要作用。

此外，在如上所述得到的环状未负载催化剂中具有≥0.03至≤0.1μm的范围的直径的孔仅发挥了较次要的作用。

尤其有利的是，在如上所述得到的环状未负载催化剂中不同的孔径在总孔体积中的比例具有下述分布：

具有在＜0.03μm范围内的直径的孔：≥0体积％，并且≤5体积％，优选≤3体积％；

具有在≥0.03至≤0.1μm范围内的直径的孔：≥3体积％或≥5体积％，并且≤20体积％，或≤15体积％；

具有在＞0.1至＜1μm范围内的直径的孔：≥75体积％或≥80体积％，并且≤95体积％，或≤90体积％；

具有在≥1μm至≤10μm范围内的直径的孔：≥0体积％，并且≤5体积％，优选≤3体积％。

换句话说，对于如上所述得到的环状未负载催化剂而言，当其用作丙烯到丙烯醛，或异丁烯或叔丁醇或叔丁醇的甲基醚到甲基丙烯醛的部分氧化中的催化剂时，根据它们的表现，＞0.1至＜1μm范围的孔径发挥了决定性的作用。

与此不同，孔径范围在0.01-0.1μm的孔促进丙烯到丙烯酸的部分氧化。当在丙烯到丙烯酸的两阶段部分氧化的第一阶段中使用该活性组合物时这是有利的，由于在第一阶段中形成的丙烯酸在第二阶段中基本可保留下来。

上述内容另外还得到如上所述得到的尤其有利的环状未负载催化剂确认，上述环状未负载催化剂不仅满足上述比表面积S、总孔体积V和孔径分布，而且另外，孔径dmax使得对总孔体积V的最大贡献百分比落在0.3-0.8μm的直径范围，尤其有利的是落在0.4-0.7μm的直径范围，并且非常尤其有利的是落在0.5-0.6μm的直径范围。

令人惊奇的是，随着环状成形未负载催化剂前体的侧抗碎强度增加，得到的未负载催化剂环的孔径通常移向更大值。

这是令人惊奇地，因为得到的环状未负载催化剂的侧抗碎强度同时移向更高值。令人惊奇的是，如上所述得到的环状未负载催化剂的侧抗碎强度通常小于相应的环状成形未负载催化剂前体的侧抗碎强度。

典型地，可如上所述得到的环状未负载催化剂的侧抗碎强度是5-13N，常常是8-11N。可如上所述得到的环状的未负载催化剂的这些侧抗碎强度通常当可如上所述得到的环状未负载催化剂的其余有利物理性能(例如S、V和孔径分布)存在时也存在。

如已经提及的，可如上所述得到的环状未负载催化剂特别适合作为丙烯到丙烯醛，或异丁烯和/或叔丁醇到甲基丙烯醛的催化剂。部分氧化可以如下述文献中描述的那样进行，所述文献例如为：WO 00/53557、WO00/53558、DE-A 199 10 506、EP-A 1 106 598、WO 01/36364、DE-A 199 27624、DE-A 199 48 248、DE-A 199 48 523、DE-A 199 48 241、EP-A 700 714、DE-A 10313213、DE-A 103 13 209、DE-A 102 32 748、DE-A 103 13 208、WO 03/039744、EP-A 279 374、DE-A 33 38 380、DE-A 33 000 44、EP-A575 897、DE-A 10 2004 003 212、DE-A 10 2005 013 039、DE-A 10 2005 009891、DE-A 10 2005 010 111、DE-A 10 2005 009 885和DE-A 44 07 020，并且催化剂装料可以例如仅包含可如上所述得到的环状未负载催化剂或例如包含用惰性成形体稀释的环状未负载催化剂。在后者的情况下，催化剂装料有利的是通常以其比容活性在反应气体混合物的流动方向上连续、急剧和/或分阶段增加的方式构造。

已发现，当在起始反应气体混合物中存在的丙烯、异丁烯和/或叔丁醇(或其甲基醚)在催化剂装料上的时空间速度是≥130L(STP)/L催化剂装料·h时(在时空间速度的计算中，不认为纯惰性材料的上游和/或下游床属于催化剂装料)，可如上所述得到的未负载催化剂的在文献中分别强调的环几何形状是特别有利的。当可如上所述得到的环状未负载催化剂的在本文献中描述为有利的其他物理性能也存在时，特别如此。

然而，当前述催化剂装料上的时空间速度是≥140L(STP)/L·h，或≥150L(STP)/L·h，或≥160L(STP)/L·h时，可如上所述得到的，尤其是前述的环状未负载催化剂的有利性能也存在。通常，前述的催化剂装料上的时空间速度是≤600L(STP)/L·h，常常是≤500L(STP)/L·h，在许多情况下是≤400L(STP)/L·h或≤350L(STP)/L·h。160L(STP)/L·h至300或250或200L(STP)/L·h范围内的时空间速度是尤其典型的。

应理解的是，可如上所述得到的环状未负载催化剂也可以作为催化剂用于丙烯到丙烯醛，或异丁烯和/或叔丁醇(或其甲基醚)到甲基丙烯醛的部分氧化，其中待部分氧化的起始化合物在催化剂装料上的时空间速度为＜130L(STP)/L·h，或≤120L(STP)/L·h，或≤110L(STP)/L·h。然而，该时空间速度通常为≥60L(STP)/L·h，或≥70L(STP)/L·h，或≥80L(STP)/L·h的值。

原则上，待部分氧化的起始化合物(丙烯、异丁烯和/或叔丁醇(或其甲基醚))在催化剂装料上的时空间速度可以使用两种调节螺杆来调节：

a)起始反应气体混合物在催化剂装料上的时空间速度；和/或

b)待部分氧化的起始化合物在起始反应气体混合物中的含量。

当待部分氧化的有机化合物在催化剂装料上的时空间速度在130L(STP)/L·h以上时，可按照本发明得到的环状未负载催化剂也特别合适，该时空间速度尤其使用前述调节螺杆a)来调节。

在起始反应气体混合物中的丙烯分数(异丁烯分数或叔丁醇分数(或其甲基醚分数))通常(即基本不考虑时空间速度)是4-20体积％，常常是5-15体积％，或5-12体积％，或5-8体积％(在每种情况下基于总体积)。

常常，通过可如上所述得到的环状未负载催化剂催化的部分氧化的方法在起始反应气体混合物中的待部分氧化的(有机)化合物(例如丙烯)∶氧气∶惰性气体(包括蒸汽)的体积比为1∶(1.0-3.0)∶(5-25)，优选1∶(1.5-2.3)∶(10-15)(基本不考虑时空间速度)下进行。

惰性气体指的是在部分氧化的过程中至少95摩尔％，优选至少98摩尔％保持无化学变化的那些气体。

在上述的起始反应气体混合物中，惰性气体可以包含≥20体积％，或≥30体积％，或≥40体积％，或≥50体积％，或≥60体积％，或≥70体积％，或≥80体积％，或≥90体积％，或≥95体积％的分子氮。

然而，当待部分氧化的有机化合物在催化剂装料上的时空间速度是≥250L(STP)/L·h时，推荐将惰性稀释气体如丙烷、乙烷、甲烷、戊烷、丁烷、CO₂、CO、蒸汽和/或希有气体用于反应气体混合物。通常，甚至也可以在待部分氧化的有机化合物在催化剂装料上的较低的本发明时空间速度下，使用这些惰性气体及其混合物。也可以使用循环气体作为稀释气体。循环气体指的是当从部分氧化的产物气体混合物中基本选择性地取出目标化合物时保留的剩余气体。不得不考虑的是，使用可如上所述得到的环状未负载催化剂进行的到丙烯醛或甲基丙烯醛的部分氧化可能仅是以丙烯酸或甲基丙烯酸作为真正的目标化合物的两阶段部分氧化的第一阶段，因此直到第二阶段之后，通常才形成循环气体。在这样的两阶段部分氧化中，通常将第一阶段的产物气体混合物，任选在冷却和/或第二次添加氧气之后，直接供入第二部分氧化阶段。

在使用可如上所述得到的环状未负载催化剂进行丙烯到丙烯醛的部分氧化中，起始反应气体混合物的典型组成(不考虑选择的时空间速度)可以包含例如下列组成：

6-6.5体积％的丙烯，

3-3.5体积的H₂O，

0.3-0.5体积％的CO，

0.8-1.2体积％的CO₂，

0.025-0.04体积％的丙烯醛，

10.4-10.7体积％的O₂，和

作为100％的余量的分子氮，或：5.4体积％的丙烯，

10.5体积％的氧气，

1.2体积％的CO_x，

81.3体积％的N₂，和

1.6体积％的H₂O。

然而，起始反应气体混合物也可以具有如下组成：

6-15体积％的丙烯，

4-30体积％(常常是6-15体积％)的水，

≥0至10体积％(优选≥0至5体积％)的除了丙烯、水、氧气和氮气以外的成分，和足以使存在的分子氧与存在的分子丙烯的摩尔比为1.5-2.5的分子氧，以及作为100体积％总量的余量的分子氮。

另一种可能的分子氧的起始反应气体混合物组成可以包含：

6.0体积％的丙烯，

60体积％的空气，和

34体积％的H₂O。

或者，也可以使用具有根据EP-A 990 636的实施例1，或根据EP-A 990636的实施例2，或根据EP-A 1 106 598的实施例3，或根据EP-A 1 106 598的实施例2，或根据EP-A 1 106 598的实施例53的组成的起始反应气体混合物。

可如上所述得到的环状催化剂也适合于DE-A 10246119和DE-A10245585的方法。

按照本发明合适的其他起始反应气体混合物可处在下列组成框架中：

7-11体积％的丙烯，

6-12体积％的水，

≥0至5体积％的除了丙烯、水、氧气和氮气的组分，

足以使存在的氧气与存在的分子丙烯的摩尔比为1.6-2.2的分子氧，以及

作为100体积％总量的余量的分子氮。

在以甲基丙烯醛作为目标化合物的情况下，起始反应气体混合物可以尤其具有DE-A 44 07 020所描述的组成。

当使用可如上所述得到的环状未负载催化剂时，用于丙烯部分氧化的反应温度常常是300-380℃。相同的温度同样可应用于甲基丙烯醛作为目标化合物的情况。

对于前述部分氧化，反应压力通常是0.5或1.5至3或4巴。

在上述部分氧化中起始反应气体混合物在催化剂装料上的总时空间速度典型地是1000-10000L(STP)/L·h，通常是1500-5000L(STP)/L·h，经常是2000-4000L(STP)/L·h。

在起始反应气体混合物中使用的丙烯尤其是聚合物级的丙烯和化学级的丙烯，例如如DE-A 10232748中所述。

使用的氧气源通常是空气。

在最简单的情况下，采用可如上所述得到的环状未负载催化剂的部分氧化可以在例如一区多催化剂管固定床反应器中进行，如DE-A 44 31 957、EP-A 700 714和EP-A 700 893所描述的那样。

典型地，前述管束反应器中的催化剂管是由铁素体钢制造的，并且典型具有的壁厚为1-3mm。其内径通常是20-30mm，常常是22-26mm。典型的催化剂管长度是例如3.20m。从应用的观点来看合适的是，在管束容器中容纳的催化剂管的数量至少为1000，优选至少5000。在反应容器中容纳的催化剂管的数量常常是15000-30000。具有40000个以上的催化剂管的管束反应器通常是例外的。在容器内催化剂管通常以均匀分布设置，并且以下列方式合适地选择分布，即中心内轴与直接相邻的催化剂管的间隔(也称作催化剂管间距)是35-45mm(参见EP-B 468 290)。

然而，部分氧化也可以在多区(例如二区)多催化剂管固定床反应器中进行，如DE-A 199 10 506，DE-A 10313213、DE-A 10313208和EP-A 1 106598中推荐的那样，特别是以提高的待部分氧化的有机化合物在催化剂装料上的时空间速度进行。在两区多催化剂管固定床反应器的情况下，典型的催化剂管的长度是3.50m。其他的每种条件基本上如对一区多催化剂管固定床反应器所描述的那样。在催化剂装料置于其内的催化剂管周围，在每一个加热区中传输热交换介质。可使用的这样的介质例如是，诸如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠的盐的熔体，或者是诸如钠、汞以及不同金属的合金的低熔金属的熔体。在特定加热区中的热交换介质的流速通常以下述方式选择，即从进入温度区的进入点到从温度区域中出来的出口点，热交换介质的温度升高0-15℃，常常是1-10℃，或2-8℃，或3-6℃。

尤其是从特定加热区之上看，可以以并流或逆流向反应气体混合物中传输的热交换介质的入口温度，优选如在下述文献中推荐的那样选择，所述文献为：EP-A 1 106 598、DE-A 19948523、DE-A 19948248、DE-A 10313209、EP-A 700 714、DE-A 10313208、DE-A 10313213、WO00/53557、WO 00/53558、WO 01/36364、WO 00/53557，以及在本文献中作为现有技术引用的其他文献。在加热区中，优选以曲折的方式传输热交换介质。通常，多催化剂管固定床反应器额外具有用于测定催化剂床中的气体温度的热管。合适的是，热管的内径和用于热元件的内部容纳套管的直径以使产生反应热的体积与移除热的表面积之比对于热管和工作管而言相同的方式选择。

在工作管和热管的情况下的压降，基于相同的GHSV，应该相同。在热管的情况下，该压降可以通过向催化剂成形体中添加破碎的催化剂而得以等同化。这种等同化适当地在整个热管长度上均匀进行。

为了制备在催化剂管中的催化剂装料，如已经提及的那样，可以仅使用可如上所述得到的环状未负载催化剂，或者例如也可以是可如上所述得到的环状未负载催化剂与不具有活性组合物并且对于非均相催化部分气相氧化基本表现惰性的成形体的基本均匀的混合物。这样的惰性成形体可使用的材料包括例如，有孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅、硅酸盐如硅酸镁或铝，或滑石(例如C220型，购自CeramTec，德国)。

这样的惰性稀释剂成形体的几何形状原则上可以如所期望的那样。换句话说，它们可以例如是，球、多边形、实心圆柱或其它形状，象催化剂成形体那样的环。所选择的惰性稀释剂成形体常常是那些几何形状与待用其进行稀释的催化剂成形体的几何形状对应的那些。然而，沿催化剂装料，催化剂成形体的几何形状也可以是变化的，或者可以以基本均匀的混合物使用不同几何形状的催化剂成形体。在次优选的程序中，催化剂成形体的活性组成也可以沿催化剂装料而变化。

非常一般的是，如已经提及的那样，有利的是以下述方式构造催化剂装料，即比容(即规范为体积单位)活性在反应气体混合物的流动方向上保持恒定或者增加(连续、急剧或逐步)。

比容活性的减小可以以简单的方式完成，例如通过用惰性稀释剂成形体均匀地稀释基本量的一律按照本发明制备的环状未负载催化剂。选择的稀释剂成形体的比例越高，在一定体积的装料中存在的活性组合物或催化剂活性越低。然而，这种减小也可以通过改变可根据本发明得到的环状未负载催化剂的几何形状来实现，所述改变通过在总的环体积(包括环孔)的单元中存在的活性组合物的量变小的方式进行。

对于使用可如上所述得到的环状未负载催化剂的非均相催化气相部分氧化，催化剂装料优选在整个长度上仅用一种未负载催化剂环来构造，或者具有下述结构。在开始至10-60％，优选10-50％，更优选20-40％，最优选25-35％的长度(即例如，至0.70-1.50m，优选0.90-1.20m的长度)(在每种情况下基于催化剂装料的总长度)，为可根据本发明得到的环状未负载催化剂和惰性稀释剂成形体(二者优选具有基本相同的几何形状)的基本均匀的混合物，稀释剂成形体的重量比例(催化剂成形体和稀释剂成形体的质量密度通常仅有微小区别)通常为5-40重量％，或10-40重量％，或20-40重量％，或25-35重量％。有利的是，在第一装料区的下游，直至催化剂装料的长度的最后(即例如，至2.00-3.00m，优选2.50-3.00m的长度)，为仅被较小程度(与第一区相比)稀释的可如上所述得到的环状未负载催化剂的床，或更优选地，为已在第一区中使用的相同的环状未负载催化剂的未伴随(未稀释)的床。当然，也可以在整个装料中选择恒定的稀释度。当然，装料也可以如下进行，即在第一区中仅使用可根据本发明得到的，且基于其空间要求具有较低的活性组合物密度的环状未负载催化剂，且在第二区中使用可根据本发明得到的，基于其空间要求具有较高的活性组合物密度的环状未负载催化剂(例如，在第一区中为6.5mm×3mm×4.5mm[E×L×I]，在第二区中为5×2×2mm)。

总之，在使用可如上所述得到的环状未负载催化剂进行的制备丙烯醛或甲基丙烯醛的部分氧化中，催化剂装料、起始反应气体混合物、时空间速度以及反应温度通常以下述方式选择，即在反应气体混合物通过催化剂装料的单程中，得到的待部分氧化的有机化合物(丙烯、异丁烷、叔丁醇或其甲基醚)的转化率为至少90摩尔％，或至少92摩尔％，优选至少95摩尔％。丙烯醛或甲基丙烯醛的选择性规则地为≥94摩尔％，或≥95摩尔％，或≥96摩尔％，或≥97摩尔％。当然，非常低的热点温度是期望的。

总之，可如上所述得到的环状未负载催化剂使得目标产物形成的活性增加和选择性增加。

最后强调的是，可如上所述得到的环状未负载催化剂在反应器装料的过程中也具有有利的破碎性能。它们的压降性能也是有利的。另外，可如上所述得到的环状未负载催化剂非常通用地适合作为具有增加的活性和选择性的催化剂用于从有机化合物如低级(例如含3-6(即3、4、5或6)个碳原子)链烷烃、链烷醇、链烷醛、链烯烃和链烯醛(alkenal)到烯属不饱和醛和/或羧酸，以及合适的腈(氨氧化，尤其是丙烯到丙烯腈，和2-甲基丙烯或叔丁醇(或其甲基醚)到甲基丙烯腈)的气相催化部分氧化，也用于有机化合物(例如含3、4、5或6个碳原子)在气相中的催化氧化脱氢。

对于丙烯到丙烯醛的部分氧化的方法，尤其有利的化学计量是：

a)[Bi₂W₂O₉·2WO₃]_0.5[Mo₁₂Co_5.5Fe_2.94Si_1.59K_0.08O_x]₁；

b)Mo₁₂Ni_6.5Zn₂Fe₂Bi₁P_0.0065K_0.06O_x·10SiO₂；

c)Mo₁₂Co₇Fe_2.94Bi_0.6Si_1.59K_0.08O_x；

d)根据DE-A 197 46 210的实施例1的多金属氧化物II未负载催化剂；以及

e)根据EP-A 015 565的实施例1c。

可如上所述得到的活性组合物的铋含量，也可以如DE-A 100 63 162所述进行调节。在该方法中，从所需活性组合物的元素成分的起始化合物产生溶液或悬浮液，所述溶液或悬浮液含有除Bi外制备活性组合物所需的的全部量的元素成分，但仅包含制备活性组合物所需要的部分Bi，将溶液或悬浮液干燥以得到干燥物，并且将形成活性组合物所需要的其他的剩余量的Bi以Bi的起始化合物的形式掺入该干燥物中，如DE-A 100 63 162中所述的那样，以得到可成形混合物(例如，如DE-A 100 63 162的实施例那样)，以本发明的方式(即在添加成形和/或增强助剂之后)将可成形的混合物成形至环状未负载催化剂成形体，并且通过热处理(例如，如DE-A 100 63162的实施例那样)将其转化成期望的环状未负载催化剂。该(前述)文献的(特别是实施例的)化学计量和热处理条件同样尤其适合于丙烯到丙烯醛的部分氧化。这对于化学计量Mo₁₂Bi_1.0Fe₃Co₇Si_1.6K_0.08尤其适用。

包含可如上所述得到的环状未负载催化剂的新鲜催化剂装料的启动可以如DE-A 10337788所描述的那样进行。通常，开始时随着催化剂装料的操作时间，形成目标产物的活性和选择性增加。该调节可以通过如下方式促进，在起始反应气体混合物在催化剂装料上的时空间速度增加的条件下，以基本均一的转化率进行，并且在调节基本完成后，降低时空间速度到目标值。

令人惊奇的是，在可如上所述得到的环状未负载催化剂中，表观质量密度与真实质量密度ρ的比值R(如EP-A 1340538中定义的那样)通常为＞0.55。R通常是≤0.9或≤0.8，并且≥0.6或≥0.65。

R＝1/(1+V·ρ)。

V是总孔体积。

本发明还尤其涉及制备具有弯曲和/或不弯曲的环顶面的环状催化剂成形体的方法，其活性组合物具有通式IV的化学计量，

Mo₁₂P_aV_bX_c ¹X_d ²X_e ³Sb_fRe_gS_hO_n (IV)

其中变量定义如下：

X¹＝钾、铷和/或铯，

X²＝铜和/或银，

X³＝铈、硼、锆、锰和/或铋，

a＝0.5-3，

b＝0.01-3，

c＝0.2-3，

d＝0.01-2，

e＝0-2，

f＝0.01-2，

g＝0-1，

h＝0.001-0.5，并且

n＝根据IV中不是氧的元素的化学价和频数决定的数，

并且，其环状几何形状对应于上述具有通式(I)、(II)或(III)的化学计量的活性组合物的环状催化剂成形体的几何形状。

优选h为0.03-0.5的活性组合物IV。

尤其优选的通式IV的化学计量是EP-A 467 144的工作例B1-B15的化学计量，即使这些可例举的活性组合物不包含任何K。

前述EP-A 467 144也描述了这样的环状催化剂成形体的制备，以及它们作为甲基丙烯醛到甲基丙烯酸的非均相催化气相部分氧化的催化剂的用途。除了按照本发明使用氮化硼作为环状催化剂成形体制备中的润滑剂的事实以外，那些描述也适用于本申请的上下文中。

换句话说，具有通常的化学计量IV的活性组合物的环状催化剂成形体，可以如下方式制备，通过溶解和/或悬浮将适合作为起始化合物的构成活性组合物的元素成分的盐微细分配在含水介质中，若合适的话在高温下和添加酸或碱进行，并且混合它们，若合适的话在惰性气体中进行以避免不期望的氧化过程，浓缩混合物至干燥，向细碎形式或已转化成细碎形式的所得干燥物中添加按照本发明所需要的氮化硼，和若合适的话提及的其他成形助剂和增强助剂，将得到的细碎物成形(压紧)至所期望的环状几何形状，并随后对得到的成形催化剂前体进行热处理。优选进行热处理的温度是180-480℃，更优选温度是250-450℃。热处理可以在已经描述过的气体气氛中进行。应该通过举例再次提及流动的空气、流动的惰性气氛(例如N₂或CO₂或希有气体)或减压。热处理可以在多个温度阶段和/或不同的气氛下进行。例如，热处理可以，在第一阶段在空气中在200-260℃，在第二阶段在氮气中在420-460℃，在第三阶段再次在空气中在350-410℃进行。通常，对于热处理，流动的空气是优选的气氛。

另外，对活性组合物(I)、(II)和(III)的环状催化剂成形体的制备的陈述以相应的方式适用这里，不同之处在于，这里对于环状成形未负载催化剂前体优选增加的侧抗碎强度。

换句话说，例如，对于所期望的活性组合物的元素成分源的水溶液或悬浮液，优选的干燥方法是喷雾干燥。按照本发明，得到的喷雾粉末具有20-50μm的典型粒度是有利的，且按照本发明，合适的是在添加细碎氮化硼作为助剂之后，进行中间压紧以使粉末粗化。这里优选进行中间压紧至粒径为100-2000μm，优选150-1500μm，更优选400-1000μm。随后基于粗化的粉末进行真正成形，并且需要的话，可再次预先添加细碎的本发明氮化硼(和若合适的话其他的成形和/或增强助剂)。对用于制备活性组合物(I)、(II)和(III)的环状催化剂成形体的侧抗碎强度的陈述也类似地适用这里。

在上述的从通式IV的活性组合物来制备环状催化剂成形体的方法中，锑典型地是以三氧化锑的形式使用，铼例如以氧化铼(VII)的形式，钼优选以钼酸或磷钼酸的铵盐的形式，硼例如以硼酸的形式，钒通常以钒酸铵或草酸钒的形式，磷有利地是以正磷酸或磷酸二铵的形式，硫例如以硫酸铵的形式，并且阳离子金属通常以它们的硝酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、甲酸盐、草酸盐和/或乙酸盐或水合物的形式使用。这里优选的最终催化剂成形体的环状几何形状是几何形状7mm×7mm×3mm(外径×长度×内径)。使用可如上所述得到的环状催化剂成形体进行的甲基丙烯醛到甲基丙烯酸的催化气相氧化可以按照本身已知的方式进行，例如EP-A467 144中描述的那样。氧气氧化剂可以以例如空气的形式使用，也可以以纯的形式使用。由于反应热高，优选用惰性气体如N₂、CO、CO₂和/或蒸汽稀释反应物。优选在1∶(1-3)∶(2-20)∶(3-30)，更优选1∶(1-3)∶(3-10)∶(7-18)的甲基丙烯醛∶氧气∶蒸汽∶惰性气体比例下进行上述操作。甲基丙烯醛在起始反应气体混合物中的比例通常在4-11体积％内变化，在许多情况下是4.5-9体积％。为了避免爆炸性混合物，氧气的含量优选限定在≤12.5体积％。这更优选通过将从反应产物移除的废气子流再循环来实现。另外，到甲基丙烯酸的气相部分氧化典型地在固定催化剂床的总空间负荷为800-1800L(STP)/L·h，或甲基丙烯醛的负荷为60-140L(STP)/L·h的条件下进行。所用的反应器通常是管束反应器。从反应器上方看，反应气体和盐浴可以以并流或逆流来传输。盐浴更合适的是通常以曲折的形式在反应器中传输。用于制备包含通常的化学计量IV的活性组合物的环状催化剂成形体的优选氮化硼，同样是氮化硼品级A 01，第PD-5006号，第0.-07.99期，购自H.C.Starck。

根据本发明的方法还尤其包括用于制备具有弯曲和/或未弯曲的环的顶面的环状催化剂成形体的方法，所述环状催化剂成形体的活性组合物为包含钒、磷和氧的多金属氧化物，其适合作为由至少一种具有至少4个碳原子的烃(特别是正丁烷、正丁烯和/或苯)到马来酸酐的非均相催化气相氧化的催化剂。合适的环状催化剂成形体的制备描述于WO 03/078310中，其中添加石墨作为成形助剂。当保留WO 03/078310所公开的制备方法并且在制备中额外使用的石墨按照本发明被相同重量的氮化硼代替时，WO03/078310的所有评价和WO 03/078310中说明的所有催化剂仍然具有在WO 03/078310中说明的载荷容量和可使用性。这里也同样，按照本发明优选使用氮化硼品级A 01，第PD-5006号，第0-07.99期，购自H.C.Starck，作为石墨代替品。在前述的包含钒、磷和氧的环状多金属氧化物催化剂的情况下，也建立了本发明的优点。这尤其对于WO 03/078310的所有工作例适用。

根据本发明的方法也尤其包括用于制备本发明的例如球形、实心圆柱或具有弯曲和/或未弯曲的环的顶面的环状催化剂成形体的方法，所述催化剂成形体的活性组合物为包含Mo、V和至少一种元素Te和Sb的多金属氧化物，如在下述文献中所述，例如EP-A 962 253，DE-A 101 22 027，EP-A 608 838，DE-A 198 35 247，EP-A 895 809，EP-A 1 254 709，EP-A 1 192 987，EP-A 1 262 235，EP-A 1 193 240，JP-A 11-343261，JP-A 11-343262，EP-A 1 090 684，EP-A 1301 457，EP-A 1 254 707，EP-A 1 335 793、DE-A 100 46 672，DE-A 100 34 825，EP-A 1 556 337，DE-A 100 33 121、WO 01/98246，EP-A 1 558 569。

常常，前述多金属氧化物组合物还包含元素Nb。前述多金属氧化物催化剂在本发明的制备中适合于在前述文献中进行的所有催化气相反应。它们尤其是丙烷到丙烯酸以及丙烯醛到丙烯酸，甲基丙烯醛到甲基丙烯酸，和异丁烷到甲基丙烯酸的非均相催化部分气相氧化。

最后，在这点上应强调的是，按照本发明制备的催化剂成形体不必如用于非均相催化气相反应的催化剂那样直接使用。而是，它们可以进行研磨，并且在对得到的细碎材料分级之后，借助于合适的液体粘合剂施加于合适的载体表面。在将活性组合物涂层施加在载体上之后直接地或干燥之后，可以将得到的涂覆催化剂用作非均相催化气相反应的催化剂，例如在DE-A 101 22 027中描述的那样。

总之，应再次强调的是，可按照本发明得到的催化剂成形体异常适合用作在气相中的非均相催化反应的催化剂。这些气相反应尤其包括有机化合物的部分氧化、有机化合物的部分氨氧化以及有机化合物的氧化脱氢。可使用的有机化合物的部分非均相催化氧化尤其包括在DE-A 10 2004 025445中提及的那些。应该以举例的方式再次提及丙烯到丙烯醛和/或丙烯酸的转化(例如参见，DE-A 23 51 151)，叔丁醇、异丁烯、异丁烷、异丁醛或叔丁醇的甲基醚到甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的转化(例如参见，DE-A 25 26 238、EP-A 092 097、EP-A 58927、DE-A 4132263、DE-A 4132684和DE-A 4022212)，丙烯醛到丙烯酸的转化，甲基丙烯醛到甲基丙烯酸的转化(例如参见，DE-A 2526238)，邻二甲苯、对二甲苯或萘到邻苯二甲酸酐的转化(例如参见，EP-A 522 871)或到相应酸的转化，以及丁二烯到马来酸酐的转化(例如参见，DE-A 21 06 796和DE-A 16 24 921)，正丁烷到马来酸酐的转化(例如参见，GB-A 1 464 198和GB-A 1 291 354)，茚到例如蒽醌的转化(例如参见，DE-A 20 25 430)，乙烯到氧化乙烯或丙烯到氧化丙烯的转化(例如参见，DE-B 12 54 137、DE-A 21 59 346、EP-A 372 972、WO 89/07101、DE-A 43 11 608和Beyer，Lehrbuch der organischen Chemie[Textbook of organic chemistry]，第17版(1973)，Hirzel Verlag，Sttgart，第261页)，丙烯和/或丙烯醛到丙烯腈的转化(例如参见，DE-A 23 51 151)，异丁烯和/或甲基丙烯醛到甲基丙烯腈的转化(即在该文献中，术语部分氧化还应该包括部分氨氧化，即在氨存在下的部分氧化)，烃的氧化脱氢(例如参见，DE-A 23 51 151)，丙烷到丙烯腈或到丙烯醛和/或丙烯酸的转化(例如参见，DE-A 101 31 297、EP-A 1 09 0684、EP-A 608 838、DE-A 100 46 672、EP-A 529 853、WO 01/96270和DE-A 100 28 582)，异丁烷到甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的转化，以及从乙烷得到乙酸的反应，从乙烯得到氧化乙烯的反应，从苯得到苯酚的反应，从1-或2-丁烯得到相应的丁二醇的反应。

应理解的是，气相反应也可以是有机化合物的非均相催化氢化或非均相催化脱氢。特别值得注意的是催化剂的长期稳定性，甚至在反应中例如在管束反应器中出现基本对应于本发明催化剂制备中的热处理所采用的温度的热点(最大反应温度)时。

非常通常的是，本发明方法得到了多元素氧化物催化剂，基于多元素氧化物组合物，其包含0.1至20重量％或至10重量％，或0.3-8重量％，在多数情况下为0.5-6重量％，或0.5-5重量％的氮化硼。后者可以在多元素氧化物催化剂的X射线衍射中容易地检测到。

实施例和对比例(在制备中一直保留了所用润滑助剂，但由于其惰性，所以没有作为活性组合物的成分列出)

I.丙烯到丙烯醛的非均相催化部分氧化的对比例

A)具有如下活性组合物化学计量S1的环状未负载催化剂的制备：

Mo₁₂Co₇Fe_2.94Bi_0.6Si_1.59K_0.08O_x

在60℃下，将213g四水合七钼酸铵(81.5重量％的MoO₃)溶解在600L水中，在保持60℃的同时，向该溶液中搅入20℃的0.97kg 46.8重量％的氢氧化钾水溶液(以得到溶液A)。

第二溶液B通过在30℃搅拌下，将20℃的116.25kg硝酸铁(III)水溶液(14.2重量％的Fe)添加到333.7kg硝酸钴(II)水溶液(12.4重量％的Co)中制备。结束添加后，将混合物在30℃下再搅拌30分钟。然后，在60℃下搅入20℃的112.3kg硝酸铋水溶液(11.2重量％的Bi)，从而得到溶液B。在30分钟内，将溶液B搅入60℃的溶液A中。结束搅入15分钟后，在60℃下向得到的浆液中添加19.16kg硅胶(购自Du Pont，Ludox^型，46.80重量％的SiO₂，密度：1.36-1.42g/cm³，pH＝8.5-9.5，最大碱含量0.5重量％)。在保持60℃的同时，将混合物再搅拌15分钟。然后以逆流方法喷雾干燥(气体入口温度：400±10℃，气体出口温度140±5℃)得到的浆液，从而得到喷雾粉末，其灼烧失重(空气中600℃下3小时)为其重量的30％。喷雾粉末的粒度基本一致，为30μm。

在每种情况下，将额外的1.5重量％(基于喷雾粉末的量)的购自TimcalAG(Bodio，瑞士)的TIMREX T44型细碎合成石墨混入得到的喷雾粉末部分中。其具有下述纯度和其他性能：

灰渣(空气中815℃下燃烧)0.07重量％

含湿量(在标准条件下)0.1重量％

Al 15重量ppm

As ＜0.5重量ppm

Ca 100重量ppm

Co ＜1重量ppm

Cr ＜1重量ppm

Cu ＜1重量ppm

Fe 60重量ppm

Mo ＜1重量ppm

Ni 2重量ppm

Pb ＜2重量ppm

Sb ＜0.1重量ppm

Si 80重量ppm

Ti 150重量ppm

V 17重量ppm

S 60重量ppm

BET比表面积：6-13m²/g，典型的是10m²/g。

典型的粒度分布(Malvern激光器) D10：4.8μm

D50：19.3μm

D90：44.7μm

变化 D90：37-52μm

总粒度分布示于图19中。在该图中，横坐标表示在对数尺度上的直径，纵坐标表示具有该特定直径的粒子数的百分比。

微晶高度最少100nm

层间距 0.3354-0.3359nm

将在每种情况下得到的干燥混合物借助购自Hosokawa Bepex GmbH(D-74211 Leingarten)的K200/100压紧机在下述条件下，即隙宽2.8mm，筛宽(sieve width)1.0mm，过小颗粒筛宽400μm，目标压缩力60kN，螺杆旋转速度65-70μm，通过预压紧成基本一致的400μm至1mm的粒度进行粗化。该压紧物具有10N的硬度。

随后将压紧物与基于其重量为2重量％的另外的相同石墨混合，并随后在购自Kilian，D-50735 Cologne的Kilian Rx73旋转压片机(压片机)中在氮气气氛下压紧，从而得到环状成形未负载催化剂前体，其具有未弯曲的顶面，并且几何形状为5mm×3mm×2mm(E×L×I)，并具有不同的侧抗碎强度。

得到的成形未负载催化剂前体和其侧抗碎强度是：

CUP 1：15N；

CUP 2：20N。

对于最后的热处理，在每种情况下将1900g成形未负载催化剂前体装入可加热的强制空气室(容量0.12m³，2m³(STP)空气/分钟)中。随后如下改变床中的温度：

-以1℃/分钟从25℃升高到160℃；

-然后在160℃下保持100分钟；

-之后以3℃/分钟从160℃升高到200℃；

-然后在200℃下保持100分钟；

-之后以2℃/分钟从200℃升高到230℃；

-然后在230℃下保持100分钟；

-之后以3℃/分钟从230℃升高到270℃；

-然后在270℃下保持100分钟；

-之后以1℃/分钟升高到380℃；

-然后在380℃下保持4.5小时；

-之后以1℃/分钟升高到430℃；

-然后在430℃下保持4.5小时；

-之后以1℃/分钟升高到500℃；

-然后在500℃下保持9小时；

-之后在4小时内冷却到25℃。

从环状成形的未负载催化剂前体得到了下列环状未负载催化剂(第一个字母C表示对比例)：

CUP 1→CUC 1；

CUP 2→CUC 2。

这些环状未负载催化剂的参数S、V，对总孔体积做出最大贡献的重要的孔径d^max，以及直径＞0.1且＜1μm的那些孔径在总孔体积中的百分比如下：

CUC 1：S＝6.4m²/g；V＝0.32cm³/g；d^max＝0.32μm；V^0.1 ₁-％＝91％。

CUC 2：S＝6.8m²/g；V＝0.34cm³/g；d^max＝0.36μm；V^0.1 ₁-％＝87％。

图1(3)和2(4)也表示环状未负载催化剂CUC1(CUC2)的孔分布。在图1(3)中，横坐标表示孔径(μm)，纵坐标表示特定孔径相对总孔体积的不同贡献(mL/g)。在图2(4)中，横坐标同样表示孔径(μm)，纵坐标表示各种孔径对总孔体积的各种贡献的积分(mL/g)。

(代替所述热处理，还可以如DE-A 10046957的实施例3中所述，借助带式煅烧设备来进行；所述室具有的表面积(具有一致的1.40m的室长度)为1.29m²(分解，室1-4)和1.40m²(煅烧，室5-8)，并且70-120m³(STP)的强制空气，优选75m³(STP)的强制空气从底部通过粗筛网带穿过所述室，其中空气通过旋转通风机送气；在所述室内，温度与目标值的暂时和局部偏差总是≤2℃；环状成形未负载催化剂前体以50mm-110mm，优选50mm-70mm的层高传输通过所述室；除此之外，程序如DE-A 10046957的实施例3中所述；如同环状未负载催化剂CUC1和CUC2，得到的环状未负载催化剂可用于下文C)中描述的丙烯到丙烯醛在气相中的催化部分氧化中)。

B)制备具有如下活性组合物化学计量S2的环状未负载催化剂：

[Bi₂W₂O₉·2WO₃]_0.5[Mo₁₂Co_5.5Fe_2.94Si_1.59K_0.08O_x]₁。

1.起始组分1的制备

在25℃下将209.3kg钨酸(72.94重量％的钨)分批搅入775kg在硝酸中的硝酸铋水溶液(11.2重量％的铋；游离硝酸为3-5重量％；质量密度：1.22-1.27g/mL)中。随后将得到的含水混合物在25℃下再搅拌2小时，并随后进行喷雾干燥。

在气体入口温度为300±10℃，且气体出口温度为100±10℃下，在转盘喷雾塔中逆流进行喷雾干燥。随后将得到的灼烧失重(在空气下600℃灼烧3小时)为12重量％的喷雾粉末(粒度基本一致，30μm)在捏合机中用16.8重量％(基于粉末)的水转化成糊，并通过挤出机(扭矩：≤50Nm)挤出，得到直径为6mm的挤出物。将其切成6cm的段，在空气中，在3区带式干燥机上进行干燥，其中停留时间为120分钟，温度为90-95℃(区1)、115℃(区2)和125℃(区3)，然后在780-810℃范围的温度下进行热处理(煅烧；在空气流通的旋转管烘箱中(0.3毫巴的减压，容量1.54m³，200m³(STP)空气/小时))。当精确地调节煅烧温度时，关键是其必须定向至所期望的煅烧产物相组成。所期望的相是WO₃(单斜晶系)和Bi₂W₂O₉；不期望存在γ-Bi₂WO₆(钨铋矿)。因此，若煅烧后在x-射线衍射图中仍可通过在反射角2θ＝28.4℃的反射(CuKα-辐射)检测到化合物γ-Bi₂WO₆，则不得不重复该制备，在规定的温度范围内增加煅烧温度或者在恒定的煅烧温度下延长停留时间，直到实现反射消失。将以此方式得到的预成形煅烧混合氧化物进行研磨，以使得到的粒度的X₅₀值(参见Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第6版(1998)Electronic Release，Chapter 3.1.4或DIN 66141)是5μm。然后将研磨的材料与1重量％(基于研磨材料)的购自Degussa的Sipernat^型的细碎SiO₂(堆积密度150g/L；SiO₂粒子的X₅₀值是10μm，BET表面积是100m²/g)混合。或者可仅使用0.5重量％的Sipernat。

2.起始组分2的制备

溶液A如下制备：在60℃搅拌下，在600L水中溶解213kg四水合七钼酸铵(81.5重量％的MoO₃)，保持60℃和搅拌的同时，将得到的溶液与20℃的0.97kg氢氧化钾水溶液(46.8重量％的KOH)混合。

溶液B通过在60℃下向262.9kg硝酸钴(II)水溶液(12.4重量％的Co)中引入116.25kg硝酸铁(III)水溶液(14.2重量％的Fe)而制备。随后在保持60℃的同时，经30分钟时间，将溶液B连续泵入开始装料的溶液A中。随后将混合物在60℃下搅拌15分钟。然后，向得到的含水混合物中添加19.16kg购自DuPont的Ludox硅胶(46.80重量％的SiO₂，密度：1.36-1.42g/mL，pH为8.5-9.5，最大碱含量0.5重量％)，之后在60℃下将混合物再搅拌15分钟。

随后，在转盘喷雾塔(气体入口温度：400±10℃，气体出口温度：140±5℃)中逆流喷雾干燥该混合物。得到的喷雾粉末具有约30重量％的灼烧失重(600℃下空气中灼烧3小时)，并且具有基本一致的30μm的粒度。

3.多金属氧化物活性组合物的制备

在具有叶片头的混合器中，以如下化学计量的多金属氧化物活性组合物所需的量，将起始组分1均匀地与起始组分2混合。

[Bi₂W₂O₉·2WO₃]_0.5[Mo₁₂Co_5.5Fe_2.94Si_1.59K_0.08O_x]₁

基于前述整个组成，均匀地混入额外1重量％的已经提及的TIMREX T44型细碎石墨，购自Timcal AG(Bodio，瑞士)。然后将得到的混合物导入具有凹入的槽纹光滑辊的K200/100压紧机型的压紧机中(购自HosokawaBepex GmbH，D-74211 Leingarten)(隙宽：2.8mm，筛宽：1.0mm，较低的粒度筛宽：400μm，目标压缩力：60kN，螺杆旋转速率：65-70转/分钟)中。得到的压紧物具有的硬度为10N，并且具有基本一致的400μm-1mm的粒度。

随后将压紧物与基于其重量为2重量％的另外的相同石墨混合，并随后在氮气气氛下，在购自Kilian，D-50735 Cologne的Kilian R×73旋转压片机中进行压缩，从而得到具有不同的侧抗碎强度的具有不同的几何形状(E×L×I)的环状成形未负载催化剂前体。

得到的成形未负载催化剂前体、它们的几何形状和它们的侧抗碎强度是：

CUP3： 5mm×3mm×2mm；19N(质量：129mg)。

CUP4： 5mm×3mm×3mm；16N。

CUP5： 5mm×3mm×3mm；17N。

CUP6： 5.5mm×3mm×3.5mm；14N。

CUP7： 5.5mm×3mm×3.5mm；15.5N。

CUP8： 6mm×3mm×4mm；13N。

CUP9： 6mm×3mm×4mm；16.3N。

CUP10： 6.5mm×3mm×4.5mm；15.6N。

CUP11： 7mm×3mm×5mm；16.3N。

图5(6)表示在环状成形未负载催化剂前体CUP3中的孔分布。图5的轴的标题对应于图7的轴标题，并且图6的轴标题对应于图2的轴标题。

对于最后的热处理，在每种情况下，将1000g成形未负载催化剂前体在流通有空气的马弗炉(容量60L，基于每克成形未负载催化剂前体为为1升/小时的空气)中以180℃/小时的加热速率从开始的室温(25℃)加热到190℃。保持该温度1小时，然后以60℃/小时的加热速率升高到210℃。也将210℃的温度保持1小时，然后以60℃/小时的加热速率升高到230℃。同样将该温度保持1小时，然后再次以60℃/小时的加热速率升高到265℃。随后同样地将265℃的温度保持1小时。之后开始将炉子冷却至室温，这样基本完成了分解段。然后将所述炉以180℃/小时的加热速率加热到465℃，将该煅烧温度保持4小时。

将该环状成形未负载催化剂前体用于得到下列环状未负载催化剂(在每种情况下，第一个字母C表示对比例)：

	S[m²/g]	V[cm³/g]	d^max[μm]	V^0.1 ₁-％	R
	S[m²/g]	V[cm³/g]	d^max[μm]	V^0.1 ₁-％	R	CUP3→CUC3	7.6	0.27	0.6	79	0.66
CUP4→CUC4	6.9	0.23	0.45	70	-	CUP3→CUC3	7.6	0.27	0.6	79	0.66
CUP4→CUC4	6.9	0.23	0.45	70	-	CUP5→CUC5	-	-	-	-	-
CUP6→CUC6	7.45	0.21	0.40	74	-	CUP5→CUC5	-	-	-	-	-
CUP6→CUC6	7.45	0.21	0.40	74	-	CUP7→CUC7	7.95	0.205	0.39	73	0.68
CUP8→CUC8	7.6	0.22	0.45	74	-	CUP7→CUC7	7.95	0.205	0.39	73	0.68
CUP8→CUC8	7.6	0.22	0.45	74	-	CUP9→CUC9	9.61	0.22	0.30	70	0.68
CUP10→CUC10	-	-	-	-	-	CUP9→CUC9	9.61	0.22	0.30	70	0.68

CUP11→CUC11

-

此外，上表包含下列数值：比表面积S，总孔体积V，对总孔体积做出最大贡献的孔径d^max，以及直径为＞0.1且＜1μm的那些孔径在总孔体积中的百分比，和R值。

图7和图8也表示对于两次独立复制的环状未负载催化剂CUC3的孔分布。横坐标绘制了孔径(μm)。左纵坐标绘制了特定孔径对总孔体积的不同贡献的对数(mL/g)(+曲线)。最大值表示对总孔体积具有最大贡献的孔径。右纵坐标绘制了各种孔径对总孔体积的各种贡献的积分(mL/g)(O曲线)。终点是总孔体积。图9和图10表示另一CUC3复制品的孔分布，与图7、8中的轴标题相同。

相应的图是图11、12(CUC4)，图13、14(CUC6)，图15(CUC7)，图16、17(CUC8)，和图18(CUC9)。

代替所述热处理，还可以如DE-A 10046957的实施例1中所述，借助带式煅烧设备来进行；(然而，在分解(室1-4)中，在1.46小时的每室停留时间下，床高度有利的是44mm，且在煅烧(室5-8)中，在4.67小时的停留时间下有利的是130mm)；所述室具有的表面积(具有一致的1.40m的室长度)为1.29m²(分解)和1.40m²(煅烧)，并且75m³/(STP)/L的强制空气从底部通过粗筛网带穿过所述室，其中空气通过旋转通风机送气。在所述室内，温度与目标值的暂时和局部偏差总是≤2℃。除此之外，程序如DE-A 10046957的实施例1中所述。如同环状未负载催化剂CUC3至CUC4，得到的环状未负载催化剂可用于下文描述的丙烯到丙烯醛在气相中的催化部分氧化中。

作为另一个选择，热处理可以在强制空气炉(例如购自Elino的KA-040/006-08 EW.OH试验室箱式炉或购自Heraeus的K750)中以下述方式进行，即将所述炉在6小时内加热到270℃，随后保持270℃的温度直到强制空气中不合亚硝气。随后在1.5小时内将所述炉加热到430℃-460℃(优选438℃)，并保持该温度10小时。空气清洗流是800L(STP)/h。将1000g环状成形未负载催化剂前体以约4cm的床高度引入矩形金属丝篮(wirebasket)(高度10cm，面积14cm×14cm)中。所述运输篮的剩余表面积在合适的床高度下被具有相同的几何形状的滑石环(实施例和对比例中一直如此，购自德国的Ceram Tec的C220型)覆盖。

这些热处理条件也可以用于环状成形未负载催化剂前体CUP1和CUP2。所有得到的环状未负载催化剂可以用于例如C)下所述的在气相中的催化部分氧化。

C)测试I.A)和I.B)中制备的环状未负载催化剂，用于丙烯到丙烯醛的非均相催化部分氧化

1.试验设置

在流动方向上从顶部到底部如下对反应管装料(V2A钢；外径21mm，壁厚3mm，内径15mm，长度100cm)：

区1：长度30cm

几何形状为5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)的滑石环，作为预备床。

区2：长度70cm

在A)和B)中制备的环状未负载催化剂的催化剂装料。

借助用氮气喷射的盐浴加热反应管。

2.试验程序

在每种情况下，对每种情况下新鲜制备的上述试验设置连续装入具有如下组成的进料气体混合物(空气、聚合物级丙烯和氮气的混和物)：

5体积％的丙烯，

10体积％的氧气，和

作为100体积％的余量的N₂，

并且时空间速度和反应管的温度调节应使基于进料气体混合物通过反应管的单程的丙烯转化率C(摩尔％)连续地为约95摩尔％。

下表表示盐浴温度Ts(℃)以及实现转化率所需的所得丙烯醛选择性SA(摩尔％)，其依赖于所选择的催化剂装料和其上的丙烯时空间速度(PHSV，L(STP)/L·h)。所报告的结果总是涉及120h的操作时间的终点。副产物丙烯酸的选择性S^AA在4-17摩尔％的范围内。

环状未负载催化剂	PHSV	T_S	S^A	S^AA
环状未负载催化剂	PHSV	T_S	S^A	S^AA	CUC1	50	306	89.5	4.7
CUC2	50	306	89.5	4.6	CUC1	50	306	89.5	4.7
CUC2	50	306	89.5	4.6	CUC1	75	310	90.5	4.9
CUC2	75	311	90.5	4.9	CUC1	75	310	90.5	4.9
CUC2	75	311	90.5	4.9	CUC1	100	315	90.8	5.2
CUC2	100	318	91.1	5.1	CUC1	100	315	90.8	5.2
CUC2	100	318	91.1	5.1	CUC3	50	320	88.6	7.1
CUC4	50	325	86.1	8.8	CUC3	50	320	88.6	7.1
CUC4	50	325	86.1	8.8	CUC5	50	322	86.6	8.9
CUC6	50	338	84.9	10.2	CUC5	50	322	86.6	8.9
CUC6	50	338	84.9	10.2	CUC7	50	320	90.2	5.1
CUC8	50	343	85.0	10.3	CUC7	50	320	90.2	5.1
CUC8	50	343	85.0	10.3	CUC9	50	322	90.0	5.4
CUC10	50	333	93.1	5.4	CUC9	50	322	90.0	5.4
CUC10	50	333	93.1	5.4	CUC11	50	333	87.9	7.6

然而，上试验也可以在如下类型的反应管中以相应的方式(同样的目标转化率)进行，所述类型为：V2A钢；外径30mm，壁厚2mm，内径26mm，长度350cm，反应管(外径4mm)的中部中心设置有容纳热元件的热管，通过该热元件可以在反应管的整个长度上测定温度。

在流动方向上，装料如下：

区1：长度80cm

几何形状7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环，作为预备床。

区2：长度270cm

在A)和B)中制备的环状未负载催化剂的催化剂装料。

通过逆流泵入的盐浴加热反应管。

PHSV选择恒定为100。起始反应气体混合物的组成是5.4体积％的丙烯、10.5体积％的氧气、1.2体积％的CO_x、81.3体积％N₂，以及1.6体积％的H₂O。

该试验程序也可以以相应的方式使用其中区2具有下述构造的催化剂装料(在每种情况下在流动方向上)进行：

I.开始至长度100cm，65重量％的CUC3和35重量％的滑石环(5mm×3mm×2mm)的均匀混合物；

然后至长度170cm，90重量％的CUC3和10重量％的滑石环(5mm×3mm×2mm)的均匀混合物；

或

II.开始至长度100cm，CUC10；

然后至长度170cm，CUC3；

或

III.开始至长度100cm，70重量％的CUC3和30重量％的滑石环(5mm×3mm×2mm)的均匀混合物；

然后至长度170cm，CUC3。

在所有情况下以C-丙烯＝95摩尔％的方式选择T_s。

II.丙烯到丙烯醛的非均相催化部分氧化的实施例

再次如I.所述那样(即具有相同的活性组合物)制备环状未负载催化剂CUC1至CUC11，但区别在于，在I.的制备中额外作为助剂使用的购自Timcal AG的TIMREX T44在所有的情况下均被相应重量的已在本文献中描述的购自H.C.Starck的氮化硼品级A 01，第PD-5006，第0-07.99期，HS号：28500030代替。

由此得到了环状未负载催化剂EUC1至EUC11(在每种情况下第一个字母E表示实施例)，在可复制性的限度内，其物理性能(例如S、V、d^max、V^0.1 ₁和R)与对比催化剂CUC1至CUC11不可区别。

在I.C).所述的试验条件下，测试环状未负载催化剂EUC1至EUC11作为用于丙烯到丙烯醛的非均相催化部分氧化的催化剂，对于T_s、S^A和S^AA也发现了同样的结果。在I.中对于对比未负载催化剂CUC1至CUC11所描述的其制备和/或试验的方法方案也由此适用于未负载催化剂EUC1至EUC11。

III.丙烯醛到甲基丙烯酸的非均相催化部分氧化的实施例

A)具有如下活性组合物化学计量的环状未负载催化剂的制备：

Mo₁₂P_1.5V_0.6Cs_1.0Cu_0.5Sb₁S_0.04O_x

在水加热的夹套容器中，在加热到45℃的619L水中，搅拌(70转/分钟(rpm))下计量加入537.5kg四水合七钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，81重量％的MoO₃，8重量％的NH₃，≤50重量ppm的Na和≤100重量ppm的K))。当该操作完成时，溶液的温度降到37℃。为了确保七钼酸铵的可靠的溶解，在计量添加结束后，再继续搅拌15分钟，在这个过程中保持温度为37℃。在相同温度下继续搅拌，在3分钟内计量加入17.82kg的偏钒酸铵(NH₄VO₃，77重量％的V₂O₅，14.5重量％的NH₃，≤150重量ppm的Na，以及≤500重量ppm的K)。将混合物再搅拌2分钟。然后，在1分钟内搅入60℃的无色澄清的在106L水中的49.6kg硝酸铈(CsNO₃，72重量％的Cs₂O，≤50重量ppm的Na，≤100重量ppm的K，≤10重量ppm的Al，≤20重量ppm的Fe)，所述溶液是在分开的溶解容器中制备的。当该操作结束时，得到的悬浮液的温度升到39℃。再搅拌1分钟后，在另外1分钟内连续搅拌下计量加入31.66L的75重量％的磷酸(25℃和1atm下的密度：1.57g/mL，25℃和1atm下的粘度：0.147cm²/S)。由于是放热反应，该操作结束时温度升到42℃。将混合物再搅拌另外1分钟。然后，在1分钟之内，搅入1.34kg的硫酸铵((NH₄)₂SO₄(＞99重量％))，并将该混合物再搅拌1分钟。在相同的温度继续搅拌下，在3分钟内添加37.04kg的三氧化锑(Sb₂O₃，平均粒径D₅₀＝约2μm，根据XRD的晶体结构：＞75％的方锑矿，＜25％的锑华，纯度：99.3重量％，≤0.3重量％的As₂O₃，≤0.3重量％的PbO，以及≤300重量ppm的FeO)(作为Triox White市售，代码：639000，购自Antraco，D-10407柏林)。然后将搅拌速度从70rpm降到50rpm。随后在30分钟内，通过夹套内的蒸汽以线性方式将搅拌的悬浮液加热到95℃。在该温度和50rpm下，在4分钟内添加51.64kg硝酸铜溶液(具有15.6重量％Cu的Cu(NO₃)₂水溶液)。在95℃下再搅拌4分钟后，进一步将搅拌速度从50rpm降到35rpm。随后，在4分钟内将整个悬浮液出料到已加热到85℃的氮气覆盖的喷雾塔储存容器中，并以35rpm搅拌，用20L水(25℃)清洗夹套容器。将来自储存容器的悬浮液，在转盘喷雾塔中，在3.5小时内，以285℃的入口温度和110℃出口的温度，逆流喷雾干燥，得到的喷雾粉末具有的灼烧失重(空气中500℃下1小时)为约16重量％。

将喷雾粉末均匀地与1.5重量％的氮化硼(氮化硼A01级，第PD-5006号，第0-07.99期，购自H.C.Starck)混合，并压紧(购自Hosokawa BepexGmbH，D-74211 Leingarten的K200/100压紧机，具有凹入的槽纹光滑辊，隙宽2.8mm，筛宽：1.25mm，过小颗粒筛宽：400μm，螺杆旋转速度：65-70rpm)。为了压片，将另外的1重量％的相同的氮化硼混入压紧物中。随后，在氮气气氛下将压紧物在Kilian旋转压片机(购自Kilian，D-50735Cologne的R×73压片机)中压片成几何形状为7mm×7mm×3mm(外径×长度×内径)，侧抗碎强度为35±2N的环状实心环片材。

将8kg的粗片均匀地分散在表面积为33.0cm×49.5cm的金属丝容器中，以得到4cm的床高度。将金属丝容器设置在箱式烘箱(购自ElinoIndustrie-Ofenbau，Carl Hanf GmbH & Co，D-52355 Düren，型号KA-040/006-08 EW.OH，尺寸：长度＝57cm，宽度＝57cm，高度＝80cm)中，以使通过片材床的均匀流动成为可能的方式设置。供入2m³(STP)/h的新鲜空气，并且调节烘箱中的空气循环以使流过床的速度为0.9m/s(通过购自Testo的445型Aerometer测定)。然后以下列温度变化将烘箱加热到380℃：经40分钟加热到180℃，保持30分钟，在10分钟内加热到220℃，保持30分钟，经13分钟加热到270℃，保持30分钟，在25分钟内加热到340℃，然后在40分钟内加热到380℃。然后保持该温度390分钟。在该过程中，用FTIR光谱(购自Nicolet的“冲击”分光计，具有CaF₂窗口的IR不锈钢室，路径长度10cm，加热到120℃，参考在3,333cm^-1波带处的强度测定浓度)连续监测在吸出的热处理气氛中的NH₃的含量。在整个热处理中，NH₃含量保持在≤2.4体积％。在220℃得到最大值。由此得到的环状催化剂成形体EUC12具有的侧抗碎强度为15±2N，铵含量(通过根据Kjeldahl的滴定来测定)为0.3重量％的NH₄ ⁺，并且MoO₃含量为2XRD强度％。MoO₃含量以在X射线粉末衍射(用Cu-Kα辐射)图中的2θ＝27.3°处的(021)MoO₃反射的强度与2θ＝26.5°处的杂多物的(222)反射的强度的比例计算。

(作为在上述箱式炉中煅烧的替换，这里煅烧也可以在实施例I.A.中所述的带式煅烧机中进行)

B)测试来自II.A的环状未负载催化剂，用于甲基丙烯醛到甲基丙烯酸的非均相催化部分氧化

将由此制备的2kg的环状催化剂成形体EUC12与50g均为几何形状为7mm×7mm×4mm外径×长度×内径的滑石环(购自Ceram Tec的滑石C220)的下游床和上游床一起装入不锈钢制成的模型管(外径＝30mm，内径＝26mm，长度＝4.15m)中(填充高度397cm)。将其配置在加热到287℃的喷射有氮气的盐浴中。该催化试验以循环气体模式进行：将反应器出口气体导入文丘里喷嘴，在那里用75℃的水骤冷，然后输送到加热到75℃的蒸馏塔A的底部。这里取出约55kg/天的反应产物与水的混合物(典型的是，在水中，约9.5重量％的甲基丙烯酸，约0.8重量％的乙酸和约0.1重量％的丙烯酸)。将枯竭的气流通入塔A。在塔A的中部，取出子流，并将其从底部通入加热到7℃的塔B中。将从塔B的顶部供入的6重量％的氢醌水溶液(2kg/h)用于除去该塔废气中的剩余有机组分，且废气从塔顶部溢出。将塔B底部的内容物(基本上，在水中的约1.4重量％的甲基丙烯醛)泵入塔A顶部；在那里额外供入220g/h的甲基丙烯醛。在塔A的顶部，在66℃的顶部温度下取出1700L(STP)/h的循环气体，将其与450L(STP)/h的新鲜空气混合，并通入反应器中作为包含下列物质的反应物气体：约5体积％的甲基丙烯醛，约12体积％的O₂，约21体积％的蒸汽，约2.5体积％的CO，约3体积％的CO₂，以及其它的惰性气体(基本上是氮气)。这得到了基于质量的0.17h^-1的重时空速(WHSV)。

在5天的试验过程中，单程的甲基丙烯醛转化率保持在65摩尔％；为此，逐步升高盐浴温度到291℃。在第5天得到了85.0摩尔％的甲基丙烯酸选择性。形成的副产物是(同时报导选择性)4.8摩尔％的CO₂，4.8摩尔％的乙酸，4.1摩尔％的CO，0.7摩尔％的丙烯酸，以及0.6摩尔％的马来酸。

IV.甲基丙烯醛到甲基丙烯酸的非均相催化部分氧化的对比例

如III.中所述，再次制备来自III.的环状未负载催化剂EUC12(即具有相同的活性组合物)，但区别在于，将III.制备中作为助剂额外使用的氮化硼用相应重量的购自Timcal AG的TIMREX T44石墨代替。

由此得到的环状对比未负载催化剂CUC12具有的铵含量为0.3重量％的NH₄ ⁺，并且具有的MoO₃含量为2XRD强度％。

它们随后如III.B所述进行测试。在III.B所述的条件下的催化试验的第5天，需要盐浴温度为292℃。对于甲基丙烯酸得到了84.6摩尔％的选择性；所形成的副产物是(同时报导选择性)5.0摩尔％的CO₂，4.8摩尔％的乙酸，4.3摩尔％的CO，0.7摩尔％的丙烯酸和0.6摩尔％的马来酸。

Claims

1.一种制备其活性组合物为多元素氧化物的催化剂成形体的方法，其中将包含添加的细碎成形助剂的细碎前体混合物成形至期望的几何形状，并在高温下对得到的成形催化剂前体进行热处理，从而得到其活性组合物为多元氧化物的催化剂成形体，其中细碎前体混合物包含添加的氮化硼作为成形助剂。

2.根据权利要求1的方法，其中添加的氮化硼包含≤5重量％的B₂O₃。

3.根据权利要求1的方法，其中添加的氮化硼包含≤3重量％的B₂O₃。

4.根据权利要求1的方法，其中添加的氮化硼包含≤1重量％的B₂O₃。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中添加的氮化硼包含≥0.05重量％的B₂O₃。

6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中添加的氮化硼的粒径在1-50μm的范围内。

7.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中添加的氮化硼的粒径在1-10μm的范围内。

8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中细碎前体混合物基于其总重量包含0.1-20重量％的添加的氮化硼。

9.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中细碎前体混合物基于其总重量包含0.3-8重量％的添加的氮化硼。

10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中添加的氮化硼以至少50重量％的程度以六方相存在。

11.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中添加的氮化硼以至少75重量％的程度以六方相存在。

12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中添加的氮化硼具有下列性能：

粒径：1-10μm，

比表面积：5-20m²/g，

堆积密度：0.2-0.6g/cm³，和

振实密度：0.3-0.7g/cm³。

13.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中添加的氮化硼具有下列性能：

粒径：1-5μm，

比表面积：5-15m²/g，

堆积密度：0.2-0.6g/cm³，和

振实密度：0.3-0.7g/cm³。

14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中在150-650℃的温度下对成形催化剂前体进行热处理。

15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中在氧化气氛中对成形催化剂前体进行热处理。

16.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中在空气流中对成形催化剂前体进行热处理。

17.根据权利要求1-16中任一项的方法，其中不包括添加的成形助剂，细碎前体混合物的粒径在1-2000μm的范围内。

18.根据权利要求1-17中任一项的方法，其中通过压片进行成形至期望的几何形状。

19.根据权利要求1-18中任一项的方法，其中应用50-5000kg/cm²的成形压力进行成形。

20.根据权利要求1-19中任一项的方法，其中催化剂成形体是具有2-10mm直径的球。

21.根据权利要求1-19中任一项的方法，其中催化剂成形体是外径和长度为2-10mm的实心圆柱。

22.根据权利要求1-19中任一项的方法，其中催化剂成形体是外径和长度为2-10mm，且壁厚为1-3mm的环。

23.根据权利要求1-22中任一项的方法，其中活性组合物为多金属氧化物。

24.根据权利要求1-22中任一项的方法，其中活性组合物为包含下列元素的多元素氧化物组合物：

a)元素Mo、Fe和Bi，或

b)元素Mo和V，或

c)元素Mo、V和P，或

d)元素V和P。

25.可通过根据权利要求1-24中任一项的方法得到的催化剂成形体。

26.一种催化剂成形体，其活性组合物为包含0.1-20重量％的氮化硼的多元素氧化物。

27.一种用于非均相催化气相反应的方法，其中催化剂包含至少一种根据权利要求25或26的催化剂成形体。

28.根据权利要求27的方法，其中非均相催化气相反应是有机化合物的非均相催化部分氧化。

29.根据权利要求28的方法，其中非均相催化部分氧化是丙烯到丙烯醛和/或丙烯酸的部分氧化。

30.根据权利要求28的方法，其中非均相催化部分氧化是丙烷到丙烯酸的部分氧化。

31.根据权利要求28的方法，其中非均相催化部分氧化是甲基丙烯醛到甲基丙烯酸的部分氧化。

32.根据权利要求28的方法，其中非均相催化部分氧化是具有至少4个碳原子的烃到马来酸酐的部分氧化。

33.根据权利要求28的方法，其中非均相催化部分氧化是异丁烯到甲基丙烯醛的部分氧化。