CN100383101C - 丙烯到丙烯醛的非均相催化气相部分氧化的长期运转 - Google Patents
丙烯到丙烯醛的非均相催化气相部分氧化的长期运转 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及丙烯到丙烯醛的非均相催化气相部分氧化的长期运转。固定催化剂床的温度随时间提高，每个日历年中断气相部分氧化至少一次，引导气体混合物G穿过在250-550℃的固定催化剂床温度下的固定催化剂床，所述气体混合物由分子氧、惰性气体和非必须的蒸汽构成。
Description
本发明涉及一种方法，用于丙烯到丙烯醛的非均相催化气相部分氧化的长期运转，该方法通过引导包含丙烯、分子氧和至少一种惰性稀释气体的起始反应气体混合物穿过升高温度下的固定催化剂床并随时间提高固定催化剂床的温度以抵消固定催化剂床失活的影响，该床中的催化剂的活性组分为至少一种多金属氧化物，该多金属氧化物含有元素钼和/或钨以及至少一种元素铋、碲、锑、锡和铜。
丙烯醛是一种活性单体，作为中间体尤其重要，例如在通过丙烯的两步非均相催化部分气相氧化制备丙烯酸中。丙烯酸适于以其本身或以其烷基酯的形式用于例如制备聚合物，这类聚合物除其它用途以外，可以用作粘结剂或吸水材料。
已知丙烯醛能够由丙烯到丙烯醛的非均相催化气相部分氧化的方法，通过引导包含丙烯、分子氧和至少一种隋性稀释气体的起始反应气体混合物在升高的温度下穿过固定催化剂床以工业规模制造，该床中的催化剂的活性组分为至少一种多金属氧化物，该多金属氧化物含有元素钼和/或钨以及至少一种元素铋、碲、锑、锡和/或铜(例如参见EP-A 990636、EP-A1106598、EP-A 169449、EP-A 700714、DE-A 3300044和DE-A 19948623)。
也已知这种丙烯到丙烯醛的非均相催化气相部分氧化方法可在延长的时段内在一个并且同一个固定催化剂床上基本连续地运转。然而，固定催化剂床在运转时间期间内性能丧失。通常，其活性以及形成目标产物的选择性均变劣(本文中，目标产物是指丙烯醛和作为有价值的次级产物形成的各种丙烯酸的总和)。
尽管如此，为了尽可能久地在装有它的反应器中运转制造和更换都相当不便和昂贵的固定催化剂床，现有技术尝试了很不相同的方法来抵消它们老化过程的影响。
EP-A 990636(例如第8页，第13-15行)以及EP-A 1106598(例如第13行，第43-45行)提议在其它操作条件基本恒定下通过在操作时间期间内逐渐升高固定催化剂床的温度来大致补偿固定催化剂床性能的降低，以基本保持反应气体混合物穿过固定催化剂床的单程中的丙烯转化率。
在此，固定催化剂床的温度是指部分氧化过程进行时的固定催化剂床的温度，除了理论上不存在化学反应之外(即没有反应热的影响)。这也适用于本文。相反，固定催化剂床的有效温度在本文中是指将部分氧化的反应热考虑在内的固定催化剂床的实际温度。当固定催化剂床的温度沿固定催化剂床不恒定时(即在多个温度带的情形下)，固定催化剂床的温度在本文中是指沿固定催化剂床的温度的(数字)平均。
前述文章中应注意的是当反应气体混合物穿过固定催化剂床时，其温度(由此以及固定催化剂床的有效温度)经过最大值(称为热点值)。热点值与热点值所在处固定催化剂床的温度之间的差值称为热点膨胀(hotspot expansion)。
EP-A 990636和EP-A 1106598中推荐的步骤的缺点在于随着固定催化剂床温度的升高，其老化过程加速(例如催化剂内某些促进老化进程的运动过程更加迅速)。这也是特别普遍的，因为随着固定催化剂床温度的增加，热点膨胀通常比固定催化剂床的自身温度升高得更加急剧(例如参见EP-A 1106598的第12页第45-48行和EP-A 990636的第8页第11-15行)。因而热点区域内固定催化剂床的有效温度通常不成比例地升高，这进一步促进了固定催化剂床的老化。
因而当固定催化剂床的温度达到最大值时，通常将该固定催化剂床全部更换。
然而，这种全部更换的缺点在于它较昂贵和不便。必须中断丙烯酸的制备过程较长的时间，催化剂的制备成本也较大。
因而对于丙烯到丙烯醛的非均相催化气相部分氧化的方法，期望利于尽可能久地延长反应器内固定催化剂床运转时间的操作模式。
在这一点上，DE-A 10232748建议不是用新鲜催化剂填料全部更换固定催化剂床，而是仅更换其部分。
这种建议的缺点在于即使部分改变固定催化剂床也伴随着极大的成本和不便。
EP-A 169449推荐延长固定催化剂床的运转时间，其中通过在运转固定催化剂床若干年后，该过程伴随床温升高15℃或更多，中断部分氧化过程，在380-540℃的固定催化剂床温度下引导基本由空气构成的气体穿过该床，随后继续进行部分氧化。EP-A 339119建议以类似的操作模式使用包含氧和蒸汽的气体。
在此，被引导穿过特定条件下固定催化剂床的气体混合物中的惰性气体在本文中是指那些气体：当它们被引导穿过固定催化剂床时，至少95mol％、优选至少98mol％、最优选至少99mol％或99.5mol％保持不变。关于待要根据此发明使用的气体混合物G，蒸汽不应当包含在术语惰性气体范围内。然而，EP-A 169449的步骤的缺点在于直到部分氧化中断，固定催化剂床的老化仍在持续并且被无阻碍地促进。这同样适用于EP-A614872。
本发明的目标是提供一种方法，用于丙烯到丙烯醛的非均相催化气相部分氧化的长期运转，其中催化剂老化在某种程度上这样地被抵消，即由此此期间内热点膨胀的强度低于现有技术中的方法。
发明人已经发现这个目标可以通过一种丙烯到丙烯醛的非均相催化气相部分氧化的长期运转的方法来实现，该方法通过引导包含丙烯、分子氧和至少一种惰性稀释气体的起始反应气体混合物穿过升高温度下的固定催化剂床并随时间提高固定催化剂床的温度以抵消固定催化剂床失活的影响，该床中的催化剂的活性组分为至少一种多金属氧化物，该多金属氧化物含有元素钼和/或钨以及至少一种元素铋、碲、锑、锡和铜，该方法包括每个日历年中断该气相部分氧化至少一次，并引导由分子氧、惰性气体和非必须的蒸汽构成的气体混合物G穿过在250-550℃的固定催化剂床温度下的固定催化剂床(优选300℃-500℃，更优选350℃-450℃、或300-400℃、或300-360℃)。
令人惊奇的是，当采用根据本发明的方法时，丙烯到丙烯醛的非均相催化气相部分氧化的长期运转是可能的，由此此期间内热点膨胀的强度低于现有技术中的过程。在有利的情形下，此期间内热点膨胀的强度保持恒定，甚至降低。此外，目标产物形成的选择性在此期间内通常保持基本恒定，在有利的情形下甚至增加。
根据本发明优选每九个月或每六个月中断气相部分氧化至少一次，更优选每个日历季度至少一次，更优选每两个连续的日历月至少一次，最好每个日历月至少一次，并引导由分子氧、惰性气体和非必须的蒸汽构成的气体混合物G穿过在250-550℃的固定催化剂床温度下的固定催化剂床。
然而，在根据本发明中断之前，气相部分氧化通常连续进行至少一日历周。
换而言之，气体混合物G穿过固定催化剂床将在根据本发明的方法中在250-550℃的固定催化剂床温度下在7500或7000、或6500或6000的部分氧化运转小时内进行至少一次，优选在5500或5000运转小时内进行至少一次，最优选在4000、或3000或2000、或1500、或1000或500运转小时内进行至少一次。根据本发明的方法的经常实施具有有益效果。
根据本发明，有利地，在根据本发明的方法执行期间在引导气体混合物G穿过时，将固定催化剂床的温度保持在值TG，该值基本与固定催化剂床在根据本发明中断部分氧化以引导气体混合物G穿过固定催化剂床之前部分氧化运转期间所具有的温度TV对应。
换而言之，根据本发明，有利地，TG＝TV±50℃，或TG＝TV±20℃，以及特别有利地，TG＝TV。
通常，TV会在250-450℃范围内，常常在300-400℃范围内。
在根据本发明的方法中气体混合物G将在时段tG内被引导穿过固定催化剂床，该时段通常为至少2h，常常为6-120h，在许多情形下为12h-72h，经常是20h-40h。然而，它也可以是10天或更多天。时段tG通常足够长，以使得气体混合物离开固定催化剂床时其中的氧含量不再不同于气体混合物G进入固定催化剂床时其中的氧含量。总之，气体混合物G的低氧含量将导致较长的时段tG。根据本发明气体混合物G中增加了的氧含量是有利的。
从适于应用的角度来看，根据本发明方法中的气体混合物G将含有至少1体积％的氧或至少2体积％，优选至少3体积％以及更优选4体积％。然而气体混合物的氧含量通常≤21体积％。换而言之，一种可能的气体混合物G为空气。另一种可能的气体混合物G是降低了氧的空气。
根据本发明贫空气有利，该贫空气由3-10体积％、优选4-6体积％的氧和余量的分子氮构成。根据本发明，气体混合物G基本不合蒸汽适合。然而，待要根据本发明使用的气体混合物G可以含有高达0.1体积％，或高达0.5体积％，或高达1体积％的蒸汽。通常，气体混合物G的蒸汽含量≤75体积％。气体混合物G的惰性气体含量通常≤95体积％，一般≤90体积％。
由此，根据本发明适合的气体混合物G例如可以由3-20体积％分子氧、0-5体积％蒸汽和余量的惰性气体构成。优选的惰性气体为N2和CO2。对根据本发明的方法有用的气体混合物G尤其是EP-A 169449和EP-A339119中推荐的所有那些。EP-A 169449中推荐的所有再生条件同样可用于根据本发明的方法。
在根据本发明的方法中被引导穿过固定催化剂床的气体混合物G的量可以为5或100至5000升(STP)/升·h，优选20或200至3000升(STP)/升·h。基准是整个固定催化剂床的体积，即包括任何所用的仅由惰性材料构成的部分。已经发现高的气体混合物时空速度有利。
适于根据本发明的方法的多金属氧化物活性组合物尤其是包含Mo、Bi和Fe的活性多金属氧化物。这些尤其是DE-A 10344149和DE-A10344264中公开的那些含有Mo、Bi和Fe的多金属氧化物。
这些也尤其是DE-A 19955176的通式I的多金属氧化物活性组合物、DE-A 19948523的通式I的多金属氧化物活性组合物、DE-A 10101695的通式I、II和III的多金属氧化物活性组合物、DE-A 19948248的通式I、II和III的多金属氧化物活性组合物、DE-A 19955168的通式I、II和III的多金属氧化物活性组合物以及EP-A 700714中指定的多金属氧化物活性组合物。
同样适合于要根据本发明使用的固定催化剂床的是以下文献中公开的包含Mo、Bi和Fe的多金属氧化物催化剂：DE-A 10046957、DE-A10063162、DE-C 3338380、DE-A 19902562、EP-A 15565、DE-C 2380765、EP-A 807465、EP-A 279374、DE-A 3300044、EP-A-575897、US-A 4438217、DE-A 19855913、WO98/24746、DE-A 19746210(通式II的那些)、JP-A91/294239、EP-A 293224和EP-A 700714。这特别用于这些文献中的示例性实施方式中，其中特别优选EP-A 15565、EP-A-575897、DE-A19746210和DE-A 19855913的那些。本文中特别强调的是根据EP-A 15565的实施例1c的催化剂以及以相应方法制备但是具有活性组成Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10SiO2的催化剂。同样强调DE-A 19855913的序数为3的实施例(化学计量：Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Si1.6Ox)，作为无载体的中空圆筒催化剂，几何结构为5mm×3mm×2mm或5mm×2mm×2mm(每个都是外径×高×内径)，以及根据DE-A 19746210实施例1的无载体多金属氧化物II催化剂。还应当提及US-A 4438217的多金属氧化物催化剂。当这些具有5.5mm×3mm×3.5mm、或5mm×2mm×2mm、或5mm×3mm×2mm、或6mm×3mm×3mm、或7mm×3mm×4mm尺寸(每个都是外径×高×内径)的中空圆筒几何结构时，后者尤其成立。同样适合的是DE-A 10101695或WO 02/062737的多金属氧化物催化剂及几何结构。
同样适合的是DE-A 100046957的实施例1(化学计量：[Bi2W2O×2WO3]0.5·[Mo12Co5.6Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)，作为无载体的中空圆筒(环形)催化剂，几何结构为5mm×3mm×2mm或5mm×2mm×2mm(每个都是外径×高×内径)，以及DE-A 10063162(化学计量：Mo12Bi1.0Fe3Co7Si1.6K0.08)的涂覆催化剂1、2和3，除了具有适宜涂层厚度并涂于几何结构为5mm×3mm×1.5mm或7mm×3mm×1.5mm(每个都是外径×高×内径)的载体环上的环形涂覆催化剂之外。
一组适用于根据本发明方法所需的固定催化剂床的多金属氧化物活性组合物可由通式I代表：
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn(I)
其中变量定义如下：
X1＝镍和/或钴，
X2＝铊、碱金属和/或碱土金属，
X3＝锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或钨，
X4＝硅、铝、钛和/或锆，
a＝0.5-5，
b＝0.01-5，优选2-4，
c＝0-10，优选3-10，
d＝0-2，优选0.02-2，
e＝0-8，优选0-5，
f＝0-10和
n＝由I中非氧的元素的价数和个数确定的数。
它们可由本身已知的方法获得(例如参见DE-A 4023239)并未经稀释地进行常规成型，得到球、环或圆筒，或者以涂覆催化剂的形式使用，即涂有活性组合物的预成型惰性载体。可以想见它们也可以以粉末形式用作催化剂。
原则上，通式I的活性组合物可以以简单的方法通过从其适宜的元素组份来源获得对应于其化学组成的非常均匀、优选非常细碎的干混合物，并在350-650℃的温度下将它煅烧来制备。煅烧可以在惰性气体下或在氧化气氛例如空气(惰性气体与氧的混合物)下以及在还原气氛(例如惰性气体、NH3、CO和/或H2)下进行。煅烧时间可以为几分钟至几小时，通常随温度减少。
多金属氧化物活性组合物I的元素组份的有用来源为已经是氧化物的那些化合物和/或至少在氧存在下可以通过加热转化为氧化物的那些化合物。
除了氧化物，此类有用的起始化合物具体包括卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、醋酸盐、碳酸盐、胺络合物、铵盐和/或氢氧化物(能够另外混入均匀干混合物中的化合物，例如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO、CH3COOH、NH4CH3CO2和/或柠檬酸铵，它们在随后的煅烧中最终分解和/或能被分解生成以气态形式释放的化合物)
用于制备多金属氧化物活性组合物I的起始混合物可以以干的或湿的形式均匀混合。当它们以干的形式混合时，有利地以磨碎的粉末使用起始化合物有利，混合后进行煅烧以及非必须的挤压。然而，优选以湿的形式均匀混合。通常，起始化合物以水溶液和/或悬浮液的形式相互混合。当原料是专门来源的溶解形式的元素组份时，以所述混合方法得到特别均匀的干混合物。所用溶剂优选水。随后，将得到的水性组合物干燥，优选通过在100-150℃的出口温度下喷雾干燥水性混合物进行该干燥过程。
典型地，通式I的多金属氧化物活性组合物不是以粉末形式用在根据本发明的方法所需的固定催化剂床中，而是成型为特定的催化剂几何结构，该成型可以在最终煅烧之前或之后进行。例如，无载体的催化剂可从粉末形式的活性组合物或其未经煅烧和/或部分煅烧过的前体组合物通过压制成期望的催化剂几何结构(例如通过压片或挤出)来制备，非必须地伴有助剂的添加，例如作为润滑剂的石墨或硬脂酸和/或成型助剂以及增强剂如玻璃微纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾。适宜的无载体催化剂几何结构的例子包括具有2-10mm的外径和长度的实心圆柱或中空圆筒。在中空圆筒的情形下，以1-3mm的壁厚为有利。可以想见无载体催化剂也可以具有球形几何结构，球的直径可以为2-10mm。
特别有利的中空圆筒几何结构为5mm×3mm×2mm(外径×高×内径)，尤其在无载体催化剂的情形下。
可以想见还可以通过涂覆到预成型的惰性催化剂载体上来将还要煅烧和/或部分煅烧过的粉状活性组合物或其粉状前体组合物成型。涂覆催化剂载体以生成涂覆催化剂通常在适宜的可旋转容器中进行，例如如DE-A2909671、EP-A 293859或EP-A 714700中所公开的。为涂覆催化剂载体，有利的是将待涂覆的粉末组合物润湿并在涂覆后再次干燥，例如采用热空气。涂于载体上的粉末组合物的涂覆厚度在10-1000μm范围内有利地选择，优选在10-500μm范围内，更优选在150-250μm范围内。
有用的载体材料是常规多孔或无孔的氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐诸如硅酸镁或硅酸铝。它们对于第一反应阶段中根据本发明的方法所基于的目标反应基本为惰性的。载体可具有规则或不规则的形状，尽管优选具有明显表面糙度的规则形状载体，例如球体或中空圆柱体。适合使用直径1至8mm，优选4至5mm的由块滑石(例如购自CeramTec的Steatite C220)制得的基本无孔、表面粗糙的球形载体。然而，适当的载体也包括长2至10mm且外径4至10mm的圆柱体。在适合作为根据本发明载体的环的情况中，壁厚也通常为1至4mm。根据本发明，待用环形载体优选具有2至6mm的长度，4至8mm的外径及1至2mm的壁厚。适合作为根据本发明的载体的特别是几何形状为7mm×3mm×4mm或5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)的环。可以理解待涂于载体表面的催化活性氧化物组合物的细度将适合于期望的涂层厚度(参见EP-A 714700)。
用于根据本发明方法的固定催化剂床的催化剂的适宜的多金属氧化物活性组合物还可以是通式II的组合物
[Y1 a′Y2 b′Ox′]p[Y3 c′Y4 d′Y5 e′Y6 f′Y7 g′Y2 h′Oy′]q(II)
其中变量定义如下：
Y1＝铋或者铋与元素碲、锑、锡及铜中至少一种，
Y2＝钼，或者钼与钨，
Y3＝碱金属、铊和/或钐，
Y4＝碱土金属、镍、钴、铜、锰、锌、锡、镉和/或汞，
Y5＝铁或者铁与元素铬及铈中至少一种，
Y6＝磷、砷、硼和/或锑，
Y7＝稀土金属、钛、锆、铌、钽、铼、钌、铑、银、金、铝、镓、铟、硅、锗、铅、钍和/或铀，
a′＝0.01至8，
b′＝0.1至30，
c′＝0至4，
d′＝0至20，
e′＝从＞0至20，
f′＝0至6，
g′＝0至15，
h′＝8至16，
x′、y′＝由II中除氧之外元素的价数和个数决定的数字，以及p、q＝p/q比为0.1至10的数字，
其包含化学组成为Y1 a′Y2 b′Ox′的三维区域，作为它们不同于其所在区域组成的结果，该区域与其所在环境区分开来，且该区域的最大直径(通过区域中心且连接区域表面(界面)上两点的最长线)为1nm至100μm，经常为10nm至500nm，或1μm至50或25μm。
特别有利的多金属氧化物组合物II是其中Y1仅为铋的那些组合物。
其中，又优选通式III的那些组合物：
[Bia″Z2 b″Ox″]p″[Z2 12Z3 c″Z4 d″Fee″Z5 f″Z6 g″Z7 h″Oy″]q″(III)
其中变量定义如下：
Z2＝钼或者钼与钨，
Z3＝镍和/或钴，
Z4＝铊、碱金属和/或碱土金属，
Z5＝磷、砷、硼、锑、锡、铈和/或铅，
Z6＝硅、铝、钛和/或锆，
Z7＝铜、银和/或金，
a″＝0.1至1，
b″＝0.2至2，
c″＝3至10，
d″＝0.02至2，
e″＝0.01至5，优选0.1至3，
f″＝0至5，
g″＝0至10，
h″＝0至1，
x″、y″＝由III中除氧之外元素的价数和个数所决定的数字，
p″、q″＝p″/q″比为0.1至5，优选0.5至2的数字，
极其优选其中Z2 b″＝(钨)b″及Z2 12＝(钼)12的那些组合物III。
当根据本发明适宜的多金属氧化物组合物II(多金属氧化物组合物III)的[Y1 a′Y2 b′Ox′]p([Bia″Z2 b″Ox″]p″)在根据本发明适宜的多金属氧化物组合物II(多金属氧化物组合物III)中的总比例的至少25mol％(优选至少50mol％及更优选至少100mol％)为化学组成为Y1 a′Y2 b′Ox′[Bia″Z2 b″Ox″]的三维区域的形式时也有利，作为它们不同于其所在区域组成的结果，该区域与其所在环境区分开来，且该区域的最大直径在1nm至100μm范围内。
关于成型，对多金属氧化物I催化剂所作的描述同样适用于多金属氧化物II催化剂。
多金属氧化物II活性组合物的制备描述在例如EP-A 575897以及DE-A 19855913、DE-A 10344149及DE-A 10344264中。
由应用观点来看，根据本发明的方法，丙烯非均相催化气相部分氧化成丙烯醛可在装填有固定床催化剂的管束反应器中适当地进行，如EP-A700714或DE-A 4431949或WO 03/057653、或WO 03/055835、或WO03/059857、或WO 03/076373中所述。
换而言之，将待用于根据本发明方法中的固定催化剂床以最简单的方式设置于管束反应器的均匀装料金属管中，并引导加热介质(单区法)环绕金属管流动，该加热介质通常为盐熔体。可以以简单并流或逆流的方式引导盐熔体(加热介质)和反应气体混合物。然而，也可以引导加热介质(盐熔体)从反应器上方观看以迂回的方式环绕管束，从而仅从整个反应器的上方观看时，存在对反应气体混合物流动方向的并流或逆流。加热介质(热交换介质)的体积流速通常是使得热交换介质从进入反应器的入口点至离开反应器的出口点的温度上升(由反应放热引起)为0至10℃，经常为2至8℃，通常为自3至6℃。进入管束反应器的热交换介质的入口温度(本文中，此温度对应于固定催化剂床的温度)一般为250至450℃，经常为300至400℃或300至380℃。适当的热交换介质尤其是流体加热介质。尤其适合使用诸如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠的盐熔体，或低熔点金属诸如钠、汞以及不同金属的合金。亦可使用离子液体。
适当地，将反应气体混合物供给预热至期望反应温度的固定床催化剂的装料。
尤其在丙烯在固定催化剂床上期望高的最终时空速度的情形中(例如≥140升(STP)/升·h或≥160升(STP)/升·h，但一般≤600升(STP)/升·h)，根据本发明的方法在两区管束反应器中适宜地进行(然而，其同样可在单区管束反应器中进行)。DE-C 2830765公开了可用于根据本发明的这种目的的两区管束反应器的一种优选的方案。然而，DE-C 2513405、US-A3147084、DE-A 2201528、EP-A 383224及DE-A 2903582中公开的两区管束反应器也是适宜的。
换而言之，将待根据本发明使用的固定催化剂床以最简单的方式设置于管束反应器的均匀装料金属管中，并引导两种基本空间分离的加热介质环绕金属管，所述加热介质通常为盐熔体。特定盐浴于其上延伸的管段代表反应区或温度。
例如，盐浴A优选环绕流动，丙烯的氧化转化(单程)在该管段内进行直至达到40至80摩尔％范围内的转化率值的管段(反应区A)，盐浴B优选环绕，丙烯的后续氧化转化(单程)在该管段内进行直至达到通常至少90摩尔％的转化率值的管段(反应区B)流动(若需要，可在反应区A、B后再跟着其它保持在各自温度下的反应区)。
在特定的温度区内，盐浴原则上可以如单区法中引导。盐浴B的入口温度一般高于盐浴A的温度至少5℃至10℃。或者，入口温度可在对单区法所建议的用于入口温度的温度范围内。
或者，例如可如DE-A 10308836、EP-A 1106598中所述，或如WO01/36364、或DE-A 19927624、或DE-A 19948523、DE-A 10313210、DE-A10313213中所述或如DE-A 19948248中所述来进行两区高负荷法。
因此，根据本发明的方法适用于丙烯在固定催化剂床上的时空速度为≥70升(STP)/升·h，≥90升(STP)/升·h，≥110升(STP)/升·h，≥130升(STP)/升·h，≥140升(STP)/升·h，≥160升(STP)/升·h，≥180升(STP)/升·h，≥240升(STP)/升·h，≥300升(STP)/升·h，但一般≤600升(STP)/升·h。在此(即通常在本文范围内的丙烯时空速度的情况中)，在偏离本文中的规范的例外中，时空速度基于不包括任何所用的完全由惰性材料构成的段的固定催化剂床的体积。
待用于装料气体混合物的惰性气体可以例如由≥20体积％，或≥30体积％，或≥40体积％，或≥50体积％，或≥60体积％，或≥70体积％，或≥80体积％，或≥90体积％，或≥95体积％的分子氮组成。
惰性稀释气体也可例如由2至35或20重量％的H2O及65至98体积％的N2组成。
然而，在高于250升(STP)/升·h的丙烯在固定催化剂床上的时空速度下，建议将诸如丙烷、乙烷、甲烷、丁烷、戊烷、CO2、CO、蒸汽和/或稀有气体之类的惰性稀释气体用于根据本发明的方法。然而，应当明了在较低的丙烯时空速度下也可以使用这些气体。
本发明丙烯气相部分氧化过程中的工作压力可低于大气压(例如至多0.5巴)或高于大气压。典型地，丙烯气相部分氧化中的工作压力将为1至5巴的值，经常为1至3巴。
通常，本发明丙烯部分氧化中的反应压力不超过100巴。
在根据本发明的方法中，被引导穿过固定催化剂床的起始反应气体混合物中O2∶丙烯摩尔比通常≥1。典型地，该比值为≤3的值。根据本发明，前述装料气体混合物中O2∶丙烯摩尔比经常为1∶2至1∶1.5。在许多情形中，根据本发明的方法以起始反应气体混合物中丙烯∶氧∶惰性气体(包括蒸汽)的体积比(升(STP))在1∶(1至3)∶(3至30)、优选1∶(1.5至2.3)∶(10至15)的下进行。
起始反应气体混合物中的丙烯分数可在例如4或7至20体积％，经常在5或7至15体积％或5或7至12体积％或5至8体积％的值下(每种情形中基于总体积)。
起始反应气体混合物的典型组成(与所选择的时空速度无关)可包含例如以下组份：
6至6.5体积％的丙烯，
3至3.5体积％的H2O，
0.3至0.5体积％的CO，
0.8至1.2体积％的CO2，
0.025至0.04体积％的丙烯醛，
10.4至10.7体积％的O2，及
加至100％的余量的分子氮，
或：5.4体积％的丙烯，
10.5体积％的氧，
1.2体积％的COx，
81.3体积％的N2，及
1.6体积％的H2O。
然而，起始反应气体混合物亦可具有以下组成：
6至15体积％的丙烯，
4至30体积％(经常为6至15体积％)的水，
≥0直至10体积％(优选≥0至5体积％)的除丙烯、水、氧及氮之外的组份，
使存在的分子氧对存在的分子丙烯的摩尔比为1.5至2.5的充足的分子氧，及加至总量100体积％的余量的分子氮。
另一种可能的起始反应气体混合物组成可包含：
6.0体积％的丙烯，
60体积％的空气，以及
34体积％的H2O。
另外，也可以使用根据EP-A 990636的实施例1、或根据EP-A 990636的实施例2、或根据EP-A 1106598的实施例3、或根据EP-A 1106598的实施例26、或根据EP-A 1106598的实施例53的组成的起始反应气体混合物。
根据本发明适用的其它起始反应气体混合物可在以下组成范围内：
7至11体积％的丙烯，
6至12体积％的水，
≥0至5体积％的除丙烯、水、氧及氮之外的组份，
使存在的氧对存在的分子丙烯的摩尔比为1.4至2.2的充足的分子氧，以及
加至总量100体积％的余量的分子氮。
待用在起始反应气体混合物中的丙烯特别是例如如DE-A 10232748所述的聚合物级丙烯及化学品级丙烯。
所用氧源通常为空气。
为制备固定催化剂床，在根据本发明的方法中可仅使用具有多金属氧化物活性组合物的适当的成型的催化剂体，或者使用具有多金属氧化物活性组合物的成型催化剂体与不具有多金属氧化物活性组合物的成型体的基本均匀的混合物，该不具有多金属氧化物活性组合物的成型体对非均相催化部分气相氧化基本为惰性(且由惰性材料所组成)(成型稀释体)。用于这种惰性成型体的有利材料原则上为所有也适合作为根据本发明适用的经涂覆催化剂的载体材料的那些。有用的这类材料例如为多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅、硅酸盐诸如硅酸镁或硅酸铝或已提及的块滑石(例如购自CeramTec的Steatite C-220)。
这类惰性成型稀释体的几何形状原则上可为需要的任何形状。换而言之，可以是例如球体、多边形、实心圆柱体或者环。根据本发明，所选惰性成型稀释体优选其几何形状与待由其稀释的成型催化剂体的几何形状相应的那些。
一般而言，当所用活性组合物的化学组成在整个固定催化剂床上无变化时有利。换而言之，尽管单种成型催化剂体所用活性组合物可以是包含元素Mo和/或W以及元素Bi、Fe、Sb、Sn和Cu中至少一种的不同多金属氧化物的混合物，然而有利地必须将同样的混合物用于固定催化剂床的所有成型催化剂体。
比体积(即规一化为单位体积)活性优选在固定催化剂床内在起始反应气体混合物的流动方向中通常连续、不连贯地或分段增加。
比体积活性可以例如由简单的方式降低，通过用成型稀释体均匀稀释以均匀方式制备的基本量成型催化剂体。所选成型稀释体的比例愈高，则特定固定床体积中的活性组合物量(即催化剂活性)愈低。
由此，能够以用于根据本发明方法的简单方式获得整个固定催化剂床上反应气体混合物流动方向上至少一次的比体积活性提高，例如，通过以基于一种类型的成型催化剂体高分数的惰性成型稀释体开始该床，然后在流动方向上连续或不连贯地(例如分段)一次或多于一次地降低该成型稀释体的分数。然而，比体积活性的提高也是可能的，例如，在成型涂层催化剂体的恒定几何形状和活性组合物类型下，通过提高涂布至载体的活性组合物的层厚，或在具有相同几何形状但具不同重量比的活性组合物的涂层催化剂的混合物中，提高具有较高重量比例活性组合物的成型催化剂体的比例而达到。另外，活性组合物本身也可以在活性组合物制备过程中稀释，例如通过将惰性稀释材料诸如高温烧制的二氧化硅加入至待煅烧的起始化合物的干混合物中。添加不同量的稀释材料自然产生不同活性。稀释材料的添加量越多，则所得活性越低。例如通过适当地改变无载体催化剂的混合物中以及涂层催化剂的混合物(具有相同活性组合物)中的混合比而获得类似的效果。应当明了也可结合使用所述的方案。
当然，固定催化剂床也可使用具有化学上不同的活性组合物、以及具有作为这种不同组合物的结果的不同活性的催化剂混合物。这些混合物同样也可用惰性稀释体稀释。
可在具有活性组合物的固定催化剂床层区段的上游和/或下游设置完全由惰性材料组成的床(例如仅成型稀释体)(本文中，除非另作说明，否则为表述的目的将其包括在固定催化剂床中)。同样可使它们达到固定催化剂床的温度。用于惰性床的成型稀释体可具有与用于固定催化剂床的具有活性组合物的固定催化剂床区段的成型催化剂体相同的几何形状。然而，用于惰性床的成型稀释体的几何形状也可以与成型催化剂体的前述几何形状不同(例如，球形而非环形)。
用于这类惰性床的成型体经常具有7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)的环形几何形状或直径d＝4-5mm的球形几何形状。
在许多情形中，在根据本发明的方法中在反应气体混合物的流动方向上如下构造固定催化剂床的具有活性组合物的区段。
首先，至10至60％、优选10至50％、更优选20至40％、最优选25至35％的长度(即例如至0.70-1.50米的长度，优选0.90-1.20米)，每一者者均基于具有活性组份的催化剂床装料的长度，成型催化剂体与成型稀释体(优选二者具有基本相同的几何形状)的一种均匀混合物或两种依次的均匀混合物(具有渐减的稀释度)，其中成型稀释体的重量比例(成型催化剂体与成型稀释体的质量密度通常仅有微小差异)通常为5至40重量％，优选10至40重量％或20至40重量％，更优选25至35重量％)。然后经常有利地在此第一区的下游直至具有活性组合物的固定催化剂床区段长度的末端(即例如至2.00-3.00米的长度，优选2.50-3.00米)设置或者仅稀释至较轻程度(较之于第一区中)的成型催化剂体床，或者最优选也与用于第一区中相同的成型催化剂体的单一床。
当用于固定催化剂床中的成型催化剂体为无载体催化剂环或涂层催化剂环(尤其本文中作为优选者列出的那些)时，前述说明尤其适用。为了前述的构造，根据本发明方法中的成型催化剂体或其载体环以及成型稀释体两者最好基本具有5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)的环形几何形状。
当不是使用惰性成型稀释体，而是代之以活性组合物含量比固定催化剂床末端成型涂层催化剂体的活性组合物含量低2至15重量％的成型涂层催化剂体时，前述说明也适用。
纯惰性材料床通常在反应气体混合物流动方向上开始固定催化剂床，该惰性材料床的长度基于固定催化剂床的总长适当地为1或5至20％。它通常被用作反应气体混合物的加热区。
典型地，管束反应器中的催化剂管由铁素体钢制得，且通常具有1至3mm的壁厚。其内径一般为(均匀地)20至30mm，经常为21至26mm。由应用观点来看，容纳于管束反应器中的催化剂管数目至少为5000为适宜，优选至少10000。容纳于反应容器中的催化剂管数目经常为15000至30000。具有40000个以上催化剂管数的管束反应器通常少见。在容器内，催化剂管通常以均匀分布排布，适当地选择该分布以使紧邻催化剂管的中心内轴的间隔(称为催化剂管节距)为35至45mm(例如参见EP-B468290)。
在根据本发明方法中反应气体混合物在固定催化剂床上的时空速度(在此不包括纯惰性区段)典型地为1000至10000升(STP)/升·h，通常为1000至5000升(STP)/升·h，经常为1500至4000升(STP)/升·h。
当实施根据本发明的方法时，通常在将新鲜固定催化剂床调节后，如此操作以使在测定起始反应气体混合物的组成以及测定起始反应气体混合物在固定催化剂床上的时空速度后，调节固定催化剂床的温度(或进入管束反应器加热区中的加热介质的入口温度)以使反应气体混合物穿过固定催化剂床的单程丙烯转化率Cpro为至少90mol％。当使用有利的催化剂时，也可以达到≥92mol％，或≥93mol％，或≥94mol％，或≥96mol％及经常甚至更高的Cpro值。
当丙烯非均相催化部分氧化成丙烯醛及在一些情况中也氧化成丙烯酸连续进行时，起始反应气体混合物的组成及起始反应气体混合物在固定催化剂床上的时空速度将维持基本恒定(若需要，调整时空速度以适合波动的市场需求)。为了将反应气体混合物的单程丙烯转化率维持在期望的目标范围内(即在≥90摩尔％或≥92摩尔％，或≥93摩尔％，或≥94摩尔％或≥96摩尔％的Cpro下)，通常通过不时提高固定催化剂床的温度(进入管束反应器的温度区中的加热介质的入口温度)(通常同样保持加热介质的流速基本恒定)抵消在这些生产条件下固定催化剂床活性随时间的下降。然而，这种步骤伴有本文开始列举的缺点。
因此，根据本发明，为了引导由分子氧、惰性气体及非必须的蒸汽组成的气体混合物G在250至550℃的固定催化剂床温度下通过固定催化剂床，有利的步骤是每日历年中断该气相部分氧化至少一次。接着继续部分氧化，同时基本维持处理条件(优选例如如DE-A 10337788中所述使丙烯时空速度缓慢回复至其值)，并调节固定催化剂床温度以使丙烯转化率达到期望的目标值。一般而言，对于相同的转化率，此温度值将处于比固定催化剂床于中断部分氧化及用气体混合物G进行本发明处理之前所具有的温度稍低的值。从固定催化剂床的这个温度值开始，继续部分氧化，同时基本维持其余的条件，且固定催化剂床活性随时间的下降同样有利地通过不时提高固定催化剂床的温度而抵消。为了引导气体混合物G以本发明的方式通过固定催化剂床，在一个日历年内，根据本发明使部分氧化中断至少一次。然后如所述有利地根据本发明再次开始部分氧化，等等。
令人惊奇地，在丙烯的非均相催化气相部分氧化成丙烯酸及在一些情况中氧化成丙烯酸的长期操作中，根据本发明方法中热点膨胀的强度比现有技术中的方法具有更为有利的性质。因此，根据本发明的方法一方面可使反应器中的固定催化剂床在必须部分或完全更换之前具有较长的运转时间。另一方面，对时间积分而得的丙烯转化也增加，并且形成目标产物的选择性同样提高。促成此结果的一个因素在于根据本发明方法中热点的位置保持固定，或通常在反应气体混合物进入固定催化剂床的入口点方向上随时间移动。由此，热点在反应气体混合物中逐渐移动至丙烯醛含量仍未非常显著的区域中。这使已生成的丙烯醛在热点温度影响下部分经历不期望的完全燃烧的可能性降低。根据本发明的方法中管束反应器中的热点温度可以例如如EP-A 873783、WO 03-076373及于EP-A 1270065中所述采用热管测定。管束反应器内这种热管的数目适当地为4至20。有利地，它们以均匀分布的方式排布在管束内部中。
根据本发明的方法中经常如此进行固定催化剂床温度的提高以使反应混合物通过催化剂床的单程丙烯转化率不会降至低于90mol％，或92mol％，或93mol％，或94mol％，或96mol％或97mol％。换而言之，固定催化剂床温度一般在部分氧化操作达到7500或7000小时之前，通常在6000小时之前，及在许多情形中在5000或4000小时之前增加至少一次。
最后，应强调优选在使用特别有利催化剂(例如本文中建议的那些催化剂)的根据本发明的方法的(通常基本连续的)进行中固定催化剂床温度随时间的提高，以使产物气体混合物中的丙烯含量为不超过10000重量ppm，优选6000重量ppm及更优选4000或2000重量ppm的值。此外，产物气体混合物中的残留氧一般应为至少1体积％，优选至少2体积％，以及更优选至少3体积％。
当根据本发明的方法在丙烯在固定催化剂床上的时空速度≥120升(STP)/升·h，或≥130升(STP)/升·h，或≥140升(STP)/升·h下操作时尤其有利。最后，应强调根据本发明的方法也适宜以相应方式用于异丁烯、叔丁醇的甲基醚和/或叔丁醇的非均相催化气相部分氧化成甲基丙烯醛的长期操作(尤其当使用相同的催化剂系统时；然而，也可使用WO 03/039744的处理条件及催化剂系统)。通常，构造新鲜装填的催化剂床以使，如EP-A990636及EP-A 1106598中所述，热点发展(hotspot development)及其温度敏感性二者均非常低。此外，在初次启动的情形中以及在实施根据本发明的方法后再启动的情形中，都有利地使丙烯在固定催化剂床上的时空速度保持在≤100升(STP)/升·h的值下，直至建立稳态操作为止。
实施例
A)所用催化剂的制备
具有以下化学计量的活性多金属氧化物II的环形无载体催化剂的制备：
[Bi2W2O9·2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.06Ox]1。
1.起始组合物1的制备
在25℃下将209.3公斤钨酸(72.94重量％的W)分份搅拌入775公斤的硝酸铋在硝酸中的水溶液中(11.2重量％的Bi；游离硝酸3至5重量％；质量密度：1.22至1.27g/ml)中。随后将所得水性混合物在25℃下再搅拌2小时，接着喷雾干燥。
喷雾干燥在转盘喷雾塔中在300±10℃的气体入口温度和100±10℃的气体出口温度下逆流进行。所后将所得具有12重量％燃烧损失(于600℃在空气下燃烧3小时)的喷雾粉末(30μm的基本均匀的粒度)在捏合机中用16.8重量％(基于粉末)的水转变成膏状，并用挤出机(转矩：≤50Nm)挤出成为直径6mm的挤出物。将挤出物切割成6cm的段，于空气中在3区带式干燥机上在90-95℃(第1区)、125℃(第2区)及125℃(第3区)的温度下以120分钟的停留时间干燥，然后在780至810℃范围内的温度下热处理(煅烧；在空气流过的旋转管烘箱中(容量1.54m3，200m3(STP)的空气/h))。当精确调整煅烧温度时，必须使其指向所期望相组成的煅烧产物。期望的相为WO3(单斜)及Bi2W2XO9；不希望存在γ-Bi2WO6(钨铋矿)。因此，如果化合物γ-Bi2WO6于煅烧之后仍可由x-射线粉末衍射图中2θ＝28.4°反射角下的反射(CuKa辐射)测量，则需重复制备以及在指定的温度范围内提高煅烧温度或在恒定的煅烧温度下提高停留时间，直至达到该反射消失为止。将以此方式制得的预成型经煅烧的混合氧化物研磨，以使所得粒度的X50值(参见乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry)，第6版(1998)电子版，第3.1.4章或DIN 66141)为5mm。然后将研磨材料与1重量％(基于研磨材料)得自Degussa的
型(容积密度150g/升；SiO2颗粒的X50值为10μm，BET表面积为100m2/g)的SiO2微粒混合。
2.起始组合物2的制备
通过将213公斤四水合七钼酸铵(81.5重量％的MoO3)在60℃下搅拌溶解于600升水中，在保持60℃及搅拌的同时使所得溶液与0.97公斤20℃的氢氧化钾水溶液(46.8重量％的KOH)混合，以制备溶液A。
通过将116.25公斤的60℃硝酸铁(III)水溶液(14.2重量％的Fe)引入262.9公斤的硝酸钴(II)水溶液(12.4重量％的Co)中，以制备溶液B。随后，在保持60℃的同时，经30分钟的时间将溶液B连续泵送入初始装填的溶液A中。随后，将混合物在60℃下搅拌15分钟。然后将19.16公斤购自Dupont的Ludox硅胶(46.80重量％的SiO2，密度：1.36至1.42g/ml，pH 8.5至9.5，最大碱含量0.5重量％)添加至所得水性混合物中，然后将混合物在60℃下再搅拌15分钟。
随后，将混合物在转盘喷雾塔(气体入口温度：400±10℃，气体出口温度：140±5℃)中逆流喷雾干燥。所得喷雾粉末具有大约30重量％的燃烧损失(600℃下在空气下燃烧3小时)及30μm的基本均匀的粒度。
3.多金属氧化物活性组合物II的制备
在具有叶片头的混合器中将起始组合物1与起始组合物2以化学计量
[Bi2W2O9·2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1
的多金属氧化物活性组合物所需的量均匀混合。基于前述的总组合物，将额外的1重量％的购自Timcal AG(San Antonio，US)的TIMREX P44型的石墨细微粉末(筛分分析：最小50重量％＜24毫米，最大10重量％≥24μm且≤48μm，最大5重量％＞48μm，BET表面积：6至13m2/g)均匀混入。然后将所得混合物在具有凹槽的平滑的辊的K200/100压制机型(间隙宽度：2.8毫米，筛宽：1.0毫米，下方粒度筛宽：400μm，目标压缩力：60kN，螺杆转速：每分钟65至70转)的压制机(购自Hosokawa BepexGmbH，D-74211 Leingarten)中输送。所得压制物具有10的N的硬度及400μm至1mm的基本均匀的粒度。
接着将压制物与基于其重量的另外的2重量％的相同石墨混合，所后在购自Kilian，D-50735 Cologne的Rx73类型的Kilian旋转压锭机中在氮气氛中压缩得到几何形状为5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)的环形成型无载体催化剂前体，其具有19N±3N的侧压碎强度。
本文中，侧压碎强度是指当对筒体表面以直角(即平行于环孔口的表面)挤压环形成型无载体催化剂前体时的压碎强度。
本文中所有侧压碎强度涉及采用购自Zwick GmbH & Co.(D-89079Ulm)的Z 2.5/TS1S类型的材料测试机的测定。这种材料测试机设计用于具有单冲力、静止、动态或变化的准静态应力。该机适用于拉伸、压缩及弯曲试验。购自A.S.T(D-01307 Dresden)的制造商编号为03-2038的KAF-TC类型的已安装的力传感器按照DIN EN ISO 7500-1校准，且可用于1-500N的测量范围(相对测量不确定度：±0.2％)。
测量利用以下参数进行：
初始力：0.5N。
初始力速率：10mm/min。
测试速率：1.6mm/min。
先将上方型模缓慢降低至刚好高于环形成型无载体催化剂前体的筒体表面。然后停止该上方型模以使随后以用于进一步降低所需的最小初始力在明显较慢的试验速率下降低。
成型无载体催化剂前体呈现裂纹生成的初始力即为侧压碎强度(SCS)。
对于最终热处理，在每种情形中，将1000克成型无载体催化剂前体在有空气流经的马弗炉(容量60升，每克成型无载体催化剂前体1升/h的空气)中最初以180℃/h的加热速率从室温(25℃)加热至190℃。将此温度保持1小时，然后以60℃/h的加热速率升高至210℃。在以60℃/h的加热速率升高至230℃之前，将210℃的温度保持1小时。同样在再次以60℃/h的加热速率升高至265℃之前，将温度保持1小时。接着同样将265℃的温度保持1小时。然后，先使炉冷却至室温，由此基本完成分解阶段。然后将炉以180℃/h的加热速率加热至465℃，且将此煅烧温度保持4小时。
从环形成型无载体催化剂前体制得环形无载体催化剂。
比表面积S、总孔体积V、对总孔体积有最大贡献的孔隙直径dmax、及直径＞0.1且≤1μm的那些孔的孔直径在所得环形无载体催化剂总孔体积中的百分比如下：
S＝7.6cm2/g。
V＝0.27cm3/g。
dmax[μm]＝0.6。
V0.1 1-％＝79。
此外，表观质量密度对真实质量密度ρ的比R(如EP-A 1340538中所定义)为0.66。
在工业规模上，使用如DE-A 10046957的实施例1中所述带式煅烧装置(除了在分解(室1至4)中，床高有利地为44毫米、每室1.46小时的停留时间；以及在煅烧(室5至8)中，床高有利地为130毫米，停留时间4.67小时下)经由热处理制备相同的环形催化剂；室具有1.29m2(分解)和1.40m2(煅烧)的表面积(在1.40米的均匀室长下)，且其自下方经由粗网带流过75m3(STP)/小时的用旋转通风器抽气的供应空气。在室内，温度距目标值的暂时及局部偏差始终≤2℃。或者，该步骤如DE-A 10046957的实施例1中所述。
B)部分氧化的性能
I.通常的处理条件的说明
所用换热介质：由60重量％的硝酸钾和40重量％的亚硝酸钠组成的盐熔体。
催化剂管材料：铁素体钢。
催化剂管尺寸：长度3200mm；
内径25mm；
外径30mm(壁厚：2.5mm)。
管束中的催化剂管数：25500。
反应器：直径6800mm的圆筒形容器；环形排布的具有自由中心空间的管束。
中心自由空间的直径：1000mm。最外部催化剂管距容器壁的距离：150mm。管束中均匀催化剂管分布(每个催化剂管有6个等距离的相邻管)。
催化剂管节距：38mm。
催化剂管的末端固定及密封于厚度125mm的催化剂管板中，且其孔口各开至在上端或下端与容器连接的盖中。
换热介质供给管束：
管束由在催化剂管板之间依次纵向安装的三个折流板(各情形中厚度为10mm)分割成4个等距离(各730毫米)的纵向区段(区)。
最上方及最下方的折流板具有环形几何形状，环内径为1000mm及环外径延伸至与容器壁封闭连接。催化剂管并不与折流板固定和密封。而是保留间隙宽度＜0.5mm的间隙以使盐熔体的横向流速在一个区内基本恒定。
中部折流板为圆形，并延伸直至管束最外部的催化剂管。
盐熔体的再循环由两盐泵产生，其各供应管束的纵向的一半。
泵将盐熔体压缩至环形通道中，该通道绕反应器夹套排布在底部，并使盐熔体分布于整个容器周围。盐熔体经由反应器夹套中的窗孔到达最下方纵向区段中的管束。然后盐熔体以从容器上方来看基本曲折的方式如折流板所引导依下列顺序从底部流动至顶部：
-自外侧向内，
-自内侧向外，
-自外侧向内，
-自内侧向外，
盐熔体经由设置在围绕反应器周边最上方纵向区段的、在设置在绕反应器夹套顶部的环形通道中的窗孔收集，冷却至初始入口温度后，由泵压缩回到下方环形通道中。
操作期间起始反应气体混合物(空气、化学品级丙烯及循环气体的混合物)的组成在以下的范围内：
5至7体积％的化学品级丙烯，
10至14体积％的氧，
1至2体积％的COx，
1至3体积％的H2O，及
至少80体积％的N2。
反应器装料：从反应器上方来看，盐熔体与反应气体混合物系以逆流传送。盐熔体于底部进入，反应气体混合物于顶部进入。
盐熔体的入口温度在开始时(当固定催化剂床的调节(conditioning)完成时)为337℃。
相关联的盐熔体出口温度在开始时为339℃。
泵输出为6200m3盐熔体/小时。
起始反应气体混合物以300℃的温度供给至反应器。
固定催化剂床的丙烯加载量：
90至120升(STP)/升·h
装有固定催化剂床的催化剂管(自顶部至底部)：
区A：50cm
几何形状为7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)的块
滑石环初始床
区B：100cm
30重量％几何形状为5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)的块滑石环与70重量％的所制环形无载体催化剂的均匀混合物的催化剂装填料。
区C：170cm
所制环形(5mm×3mm×2mm＝外径×长度×内径)无载体催化剂的催化剂装填料。
热管(数目为10，均匀分布于管束中心区域)(将它们用于测定热点温度；其为10个热管中独立测量的算术平均值)如下构造及装料：
10个热管每个都有具有40个温度测量点的中心热电偶套管(即每个热管包含40个在不同长度上整合入热电偶套管中的热组件，由此形成多重热组件，使用该热组件可以在热管内不同高度上同时测定温度)。
在每种情形中40个温度测量点的至少13个且至多30个在固定催化剂床活性区段第一米(在反应气体混合物的流动方向上)的区域中。
热管内径为27mm。壁厚及管材与工作管相同。
热电偶套管外径为4mm。
用所制环形无载体催化剂装填热管。此外，将环形无载体催化剂所产生且具有0.5至5mm最长尺寸的催化剂碎片装入热管中。
装填催化剂碎片以均匀分布在特定热管的固定催化机床的整个活性区段上，以使反应气体混合物通过热管时的压降与反应气体混合物通过工作管时的压降相当(为此，基于热管中活性区段(即不包括惰性区段)的固定催化剂床需要5至20重量％的催化剂碎片)。同时，工作管及热管中活性及惰性区段的特定总填充高度相同，并将存在于管中的活性组份总量与工作管及热管中管的换热表面积的比值设定为基本相同的值。
II.长期运转(结果)
将待在反应气体混合物通过固定催化剂床的单程中转化的丙烯的目标转化率设为97.5摩尔％。
当该方法连续实施时，盐熔体入口温度的连续增加可使此转化率值随时间维持不变。
每个日历月中断部分氧化一次，保持最后采用的盐熔体入口温度，并引导由6体积％O2及95体积％N2构成的气体混合物G以在固定催化剂床上的30升(STP)/升·h的时空速度通过固定催化剂床24小时至48小时的时间tG。
盐熔体入口温度和热点温度以及丙烯醛和丙烯酸副产物生成的选择性SAC+AA显示如下(所有情形中的温度数据(除了开始时外)与每种情形中的时间(在中断部分氧化及利用气体混合物G处理固定催化剂床之前调节)相关)：
启动： 盐熔体入口温度＝318℃
热点温度＝368℃
SAC+AA＝94.6摩尔％
1年操作时间后：盐熔体入口温度＝322℃
热点温度＝371℃
SAC+AA＝94.8摩尔％
2年操作时间后：盐熔体入口温度＝326℃
热点温度＝373℃
SAC+AA＝95.0摩尔％
3年操作时间后：盐熔体入口温度＝332℃
热点温度＝377℃
SAC+AA＝95.4摩尔％
4年操作时间后：盐熔体入口温度＝339℃
热点温度＝379℃
SAC+AA＝95.6摩尔％
5年操作时间后：盐熔体入口温度＝345℃
热点温度＝385℃
SAC+AA＝95.6摩尔％
将于2003年10月29提交的美国临时专利申请第60/515,114号并入本申请中作为文献参考。
参照前述教导，对本发明的许多改变和变化都是可能的。因而认定本发明可在所附权利要求的范围内以不同于文中具体描述的方式实施。
Claims (14)
1.一种方法，用于丙烯到丙烯醛的非均相催化气相部分氧化的长期运转，其中引导包含丙烯、分子氧和至少一种惰性稀释气体的起始反应气体混合物穿过升高温度下的固定催化剂床，并随时间提高固定催化剂床的温度以抵消固定催化剂床失活的影响，该床的催化剂的活性组分为至少一种多金属氧化物，该多金属氧化物含有元素钼和/或钨以及元素铋、碲、锑、锡和铜的至少一者，该方法包括每个日历年中断气相部分氧化至少一次，并引导由分子氧、惰性气体和非必须的蒸汽构成的气体混合物G穿过在250-550℃的固定催化剂床温度下的固定催化剂床。
2.权利要求1的方法，其中每个日历季度中断气相部分氧化至少一次，并引导由分子氧、惰性气体和非必须的蒸汽构成的气体混合物G穿过在250-550℃的固定催化剂床温度下的固定催化剂床。
3.权利要求1的方法，其中每个日历月中断气相部分氧化至少一次，并引导由分子氧、惰性气体和非必须的蒸汽构成的气体混合物G穿过在250-550℃的固定催化剂床温度下的固定催化剂床。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中引导气体混合物G穿过固定催化剂床的时间期间为2h-120h。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中被引导穿过固定催化机床的气体混合物G含有至少4体积％的氧。
6.权利要求1-5中任一项的方法，该方法在管束反应器中实施。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中催化剂的活性组分为含有Mo、Bi和Fe的多金属氧化物。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中催化剂的活性组份为至少一种通式I的多金属氧化物：
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (I)
其中变量定义如下：
X1＝镍和/或钴，
X2＝铊、碱金属和/或碱土金属，
X3＝锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或钨，
X4＝硅、铝、钛和/或锆，
a＝0.5-5，
b＝0.01-5，
c＝0-10，
d＝0-2，
c＝0-8，
f＝0-10且
n＝由I中非氧的元素的价数和个数确定的数。
9.权利要求8的方法，其中b＝2-4或c＝3-10或d＝0.02-2或e＝0-5。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中固定催化剂床上的丙烯时空速度为≥标准温度和压力下的90升/升·h。
11.权利要求1-9中任一项的方法，其中固定催化剂床上的丙烯时空速度为≥标准温度和压力下的130升/升·h。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其中固定催化剂床温度随时间提高，以使反应气体混合物中的丙烯通过催化剂床的单程转化率不降至低于93mol％。
13.权利要求1-11中任一项的方法，其中固定催化剂床温度随时间提高，以使产物气体混合物中丙烯的含量不超过10000重量ppm。
14.权利要求1-13中任一项的方法，其中起始反应气体混合物含有7-15体积％的丙烯。
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