CN100594981C - 由丙烯的非均相催化部分气相氧化反应制备丙烯醛 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及非均相催化部分气相氧化丙烯以生产丙烯醛的方法，催化剂床的丙烯负载≥120升(STP)/升·小时，反应产物中CO2和饱和烃的总含量小于15摩尔%，由此催化剂床中的催化剂为环状完整的催化剂，其活性物质是其中摩尔比为Co/Fe＝2到4和Co/Mo＝0.3到0.7的多金属氧化物。
Description
本发明涉及由非均相催化部分气相氧化反应制备丙烯醛的方法，其通过在升高的温度下引导起始反应气体混合物通过固定催化剂床，该混合物包含丙烯、分子氧和至少一种惰性气体，并且包含O2∶C3H6摩尔比≥1的分子氧和丙烯，也包含总量至多为15摩尔％的二氧化碳和饱和烃，在该起始反应气体混合物中包含的丙烯在固定催化剂床上的时空速度≥120升(STP)/升·小时，该固定催化剂床中的催化剂为环状无载体催化剂，其活性组合物为至少一种通式I的多金属氧化物，
Mo12WaCobFecBidSieKfOn (I)
其中
a＝≥1到≤3，
b＝≥3到≤8，
c＝≥1到≤4，
d＝≥0.5到≤1.5，
e＝≥0到≤10，
f＝≥0到≤0.2，和
n＝由通式I中除氧以外的元素的化合价和出现的次数所决定的数，如此使得单次通过中的丙烯转化率≥90摩尔％，并且所伴随的丙烯醛形成的选择性≥80摩尔％。
丙烯醛为活性单体，其在例如由丙烯的两阶段非均相催化部分气相氧化反应制备丙烯酸中是特别重要的中间体。丙烯酸以其本身或以其烷基酯的形式适用于例如制备特别可用作粘合剂或吸水物质的聚合物。
本文前言中所述由非均相催化部分气相氧化反应制备丙烯醛的方法是已知的(参见例如DE-A 10351269、DE-A 10350812、DE-A 10344149、DE-A19948523、DE-A 10313209、DE-A 19948248、DE-A 19855913和WO02/24620)。通常它构成丙烯经两阶段非均相催化的气相部分氧化反应生成丙烯酸的第一阶段。在第一反应阶段中，丙烯基本上被部分氧化为丙烯醛，而在第二反应阶段中，第一反应阶段所形成的丙烯醛基本上被部分氧化为丙烯酸。重要的是，工业实施方案通常设置的方式使得第一反应阶段形成的丙烯醛不被移除，而是作为离开第一反应阶段的产物气体混合物的组份被导入第二反应阶段中，任选地补充分子氧和惰性气体，并且任选地由直接和/或间接冷却来冷却。
丙烯经非均相催化部分气相氧化反应生成丙烯醛的目标产物为丙烯醛。
所有固定催化剂床中的非均相催化的气相部分氧化反应所遭遇的问题是，当反应气体混合物流过固定催化剂床时，会经历最大值(就是已知的热点值)。
该最大值由固定催化剂床的外部加热和反应热组成。基于适用性的理由，固定催化剂床的温度和固定催化剂床的有效温度因此也互相有所区别。在本说明书上下文中，固定催化剂床的温度是指当进行部分氧化反应时固定催化剂床的温度，但理论上没有化学反应发生(即，不受到反应热的影响)。相对地，固定催化剂床的有效温度是指将部分氧化反应的反应热考虑在内的固定催化剂床的真正温度。当沿着固定催化剂床的固定催化剂床的温度并非常数时(例如为多个温度区的情况)，术语固定催化剂床的温度代表沿着固定催化剂床的温度的(数值)平均值。上文中重要的是，固定催化剂床的有效温度同样会在反应气体混合物的流动方向上，与反应气体混合物的温度一起通过该热点值。
根据本文前面的已知方法的缺点是，对给定的丙烯转化率而言(以反应气体混合物的单次通过为准)，与现有技术所推荐催化剂有关的固定催化剂床的热点温度，在固定催化剂床上所需的丙烯时空速度下过高(高的热点温度通常是不利的，因为高温第一会加速固定催化剂床的老化过程(在催化剂的活性组合物内归因于老化开始的某些移动过程例如较为快速)，第二会降低目标产物形成的选择性)，这就是为什么现有技术中的催化剂通常存在于必需根据特定的稀释情况用惰性物质稀释的固定催化剂床中。然而，对给定的丙烯转化率而言，后者限制了存在于起始反应气体混合物中丙烯在固定催化剂床上可能的时空速度。
本发明的目的是提供本文开始所述的方法，除了催化剂的选择方式必须使得，特别是在固定催化剂床上的高丙烯时空速度下，在固定催化剂床下降的热点温度下达到给定的丙烯转化率，并且达到增加的目标产物的选择性。
我们已发现，该目的可由以非均相催化部分气相氧化反应制备丙烯醛的方法实现，其通过在升高的温度下引导起始反应气体混合物通过固定催化剂床，该混合物包含丙烯、分子氧和至少一种惰性气体，并且包含O2∶C3H6摩尔比≥1的分子氧和丙烯，也包含总量至多为15摩尔％的二氧化碳和饱和烃，在该起始反应气体混合物中包含的丙烯在固定催化剂床上的时空速度≥120升(STP)/升·小时，该固定催化剂床中的催化剂为环状无载体催化剂，其活性组合物为至少一种通式I的多金属氧化物，
Mo12WaCobFecBidSieKfOn (I)
其中
a＝≥1到≤3，
b＝≥3到≤8，
c＝≥1到≤4，
d＝≥0.5到≤1.5，
e＝≥0到≤10，
f＝≥0到≤0.2和
n＝由通式I中除氧以外的元素的化合价和出现的次数所决定的数，如此使得单次通过中的丙烯转化率≥90摩尔％，并且所伴随的丙烯醛形成的选择性≥80摩尔％，其中，在多金属氧化物组合物I中，必须另外满足以下摩尔比：Co/Fe＝2到4，且Co/Mo＝0.3到0.7或到0.6。
满足上述比例的多金属氧化物I催化剂已经用于EP-A 293224中，其中在固定催化剂床上的高丙烯时空速度下，用于丙烯的非均相催化部分氧化反应制得丙烯醛。然而其前提是，起始反应气体混合物中，二氧化碳和饱和烃的总含量≥20体积％(应该理解，根据本发明的方法也可在这些条件下以非本发明的方式实施)。
DE-A 19948523公开了在固定催化剂床上的高反应物时空速度下，非均相催化部分氧化反应的环状的催化剂几何形状是特别有利的。
根据本发明，化学计量系数a优选为1.5到2.5，更优选为2到2.5。
根据本发明，化学计量系数b优选为≥4且≤8，更优选为≥5且≤8，最优选为≥6且≤8或≥6.5且≤7.5。
根据本发明，化学计量系数c宜为≥2到≤4，而更宜为≥2.5到≤3.5。
此外，当化学计量系数d为1到1.5时，对根据本发明的方法是有利的。
当化学计量系数e为≥0.5到≤3时，对根据本发明的方法也是有利的，当e为≥1或≥0.5且≤2.5或≤2时，是特别有利的。
化学计量系数f优选为≥0.01到≤0.15，最优选为≥0.05到≤0.1。
首先，上述优选范围各自独立地应用。然而，当同时符合其中的多个时是特别有利的(当所有的系数都能符合上述条件时是极其有利的)。
独立于上述优选范围，当Co/Fe摩尔比为2到3.5，或更好地为2到3，或甚至更好地为2到2.5时，对根据本发明的方法是有利的。
独立于已经提及的优选范围，当Co/Mo摩尔比为0.4到0.7或到0.6，更好地为0.45到0.7或到0.6，甚至更好地为0.5到0.7或到0.6，最好为0.55到0.7或到0.6时，对根据本发明的方法也是有利的。
独立于化学计量系数a到f的其它优选范围，上述两摩尔比Co/Fe和Co/Mo同时在上述优选范围内是特别有利的。最好是化学计量系数a到f和摩尔比Co/Fe与Co/Mo都在其优选范围内。
固定催化剂床的催化剂为环状无载体催化剂对本发明是必要的。换言之，活性组合物并不应用于惰性载体，而是整个环形催化剂体由催化活性的多金属氧化物I组成。
根据本发明，它们的环状几何形状(如本文中向来所作的不将最高表面的任何现存曲率考虑在内)宜为长度L为2到11毫米，外径E为2到11毫米，壁厚W为0.5到5毫米。
在适合本发明的无载体催化剂环的情况下，内径I为外径的0.1到0.7倍，以及长度为外径的0.5到2倍的无载体催化剂环也是特别适用的。
使用以下无载体催化剂环对本发明也是有利的，亦即外径为2到10毫米(或3到7毫米)，内环直径为至少1毫米，壁厚为0.5到2毫米(或0.75到1.75毫米)，且长度(高度)为2到10毫米(或2到5毫米)。
通常使用以下无载体催化剂对本发明是特别合适的，亦即外径为5.5到7毫米，长度(高度)为2.8到3.2毫米，且内径为3.5到5毫米。通常壁厚为1.0到1.7毫米，优选为1.3到1.7毫米，最优选为1.5毫米。
换言之，适合于本发明的中空圆柱形无载体催化剂的几何形状为例如(每个情况为外径×高度×内径，并且如本文中向来所作的不将最高表面的任何现存曲率考虑在内)6毫米×3毫米×4毫米、5毫米×3毫米×2毫米、6.5毫米×3毫米×4.5毫米、5毫米×2毫米×2毫米、5毫米×3毫米×3毫米、6毫米×3毫米×3毫米、7毫米×3毫米×4毫米、7毫米×3毫米×5毫米和5.5毫米×3毫米×3.5毫米。
适用于本发明的催化剂环几何形状的最高表面的曲面可皆如EP-A184790中所述，或是只有其一如EP-A 184790所述，例如使得曲率的半径优选为外径的0.4到5倍。根据本发明，优选两个最高表面皆为非曲面的。
用于本发明的环状无载体催化剂可以简单的方式制备，由活性组合物的元素组份来源产生微细的可成形混合物，并由该混合物成形(任选地在添加成形和/或补强助剂后)环形无载体催化剂前体(其最高表面为弯曲的和/或非弯曲的)，以及在升高的温度下利用热处理将其转化为所期望的无载体催化剂。
根据本发明，环状无载体催化剂前体的侧压碎强度优选为≥10N且≤25N，更优选为≥12N且≤23N或≥13N且≤22N，特别优选为≥14N且≤21N或≥15N且≤20N。
根据本发明，将成形为环状无载体催化剂前体的微细的可成形混合物的颗粒度也宜为200微米到1.5毫米，更优选为400微米到1毫米。有利的情况为，总组合物中至少95或98重量％或以上都在该颗粒度范围内。
在本文中，侧压碎强度是指当环状无载体催化剂前体在直角下被压缩成圆柱形壳体(即平行于环状孔口的表面)时的抗碎强度。
本文中所有的侧压碎强度涉及来自Zwick GmbH公司(D-89079Ulm)，型号为Z 2.5/TS1S的材料测试机的测量值。该材料测试机是针对具有单向推力、静态、动态或变化的准静态应力设计的。它适合于拉伸、压缩力弯曲的测试。根据DIN EN ISO 7500-1校准所安装的来自A.S.T.(D-01307Dresden)，制造商编号为03-2038，型号为KAF-TC的安装力传感器，并且其可用于1-500N的测量范围(相对测量的不确定度：±0.2％)。
使用以下参数进行测量：
初始力：0.5N。
初始力速度：10毫米/分钟。
试验速度：1.6毫米/分钟。
起初先将上模缓慢下降到刚好在环形无载体催化剂前体的圆柱形壳体的表面上。然后使上方冲模停下来，以便随后在使用所需的最小初始力下进一步下降，以确实较慢的试验速度得以下降。
环形无载体催化剂前体有裂痕形成时的初始力为侧压碎强度(SCS)。
制备环形无载体催化剂前体的有用成形助剂(润滑剂)为，例如炭黑、硬脂酸、淀粉、聚丙烯酸、矿物油或植物油、水、三氟化硼或石墨。甘油和纤维素醚也可用作润滑剂。以将成形为成形的无载体催化剂前体的组合物为基准，成形助剂的用量通常≤5重量％，通常≤3重量％，许多情况下≤2重量％。上述添加量通常为≥0.5重量％。根据本发明优选的润滑助剂为石墨。
在热处理环形无载体催化剂前体的过程中，成形助剂通常基本上被分解成气态组份和/或燃烧，使得所得的环状无载体催化剂通常部分使用或完全不含成形助剂。当根据本发明所得的环状无载体催化剂中存在成形助剂时，其对于用无载体催化剂催化的丙烯部分氧化为丙烯醛的反应表现为基本上惰性。
后者对于在成形前所添加的任何微细的补强剂也是适当的，如玻璃的微纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾。环形无载体催化剂前体的成形可利用例如压片机、挤出成形机、挤出压机等进行。
通常在超过350℃的温度下热处理环形无载体催化剂前体。然而，热处理期间的温度通常不超过650℃。根据本发明，热处理期间的温度宜不超过600℃，优选550℃，更优选500℃。此外，在根据本发明的方法中，热处理环形无载体催化剂前体的过程中的温度超过优选380℃，优选400℃，特别优选420℃，最优选440℃。热处理在其过程中也可再细分成很多段。例如，热处理可一开始在150到350℃，优选为220到280℃的温度下进行，接着在400到600℃，优选为430到550℃的温度下热处理，。
通常环形无载体催化剂前体的热处理会花上好几个小时(通常超过5小时)。热处理的整个持续时间经常延长至超过10小时。环形无载体催化剂前体的热处理过程通常不超过45小时或25小时。整个处理时间常常小于20小时。根据本发明，环形无载体催化剂前体的热处理过程中的温度宜不超过500℃(460℃)，并且≥400℃(≥440℃)的温度窗口范围内的处理时间延长至5到20小时。
环形无载体催化剂前体的热处理(也是下文所提的分解相)可在惰性气体或氧化气氛例如空气(惰性气体和氧气的混合物)下进行，或者在还原气氛(例如惰性气体、NH3、CO和/或H2或甲烷、丙烯醛、甲基丙烯醛的混合物)下进行。可以理解，热处理也可在减压下进行。
原则上，环形无载体催化剂前体的热处理可在极不相同类型的熔炉中进行，例如可加热的强制空气室、盘式炉、旋转管式炉、带式煅烧炉或竖式炉。根据本发明，环形无载体催化剂前体的热处理优选在带式煅烧装置中进行，如DE-A 10046759和WO 02/24620中所推荐的。
环形无载体催化剂前体在350℃以下的热处理通常在成形无载体催化剂前体中存在的所期望环状无载体催化剂的元素组份来源的热分解之后进行。根据本发明方法中的该分解相通常是在温度≥350℃的加热期间开始。
如上所述，环形无载体催化剂的前体可由以下方式制备，即由所期望环状无载体催化剂的活性组合物的元素组份来源生产(十分紧密)微细的可成形混合物，该混合物的组成相当于所期望活性组合物的化学计量，并且任选地在添加成形和/或补强助剂后，由此形成环形无载体催化剂的前体(具有曲面和/或非曲面的顶部表面)(其侧压碎强度宜为≥10N且≤25N；然而，其也可以是1N到≤10N，例如4N到8N)。环形无载体催化剂前体的几何形状将基本上相当于所期望的环状无载体催化剂的几何形状。
所期望活性组合物的元素组成的适用来源为已经是氧化物的化合物，和/或至少在氧存在下，通过加热可转化为氧化物的那些化合物。
除了氧化物以外，这种适用的起始化合物特别是卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐、胺复合物、铵盐和/或氢氧化物(如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2和/或草酸铵的最迟会在后续的煅烧过程中分解和/或被分解得到完全以气态形式流出的化合物的化合物，该化合物可另外混入微细的可成形混合物中(优选为干燥的混合物)。
在根据本发明的方法中，制备微细的可成形混合物所用起始化合物(来源)的紧密混合优选可以干式或湿式的方式进行。当以干式方式进行时，适合使用为微细分散粉末的起始化合物(颗粒度宜应为≤100微米，优选为≤50微米；通常其数均最大颗粒直径为≥10微米)。在任何添加成形和/或补强助剂后，可接着进行成形步骤得到环形无载体催化剂前体。
然而，根据本发明，优选为以湿式的方式进行紧密混合步骤。通常起始混合物以水溶液和/或悬浮液的形式混合在一起。当起始物为唯一的以溶解形式存在的元素组份的来源时，获得特别紧密的可成形混合物。所用溶剂优选为水。接着干燥所得溶液或悬浮液，并且干燥方法优选以出口温度为100到150℃的喷雾干燥进行。所得喷雾粉末的颗粒度通常为20到50微米。
然后如此或在添加成形和/或补强助剂后压缩(成形)喷雾粉末，以获得环形无载体催化剂前体。然而，微细的补强助剂也可(部分或全部)在喷雾干燥之前添加。干燥过程中也可能仅部分除去溶剂或悬浮剂，如果打算用它作为成形助剂的话。
代替成形喷雾粉末，任选地在将成形和/或补强助剂直接加入环形无载体催化剂前体(环状物的最高表面为曲面和/或非曲面)之后，通常适宜在一开始就进行中间压缩，以使粉末变粗(颗粒度通常会达到400微米到1毫米)。接着针对变粗的粉末进行真正的环成形步骤，如果需要的话，可事先再次添加微细的润滑剂。
已经发现适合于这种中间压缩(对最后的成形也是一样)的润滑剂是微细的石墨，来自美国圣安东尼市的Timcal AG公司，型号为TIMREXP44，或来自Lonza，CH-5643Sins的T44石墨粉末(过筛分析或激光衍射：最少50重量％≤24微米，最大10重量％≥24微米且≤48微米，最大5重量％≥48微米，BET表面积：每克6到13平方米)。中间压缩完成之后，它在真正的环成形中(如果需要的话，可另外如上所述补充)同时用作润滑剂。发现当所用石墨的灰烬残余物(空气中815℃下点火时)≤0.1重量％时是有利的。
为了使颗粒变粗，这种中间压缩可例如使用来自Hosokawa BepexGmbH(D-74211Leingarten)，型号为K200/100的压实机。中间压实物的硬度通常已经在10N的范围中。有用于环成形为已成形的无载体催化剂前体的是例如RX 73或S 100型的Kilian旋转压片机(来自Kilian，D-50735Cologne)。另外可使用PH 800-65型(来自Korsch(D-13509Berlin))的压片机。
制备环状无载体催化剂时，对于制备环形无载体催化剂前体，宜在不存在活性组合物I的剩余组份下，预形成混合氧化物II，作为元素W和Bi的来源(参见DE-A 4407020、EP-A 835、EP-A 575897、DE-C 3338380、DE-A 10344149)
Bia′Wb′Ox′ (II)
其中
a′＝0.01到8，
b′＝0.1到30和
x ′＝由通式II中除氧以外的元素的化合价和出现的次数所决定的数，如上所述，预形成混合氧化物之后，使其和所期望活性组合物I的剩余组份的来源并用，以产生微细的可成形混合物，任选地在添加成形和/或补强助剂后，由其成形环形无载体催化剂前体。已经发现，在这样的过程中，以湿式方式(在悬浮液中)进行微细的可成形混合物的制备是有利的，预形成的混合氧化物Bia′Wb′Ox′进入溶液中的量并不明显。
优选的混合氧化物II为化学计量BiWO6、BiW2O9和Bi2W3O12的那些。
可以理解，混合氧化物II可用作多金属氧化物I中存在的W和Bi的来源的仅一部分(例如特定总量的25摩尔％，或50摩尔％，或75摩尔％)。然而优选使用混合氧化物II作为多金属氧化物I中存在的全部量W和Bi的来源。
可以如下方式制备混合氧化物II。Bi的水可溶盐，例如其硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物或乙酸盐，与钨酸或其铵盐一起混入水中，干燥该混合物，接着热处理该干燥的组合物。
随后将热处理的组合物适当地研磨(例如在球磨机中或利用喷射研磨)，并且以此方式可获得通常由基本上球形的颗粒组成的粉末，以分级法分离最大颗粒直径在活性组合物I所期望的最大直径范围内的颗粒级别(例如1纳米到100微米，通常为10纳米到500纳米，或1微米到50或25微米)的操作，以本身已知的方式进行(例如湿式或干式过筛)。混合氧化物II的制备过程中的热处理宜在400到900℃，优选600到900℃的温度下进行。热处理通常在空气蒸汽中进行(例如，如DE-A 103 25 487所述的旋转管式炉中进行)。热处理的持续时间通常延长达数小时。
根据本发明，优选不使用微细的混合氧化物II作为制备多金属氧化物I的来源。根据本发明，适当地优选混合0.1到3重量％(以微细的混合氧化物的质量为基准)的微细分散SiO2(通常基本上为球形的SiO2颗粒的数均最大颗粒直径适当地为10到50纳米)和微细的混合氧化物II，由此制得用作真正来源的起始组合物1。
然后正常使用所期望的活性多金属氧化物组合物I中的剩余组份，从适合本身为已知方式的来源开始(参见EP-A 835和DE-C 333 8380以及DE-A 4407020)，以发明的适当方式，制备非常紧密、优选微细的干混合物(例如在水溶液中结合水溶性盐，如卤化物、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐或氢氧化物，接着例如喷雾干燥该水溶液，或在水性介质中悬浮水不溶性盐，例如氧化物，接着例如喷雾干燥该悬浮液)，本文将其称为起始组合物2。必需的仅仅是，起始组合物2的组份或者已经是氧化物，或者是可在存在或不存在氧的情况下，通过加热转化为氧化物的化合物。然后，任选地添加成形和/或补强助剂后，以期望的比例混合起始组合物1和起始组合物2，以获得可成形为环形无载体催化剂前体的混合物。如上所述，适当地从应用的观点来看，成形可通过中间体的压实阶段进行。
在较不优选的实施方案中，预形成的混合氧化物II也可在液体优选水性介质中，与所期望活性组合物I的剩余组份的来源紧密地混合。接着，例如干燥该混合物，以获得紧密的干燥混合物，然后如上文所述，进行成形和热处理。可将剩余组份的来源溶解和/或悬浮于该液体介质中，而预形成的混合氧化物II应该基本上不溶，即必须悬浮于该液体介质中。
预形成的混合氧化物II颗粒通常具有基本上不变的纵向尺寸，其由完成的环状无载体催化剂的分级确认。
换言之，多金属氧化物I可以此方式获得，其包含例如占总量至少25摩尔％(优选至少50摩尔％，更优选至少100摩尔％)的W，其以化学组成为Bia′Wb′Ox′的立体区域的形式存在于其中，由于其化学组成与其局部环境不同，其与局部环境具有边界，并且其最长的直径范围宜为1纳米至100微米。
根据本发明，以此方式预形成的混合氧化物II的比表面积优选为每克0.2到2平方米，优选为每克0.5到1.2平方米。此外，以此方式预形成的混合氧化物II的总孔容积宜主要归因于微孔。
本文中所有有关比表面积或微孔容积测量的数据与DIN 66131(根据Brunauer-Emmet-Teller(BET)，通过气体吸附(N2)测量固体的比表面积)有关。
除非另外说明，本文中所有有关总孔容积和这些总孔容积的直径分布测量的数据与使用来自德国4040Neuss的Micromeritics GmbH的AutoPore 9220仪器(带宽为
到0.3mm)的计量汞孔度方法测量有关。
原则上，根据本发明待使用的环状无载体催化剂也可由WO03/039744、EP-A 279374和EP-A 1340583中所述的制备方法获得。
相应地，它们也可具有这些文件中所推荐的物理性质(比表面积、总孔容积、各个孔直径相对于总孔容积的贡献、表观质量密度与真实质量密度ρ的比例R(R＝1/(1+V·ρ)，其中V＝总孔容积)等)。
换言之，根据本发明待使用的环状无载体催化剂的R值可为0.25到0.55，或≥0.55。R优选≤0.9或≤0.8和≥0.6或≥0.65。
根据本发明待使用的环状无载体催化剂也宜为其比表面积S为每克5到20或15平方米，通常为每克5到10平方米的那些。根据本发明，特别适用于本发明的环状无载体催化剂的总孔容积V宜为每克0.1到1或0.8立方厘米，通常为每克0.2到0.4立方厘米。
根据本发明待使用的环状无载体催化剂中不同孔直径对总孔容积的贡献优选如下(孔分布A)：
直径≤0.03微米的孔：≤5体积％；
直径≥0.03到≤0.1微米的孔：≤25体积％；
直径≥0.1到＜1微米的孔：≥70体积％；以及
直径≥1到≤10微米的孔：≤10体积％。
根据本发明待使用的环状无载体催化剂的总孔容积中不同孔直径的比例尤其优选具有以下的分布状况(孔分布B)：
直径≤0.03微米的孔：≥0且≤5体积％，优选≤3体积％；
直径≥0.03到≤0.1微米的孔：≥3或≥5且≤20或≤15体积％；
直径≥0.1到≤1微米的孔：≥75或≥80体积％且≤95或≤90体积％；
直径≥1到≤10微米的孔：≥0且≤5体积％，优选≤3体积％。
此外，当对于总孔容积V有最大百分比贡献的孔直径dmax为0.3到0.8微米，更优选为0.4到0.7微米，特别优选为0.5到0.6微米时，对根据本发明待使用的环状无载体催化剂而言是有利的。
对根据本发明的方法而言，特别优选使用同时具有以下条件的环状无载体催化剂：
S＝每克5到10平方米，优选每克5到15平方米，更优选每克5到10平方米；
V＝每克0.1到1立方厘米，优选每克0.1到0.8立方厘米，更优选每克0.2到0.4立方厘米；以及
孔分布＝孔分布A或孔分布B。
此外，根据本发明，当同时
dmax＝0.3到0.8微米，优选0.4到0.7微米，更优选0.5到0.6微米时，是有利的。
本发明上下文中值得注意的是，孔直径在≥0.1到＜1微米范围中的孔尤其可促进丙烯醛形成的选择性。
相反地，如果有任何孔直径在0.01到0.1微米范围的孔，这种孔则会促进副产物丙烯酸的选择性。
随着环形无载体催化剂前体的侧压碎强度的增加，所得无载体催化剂环状物的孔直径通常会朝更大值移动。在正常情况下，所得环状无载体催化剂的侧压碎强度也同时会朝更大值移动。所得无载体催化剂的侧压碎强度通常低于对应的环形无载体催化剂前体的侧压碎强度。
通常，根据本发明适合的环状无载体催化剂的侧压碎强度为5到15N，通常为8到11N。特别是当上述侧压碎强度和上述S、V、孔分布A或孔分布B的组合同时存在，以及在某些情况下dmax也存在时，根据本发明待使用的环状无载体催化剂是有利的。
根据本发明用于将丙烯氧化为丙烯醛的部分、非均相催化的气相反应的方法可另外如以下文件中所述进行，WO 00/53557、WO 00/53558、DE-A19910506、EP-A 1106598、WO 01/36364、DE-A 19927624、WO 00/53557、DE-A 19948248、DE-A 19948523、DE-A 19948241、EP-A 700714、DE-A10313213、DE-A 10313209、DE-A 10232748、DE-A 10313208、WO03/038744、EP-A 279374、DE-A 3338380、DE-A 3300044、EP-A 575897、DE-A 4407020、DE-A 10344149、DE-A 10351269和DE-A 10350812，并且固定催化剂床可例如仅包括根据本发明待使用的环状无载体催化剂，或包括用惰性成形体稀释的环状无载体催化剂。在后者的情况下，根据本发明的固定催化剂床的构形通常宜使得其比体积活性在反应气体混合物的流动方向上持续、急剧和/或分步地增加。
当丙烯在固定催化剂床上的时空速度≥130升(STP)/升·小时，或≥140升(STP)/升.小时，或≥150升(STP)/升·小时，或≥160升(STP)/升·小时时，特别能够显现根据本发明待使用的环状无载体催化剂的优点。通常，上述固定催化剂床上的时空速度将≤600升(STP)/升·小时，通常≤500升(STP)/升.小时，在许多情况下≤400升(STP)/升·小时或≤350升(STP)/升·小时。固定催化剂床上的丙烯的160升(STP)/升·小时到300或250或200升(STP)/升·小时的时空速度，是特别典型的速度。
可以理解，根据本发明的方法也可在非本发明的待用固定催化剂床上丙烯时空速度下操作，其为≤120升(STP)/升·小时，或≤110升(STP)/升·小时，或≤100升(STP)/升.小时。然而，这种非本发明的丙烯时空速度通常为≥60升(STP)/升·小时，或≥80升(STP)/升·小时。
本文中(如一般的惯例)，固定催化剂床上“丙烯时空速度”是指在标准温度和压力STP下丙烯的量，以升计(＝l(STP)；标准情况下，即25℃和1巴下，适当量丙烯所占据的体积，以升计)，其作为每小时通过一升固定催化剂床的起始反应气体混合物的组份被输送。在此上下文中，纯惰性物质的上游和/或下游床不被视为属于该固定催化剂床。可相应地理解起始反应气体混合物在固定催化剂床上的时空速度；仅需用“起始反应气体混合物”代替“丙烯”。
原则上，在根据本发明的方法中，丙烯固定催化剂床上的时空速度可使用两种调整性螺钉来调节：
a)起始反应气体混合物的固定催化剂床上的时空速度和/或
b)起始反应气体混合物中丙烯的含量。
当固定催化剂床上丙烯的时空速度≥120升(STP)/升·小时时，使用上述调整性螺钉a)调节时空速度，以及当使用上述调整性螺钉b)调节时空速度时，根据本发明的方法均是适合的。通常，发现使用调整性螺钉a)作高负荷设定是有利的，因为相关的较低丙烯分压会伴随着在催化剂结构中较低的停留时间，并且同时使得要阻隔催化剂表面上的活性中心变得困难。此外，这种过程会伴随着更有利的远离热的放射状输送和轴向输送。
在根据本发明的方法中，起始反应气体混合物中的丙烯馏份通常(即基本上与时空速度无关)为4到20体积％，通常为5到15体积％，或5到12体积％，或5到8体积％(每种情况下皆以总体积为基准)。根据本发明优选的丙烯馏份(相同的基准下)为7到15体积％或8到12体积％，或9到11体积％，和5到8体积％
用根据本发明所得的环状无载体催化剂催化的部分氧化反应的方法通常可在以下条件下进行(基本上与时空速度无关)，起始反应气体混合物中丙烯∶氧∶惰性气体(包括蒸汽)的体积比为1∶(1.0到3.0)∶(3到30)，优选为1∶(1.5到2.3)∶(10到15)。
换言之，起始反应气体混合物中O2∶C3H6的摩尔比将通常≤3。
惰性气体是指在部分氧化过程中，至少95摩尔％，优选至少98摩尔％在化学上无改变的那些气体。
在上述起始反应气体混合物中，惰性气体可由≥20体积％，或≥30体积％，或≥40体积％，或≥50体积％，或≥60体积％，或≥70体积％，或≥80体积％，或≥90体积％，或≥95体积％的分子氮组成。
然而，惰性气体也可由例如2到35或20体积％的水和65到98体积％的N2组成。
然而，当丙烯在固定催化剂床上的时空速度≥250升(STP)/升·小时时，推荐使用用于起始反应气体混合物的惰性稀释气体，如丙烷、乙烷、甲烷、戊烷、丁烷、CO2、CO、蒸汽和/或稀有气体。通常，这些惰性气体及其混合物，即使在本发明较低的时空速度下，在被部分氧化的有机化合物的催化剂进料上也可使用。也可使用循环气体作为稀释气体。循环气体是指当目标化合物基本上从部分氧化的产物气体混合物中被选择性除去后仍留存的残余气体。必须考虑进去的是，使用根据本发明待使用的环状无载体催化剂，部分氧化为丙烯醛的本发明的部分，可以只是丙烯两阶段部分氧化为真正的目标化合物丙烯酸的第一阶段)，循环气体然后通常一直要到第二阶段后才会形成。在这种两阶段部分氧化反应中，第一阶段中的产物气体混合物通常任选地在冷却和/或另外添加氧气之后，一起本身的形式进料至第二部分氧化阶段中。
对本发明而言，仅仅起始反应气体混合物包含二氧化碳和饱和烃是必要的，其总量为≤15摩尔％(或15体积％)，优选≤10摩尔％，更优选≤5摩尔％或≤3摩尔％。
在使用根据本发明待使用的环状无载体催化剂，将丙烯部分氧化为丙烯醛的本发明的反应中，起始反应气体混合物的典型组成(与选用的时空速度无关)可包含例如以下组份：
6到6.5体积％的丙烯，
3到3.5体积％的H2O，
0.3到0.5体积％的CO，
0.8到1.2体积％的CO2，
0.025到0.04体积％的丙烯醛，
10.4到10.7体积％的O2，以及
补足至100％的其它物质，(基本上)为分子氮，
或：
5.4体积％的丙烯，
10.5体积％的氧，
1.2体积％的COx，
81.3体积％的N2，和
1.6体积％的H2O。
然而，起始反应气体混合物也可具有以下组成：
7到15体积％的丙烯，
4到30体积％的水(通常为6到15体积％)，
≥0到10体积％(优选≥0到5体积％)的除丙烯、水、氧和氮以外的组份，和
足够的分子氧，存在的分子氧与存在的丙烯分子的摩尔比为1.5至2.5，以及补足至总量100体积％的其它物质，(基本上)为分子氮。
其它可能的起始反应气体混合物的组成可能包含：
6.0体积％的丙烯，
60体积％的空气，和
34体积％的H2O。
另外也可使用根据EP-A 990 636的实施例1，或根据EP-A 990 636的实施例2，或根据EP-A 1 106 598的实施例3，或根据EP-A 1 106 598的实施例26，或根据EP-A 1 106 598实施例53的组成的起始反应气体混合物。
根据本发明适合的其它起始反应气体混合物可在以下组成的构架范围内：
7到11体积％的丙烯，
6到12体积％的水，
≥0到5体积％的除丙烯、水、氧和氮以外的组份，
足够的分子氧，存在的氧与存在的丙烯分子的摩尔比为1.6至2.2，以及
补足至总量100体积％的其它物质，(基本上)为分子氮。
当使用根据本发明待使用的环状无载体催化剂时，丙烯部分氧化的反应温度(即固定催化剂床的温度)通常为150到450℃，优选300到400℃，更优选300到380℃。
上述部分氧化的反应压力通常为0.5或1.5到3或4巴。
在本发明的部分氧化反应中，起始反应气体混合物的固定催化剂床上的每小时总空间速度通常为1000到10000升(STP)/升·小时，通常为1500到5000升(STP)/升·小时，经常为2000到4000升(STP)/升·小时。
起始反应气体混合物中待使用的丙烯尤其为例如DE-A 10232748中所述的聚合物等级的丙烯和化学等级的丙烯。
所使用的氧源通常为空气。
在最简单的情况下，使用根据本发明待使用的环状无载体催化剂的本发明部分氧化反应可例如在单区多催化剂管的固定床反应器中进行，如DE-A 44 31 957、EP-A 700 714、WO 03/057653、WO 03/055835、WO03/059857、WO 03/076373和EP-A 700 893所述。
上述管束反应器中的催化剂管通常由铁素体钢制造，并且其壁厚通常为1到3毫米。它们的内径一般为20到30毫米，通常为22到26毫米。催化剂管的长度通常为例如3.20米。从应用的观点来看，管束容器中容纳的催化剂管的数目为至少5000，优选至少1000。反应容器中容纳的催化剂管的数目通常为15000至30000。催化剂管的数目在40000以上的管束反应器通常是例外的。在容器中，催化剂管通常以均匀的分布排列，并且其分布的选择宜为使得紧邻的催化剂管内中心轴的间隔(已知为催化剂管中心距)为35到45毫米(参见EP-B 468290)。
然而，部分氧化反应也可在多区(例如“两区”)多催化剂管固定床反应器中进行，如DE-A 19948523、DE-A 199 10 506、DE-A 10313213、DE-A10313208和EP-A 1 106 598所推荐的，尤其是固定催化剂床上的丙烯时空速度特别高的时候(例如≥160升(STP)/升·小时)。在双区多催化剂管固定床反应器的情况下，催化剂管的长度通常为3.50米。其余的所有内容基本上如单区多催化剂管固定床反应器所述。在催化剂管周围，设置催化剂进料的范围内，在每个加热区中输送热交换介质。适合的这种介质例如为盐的金属，如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠，或是低熔点的金属，如钠、汞，也可以是不同金属的合金。在特定加热区中，热交换介质流动速率的选择通常使得热交换介质的温度从温度区的入口点增加至温度区的出口点，增加0到15℃，通常1到10℃，或2到8℃，或3到6℃。
从整个特定加热区(包括单区多催化剂管固定床反应器的单一的区)来看，可与反应气体混合物并流或逆流输送(根据本发明尤其优选并流方法)的热交换介质入口温度的选择优选如文件EP-A 1 106 598、DE-A19948523、DE-A 19948248、DE-A 10313209、EP-A 700 714、DE-A10313208、DE-A 10313213、WO 00/53557、WO 00/53558、WO 01/36364、WO 00/53557中所推荐的，以及本文中引用为现有技术的其它文件中所推荐的。在加热区内，热交换介质优选以曲折的方式输送。通常，多催化剂管固定床反应器会另外具有用于测定催化剂床中气体温度的热管。热管的内径和用于热组件的内部容纳套管直径的选择宜使得反应进展的体积热量与热管和与工作管的热移除表面积的比例相同(参见EP-A 873783、WO03-076373和EP-A 1270065)。
以相同的气体时空速度GHSV为基准，工作管和热管的压降应该相同。对于热管，可通过向环状无载体催化剂中添加碎催化剂环而使压降均等。这种均等化宜为在整个热管长度上均匀地相等。
为了制备根据本发明方法中的催化剂管中的固定催化剂床，如上所述，可仅仅使用根据本发明待使用的环状无载体催化剂，或者例如也使用根据本发明待使用的环状无载体催化剂和成形体的基本上均匀的混合物，该成形体没有活性组合物并对于将丙烯非均相催化部分气相氧化为丙烯醛的反应基本上惰性。这种惰性成形体的适用物质包括，例如多孔或无孔的氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅、硅酸盐，如硅酸镁或硅酸铝或块滑石(例如来自德国CeramTec公司C220型)。
这种惰性成形稀释体的几何形状原则上是如所期望的样子。换言之，它们可以是例如球形、多边形、实心圆柱形或其它的形状，如成形的催化剂体、环。通常，选择的惰性成形稀释体为其几何形状以使其相当于用它们稀释的环状无载体催化剂的几何形状。然而，沿着固定催化剂床，环状几何形状也可能会改变。较不优选的情况是，环状无载体催化剂的活性组合物也可沿着固定催化剂床改变，只要它保持通式I的组成。
如上所述，固定催化剂床的构型通常宜为使得，在反应气体混合物的流动方向上，比体积(即标准化为体积的单位)活性或者保持恒定，或者增加(连续地、急剧地或逐步地)。
比体积活性的降低可以简单的方式实现，例如用惰性成形稀释体均匀稀释基本量的根据本发明制得的均匀的环状无载体催化剂。选择的成形稀释体的比例越高，存在于某体积进料中的活性组合物即催化剂的活性就越低。然而，通过改变根据本发明待使用的环状无载体催化剂的几何形状，使得总环状体积(包括环形小孔)单位中存在的活性组合物的量变得较小，也可降低比体积活性。
对使用本发明待使用的环状无载体催化剂进行本发明的非均相催化气相部分氧化反应而言，固定催化剂床的构型优选为均匀地在整个长度上只有一个无载体催化剂环，或构建如下。成形稀释体和根据本发明待使用的环状无载体催化剂(两者优选具有基本上相同的几何形状)的基本上均匀的混合物，在每种情况下首先为固定催化剂床总长度的10到60％，优选10到50％，更优选20到40％，最优选25到35％(即例如为0.70到1.50米的长度，优选为0.90到1.20米)，成形稀释体的重量比例(成形催化剂体的质量密度和成形稀释体的质量密度通常仅稍不同)通常为5到40重量％，或10到40重量％，或20到40重量％，或25到35重量％。在第一进料部分的下游处，仅较少量(相比于第一部分中)稀释的根据本发明待使用的环状无载体催化剂床，或者最优选地已经用于第一部分中的相同环状无载体催化剂的无伴随(未稀释)的床，宜至固定催化剂床长度的末端(即例如2.00到3.00米的长度，优选2.50到3.00米)，。当然，也可选择在整体进料期间作恒定的稀释。进料也可在第一部分中只使用根据本发明待使用的具有较低活性组合物密度(以其空间需求为准)的环状无载体催化剂，并且在第二部分中使用根据本发明待使用的具有较高活性组合物密度(以其空间需求为准)的环状无载体催化剂(例如，第一部分中6.5毫米×3毫米×4.5毫米[E×L×l]，第二部分中5毫米×2毫米×2毫米)。
总的来说，在本发明丙烯部分氧化为丙烯醛的反应中，固定催化剂床、起始反应气体混合物、时空速度和反应温度(固定催化剂床的温度)的选择通常使得，对于反应气体混合物单次通过固定催化剂床而言，所得的丙烯部分氧化的转化率为至少90摩尔％，或至少92摩尔％，优选至少95摩尔％或至少97摩尔％。丙烯醛形成的选择性通常≥80摩尔％，或≥82摩尔％，或≥84摩尔％，或≥85摩尔％，或≥86摩尔％，或≥87摩尔％。当然，结果导致非常低的热点温度。同时，结果导致目标产物形成的选择性增加。
最后，应该强调的是，根据本发明待使用的环状无载体催化剂在反应器进料期间也显现有利的断裂行为。它们的压降行为也是有利的。除此之外，根据本发明待使用的环状无载体催化剂一般很适合为对有机化合物气相中的催化部分氧化反应具有增加的活性和选择性的催化剂，有机化合物如低级(例如包含3到6(即3、4、5或6)个碳原子)烷烃、烷醇、烷醛、烯烃和烯醛到烯系不饱和醛和/或羧酸，和适当的腈(氨氧化反应，特别是丙烯氧化为丙烯腈，和2-甲基丙烯或叔丁醇(或其甲基醚)氧化为甲基丙烯腈)，该催化剂也对有机化合物(例如包含3、4、5或6个碳原子)气相中的催化氧化脱氢具有增加的活性和选择性。在甲基丙烯醛为目标化合物的情况下，过程可为DE-A4407020中所述。
根据本发明所得的活性组合物的铋含量也可如DE-A 100 63 162所述调节。在此方法中，溶液或悬浮液从所期望活性组合物的元素组份的起始化合物产生，所述溶液或悬浮液包含制备活性组合物所需的除铋以外的元素组份的总量，但只需要一部分的铋来制备活性组合物，干燥该溶液或悬浮液以获得干的团块，并且将制备活性组合物额外需要的剩余量Bi以Bi起始化合物的形式混入该干的团块中，如DE-A 100 63 162所述，以获得可成形的混合物(例如DE-A 100 63 162的实施例所述)，以创新的方式(任选地在添加成形和/或补强助剂之后)将该可成形混合物成形为环形无载体催化剂体，然后通过热处理将其转化为所期望的环状无载体催化剂(例如DE-A 100 63 162的实施例所述)。
本发明过程的优点也在于，如果在固定催化剂床上的丙烯负载量改变(其作为目标产物的市场需求改变所必然发生的结果)，这些调节以反应气体混合物单次通过的恒定丙烯转化率为基准，在不需要伴随固定催化剂床的温度明显改变的情况下是有可能的。这在相当程度上简化了工厂的设计。
包含根据本发明待使用的环状无载体催化剂的新固定催化剂床(或新再生的固定催化剂床)的起动可如DE-A 10337788所述进行。通常，形成目标产物的活性和选择性一开始会随着催化剂进料的操作时间而增加。这个条件作用可通过在基本上均匀的转化率下在起始反应气体混合物的催化剂进料上增加的时空速度下进行而加快，并且在基本上完成之后，降低时空速度至其目标值。
根据本发明操作的固定催化剂床的再生可如文件DE-A 10351269、DE-A 10350812、EP-A 169449、EP-A 614872和EP-A 339119所述进行。
最后，应该强调的是，根据本发明的方法也可以非本发明的的方式进行，使用由通式I的多金属氧化物组成的无载体催化剂，但其几何形状不同于根据DE-A 10101695的环状几何形状，在该情况下，丙烯的时空速度可≥20升(STP)/升·小时或＜120升(STP)/升·小时。
尤其优选的无载体催化剂的几何形状特别是DE-A 10101695的图1A和图2A所示的。
实施例和比较例
A)具有以下化学计量CS的活性组合物的环状比较无载体催化剂CUC的制备：Mo12W2Co5.5Fe3Bi1Si1.6K0.08Ox
1.起始组合物1的制备
在25℃下将209.3千克的钨酸(72.94重量％的钨)分几部分搅拌混入775千克溶于硝酸的含水硝酸铋溶液(11.2重量％的铋；自由硝酸为3到5重量％；质量密度：1.22到1.27克/毫升)中。接着将所得的水性混合物在25℃下再搅拌2小时，然后喷雾干燥。
在气体入口温度为300±10℃和气体出口温度为100±10℃下，以逆流方式在旋转盘式喷雾塔中进行喷雾干燥。接着使用16.8重量％的水(以粉末为基准)，在捏和机中将燃烧损失为12重量％(在空气中600℃下点燃3小时)的所得喷雾粉末(颗粒度基本均匀为30微米)转变为糊剂，并且用挤出机(旋转力距：≤50Nm)将其挤出成直径6毫米的挤出物。将挤出物切成为6厘米的段，在空气中在三区域轮带式干燥机上干燥，停留时间为120分钟，温度为90-95℃(区域1)、115℃(区域2)和125℃(区域3)，然后在780-810℃的温度下处理(煅烧；在旋转管状烘箱中，空气流动于其中(0.3毫巴的低压，容量为1.54立方米，200立方米(STP)空气/小时))。当精确调节煅烧温度时，必需将其定向为煅烧产物所期望的相组成。所期望的相为WO3(单斜晶的)和Bi2W2O9；不希望存在有γ-Bi2WO6(钨铋矿)。因此，假如在煅烧后的x-射线粉末衍射光谱中，反射角2θ＝28.4°(CuKα射线)的反射仍探测到有化合物γ-Bi2WO6时，制备必须重复，并且煅烧温度需在指定的温度范围内增加，或者停留时间在恒定的煅烧温度下增加，直到反射消失为止。研磨以此方式获得的预形成的煅烧混合氧化物，使得所得颗粒度的X50值(参见Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第6版(1998)，电子版，第3.1.4章，或DIN 66141)为5毫米。然后将研磨物质与1重量％(以研磨物质为基准)来自
型Degussa的微细的SiO2(体密度为150克/升；SiO2颗粒的X50值为10微米，BET表面积为每克100平方米)混合。
2.起始组合物2的制备
在60℃搅拌下，将213千克的七钼酸铵四水合物(81.5重量％的MoO3)溶解于600升的水中，以制备溶液A，并在20℃下将所得溶液与0.97千克氢氧化钾水溶液(46.8重量％的KOH)混合，同时维持温度为60℃并持续搅拌。
在60℃下将116.25千克的硝酸铁(III)水溶液(14.2重量％的铁)导入262.9千克的硝酸钴(II)水溶液(12.4重量％的钴)中，以制备溶液B。接着维持温度为60℃的同时，将溶液B连续泵入开始进料的溶液A中，历时30分钟。接着在60℃下搅拌该混合物15分钟。然后将19.16千克来自Dupont的Ludox硅胶(46.80重量％的SiO2，密度：1.36至1.42克/毫升，pH为8.5到9.5，最大碱含量为0.5重量％)加入所得水性混合物中，然后在60℃下再搅拌该混合物15分钟。
接着以逆流的方式在旋转盘式喷雾塔中喷雾干燥该混合物(气体入口温度：400±10℃，气体出口温度：140±5℃)。所得喷雾粉末的燃烧损失约为30重量％(空气中，600℃下点燃3小时)，并且基本均匀的颗粒度为30微米。
3.多金属氧化物活性组合物的制备
将起始组合物1与起始组合物2在具有刀片滑块的混合器中均匀地混合，其量为比较化学计量的多金属氧化物活性组合物所需的量。
Mo12W2Co5.5Fe3Bi1Si1.6K0.08Ox
以上述整个组合物为基准，均匀混入额外的1重量％微细的石墨(来自美国圣安东尼市的Timcal AG公司，型号为TIMREX P44，过筛分析：最少50重量％＜24毫米，最大10重量％≥24微米且≤48微米，最大5重量％＞48微米，BET表面积：每克6至13平方米)。然后将所得混合物以K200/100型的压实机(来自Hosokawa Bepex GmbH，D-74211Leingarten)转运，该压实机具有凹形凹槽式光滑滚筒(缝宽：2.8毫米，过筛宽度：1.0毫米，较小颗粒度的过筛宽度：400微米，目标压缩力：60kN，螺旋物的旋转速度：每分钟65到70转)。所得压实物的硬度为10N并且基本均匀的颗粒度为400微米至1毫米。
接着再将压实物与另外2重量％(以压实物的重量为基准)的相同石墨混合，然后在氮气气氛下，以来自Kilian、型号为D-50735Cologne的Rx 73型Kilian旋转压片机压缩，以获得环形无载体催化剂前体，其几何形状(E×L×I)为6毫米×3毫米×4毫米，侧压碎强度为16.3N。
对于最后的热处理，在内有空气流通(容量为60升，每克的成形无载体催化剂前体使用的空气量为每小时1升)的马弗炉中，加热1000克的成形无载体催化剂前体，加热速率为每小时180℃，最初从室温(25℃)加热到190℃。维持该温度1小时，然后以每小时60℃的加热速率将温度升高到210℃。接着维持210℃的温度1小时以上，然后以每小时60℃的加热速率将温度升高到230℃。同样维持该温度1小时，然后再以每小时60℃的加热速率将温度升高到265℃。接着同样维持265℃的温度1小时以上。此后先将炉子冷却到室温，而后分解相基本上完成。然后以每小时180℃的加热速率将炉子加热到465℃，并维持该煅烧温度4小时以上。
由环形无载体催化剂前体获得以下的环状比较无载体催化剂：
比表面积S：每克9.61平方米。
孔总体积：每克0.22立方厘米。
dmax[微米]：0.30。
R：0.68。
总孔容积中孔直径的百分比，其直径＞0.1和＜1微米：V1 0.1％＝70。
图1也显示比较环状无载体催化剂CS的孔分布。横坐标上绘制的为以微米计的孔直径(对数刻度)。左侧纵坐标上绘制的为特定孔直径相对总孔容积，以毫升/克计的不同分布的对数(+曲线)。最大值表示对总孔容积有最大贡献的孔直径。右侧纵坐标上绘制的为各个孔直径对总孔容积的各个贡献的积分，以毫升/克计(O曲线)。终点为总孔容积。
B)具有以下本发明化学计量IS的活性组合物的本发明环状无载体催化剂IUC的制备：Mo12W2Co7Fe3Bi1Si1.6K0.08Oy
其制法如比较无载体催化剂CUC一样，但不同的是，在溶液B的制备中，硝酸钴(II)水溶液的量从262.9千克增加到334.6千克。此外，起始组合物1与起始组合物2混合的量为本发明化学计量Mo12W2Co7Fe3Bi1Si1.6K0.08Oy的多金属氧化物活性组合物所需要的量。
所得的本发明环状(6mm×3mm×4mm)无载体催化剂IUC的物理性质(S、V、dmax、R、V1 0.1％)无法在再现性范围内与环状比较无载体催化剂CUC区分。
不如在制备比较无载体催化剂CUC中进行的热处理，也可在CUC和IUC的制备中进行，利用如DE-A 10046957实施例1所述的带式煅烧装置(除外的是，分解(室1到4)反应中的床高，在每室的停留时间为1.46小时下宜为44毫米，并且在煅烧(室5到8中)反应中，再停留时间为4.67小时下宜为130毫米；这些室的表面积(均匀的室长为1.40米下)为1.29平方米(分解)和1.40平方米(煅烧)，并且穿过粗网眼的皮带，以每小时75立方米(STP)的强制空气从下方流过，该强制空气可用旋转通风机吸出。在这些室内，温度与目标值暂时和局部的偏差总是≤2℃。在其它方面，该过程如DE-A 10046957的实施例1所述。所得环状无载体催化剂，如环状无载体催化剂CUC和IUC，可用于催化气相中丙烯部分氧化为丙烯醛的反应，如下文C)中所述。
作为另一可替代方案，热处理可在强制空气烘箱中进行(例如在来自Elino的KA-040/006-08EW.OH实验室烘箱中或来自Heraeus的K 750中)，使得在6小时内将烘箱加热到270℃，接着维持270℃的温度，直到强制空气不含含氮气体。接着在1.5小时内，将烘箱加热到430℃到460℃(优选为438℃)的温度，并维持该温度10小时。空气冲洗流为800升(STP)小时。将1000克环形无载体催化剂前体以约4厘米的床高，进料至长方形的金属丝网篮中(高10厘米，表面积为14厘米×14厘米)。该载体篮剩下的表面积则用相同几何形状的块滑石环(如实施例和比较例中经常的，来自德国Ceram Tec公司，型号为C220)覆盖达对应的床高。
所得环状无载体催化剂可如环状无载体催化剂CUC和IUC一样，用于气相中的催化部分氧化反应中，以C)中的实施例加以说明。
C)A)和B)中制备的环状无载体催化剂CUC和IUC的供非均相催化丙烯部分氧化为丙烯醛反应的测试
1.实验安排
反应管(V2A钢；外径30毫米，壁厚2毫米，内径26毫米，长320厘米)，位于反应管正中央的热管(外径4毫米)以容纳热组件，通过热组件可测得其整个长度上的温度。
在流动方向上如下进行进料：
部分1：长度50厘米
几何形状为7毫米×7毫米×4毫米(外径×长度×内径)的块滑石环作为初始床。
部分2：长度270厘米
环状无载体催化剂CUC和IUC的催化剂进料
以逆流方式泵送盐浴的方法加热反应管。
2.实验过程
在每次新准备的情况下，所述的实验安排在每种情况下连续进料具有以下组成的进料气体混合物(起始反应气体混合物)
5.4体积％的丙烯(化学级的丙烯)，
10.5体积％的氧，
1.2体积％的COx，
81.3体积％的N2和
1.6体积％的H2O，
并且在起始反应气体混合物中存在的丙烯固定催化剂床上给定时空速度PHSV(升(STP)/升·小时)下，进行反应管的调温，使得整个反应管中起始反应气体混合物的单次通过的丙烯转化率C(摩尔％)持续为约95摩尔％。
下面的表格显示在选定的丙烯时空速度为150升(STP)/升·小时情况下已确认的热点温度(THS(℃)，和丙烯醛形成的目标选择性SA作为选用的固定催化剂床的函数，该选择性以摩尔％计，并以单次通过中转化的丙烯为基准。
记录的结果向来以120小时操作时间的终点为基准。
此外，该表格显示，如果时空速度PHSV由150升(STP)/升·小时下降到100升(STP)/升.小时(其他条件恒定)，必须降低多少℃的浴盐温度(ΔTs)以维持丙烯的转化率。
表
| T<sup>HS</sup>(℃) | S<sup>A</sup>(摩尔％) | ΔT<sup>s</sup>(℃) | |
| CUC | 424 | 87.9 | 27 |
| IUC | 392 | 88.3 | 7 |
结果显示，所有的优点都在IUC固定催化剂床的一侧。在所有情况下，丙烯酸副产物的选择性为约8.5摩尔％(以被转化的丙烯为基准)。
上述实验过程也可以对应的方式进行，使用如下设置的部分2的催化剂进料(每种情况皆在流动方向上)：
I.最初长度为100厘米，65重量％的IUC和35重量％块滑石环(5毫米×3毫米×2毫米)的均匀混合物；然后到长度为170厘米，90重量％的IUC和10重量％块滑石环(5毫米×3毫米×2毫米)的均匀混合物；
或
II.最初长度为100厘米，70重量％的IUC和30重量％块滑石环(5毫米×3毫米×2毫米)的均匀混合物；
然后到长度为170厘米，IUC。
选用的盐浴温度总是使得单次通过中C-丙烯＝95摩尔％。
所有所述的实施例和比较例也可使用包含6.7体积％丙烯(代替5.4体积％丙烯)和80体积％N2(代替81.3体积％N2)的起始反应气体混合物进行。
在本发明实施例和文件DE-A 10313210、DE-A 10313213、DE-A10313212和DE-A 10313208的比较例中，环状催化剂IUC也可代替这些文件中所用的环状无载体催化剂。
将2003年11月18日申请的美国临时专利申请第60/520,660号结合到本申请中，作为文献参考资料。
有关上述的教导内容，源于本发明的许多改变和偏离是有可能的。因此可以假设，在所附的权利要求范围内，本发明可以不同于本文具体描述的方式进行。
Claims (18)
1.一种由非均相催化部分气相氧化反应制备丙烯醛的方法，其中通过在升高的温度下引导起始反应气体混合物通过固定催化剂床，所述混合物包含丙烯、分子氧和至少一种惰性气体，并且包含O2∶C3H6摩尔比≥1的分子氧和丙烯，并且包含总量至多为15摩尔％的二氧化碳和饱和烃，所述起始反应气体混合物中所包含的丙烯在固定催化剂床上的时空速度≥120升(STP)/升·小时，所述固定催化剂床中的催化剂为环状无载体催化剂，其活性组合物为至少一种通式I的多金属氧化物，
Mo12WaCobFecBidSieKfOn (I)
其中
a＝≥1到≤3，
b＝≥3到≤8，
c＝≥1到≤4，
d＝≥0.5到≤1.5，
e＝≥0到≤10，
f＝≥0到≤0.2，并且
n＝由I中除氧以外的元素的化合价和出现的次数所决定的数，
其中单次通过中的丙烯转化率≥90摩尔％，并且所伴随的丙烯醛形成的选择性≥80摩尔％，其中，
在多金属氧化物组合物I中，另外满足以下摩尔比：Co/Fe＝2到4，且Co/Mo＝0.55到0.7。
2.权利要求1的方法，其中化学计量系数a为1.5到2.5。
3.权利要求1或2的方法，其中化学计量系数b为≥5且≤8。
4.权利要求1到3中任一项的方法，其中化学计量系数c为≥2且≤4。
5.权利要求1到4中任一项的方法，其中Co/Fe的摩尔比为2到3.5。
6.权利要求1到5中任一项的方法，其中环状无载体催化剂的环状几何形状的长度为2到11毫米，外径为2到11毫米，壁厚为0.5到5毫米。
7.权利要求1到5中任一项的方法，其中环状无载体催化剂的环状几何形状的长度为2.8到3.2毫米，外径为5.5到7毫米，内径为3.5到5毫米。
8.权利要求1到7中任一项的方法，其中起始反应气体混合物包含7到15体积％的丙烯。
9.权利要求1到7中任一项的方法，其中起始反应气体混合物包含8到12体积％的丙烯。
10.权利要求1到7中任一项的方法，其中起始反应气体混合物包含5到8体积％的丙烯。
11.权利要求1到10中任一项的方法，其中起始反应气体混合物中所包含的丙烯在固定催化剂床上的时空速度≥130升(STP)/升·小时。
12.权利要求1到10中任一项的方法，其中起始反应气体混合物中所包含的丙烯在固定催化剂床上的时空速度≥140升(STP)/升·小时。
13.权利要求1到12中任一项的方法，其中活性组合物为通式I的多金属氧化物，其包含化学组合物II的具有边界的区域
Bia′Wb′Ox′(II)
其中
a′＝0.01到8，
b′＝0.1到30，并且
x′＝由II中除氧以外的元素的化合价和出现的次数所决定的数。
14.一种环状无载体催化剂，其活性组合物为通式I的金属氧化物，
Mo12WaCobFecBidSieKfOn (I)
其中
a＝≥1到≤3，
b＝≥3到≤8，
c＝≥1到≤4，
d＝≥0.5到≤1.5，
e＝≥0到≤10，
f＝≥0到≤0.2，并且
n＝由I中除氧以外的元素的化合价和出现的次数所决定的数，
其中在多金属氧化物组合物I中，另外满足以下摩尔比：
Co/Fe＝2到3.5，且
Co/Mo＝0.55到0.7。
15.权利要求14的环状无载体催化剂，其中化学计量系数b为≥5且≤8。
16.权利要求14或15的环状无载体催化剂，其中化学计量系数c为≥2且≤4。
17.权利要求14到16中任一项的环状无载体催化剂，其中所述环状几何形状的长度为2到11毫米，外径为2到11毫米，壁厚为0.5到5毫米。
18.权利要求14到16中任一项的环状无载体催化剂，其中所述环状几何形状的长度为2.8到3.2毫米的长度，外径为5.5到7毫米，且内径为3.5到5毫米。
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