JP4571146B2 - プロペンからアクリル酸への不均一系触媒気相部分酸化の長期運転 - Google Patents

Description

本発明は、プロペンからアクリル酸への不均一系触媒気相部分酸化の長期運転のための方法であって、プロペン、分子酸素および少なくとも１つの不活性ガスを含み、そして分子酸素およびプロペンを≧１のＯ_２：Ｃ_３Ｈ_６モル比で含有する出発反応ガス混合物１を、第１反応段階において、高温で、ワンパスでのプロペン転化率が≧９３モル％であり、アクロレイン形成およびアクリル酸副生成を合わせた付随する選択率が≧９０モル％であるように、その触媒がそれらの活性組成物はモリブデンおよび／またはタングステンおよびさらにビスマス、テルル、アンチモン、スズおよび銅のうちの少なくとも１つを含む少なくとも１つの複合金属酸化物であるような第１固定触媒床１の上方へ最初に誘導し、第１反応段階を離れるときの生成ガス混合物１の温度を任意で直接的および／または間接的冷却によって低下させ、そして任意で生成ガス混合物１へ分子酸素および／または不活性ガスを添加し、次にアクロレイン、分子酸素および少なくとも１つの不活性ガスを含み、そして分子酸素およびアクロレインを≧０．５のＯ_２：Ｃ_３Ｈ_４Ｏモル比で含有する出発反応ガス混合物２としての生成ガス混合物１を、第２反応段階において、高温で、ワンパスでのアクロレイン転化率が≧９０モル％であり、転化されたプロペンに基づいて、両方の反応段階にわたって評価されたアクリル酸形成の選択率が≧８０モル％であるように、その触媒がそれらの活性組成物は元素モリブデンおよびバナジウムを含む少なくとも１つの複合金属酸化物であるような第２固定触媒床２の上方へ誘導し、固定触媒床１および固定触媒床２の両方の非活性化に対抗するために、独立して経時的にそれぞれの固定触媒床の温度を上昇させることによる方法において、固定触媒床２の温度上昇が永続的に≧１０℃となる前に気相部分酸化を少なくとも１回中断し、そして２５０〜５５０℃の固定触媒床２の温度および２００〜４５０℃の固定触媒床２の温度で、分子酸素、不活性ガスおよび任意で蒸気から構成されるガス混合物Ｇを最初に固定触媒床１に通して、そして続いて任意で中間冷却器に通し、最後に固定触媒床２に通して誘導する方法に関する。

アクリル酸は、それ自体で、または例えば接着剤として適合するポリマーを入手するためにそれのアルキルエステルの形状で利用される重要なモノマーである。

アクリル酸が固定触媒床内でプロペンからアクリル酸への２段階不均一系触媒気相部分酸化によって製造できることは知られている（例えば、ＥＰ−Ａ１１５９２４７、ＤＥ−Ａ１０３１３２０８、ＤＥ−Ａ１９９４８２４８、ＥＰ−Ａ９９０６３６、ＥＰ−Ａ１１０６５９８、ＤＥ−Ａ３００２８２９を参照されたい）。第１反応段階では、プロペンはアクロレインへ実質的に部分酸化され、そして第２反応段階では、第１反応段階で形成されたアクロレインがアクリル酸へ実質的に部分酸化される。工業的実施形態は、通常は第１反応段階において形成されたアクロレインが除去されず、むしろ第１反応段階を離れた生成ガス混合物の構成成分として第二反応段階へ誘導され、任意で分子酸素および不活性ガスが補給され、そして任意で直接的および／または間接的冷却によって冷却されるように構成されることが重要である。特定反応段階において使用される固定触媒床は、特定反応段階に合わせて調整され、他の反応段階のために使用される固定触媒床とは相違している。さらに、２つの反応段階は、それぞれの固定触媒床がその至適運転温度にあるように独立して加熱される。

２つの反応段階の個々の特徴は本質的に知られている（例えば、ＥＰ−Ａ７１４７００、ＥＰ−Ａ７００８９３、ＥＰ−Ａ２７９３７４、ＥＰ−Ａ５７５８９７などを参照されたい）。

さらにまたプロペンからアクリル酸への不均一系触媒気相部分酸化のためのそのような２段階方法は、１つおよび複数の同一固定触媒床の上方で長期間にわたり実質的に連続的に運転されてよいことも知られている。しかし、固定触媒床は運転時間が経過するにつれて質が低下する。一般に、それらの活性および特定標的生成物形成の選択率はどちらも、両方の段階において悪化する。

これにも関わらず、その製造および交換が比較的に不便で費用がかかる固定触媒床をそれらが装填された反応システム内でできる限り長期間にわたり運転させるために、先行技術は極めて様々な方法でそれらの老化過程に抵抗することを試みてきた。

ＥＰ−Ａ９９０６３６（例えば、第８頁、第１３〜１５行）、ＥＰ−Ａ１０７０７００（例えば、第４頁、第４９、５０行）およびＥＰ−Ａ１１０６５９８（例えば、第１３頁、第４３〜４５頁）は、運転時間が経過するにつれて、他の点では実質的に一定の運転条件下で、固定触媒床を通る反応ガス混合物のワンパスでのプロペンまたはアクロレインの転化率を実質的に保持するために、それぞれの固定触媒床の温度を徐々に上昇させることによってそれぞれの固定触媒床の質の低下を実質的に補償することを提案している。

この状況において、固定触媒床の温度は、化学反応が理論的に欠如する場合を除いて（すなわち、反応の熱の影響を伴わずに）、部分酸化工程が実施される場合の固定触媒床の温度を意味する。これは、本明細書においても当てはまる。これとは対照的に、それぞれの固定触媒床の有効温度は、本明細書においては部分酸化の反応の熱を考慮に入れた固定触媒床の実際の温度を意味する。固定触媒床の温度が固定触媒床に沿って一定ではない（例えば複数の温度ゾーンが存在する）場合は、本明細書における固定触媒床の期間温度は固定触媒床に沿った温度の（数値）平均を意味する。

上記の状況においては、反応ガス混合物の温度（したがって固定触媒床の有効温度も）は、固定触媒床を通過するときに最高値（ホットスポット値として知られる）を通過することが重要である。ホットスポット値とホットスポット値の場所での固定触媒床の温度との差は、ホットスポット拡大（ｈｏｔｓｐｏｔ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）と呼ばれる。

ＥＰ−Ａ９９０６３６およびＥＰ−Ａ１１０６５９８で推奨された方法の短所は、固定触媒床の温度が上昇するにつれて、その老化プロセスが加速されることにある（例えば、老化がより急速に進行する原因となる触媒の活性組成物内での所定の運動工程）。これは特に、ホットスポット拡大は通常、固定触媒床の温度の上昇に伴って固定触媒床自体の温度より急激に上昇するためである（例えば、ＥＰ−Ａ１１０６５９８の第１２頁第４５〜４８行およびＥＰ−Ａ９９０６３６の第８頁、第１１〜１５行を参照されたい）。このため、固定触媒床の有効温度は、通常はホットスポット領域内で不均衡に上昇し、これは追加して固定触媒床の老化を促進する。

このため固定触媒床の温度の最高値に達すると、慣習的には固定触媒床は完全に交換される。

しかし、そのような完全交換の短所は、相当に費用がかかって便宜的ではないことにある。アクリル酸を製造するための方法は長期間にわたり中断せざるを得なくなり、触媒製造の費用も同様に相当に高くなる。

このため反応装置システム内での固定触媒床のオンストリーム時間をいっそう延長させる際に有用であるプロペンからアクリル酸への２段階不均一系触媒気相部分酸化の方法のための運転モードが望ましい。

これに関連して、ＤＥ−Ａ１０２３２７４８は、固定触媒床を完全に交換する代わりに、その一部分を新鮮触媒装填物と取り替えることだけを推奨している。

この提案の短所は、固定触媒床の部分的交換でさえ重大な費用および不便さが付随することである。

特にアクロレインがアクリル酸へ部分酸化される第２反応段階に関するＥＰ−Ａ６１４８７２は、その温度が１５℃から３０℃へ上昇することが付随する、数年間にわたる固定触媒床の運転後に、部分酸化の工程を中断し、そして２６０℃から４５０℃の固定触媒床温度で、酸素、蒸気およびそれを通る不活性ガスから構成されるガス混合物を誘導し、引き続いて部分酸化を継続するステップによって第２段階固定触媒床のオンストリーム時間を延長させることを推奨している。

この状況では、所定条件下で固定触媒床に通して誘導されるガス混合物中の不活性ガスは、本明細書では、それらが固定触媒床に通して誘導された時点に、その少なくとも９５モル％、好ましくは少なくとも９８モル％、最も好ましくは少なくとも９９モル％もしくは９９．５モル％が未変化のままであるガスを意味する。本発明によって使用すべきガス混合物Ｇに関しては、用語「不活性ガス」に蒸気は含まれてはならない。

特にプロペンがアクロレインへ部分酸化される第１反応段階に関するＥＰ−Ａ１６９４４９は、その温度が１５℃以上へ上昇することが付随する数年間にわたる固定触媒床の運転後に、部分酸化の工程を中断し、そして３８０℃から５４０℃の固定触媒床温度で、実質的にそれを通る空気ガスから構成されるガスを誘導し、引き続いて部分酸化を継続するステップによって固定触媒床のオンストリーム時間を延長させることを推奨している。

ＥＰ−Ａ３３９１１９は、類似の運転モードとともに、酸素および蒸気を含むガスの使用を推奨している。

しかし、ＥＰ−Ａ３３９１１９、ＥＰ−Ａ１６９４４９およびＥＰ−Ａ６１４８７２の方法の短所は、部分酸化が中断される時点までは、固定触媒床の老化が持続し、妨害されずに促進されることである。

本発明の目的は、プロペンからアクリル酸への２段階不均一系触媒気相部分酸化の長期運転のための方法であって、触媒老化が、それにより経時的な両方の段階におけるホットスポット拡大の強度が先行技術方法におけるより低くなる方法で両方の段階において妨害される方法を提供することである。

本発明者らは、この目的が、プロペンからアクリル酸への不均一系触媒気相部分酸化の長期運転のための方法であって、プロペン、分子酸素および少なくとも１つの不活性ガスを含み、そして分子酸素およびプロペンを≧１のＯ_２：Ｃ_３Ｈ_６モル比で含有する出発反応ガス混合物１を最初に、第１反応段階において、高温で、ワンパスでのプロペン転化率が≧９３モル％であり、アクロレイン形成およびアクリル酸副生成を合わせた付随する選択率が≧９０モル％（好ましくは≧９２モル％、または≧９４モル％、または≧９６モル％、または≧９８モル％）であるように、その触媒がそれらの活性組成物はモリブデンおよび／またはタングステンおよびさらにビスマス、テルル、アンチモン、スズおよび銅のうちの少なくとも１つを含む少なくとも１つの複合金属酸化物であるような第１固定触媒床１の上方へ誘導するステップと、任意で直接的および／または間接的冷却によって、そして任意で生成ガス混合物１へ分子酸素および／または不活性ガスを添加することで第１反応段階を離れるときの生成ガス混合物の温度を低下させるステップと、次にアクロレイン、分子酸素および少なくとも１つの不活性ガスを含み、そして分子酸素およびアクロレインを≧０．５のＯ_２：Ｃ_３Ｈ_４Ｏモル比で含有する出発反応ガス混合物２としての生成ガス混合物１を、第２反応段階おいて、高温で、ワンパスでのアクロレイン転化率が≧９０モル％であり、転化されたプロペンに基づいて、両方の反応段階にわたって評価されたアクリル酸形成の選択率が≧８０モル％（好ましくは≧８３モル％、または≧８５モル％、または≧８８モル％、または≧９０モル％、または≧９３モル％）であるように、その触媒がそれらの活性組成物は元素モリブデンおよびバナジウムを含む少なくとも１つの複合金属酸化物であるような第２固定触媒床２の上方へ誘導するステップと、固定触媒床１および固定触媒床２の両方の非活性化に対抗するために、独立して経時的にそれぞれの固定触媒床の温度を上昇させるステップとによる方法であって、固定触媒床２の温度が永続的に≧１０℃へ上昇する前に気相部分酸化を少なくとも１回中断し、そして２５０℃から５５０℃の固定触媒床１の温度および２００℃から４５０℃の固定触媒床２の温度で、最初の分子酸素、不活性ガスおよび任意で蒸気からなるガス混合物Ｇを固定触媒床１、引き続いて任意で中間物冷却器および最後に固定触媒床２に通して誘導するステップを含む方法に関する。

本発明による方法が使用されると、それによって経時的なホットスポット拡大の強度が先行技術方法におけるより低くなる、プロペンからアクリル酸への２段階不均一系触媒気相部分酸化の長期運転が可能であることは驚くべきことである。好都合な場合には、経時的なホットスポット拡大の強度は一定のまままたは減少さえする。さらに、特定の標的生成物形成の選択率は長期間にわたり実質的に一定のままであり、好都合な場合には増加しさえする。

本発明によると、気相部分酸化は、好ましくは本発明による方法において固定触媒床に通してガス混合物Ｇを誘導するために、固定触媒床２の温度上昇が永続的に≧８℃、または≧７℃、または≧６℃、または≧５℃、または≧４℃となる前にさえ少なくとも１回中断されるであろう。

特に好ましいのは、本発明による方法において、本発明による方法において固定触媒床に通してガス混合物Ｇを誘導するために、固定触媒床２の温度上昇が永続的に≧３℃または≧２℃となる前にさえ気相部分酸化を少なくとも１回中断するステップである。

しかし、本発明による方法は、固定触媒床２の温度上昇が永続的に≧１℃以下となる前に、気相部分酸化が少なくとも１回中断され、そしてガス混合物Ｇが固定触媒床に通して誘導される場合に好都合である。

しかし、固定触媒床２の温度上昇は、プロペンからアクリル酸への気相部分酸化が本発明によって少なくとも１回中断される前に、一般に永続的に≧０．１℃または≧０．２℃となるであろう。

「固定触媒床２の実行された温度上昇が永続的に≧１０℃または≧８℃（一般に≧Ｘ℃）となる前に」という語句は、工業規模での固定触媒床２の温度が様々な理由から所定の偏差を経験する可能性があることを考慮に入れている。この場合には、固定触媒床２の温度の実際のプロファイルが経時的にプロットされ、Ｌｅｇｅｎｄｒｅ ａｎｄ Ｇａｕｓｓによって開発された最小二乗法の偏差によって測定点を通して近似曲線が引かれる。この近似曲線上で≧１０℃または≧８℃（一般には≧Ｘ℃）の温度上昇が達成されると、「永続的」という機能が満たされる。

有益にも本発明によると、本発明によってガス混合物Ｇが通過させられた場合の固定触媒床１の温度は、３００〜５００℃、より好ましくは３００〜４００℃、最も好ましくは３００〜３６０℃である。

本発明によってガス混合物Ｇが通過させられた場合の固定触媒床２の温度は、好ましくは２５０〜４００℃、頻回には２５０〜３５０℃、および多くの場合には２５０〜３００℃である。

好ましくは本発明によると、本発明による方法の実行の経過においてガス混合物Ｇが誘導される固定触媒床１の温度は、本発明によって固定触媒床１に通してガス混合物Ｇを誘導するためにそれが中断される前に部分酸化の運転の経過において有していた実質的に固定触媒床１の温度値Ｔ_ｖ１に実質的に一致する数値Ｔ_Ｇ１に維持される。

言い換えると、有益にも本発明によると、Ｔ_Ｇ１＝Ｔ_ｖ１±５０℃、またはＴ_Ｇ１＝Ｔ_ｖ１±２０℃、および極めて特に有益には、Ｔ_Ｇ１＝Ｔ_ｖ１である。通常は、Ｔ_ｖ１は２５０〜４５０℃の範囲内、頻回には３００〜４００℃の範囲内であろう。

ガス混合物Ｇが本発明によって誘導されている間の固定触媒床２の温度は、好ましくは本発明によってガス混合物Ｇを誘導するために中断される前の部分酸化の運転中に固定触媒床２が有していた固定触媒床２の温度Ｔ_ｖ２に実質的に一致する数値Ｔ_Ｇ２で維持されるであろう。

言い換えると、有益にも本発明によると、Ｔ_Ｇ２＝Ｔ_ｖ２±５０℃、またはＴ_Ｇ２＝Ｔ_ｖ２±２０℃、および極めて特に有益には、Ｔ_Ｇ２＝Ｔ_ｖ２である。通常は、Ｔ_ｖ２は２００〜４００℃の範囲内、頻回には２２０〜３５０℃の範囲内であろう。

本発明による方法において触媒床に通してガス混合物Ｇが誘導される持続時間ｔ_Ｇは、一般には２時間未満、頻回には６時間〜１２０時間、多くの場合には１２時間〜７２時間、および頻回には２０時間〜４０時間であろう。しかし、それは１０日間以上であってもよい。一般に、ガス混合物Ｇ中の酸素含量が少ないと長い持続時間ｔ_Ｇが生じるであろう。ガス混合物Ｇ中の酸素含量が多いことは、本発明によると好都合である。

典型的には、持続時間ｔ_Ｇは、それが固定触媒床２を離れたときのガス混合物Ｇの酸素含量が、固定触媒床１に入ったときのガス混合物Ｇの酸素含量とはもはや相違しないように少なくとも十分に長いであろう。

固定触媒床１と２との間には、任意で本発明による方法において新鮮ガス混合物Ｇの補給を実施することができる。しかし、本発明による方法においてはそのような補給を実施しないことが好ましい。

一般に、ガス混合物Ｇは、本発明による方法において、少なくとも暦年に付き少なくとも１回、好ましくは４分の３暦年または半暦年に付き少なくとも１回、より好ましくは４分の１暦年に付き少なくとも１回およびより好ましくは歴月に付き少なくとも１回の頻度Ｆで本発明による固定触媒床に通して誘導される。

言い換えると、ガス混合物Ｇは本発明による方法において、部分酸化の少なくとも７，５００もしくは７，０００時間以内、または６，０００時間以内の運転時間中に少なくとも１回、好ましくは５，５００もしくは５，０００時間以内の運転時間中に少なくとも１回、および最も好ましくは４，０００、または３，０００、または２，０００、または１，５００、または１，０００、または５００時間以内の運転時間中に少なくとも１回本発明による固定触媒床に通して誘導される。本発明による方法の頻回な実行は好都合な作用を有する。

その他の点では、プロペンからアクリル酸への不均一系触媒気相部分酸化のための工程は、実質的に持続的に実施されるであろう。

頻回に、固定触媒床１の温度の上昇は、本発明による方法において、固定触媒床１を通る反応ガス混合物のワンパスでのプロペン転化率が９３モル％、または９４モル％、または９５モル％、または９６モル％、または９７モル％未満ではないように実施されるであろう。

言い換えると、固定触媒床１の温度は、通常は部分酸化の運転時間の７，５００もしくは７，０００時間、または６，０００時間より前、および多くの場合には５，０００時間、または４，０００時間、または３，０００時間が達成される前に少なくとも１回上昇させられるであろう。

特に適切な方法では、本発明による方法における固定触媒床１の温度上昇は、好ましくは特に好都合な触媒（例えば本明細書で推奨された触媒）を用いて（通常は実質的に持続的に、および）、第１反応段階の生成ガス混合物中のプロペン含量が質量で１０，０００ｐｐｍ、好ましくは質量で６，０００ｐｐｍ、およびより好ましくは質量で４，０００もしくは２，０００ｐｐｍを超えないように実施されるであろう。

さらに、第１反応段階の生成ガス混合物中の残留酸素は、少なくとも１体積％、好ましくは少なくとも２体積％およびより好ましくは少なくとも３体積％でなければならない。

本発明による方法における固定触媒床２の温度の上昇は、同様に適切には固定触媒床２を通る反応ガス混合物のワンパスでのアクロレイン転化率が９０モル％、または９２モル％、または９３モル％、または９４モル％、または９６モル％、または９８モル％、または９９モル％未満ではないように実施されるであろう。

言い換えると、固定触媒床２の温度は、通常は部分酸化の運転時間の７，５００もしくは７，０００時間、または６，０００時間が達成される前、および多くの場合には５，０００時間、または４，０００時間、または３，０００時間が達成される前に少なくとも１回上昇させられるであろう。

特に適切な方法では、本発明による方法における固定触媒床２の温度上昇は、好ましくは特に好都合な触媒（例えばＪＰ−Ａ７−１０８０２で推奨された触媒）（通常は実質的に持続的に、および）を用いて、第１反応段階の生成ガス混合物中のアクロレイン含量が質量で１，５００ｐｐｍ、好ましくは質量で６００ｐｐｍ、およびより好ましくは質量で３５０ｐｐｍを超えないように実施されるであろう。これは、それがアクリル酸の重合傾向を促進することで生成ガス混合物からアクリル酸を除去する工程において部分酸化に破壊的な影響を及ぼすことを考慮に入れている（例えば、ＥＰ−Ａ１０４１０６２を参照されたい）。

さらに、第２反応段階の生成ガス混合物中の残留酸素は、少なくとも１体積％、好ましくは少なくとも２体積％およびより好ましくは少なくとも３体積％でなければならない。

適用の観点から適切には、本発明による方法におけるガス混合物Ｇは、少なくとも１体積％または２体積％、好ましくは少なくとも３体積％、およびより好ましくは少なくとも４体積％の酸素を含有するであろう。しかし、ガス混合物Ｇの酸素含量は、一般には≦２１体積％であろう。言い換えると、可能性のあるガス混合物Ｇは空気である。また別に可能性のあるガス混合物Ｇは希薄空気である。これは酸素が枯渇した空気である。

本発明により好都合であるのは、３〜１０体積％、好ましくは４〜６体積％の酸素および、残余は分子窒素からなる希薄空気である。本発明によると適切には、ガス混合物Ｇは実質的に蒸気を含有していない。しかし、ガス混合物Ｇは、本発明によると０．１体積％まで、または０．５体積％まで、または１体積％までの蒸気を含有していてよい。通常は、ガス混合物Ｇの蒸気含量は、一般には≦７５体積％であろう。ガス混合物Ｇの不活性ガス含量は、一般には≦９５体積％、通常は≦９０体積％であろう。

そこで本発明によると適合するガス混合物Ｇは、例えば３〜２０体積％、好ましくは４〜６体積％の酸素、０〜５体積％の蒸気および残余は不活性ガスから構成されてよい。好ましい不活性ガスはＮ_２およびＣＯ_２である。本発明による方法のために有用なガス混合物Ｇは、特にＥＰ−Ａ３３９１１９、ＥＰ−Ａ１６９４４９およびＥＰ−Ａ６１４８７２に推奨されたガス混合物すべてである。これらの文書に推奨されたすべての再生条件は、本発明による方法のために同様に使用されてよい。

本発明による方法において固定触媒床１に通して誘導されるガス混合物Ｇの量は、５もしくは１００〜５，０００Ｎｌ／ｌ・ｈ、好ましくは２０もしくは２００〜３，０００Ｎｌ／ｌ・ｈであってよい。参照基準は、固定触媒床１全体の、すなわち不活性物質だけからなる使用されるすべての部分を含む体積である。ガス混合物Ｇの高い時間空間速度は、本発明によると好都合であることが見いだされている。

本発明による方法の第１反応段階の触媒のために適合する複合金属酸化物組成物は、特にＭｏ、ＢｉおよびＦｅを含む活性複合金属酸化物である。これらは特に、ＤＥ−Ａ１０３４４１４９およびＤＥ−Ａ１０３４４２６４に開示されたＭｏ、ＢｉおよびＦｅを含む複合金属酸化物組成物である。

これらは特に、ＤＥ−Ａ１９９５５１７６に記載の一般式Ｉの複合金属酸化物組成物、ＤＥ−Ａ１９９４８５２３に記載の複合金属酸化物活性組成物、ＤＥ−Ａ１０１０１６９５に記載の一般式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの複合金属酸化物活性組成物、ＤＥ−Ａ１９９４８２４８に記載の一般式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの複合金属酸化物活性組成物ならびにＤＥ−Ａ１９９５５１６８に記載の一般式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの複合金属酸化物活性組成物そしてさらにＥＰ−Ａ７００７１４に規定された複合金属酸化物活性組成物である。

さらにまた本発明によって使用できる固定触媒床１のために適合するのは、ＤＥ−Ａ１００４６９５７、ＤＥ−Ａ１００６３１６２、ＤＥ−Ｃ３３３８３８０、ＤＥ−Ａ１９９０２５６２、ＥＰ−Ａ１５５６５、ＤＥ−Ｃ２３８０７６５、ＥＰ−Ａ８０７４６５、ＥＰ−Ａ２７９３７４、ＤＥ−Ａ３３０００４４、ＥＰ−Ａ５７５８９７、ＵＳ−Ａ４４３８２１７、ＤＥ−Ａ１９８５５９１３、ＷＯ９８／２４７４６、ＤＥ−Ａ１９７４６２１０（一般式ＩＩのもの）、ＪＰ−Ａ９１／２９４２３９、ＥＰ−Ａ２９３２２４およびＥＰ−Ａ７００７１４に開示されたＭｏ、ＢｉおよびＦｅを含む複合金属酸化物触媒である。これは特にこれらの文書に記載の代表的な実施形態に当てはまり、そして特に好ましいのはＥＰ−Ａ１５５６５、ＥＰ−Ａ５７５８９７、ＤＥ−Ａ１９７４６２１０およびＤＥ−Ａ１９８５５９１３に記載のものである。この状況において特に重要視されるのはＥＰ−Ａ１５５６５からの実施例１ｃによる触媒およびさらに対応する方法で製造されるが、その活性組成物がＭｏ_１２Ｎｉ_６．５Ｚｎ_２Ｆｅ_２Ｂｉ_１Ｐ_{０．００６５}Ｋ_０．０６Ｏ_ｘ・１０ＳｉＯ_２の組成を有する触媒である。さらに重要視されるのは、形状が５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍまたは５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ（各々、外径×高さ×内径）の非担持中空円筒状触媒としてのＤＥ−Ａ１９８５５９１３からの連続番号３を有する実施例（化学量論組成：Ｍｏ_１２Ｃｏ_７Ｆｅ_３Ｂｉ_０．６Ｋ_０．０８Ｓｉ_１．６Ｏｘ）およびさらにＤＥ−Ａ１９７４６２１０の実施例１に記載の非担持複合金属酸化物ＩＩ触媒である。さらにＵＳ−Ａ４４３８２１７に記載の複合金属酸化物触媒についても言及すべきである。後者は特に、これらが５．５ｍｍ×３ｍｍ×３．５ｍｍ、または５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ、または５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ、または６ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ、または７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（各々、外径×高さ×内径）の寸法の中空円筒状形状を有する場合に該当する。同様に適合するのは、ＤＥ−Ａ１０１０１６９５またはＷＯ０２／０６２７３７の複合金属酸化物触媒および形状である。

さらにまた適合するのは、形状が５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍまたは５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ（各々、外径×長さ×内径）である非担持中空円筒状（環状）触媒としてのＤＥ−Ａ１００４６９５７の実施例１（化学量論組成：［Ｂｉ_２Ｗ_２Ｏ_９×２ＷＯ_３］_０．５・［Ｍｏ_１２Ｃｏ_５．６Ｆｅ_２．９４Ｓｉ_１．５９Ｋ_０．０８Ｏ_ｘ］_１）および適切な被覆厚さを有し、形状が５ｍｍ×３ｍｍ×１．５ｍｍまたは７ｍｍ×３ｍｍ×１．５ｍｍ（各々、外径×長さ×内径）の補強環へ塗布される環状被覆触媒を除くＤＥ−Ａ１００６３１６２の被覆触媒１、２および３（化学量論組成：Ｍｏ_１２Ｂｉ_１．０Ｆｅ_３Ｃｏ_７Ｓｉ_１．６Ｋ_０．０８）である。

本発明による方法のために必要とされる固定触媒床１の触媒のために適合する多数の複合金属酸化物活性組成物は、一般式Ｉ
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＸ^１ _ｃＸ^２ _ｄＸ^３ _ｅＸ^４ _ｆＯ_ｎ （Ｉ）
（式中、変量は以下に規定したとおりである：
Ｘ^１＝ニッケルおよび／またはコバルト、
Ｘ^２＝タリウム、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、
Ｘ^３＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛および／またはタングステン、
Ｘ^４＝ケイ素、アルミニウム、チタンおよび／またはジルコニウム、
ａ＝０．５〜５、
ｂ＝０．０１〜５、好ましくは２〜４、
ｃ＝０〜１０、好ましくは３〜１０、
ｄ＝０〜２、好ましくは０．０２〜２、
ｅ＝０〜８、好ましくは０〜５、
ｆ＝０〜１０、および
ｎ＝式Ｉにおける酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される数）によって包含することができる。

それらは、それ自体は知られている方法（例えば、ＤＥ−Ａ４０２３２３９を参照されたい）で入手可能であり、慣習的には球、環もしくは円筒を生じさせる、成形した未希釈である、またはさもなければ被覆触媒の形状で使用される、すなわち活性組成物で被覆された、前成形不活性補強体である。それらは粉末形の触媒として使用できることもまた理解されるであろう。

基本的には、一般式Ｉの活性組成物は、極めて均一な、好ましくはそれらの元素成分の適切な起源からのそれらの化学量論組成に対応する微粉化した乾燥混合物を入手するステップと、そしてそれを３５０〜６５０℃の温度で焼成するステップと、による単純な方法で製造できる。焼成は、不活性ガス下または例えば空気（不活性ガスと酸素の混合物）などの酸化性雰囲気下およびさらに還元性雰囲気下（例えば、不活性ガス、ＮＨ_３、ＣＯおよび／またはＨ_２の混合物）のいずれかで実行することができる。焼成時間は、数分間から数時間であってよく、そして典型的には温度に伴って減少する。複合金属酸化物活性組成物Ｉの元素成分のために有用な起源は、すでに酸化物であるそれらの化合物および／または少なくとも酸素の存在下で加熱するステップによって酸化物に転化させることのできるそれらの化合物である。

酸化物に加えて、そのような有用な出発化合物には、特にハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン複合体、アンモニウム塩および／または水酸化物（分解する、および／または後の焼成で分解して最後には気体形で放出される化合物を生じさせるＮＨ_４ＯＨ、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＮＨ_４ＣＨＯ_２、ＣＨ_３ＣＯＯＨ、ＮＨ_４ＣＨ_３ＣＯ_２および／またはシュウ酸アンモニウムは、追加して均一な乾燥混合物中に組み込むことができる）が含まれる。

複合金属酸化物活性組成物Ｉを製造するための出発化合物は、乾燥形もしくは湿性形で均一に混合することができる。それらを乾燥形で混合したときに、出発化合物は有益にも微粉化粉末として使用され、混合して任意の圧縮化後に焼成を受ける。しかし、好ましいのは湿性形での均一混合である。慣習的には、出発化合物は水溶液および／または懸濁液の形状で相互に混合される。特に均一な乾燥混合物は、出発物質が排他的に溶解形で元素成分の起源である場合に本明細書に記載した混合工程において入手される。使用される溶媒は、好ましくは水である。引き続いて、入手した水性組成物が乾燥させられ、そして乾燥工程は好ましくは１００〜１５０℃の噴射塔の出口温度で水性混合物を噴霧乾燥するステップによって実行される。

典型的には、一般式Ｉの複合金属酸化物活性組成物は本発明によって必要とされる固定触媒床１において粉末形ではなくむしろ所定の触媒形状に成形されて使用され、そして成形するステップは最終焼成の前または後のいずれかに実行されてもよい。例えば、非担持触媒は活性組成物またはその非焼成および／または部分焼成前駆体組成物の粉末形から、所望の触媒形状へ圧縮するステップ（例えば打錠または押出加工するステップ）によって、任意で補助剤、例えば潤滑剤および／または成形補助剤としてのグラファイトまたはステアリン酸および例えばガラス、アスベスト、炭化ケイ素またはチタン酸カリウムなどの強化剤を添加して製造することができる。適切な非担持触媒形状の実施例には、２〜１０ｍｍの外径および長さを有する固体円筒形または中空円筒形が含まれる。中空円筒形の場合は、１〜３ｍｍの肉厚が好都合である。非担持触媒が球形の形状を有していてもよく、そして球径が２〜１０ｍｍであってよいことは理解されるであろう。

特に好都合な中空円筒形の形状は、特に非担持触媒の場合は、５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）である。

粉状活性組成物またはさらに焼成および／または部分焼成すべきであるその粉状前駆体組成物は、前成形不活性触媒担持体へ適用するステップによって成形できることも理解されるであろう。被覆触媒を生成するための担持体の被覆は、一般に例えばＤＥ−Ａ２９０９６７１、ＥＰ−Ａ２９３８５９またはＥＰ−Ａ７１４７００によって開示されたような適切な回転可能な容器内で実施される。担持体を被覆するために、適用すべき粉末組成物は、有益にも湿らされ、例えば温風によって適用後に再び乾燥させられる。担持体へ適用される粉末組成物の被覆圧は、有益には１０〜１，０００μｍの範囲内、好ましくは５０〜５００μｍの範囲内、およびより好ましくは１５０〜２５０μｍの範囲内で選択される。

有用な担持体材料は、慣習的な多孔性もしくは非多孔性酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素またはケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩である。それらは概して、第１反応段階において本発明による方法が基づく標的反応に関して実質的に不活性に挙動する。担持体は規則的もしくは不規則的形状を有していてよいが、好ましいのは例えば球形または中空円筒形などの、明確な表面粗さを有する規則的形状の担持体である。その直径が１〜８ｍｍ、好ましくは４〜５ｍｍであるステアタイト（例えば、ＣｅｒａｍＴｅｃ社製のＳｔｅａｔｉｔｅ Ｃ２２０）から製造された実質的に非多孔性の粗面処理された球形担持体を使用するのが適合する。

しかし、適切な担持体はその長さが２〜１０ｍｍそしてその外径が４〜１０ｍｍである円筒をさらに含んでいる。本発明による支持体として適合する環の場合は、肉厚もまた典型的には１〜４ｍｍである。本発明によると、使用される環状支持体は、好ましくは２〜６ｍｍの長さ、４〜８ｍｍの外径および１〜２ｍｍの肉厚を有する。本発明による支持体として適合するのは、特に７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍまたは５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状の環である。支持体の表面に適用すべき触媒的に活性な酸化物組成物の微粉度は所望の被覆厚へ適合させられることは理解されるであろう（例えば、ＥＰ−Ａ７１４７００を参照）。

本発明による方法のための固定触媒床１の触媒のために適合する複合金属酸化物活性組成物は、さらにまた一般式ＩＩ
［Ｙ^１ _ａ’Ｙ^２ _ｂ’Ｏ_ｘ’］_ｐ［Ｙ^３ _ｃ’Ｙ^４ _ｄ’Ｙ^５ _ｅ’Ｙ^６ _ｆ’Ｙ^７ _ｇ’Ｙ^２ _ｈ’Ｏ_ｙ’］_ｑ （ＩＩ）
（式中、変量は以下に規定したとおりである：
Ｙ^１＝ビスマスのみ、またはビスマスと元素テルル、アンチモン、スズおよび銅のうちの少なくとも１つ、
Ｙ^２＝モリブデンまたはモリブデンおよびタングステン、
Ｙ^３＝アルカリ金属、タリウムおよび／またはサマリウム、
Ｙ^４＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、スズ、カドミウムおよび／または水銀、
Ｙ^５＝鉄または鉄と元素クロムおよびセリウムのうちの少なくとも１つ、
Ｙ^６＝リン、ヒ素、ホウ素および／またはアンチモン、
Ｙ^７＝希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオビウム、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、トリウムおよび／またはウラン、
ａ’＝０．０１〜８、
ｂ’＝０．１〜３０、
ｃ’＝０〜４、
ｄ’＝０〜２０、
ｅ’＝＞０〜２０、
ｆ’＝０〜６、
ｇ’＝０〜１５、
ｈ’＝８〜１６、
ｘ’，ｙ’＝式ＩＩにおける酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される数。

ｐ，ｑ＝それらのｐ／ｑ比が０．１〜１０である数）の、
それらの局所的環境からそれらの様々な化学組成の結果としてそれらの局所的環境から範囲が定められ、そしてそれらの最大径（その領域の中心を通過して表面（界面）上の２つの地点を接続する最長の線）が１ｍｍ〜１００μｍ、頻回には１０ｎｍ〜５００ｎｍまたは１μｍ〜５０もしくは２５μｍである化学組成Ｙ^１ _ａ’Ｙ^２ _ｂ’Ｏ_ｘ’の三次元領域を含む組成物でもある。

特に好都合な複合金属酸化物組成物ＩＩは、Ｙ^１がビスマスだけである複合金属酸化物組成物である。

これらの中で、好ましいのは順に一般式ＩＩＩ
［Ｂｉ_ａ’Ｚ^２ｂ”Ｏ_ｘ”］_ｐ”［Ｚ^２ _１２Ｚ^３ _ｃ”Ｚ^４ _ｄ”Ｆｅ_ｅ”Ｚ^５ _ｆ”Ｚ^６ _ｇ”Ｚ^７ _ｈ”Ｏ_ｙ”］_ｑ” （ＩＩＩ）
（式中、変量は以下に規定したとおりである：
Ｚ^２＝モリブデンまたはモリブデンおよびタングステン、
Ｚ^３＝ニッケルおよび／またはコバルト、
Ｚ^４＝タリウム、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、
Ｚ^５＝リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウムおよび／または鉛、
Ｚ^６＝ケイ素、アルミニウム、チタンおよび／またはジルコニウム、
Ｚ^７＝銅、銀および／または金、
ａ”＝０．１〜１、
ｂ”＝０．２〜２、
ｃ”＝３〜１０、
ｄ”＝０．０２〜２、
ｅ”＝０．０１〜５、好ましくは０．１〜３、
ｆ”＝０〜５、
ｇ”＝０〜１０、
ｈ”＝０〜１、
ｘ”，ｙ”＝式ＩＩＩにおける酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される数、
ｐ”，ｑ”＝それらのｐ”／ｑ”比が０．１〜５、好ましくは０．５〜２）の組成物であり、
および極めて特に好ましいのは、それらの組成物ＩＩＩ（式中、Ｚ^２ _ｂ”＝（タングステン）_ｂ”およびＺ^２ _１２＝（モリブデン）_１２）である。

本発明により適切な複合金属酸化物組成物ＩＩ（複合金属酸化物組成物ＩＩＩ）における本発明により適切な複合金属酸化物組成物ＩＩ（複合金属酸化物組成物ＩＩＩ）の［Ｙ^１ _ａ’Ｙ^２ _ｂ’Ｏ_ｘ’］_ｐ（［Ｂｉ_ａ”Ｚ^２ _ｂ”Ｏ_ｘ”］_ｐ”）の総比率の少なくとも２５モル％（好ましくは少なくとも５０モル％およびより好ましくは少なくとも１００モル％）がそれらの局所的環境からそれらの相違する化学組成の結果としてそれらの局所的環境から範囲が定められ、それらの最大径が１ｍｍ〜１００μｍの範囲内にある化学組成Ｙ^１ _ａ’Ｙ^２ _ｂ’Ｏ_ｘ’［Ｂｉ_ａ”Ｚ^２ _ｂ”Ｏ_ｘ”］の三次元領域の形状にある場合もまた好都合である。

成形するステップに関しては、複合金属酸化物Ｉ触媒についての陳述は複合金属酸化物ＩＩ触媒に当てはまる。

複合金属酸化物活性組成物ＩＩの製造については、例えばＥＰ−Ａ５７５８９７、そしてさらにＤＥ−Ａ１９８５５９１３、ＤＥ−Ａ１０３４４１４９およびＤＥ−Ａ１０３４４２６４にも記載されている。

固定触媒床２の触媒のために適切な活性組成物は、よく知られているように、元素ＭｏおよびＶを含む複合金属酸化物である。

本発明によって適合するＭｏおよびＶを含む複合金属酸化物活性組成物は、例えば、ＵＳ−Ａ３７７５４７４、ＵＳ−Ａ３９５４８５５、ＵＳ−Ａ３８９３９５１、ＵＳ−Ａ４３３９３５５、またはＥＰ−Ａ６１４８７２またはＥＰ−Ａ１０４１０６２、またはＷＯ０３／０５５８３５、またはＷＯ０３／０５７６５３から取り出すことができる。

特に適合するのは、さらにまたＤＥ−Ａ１０３２５４８７およびさらにＤＥ−Ａ１０３２５４８８に記載の複合金属酸化物活性組成物である。

さらにまた本発明による方法のために適合する固定触媒床２のための活性組成物として特に適合するのは、ＥＰ−Ａ４２７５０８、ＤＥ−Ａ２９０９６７１、ＤＥ−Ｃ３１５１８０５、ＤＥ−Ｂ２６２６８８７、ＤＥ−Ａ４３０２９９１、ＥＰ−Ａ７００８９３、ＥＰ−Ａ７１４７００およびＤＥ−Ａ１９７３６１０５に記載の複合金属酸化物組成物である。この状況において特に好ましいのは、ＥＰ−Ａ７１４７００およびＤＥ−Ａ１９７３６１０５に記載の代表的実施形態である。

前記固定触媒床２触媒のために適合する多数のこれらの複合金属酸化物活性組成物は、一般式ＩＶ
Ｍｏ_１２Ｖ_ａＸ^１ _ｂＸ^２ _ｃＸ^３ _ｄＸ^４ _ｅＸ^５ _ｆＸ^６ _ｇＯ_ｎ （ＩＶ）
（式中、変量は以下に規定したとおりである：
Ｘ^１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒおよび／またはＣｅ、
Ｘ^２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎおよび／またはＺｎ、
Ｘ^３＝Ｓｂおよび／またはＢｉ、
Ｘ^４＝１つ以上のアルカリ金属、
Ｘ^５＝１つ以上のアルカリ土類金属、
Ｘ^６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒ、
ａ＝１〜６、
ｂ＝０．２〜４、
ｃ＝０．５〜１８、
ｄ＝０〜４０、
ｅ＝０〜２、
ｆ＝０〜４、
ｇ＝０〜４０、および
ｎ＝式ＩＶにおける酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される数）によって含有される可能性がある。

活性複合金属酸化物ＩＶの中でも好ましい実施形態は、一般式ＩＶの変量についての以下の定義によって含まれる活性複合金属酸化物である：
Ｘ^１＝Ｗ、Ｎｂおよび／またはＣｒ、
Ｘ^２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏおよび／またはＦｅ、
Ｘ^３＝Ｓｂ、
Ｘ^４＝Ｎａおよび／またはＫ、
Ｘ^５＝Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａ、
Ｘ^６＝Ｓｉ、Ａｌおよび／またはＴｉ、
ａ＝１．５〜５、
ｂ＝０．５〜２、
ｃ＝０．５〜３、
ｄ＝０〜２、
ｅ＝０〜０．２、
ｆ＝０〜１、および
ｎ＝式ＩＶにおける酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される数。

しかし、本発明により極めて特に好ましい複合金属酸化物ＩＶは一般式Ｖ
Ｍｏ_１２Ｖ_ａ’Ｙ^１ _ｂ’Ｙ^２ _ｃ’Ｙ^５ _ｆ’Ｙ^６ _ｇ’Ｏ_ｎ’ （Ｖ）
（式中、
Ｙ^１＝Ｗおよび／またはＮｂ、
Ｙ^２＝Ｃｕおよび／またはＮｉ、
Ｙ^５＝Ｃａおよび／またはＳｒ、
Ｙ^６＝Ｓｉおよび／またはＡｌ、
ａ’＝２〜４、
ｂ’＝１〜１．５、
ｃ’＝１〜３、
ｆ’＝０〜０．５、
ｇ’＝０〜８、および
ｎ’＝式Ｖにおける酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される数）の複合金属酸化物である。

固定触媒床２の触媒のために本発明により適合する複合金属酸化物活性組成物（ＩＶ）は、例えばＤＥ−Ａ４３３５９７３またはＥＰ−Ａ７１４７００に開示されている、それ自体は知られている方法で入手できる。しかし、ＤＥ−Ａ１０２６１１８６に記載の複合金属酸化物活性組成物もまた特に適合する。

基本的には、本発明による方法のために使用すべき固定触媒床２のために適合する複合金属酸化物活性組成物は、特に一般式ＩＶの複合金属酸化物活性組成物は、極めて均一な、好ましくはそれらの元素成分の適切な起源からのそれらの化学量論組成に対応する組成物を有する微粉化した乾燥混合物を入手するステップと、そしてそれを３５０〜６００℃の温度で焼成するステップと、による単純な方法で製造できる。焼成は、不活性ガス下または例えば空気（不活性ガスと酸素の混合物）などの酸化性雰囲気下およびさらに還元性雰囲気（例えば、不活性ガスとＨ_２、ＮＨ_３、ＣＯ、メタンおよび／またはアクロレインなどの還元性ガスとのガス混合物または上述した還元性ガス自体）下のいずれかで実行することができる。焼成時間は、数分間から数時間であってよく、そして典型的には温度に伴って減少する。複合金属酸化物活性組成物ＩＶの元素成分のために有用な起源には、すでに酸化物であるそれらの化合物および／または少なくとも酸素の存在下で加熱するステップによって酸化物に転化させることのできるそれらの化合物が含まれる。

複合金属酸化物組成物ＩＶを製造するための出発化合物は、乾燥形または湿性形で均一に混合することができる。それらが乾燥形で混合される場合は、出発化合物は有益にも微粉化粉末として使用され、混合して任意の圧縮化後に焼成を受ける。しかし、好ましいのは湿性形での均一混合である。

これは、典型的には水溶液および／または懸濁液の形状にある出発化合物を混合するステップによって実施される。特に均一な乾燥混合物は、出発物質が排他的に溶解形で元素成分の起源である場合に本明細書に記載した混合工程において入手される。使用される溶媒は、好ましくは水である。引き続いて、入手した水性組成物が乾燥させられ、そして乾燥工程は好ましくは１００〜１５０℃の出口温度で水性混合物を噴霧乾燥するステップによって実行される。

本発明による方法のために使用すべき固定触媒床２触媒のために適合する複合金属酸化物活性組成物、特に一般式ＩＶの複合金属酸化物活性組成物は、粉末形または所定の触媒形状へ成形してのいずれかで本発明による方法のために使用することができ、そして成形するステップは最終焼成の前または後に実行することができる。例えば、非担持触媒は活性組成物またはその非焼成前駆体組成物の粉末形から、所望の触媒形状へ圧縮するステップ（例えば打錠または押出加工するステップ）によって、任意で補助剤、例えば潤滑剤および／または成形補助剤としてのグラファイトまたはステアリン酸および例えばガラス、アスベスト、炭化ケイ素もしくはチタン酸カリウムなどの強化剤を添加して製造することができる。適切な非担持触媒形状の実施例は、２〜１０ｍｍの外径および長さを有する固体円筒形または中空円筒形である。中空円筒形の場合は、１〜３ｍｍの肉厚が好都合である。非担持触媒はさらに球形の形状を有することができ、そして球径は２〜１０ｍｍであってよいことは理解されるであろう。

粉状活性組成物またはさらに焼成すべきであるその粉状前駆体組成物は、前成形不活性触媒担持体へ適用するステップによって成形できることも理解されるであろう。被覆触媒を製造するための担持体の被覆は、一般に例えばＤＥ−Ａ２９０９６７１、ＥＰ−Ａ２９３８５９またはＥＰ−Ａ７１４７００によって開示されたような適切な回転可能な容器内で実施される。

担持体を被覆するために、適用すべき粉末組成物は、適切に湿らされ、塗布後に例えば温風によって再び乾燥させられる。担持体へ塗布された粉末組成物の被覆厚は、有益には１０〜１，０００μｍの範囲内、好ましくは５０〜５００μｍの範囲内、およびより好ましくは１５０〜２５０μｍの範囲内で選択される。

有用な担持体材料は、慣習的な多孔性もしくは非多孔性酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素またはケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩である。担持体は規則的または不規則的形状を有していてよいが、好ましいのは例えば球形または中空円筒形などの、明確な表面粗さを有する規則的形状の担持体である。その直径が１〜８ｍｍ、好ましくは４〜５ｍｍであるステアタイトから製造された実質的に非多孔性の粗面処理された球形担持体を使用するのが適合する。しかし、適切な担持体はその長さが２〜１０ｍｍそしてその外径が４〜１０ｍｍである円筒をさらに含んでいる。本発明による支持体として適合する環の場合は、肉厚もまた典型的には１〜４ｍｍである。本発明によって優先的に使用される環状支持体は、好ましくは３〜６ｍｍの長さ、４〜８ｍｍの外径および１〜２ｍｍの肉厚を有する。本発明による適切な支持体は、詳細には７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状の環である。支持体の表面に塗布すべき触媒的に活性な酸化物組成物の微粉度は所望の被覆厚へ適合させられることは理解されるであろう（例えば、ＥＰ−Ａ７１４７００を参照）。

本発明による方法のために適合する固定触媒床２の触媒のために使用すべき好都合な複合金属酸化物活性組成物は、一般式ＶＩ
［Ｄ］_ｐ［Ｅ］_ｑ （ＶＩ）
（式中、変量は以下に規定したとおりである：
Ｄ＝Ｍｏ_１２Ｖ_ａ”Ｚ^１ _ｂ”Ｚ^２ _ｃ”Ｚ^３ _ｄ”Ｚ^４ _ｅ”Ｚ^５ _ｆ”Ｚ^６ _ｇ”Ｏ_ｘ”、
Ｅ＝Ｚ^７ _１２Ｃｕ_ｈ”Ｈ_ｉ”Ｏ_ｙ”、
Ｚ^１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒおよび／またはＣｅ、
Ｚ^２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎおよび／またはＺｎ、
Ｚ^３＝Ｓｂおよび／またはＢｉ、
Ｚ^４＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓおよび／またはＨ、
Ｚ^５＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａ、
Ｚ^６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒ、
Ｚ^７＝Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂおよび／またはＴａ、
ａ”＝１〜８、
ｂ”＝０．２〜５、
ｃ”＝０〜２３、
ｄ”＝０〜５０、
ｅ”＝０〜２、
ｆ”＝０〜５、
ｇ”＝０〜５０、
ｈ”＝４〜３０、
ｉ”＝０〜２０、および
ｘ”，ｙ”＝式ＶＩにおける酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される数、および
ｐ，ｑ＝それらのｐ／ｑ比が１６０：１〜１：１である数）の、
および微粉末形にある複合金属酸化物活性組成物Ｅ（出発組成物１）
Ｚ^７ _１２Ｃｕ_ｈ”Ｈ_ｉ”Ｏ_ｙ” （Ｅ）
を個別に前成形し、引き続いて前成形個体出発組成物１を水溶液、水性懸濁液中に、または所望のｐ：ｑ比にある化学量論組成Ｄ
Ｍｏ_１２Ｖ_ａ”Ｚ^１ _ｂ”Ｚ^２ _ｃ”Ｚ^３ _ｄ”Ｚ^４ _ｅ”Ｚ^５ _ｆ”Ｚ^６ _ｇ” （Ｄ）
（出発組成物２）中の上述した元素を含む元素Ｍｏ、Ｖ、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４、Ｚ^５、Ｚ^６の起源の微粉化乾燥混合物中へ組み込み、結果として生じる可能性のある水性混合物を乾燥させ、結果として生じた乾燥前駆体組成物を２５０〜６００℃の温度で乾燥する前または後に焼成して所望の触媒形状を得るステップによって入手できる組成物でもある。

好ましいのは、前成形固体出発組成物１が＜７０℃の温度で水性出発組成物２中に組み込まれている複合金属酸化物活性組成物ＶＩである。複合金属酸化物組成物ＩＩＩ触媒の製造についての詳細な説明は、例えばＥＰ−Ａ６６８１０４、ＤＥ−Ａ１９７３６１０５、およびＤＥ−Ａ１９５２８６４６に含まれている。

成形するステップに関しては、複合金属酸化物ＩＶ触媒についての陳述が複合金属酸化物ＶＩ触媒に当てはまる。

本発明による方法のための固定触媒床２の触媒のために好都合な複合金属酸化物活性組成物は、一般式ＶＩＩ
［Ａ］_ｐ［Ｂ］_ｑ［Ｃ］_ｒ （ＶＩＩ）
（式中、変量は各々以下に規定したとおりである：
Ａ＝Ｍｏ_１２Ｖ_ａＸ^１ _ｂＸ^２ _ｃＸ^３ _ｄＸ^４ _ｅＸ^５ _ｆＸ^６ _ｇＯ_ｘ、
Ｂ＝Ｘ_１ ^７Ｃｕ_ｈＨ_ｉＯ_ｙ、
Ｃ＝Ｘ_１ ^８Ｓｂ_ｊＨ_ｋＯ_ｚ、
Ｘ^１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒおよび／またはＣｅ、好ましくはＷ、Ｎｂおよび／またはＣｒ、
Ｘ^２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎおよび／またはＺｎ、好ましくはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏおよび／またはＦｅ、
Ｘ^３＝Ｓｂおよび／またはＢｉ、好ましくはＳｂ、
Ｘ^４＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓおよび／またはＨ、好ましくはＮａおよび／またはＫ、
Ｘ^５＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａ、好ましくはＣａ、Ｓｒおよび／またはＢａ、
Ｘ^６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒ、好ましくはＳｉ、Ａｌおよび／またはＴｉ、
Ｘ^７＝Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂおよび／またはＴａ、好ましくはＭｏおよび／またはＷ、
Ｘ^８＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａ、好ましくはＣｕおよび／またはＺｎ、より好ましくはＣｕ、
ａ＝１〜８、好ましくは２〜６、
ｂ＝０．２〜５、好ましくは０．５〜２．５、
ｃ＝０〜２３、好ましくは０〜４、
ｄ＝０〜５０、好ましくは０〜３、
ｅ＝０〜２、好ましくは０〜０．３、
ｆ＝０〜５、好ましくは０〜２、
ｇ＝０〜５０、好ましくは０〜２０、
ｈ＝０．３〜２．５、好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．７５〜１．５、
ｉ＝０〜２、好ましくは０〜１、
ｊ＝０．１〜５０、好ましくは０．２〜２０、より好ましくは０．２〜５、
ｋ＝０〜５０、好ましくは０〜２０、より好ましくは０〜１２、
ｘ，ｙ，ｚ＝式Ａ、Ｂ、Ｃにおける酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される数、
ｐ，ｑ＝正の数
ｒ＝０または正の数、好ましくは正の数であり、このときｐ／（ｑ＋ｒ）比＝２０：１から１：２０、好ましくは５：１から１：１４および
より好ましくは２：１から１：８、およびｒが正の数の場合には、
ｑ／ｒ比＝２０：１から１：２０、好ましくは４：１から１：４、
より好ましくは２：１から１：２および最も好ましくは１：１である）の、
化学組成
Ａ：Ｍｏ_１２ＶａＸ^１ _ｂＸ^２ _ｃＸ^３ _ｄＸ^４ _ｅＸ^５ _ｆＸ^６ _ｇＯ_ｘ、
の三次元領域（相）Ａの形状にあるフラクション［Ａ］_ｐと、
化学組成
Ｂ：Ｘ_１ ^７Ｃｕ_ｈＨ_ｉＯ_ｙ
の三次元領域（相）Ｂの形状にあるフラクション［Ｂ］_ｐと、および
化学組成
Ｃ：Ｘ_１ ^８Ｓｂ_ｊＨ_ｋＯ_ｚ、
の三次元領域（相）Ｃの形状にあるフラクション［Ｃ］_ｒ
（式中、領域Ａ、Ｂ、および存在する場合はＣは、微粉化Ａ、微粉化Ｂ、および存在する場合は微粉化Ｃの混合物中におけるように相互に対して分散しており、および全変量は、複合金属酸化物活性組成物ＶＩＩ中の酸素以外の全元素の総量における元素Ｍｏのモル分画が２０モル％〜８０モル％であり、触媒的に活性な複合金属酸化物組成物ＶＩＩ中に存在するＭｏ、Ｍｏ／Ｖ対触媒的に活性な複合金属酸化物活性組成物ＶＩＩ中に存在するＶ、Ｍｏ／Ｖのモル比が１５：１から１：１であり、対応するＭｏ／Ｃｕモル比が３０：１から１：３であり、そして対応するＭｏ／（ＷおよびＮｂの総量）モル比が８０：１から１：４であることを前提に事前に規定された範囲内から選択されなければならない）と、を含有する組成物でもある。

好ましい複合金属酸化物活性組成物ＶＩＩは、領域Ａが以下の一般式ＶＩＩＩ：
Ｍｏ_１２Ｖ_ａＸ^１ _ｂＸ^２ _ｃＸ^５ _ｆＸ^６Ｏ_ｘ （ＶＩＩＩ）
（式中、
Ｘ^１＝Ｗおよび／またはＮｂ、
Ｘ^２＝Ｃｕおよび／またはＮｉ、
Ｘ^５＝Ｃａおよび／またはＳｒ、
Ｘ^６＝Ｓｉおよび／またはＡｌ、
ａ＝２〜６、
ｂ＝１〜２、
ｃ＝１〜３、
ｆ＝０〜０．７５、
ｇ＝０〜１０、および
ｘ＝（ＶＩＩＩ）における酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される数）の化学量論組成パターン内の組成物を有する複合金属酸化物活性組成物である。

複合金属酸化物活性組成物ＶＩＩＩと結び付けて使用される用語「相」は、それらの化学組成がそれらの環境の化学組成とは相違する三次元領域を意味する。相は、必ずしもＸ線均一性ではない。一般に、相Ａは、相Ｂ、そして存在する場合は相Ｃの粒子が分散している連続相を形成する。

微粉化相Ｂ、および存在する場合は、Ｃは、有益にもそれらの最大径、すなわち粒子の中心を通過して粒子の表面上の２つの地点を結合する最長線が３００μｍまでである、好ましくは０．１〜２００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍおよび最も好ましくは１〜３０μｍである粒子から構成される。しかし、１０〜８０μｍ、または７５〜１２５μｍの最長径を有する粒子もまた適合する。

基本的には、相Ａ、Ｂ、および存在する場合はＣは、複合金属酸化物活性組成物ＶＩＩにおける非結晶および／または結晶形であってよい。

一般式ＶＩＩの複合金属酸化物活性組成物が基づいており、引き続いてそれらを活性組成物へ転化させるために熱処理されるべき均一な乾燥混合物は、例えば参考文書ＷＯ０２／２４３２７、ＤＥ−Ａ４４０５５１４、ＤＥ−Ａ４４４０８９１、ＤＥ−Ａ１９５２８６４６、ＤＥ−Ａ１９７４０４９３、ＥＰ−Ａ７５６８９４、ＤＥ−Ａ１９８１５２８０、ＤＥ−Ａ１９８１５２７８、ＥＰ−Ａ７７４２９７、ＤＥ−Ａ１９８１５２８１、ＥＰ−Ａ６６８１０４およびＤＥ−Ａ１９７３６１０５に記載されたように入手できる。

それらの熱処理が一般式ＶＩＩの複合金属酸化物活性組成物を導く均一な乾燥混合物を製造する基本原理は、微粉化形で、個別または一緒に結合して、出発組成物１としての少なくとも１つの複合金属酸化物組成物Ｂ（Ｘ_１ ^７Ｃｕ_ｈＨ_ｉＯ_ｙ）、および適切な場合は出発組成物２としての１つ以上の複合金属酸化物組成物Ｃ（Ｘ_１ ^８ＳｂｊＨ_ｋＯ_ｚ）を前成形し、そして引き続いて出発組成物１および、適切な場合は２を、複合金属酸化物組成物Ａ
Ｍｏ_１２Ｖ_ａＸ_ｂ ^１Ｘ_ｃ ^２Ｘ_ｄ ^３Ｘ_ｅ ^４Ｘ_ｆ ^５Ｘ_ｇ ^６Ｏ_ｘ （Ａ）
の元素成分の起源を含む混合物と、化学量論組成Ａに一致する組成物中で、所望の比（一般式ＶＩＩに対応する）で密接に接触させること、そして任意で結果として生じる均一混合物を乾燥させることである。

出発組成物１、および適切な場合は２の成分を、複合金属酸化物組成物Ａ（出発組成物３）の元素成分の起源を含む混合物と均一に接触させるステップは、乾燥形または湿性形のいずれかで実施することができる。後者の場合は、前成形相（晶子）Ｂ、および適切な場合は、Ｃが溶液中に投入されないことにだけは注意を払わなければならない。水性媒体中では、後者は通常は、７から過度に大きく離れないｐＨおよび過度に高くない温度では保証される。均一に接触させるステップが湿性形で実行される場合は、通常は本発明によって熱処理される均一な乾燥混合物を生じさせるために（例えば、噴霧乾燥によって）最終乾燥させられる。乾燥混合の場合は、そのような乾燥塊が自然に入手される。微粉化形で前成形した相Ｂ、および適切な場合は相Ｃは、さらにまたＤＥ−Ａ１００４６９２８によって推奨された複合金属酸化物組成物Ａの元素成分の起源を含む可塑的に再成形可能な混合物中へ組み込むこともできることは理解されるであろう。出発組成物１、および適切な場合は２の成分を、複合金属酸化物組成物Ａ（出発組成物３）の元素成分の起源と均一に接触させるステップは、当然ながらＤＥ−Ａ１９８１５２８１に記載されているように実施することができる。

活性組成物を入手するための熱処理および成形するステップは、複合金属酸化物活性組成物ＩＶ〜ＶＩについて記載されたとおりに実施することができる。

極めて一般的には、複合金属酸化物活性組成物ＩＶ〜ＶＩＩ触媒は、有益にもＤＥ−Ａ１０３２５４８７またはＤＥ−Ａ１０３２５４８８の教示によって製造することができる。

プロペンからアクロレインへの、本発明による方法の第１反応段階の実施は、固定触媒床１について記載した触媒を用いて、極めて単純な方法で、そして用途の観点からは、例えばＥＰ−Ａ７００７１４またはＤＥ−Ａ４４３１９４９またはＷＯ０３／０５７６５３、またはＷＯ０３／０５５８３５、またはＷＯ０３／０５９８５７、またはＷＯ０３／０７６３７３に記載されたように固定触媒床１が装填された管束型反応装置内で実施することができる。

これを言い換えると、極めて単純な方法では、本発明による方法において使用する固定触媒床１は、管束型反応装置の均一に装填された金属製管内に配置され、そして加熱媒体（１ゾーン法）、一般には塩融解物が金属管の周囲に誘導される。塩融解物（加熱媒体）および反応ガス混合物は単純な並流または逆流で誘導されてよい。しかし、加熱媒体（塩融解物）はさらにまた反応装置の上方で見られる曲がりくねった方法で管束の周囲へ誘導することもできるので、その結果として全反応装置の上方で見られるのは反応ガス混合物の流動方向への並流または逆流が存在することだけである。加熱媒体（熱交換媒体）の体積流量は、典型的には反応装置内への入口点から反応装置からの出口点への熱交換媒体の温度上昇（反応の発熱によって惹起される）が、０〜１０℃、しばしば２〜８℃、頻回には３〜６℃であるような流量である。管束型反応装置内への熱交換媒体の入口温度（本明細書では、これは固定触媒床１の温度に一致する）は、一般に２５０〜４５０℃、しばしば３００〜４００℃、または３００〜３８０℃である。適切な熱交換媒体は、特別には流体加熱媒体である。特に適合するのは、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよび／または硝酸ナトリウムなどの塩の融解物、または例えばナトリウム、水銀などの低融点金属およびさらに様々な金属の合金を使用することである。イオン性液体もまた使用できる。

適切には、反応ガス混合物１は、所望の反応温度へ予備加熱された固定床触媒の装填物へ供給される。

特に固定触媒床１上でのプロペンの最終時間空間速度が望ましく高い（例えば、≧１４０Ｎｌ／ｌ・ｈまたは≧１６０Ｎｌ／ｌ・ｈ、しかし一般的には≦６００Ｎｌ／ｌ・ｈ）場合には、本発明による方法は２ゾーンまたはマルチゾーン式管束型反応装置内で適切に実施される（しかし、１ゾーン式管束型反応装置内で実施することも同様に可能である）。本発明によりこのために使用できる２ゾーン式管束型反応装置の好ましい変形は、ＤＥ−Ｃ２８３０７６５によって開示されている。しかし、ＤＥ−Ｃ２５１３４０５、ＵＳ−Ａ３１４７０８４、ＤＥ−Ａ２２０１５２８、ＥＰ−Ａ３８３２２４およびＤＥ−Ａ２９０３５８２に開示された２ゾーン式管束型反応装置もまた適合する。また別の工程は、ＥＰ−Ａ１１０６５９８によって与えられる。

これを言い換えると、極めて単純な方法では、本発明による方法において使用する固定触媒床１は、管束型反応装置の均一に装填された金属製管内に配置され、そして実質的に空間的に分離された２つの加熱媒体、一般には塩融解物が金属管の周囲に誘導される。特定の塩浴がその上方に伸びる管区間は反応ゾーンを表す。

例えば、塩浴Ａは好ましくは、その中で４０〜８０モル％の範囲内の転化率が達成されるまでプロペンの（ワンパスでの）酸化転化が進行する管の区間（反応ゾーンＡ）の周囲を流動し、そして塩浴Ｂは好ましくは、その中で概して少なくとも９３モル％の転化率が達成れるまでプロペンの引き続いての（ワンパスでの）酸化転化が進行する管の区間（反応ゾーンＢ）の周囲を流動する（必要であれば、反応ゾーンＡ、Ｂの後に個々の温度で維持されるまた別の反応ゾーンが続いてもよい）。

特定の温度帯域内で、塩浴は、基本的には１ゾーン法におけるように実施することができる。塩浴Ｂの入口温度は、通常は塩浴Ａの温度より少なくとも５〜１０℃上方である。さもなければ、入口温度は、１ゾーン法のために推奨された入口温度のための温度範囲内であってよい。

さもなければ、２ゾーン高装填法は、例えばＤＥ−Ａ１０３０８８３６、ＥＰ−Ａ１１０６５９８に記載されたように、またはＷＯ０１／３６３６４、またはＤＥ−Ａ１９９２７６２４、またはＤＥ−Ａ１９９４８５２３、ＤＥ−Ａ１０３１３２１０、ＤＥ−Ａ１０３１３２１３に記載されたように、またはＤＥ−Ａ１９９４８２４８に記載されたように実施することができる。

したがって、本発明による方法は、≧７０Ｎｌ／ｌ・ｈ、≧９０Ｎｌ／ｌ・ｈ、＞１１０Ｎｌ／ｌ・ｈ、≧１３０Ｎｌ／ｌ・ｈ、≧１４０Ｎｌ／ｌ・ｈ、≧１６０Ｎｌ／ｌ・ｈ、≧１８０Ｎｌ／ｌ・ｈ、≧２４０Ｎｌ／ｌ・ｈ、≧３００Ｎｌ／ｌ・ｈ、しかし通常は≦６００Ｎｌ／ｌ・ｈの固定触媒床１上のプロペン時間空間速度のために適合する。この場合（すなわち、一般には本明細書におけるプロペン時間空間速度の場合）には、本明細書の典型から逸脱して、時間空間速度は不活性材料だけから構成される使用されるあらゆる区間を除く固定触媒床１の体積に基づく。

固定触媒床１を製造するために、本発明による方法において複合金属酸化物活性組成物を有する適切に成形された触媒体またはさもなければ複合金属酸化物活性組成物を有する成形された触媒体とプロペンからアクロレインへの不均一系触媒部分ガス相酸化に関して実質的に不活性に挙動する複合金属酸化物活性組成物を有していない成形体の実質的に均一な混合物（および不活性材料から構成される）（成形された希釈体）を使用することが可能である。そのような不活性成形体のために有用な材料は、基本的には、本発明によって適合する第１段階被覆触媒のための担持体材料としても適合する材料全部である。有用なそのような材料は、例えば、多孔性または非多孔性酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素またはケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩、またはすでに言及したステアタイト（例えば、ＣｅｒａｍＴｅｃ社製のＳｔｅａｔｉｔｅ Ｃ−２２０）である。

そのような不活性成形希釈体の形状は、基本的には、所望とおりであってよい。言い換えると、それらは、例えば球形、多角形、固体円筒形またはさもなければ環形であってよい。

本発明によると、選択される不活性成形希釈体は、好ましくはそれらの形状がそれらによって希釈される第１段階成形触媒体の形状に一致する成形希釈体であろう。

一般に、それは使用される活性組成物の化学組成が固定触媒床１の上方で変化しない場合に好都合である。言い換えると、個々の成形触媒体のために使用される活性組成物は元素Ｍｏおよび／またはＷおよびさらに元素Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、ＳｎおよびＣｕのうちの少なくとも１つも含む様々な複合金属酸化物の混合物であってよいが、その場合には有益には同一混合物を固定触媒床１のすべての成形触媒体のために使用しなければならない。

比体積（すなわち、単位体積へ標準化した）活性は、好ましくは通常は固定触媒床１内で持続的に、突然にまたは段階的に出発反応ガス混合物の流動方向に増加する。

比体積活性は、例えば成形希釈体を用いて均一な方法で製造された基本量の成形触媒体を均一に希釈するステップによる単純な方法で低下させることができる。選択された成形希釈体の分画が高くなるほど、所定体積の固定床内の活性組成物の量、または触媒活性が低くなる。

そこで、固定触媒床１の上方の反応ガス混合物混合物の流動方向に少なくとも１回比体積活性を上昇させるステップは、本発明による方法のための単純な方法で、例えば、１つのタイプの成形触媒体に基づいて高分画の不活性成形希釈体を備える触媒床から開始して、次に連続的に、または１回で、または２回以上のいずれかで、流動方向における成形希釈体のこの分画を突然に（例えば、数段階で）減少させるステップによって達成できる。しかし、比体積活性の増加はさらにまた、例えば、一定の形状および成形被覆触媒体の活性組成物タイプで、担持体に塗布される活性組成物層の厚さを増加させるステップによって、または、同一形状を有するが活性組成物の質量で相違する比率を有する被覆触媒の混合物中で、活性組成物の質量でより高い比率を有する成形触媒体の分画を増加させるステップによってもまた可能である。あるいは、活性組成物自体を、活性組成物の製造の経過において、例えば焼成される出発化合物の乾燥混合物中に高燃焼二酸化ケイ素などの不活性希釈材料を組み込むステップによって希釈することもできる。様々な追加量の希釈材料は、自然に様々な活性をもたらす。より多くの希釈体が添加されると、結果として生じる活性はより低くなるであろう。類似の作用はさらにまた、例えば、非担持触媒と被覆触媒（同一の活性組成物を用いた）の混合物中の混合比率を適切に変動させるステップによって達成できる。本明細書に記載した変形は、さらにまた組み合わせて使用できることは理解されるであろう。

当然ながら、化学的に相違する活性組成物、およびこの相違する組成の結果として相違する活性を有する触媒の混合物もまた固定触媒床１のために使用できる。これらの混合物は、順に不活性希釈体を用いて希釈することができる。

活性組成物を有する固定触媒床１の区間の上流および／または下流には、不活性材料だけ（例えば成形希釈体のみ）（それらは、本明細書では他に特別に規定しない限り、専門用語のために固定触媒床内に含まれている）から構成される触媒床が配置されてよい。これらは同様に、固定触媒床２の温度にすることができる。不活性床のために使用される成形希釈体は、活性組成物を有する固定触媒床１の区間のために使用される成形触媒体と同一形状を有していてよい。しかし、不活性床のために使用される成形希釈体の形状は、さらにまた成形触媒体の上記の形状とは相違していてよい（例えば、環形の代わりに球形）。

頻回には、そのような不活性床のために使用される成形体は、環状形状７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）または直径ｄ＝４〜５ｍｍを有する球状形状を有している。

多くの場合、活性組成物を有する固定触媒床１の区間は、本発明による方法における反応ガス混合物の流動方向において以下のように構築される。

第一に、固定触媒床１の区間の全長の各々は１０〜６０％、好ましくは１０〜５０％、より好ましくは２０〜４０％および最も好ましくは２５〜３５％の長さ（すなわち、例えば、０．７０〜１．５０ｍ、好ましくは０．９０〜１．２０ｍの長さ）であるが、活性組成物、成形触媒体および成形希釈体（どちらも好ましくは実質的に同一形状を有する）の１つの均一混合物または２つの連続する均一混合物（希釈率が減少する）を有しており、このとき成形希釈体の質量比率（成形触媒体および希釈体の質量密度は一般にほんのわずかにしか相違しない）は、通常は５〜４０質量％、好ましくは１０〜４０質量％または２０〜４０質量％およびより好ましくは２５〜３５質量％である。この第１ゾーンの下流には、次に頻回にも有益には、活性組成物（すなわち、例えば、２．００〜３．００ｍ、好ましくは２．５０〜３．００ｍの長さへ）を有する固定触媒床１の区間の長さの末端まで、（第１ゾーンにおけるより）少ない程度へのみ希釈された成形触媒体の床、または、最も好ましくは、第１ゾーンでも使用されてきた同一成形触媒体の単独床のいずれかが配置される。

上述したことは、固定触媒床１に使用された成形触媒体が非担持触媒環または被覆触媒環である（特に本明細書に列挙したものが好ましい）場合に特に真実である。上記の構築化のために、本発明による方法における成形触媒体またはそれらの担持体環および成形希釈体はどちらも有益には実質的に環状形状５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）を有する。

上記のことは、さらにまた不活性成形希釈体の代わりに、それらの活性組成物含量が固定触媒床の末端で成形被覆触媒体の活性組成物含量より２〜１５質量％少ない成形被覆触媒体が使用される場合にも真実である。

固定触媒床１の全長に基づいてそれらの長さが、適切には１もしくは５〜２０％である純粋不活性材料床は、一般に反応ガス混合物の流動方向において固定触媒床１を開始する。それは通常、反応ガス混合物のための加熱ゾーンとして使用される。

典型的には、第１段階のための管束型反応装置内の触媒管は、フェライト鋼から製造され、典型的には１〜３ｍｍの肉厚を有する。それらの内径は、一般に（一様に）２０〜３０ｍｍ、しばしば２１〜２６ｍｍである。用途の観点から適切には、管束型反応装置内に収容される触媒管の数は、少なくとも５，０００本、好ましくは少なくとも１０，０００本である。しばしば、反応槽内に収容された触媒管の数は１５，０００〜３０，０００本である。４０，０００本を超える触媒管の数を有する管束型反応装置は、通常は第１反応段階のために特に優れている。反応槽内では、触媒管は通常は均一分布で配列され、そしてこの分布は、隣接する触媒管の中心内軸の分離（触媒管のピッチとして知られる）が３５〜４５ｍｍである（例えば、ＥＰ−Ｂ４６８２９０を参照されたい）ように適切に選択される。

アクロレインからアクリル酸への、本発明による方法の第２反応段階の実施は、固定触媒床２について記載した触媒を用いて、極めて単純な方法で、そして用途の観点からは、例えばＥＰ−Ａ７００，８９３またはＤＥ−Ａ４４３１９４９またはＷＯ０３／０５７６５３、またはＷＯ０３／０５５８３５、またはＷＯ０３／０５９８５７、またはＷＯ０３／０７６３７３に記載されたように固定触媒床２が装填された管束型反応装置内で実施することができる。

これを言い換えると、極めて単純な方法では、本発明による方法において使用される固定触媒床２は、管束型反応装置の均一に装填された金属製管内に配置され、そして加熱媒体（１ゾーン法）、一般には塩融解物が金属管の周囲に誘導される。塩融解物（加熱媒体）および反応ガス混合物は単純な並流または逆流で誘導されてよい。しかし、加熱媒体（塩融解物）はさらにまた反応装置の上方で見られる曲がりくねった方法で管束の周囲に誘導することもできるので、その結果として全反応装置の上方で見られるのは反応ガス混合物の流動方向への並流または逆流が存在することだけである。加熱媒体（熱交換媒体）の体積流量は、典型的には反応装置内への入口点から反応装置からの出口点への熱交換媒体の温度上昇（反応の発熱によって惹起される）は、０〜１０℃、しばしば２〜８℃であり、３〜６℃であることが多い。管束型反応装置内への熱交換媒体の入口温度（本明細書では、これは固定触媒床１の温度に一致する）は、一般に２２０〜３５０℃、しばしば２４５〜２８５℃、または２４５〜２６５℃である。適切な熱交換媒体は、特別には流体加熱媒体である。特に適合するのは、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよび／または硝酸ナトリウムなどの塩の融解物、または例えばナトリウム、水銀などの低融点金属およびさらに様々な金属の合金を使用することである。イオン性液体もまた使用できる。

適切には、反応ガス混合物２は、所望の反応温度へ予備加熱された固定床触媒の装填物へ供給される。

特に固定触媒床２上でのアクロレインの最終時間空間速度が望ましく高い（例えば、≧１４０Ｎｌ／ｌ・ｈ、しかし一般的には≦６００Ｎｌ／ｌ・ｈ）場合には、本発明による方法は２ゾーンまたはマルチゾーン式管束型反応装置内で適切に実施される（しかし、１ゾーン式管束型反応装置内で実施することも同様に可能である）。本発明によりこのために使用できる２ゾーン式管束型反応装置の好ましい変形は、ＤＥ−Ｃ２８３０７６５によって開示されている。しかし、ＤＥ−Ｃ２５１３４０５、ＵＳ−Ａ３１４７０８４、ＤＥ−Ａ２２０１５２８、ＥＰ−Ａ３８３２２４およびＤＥ−Ａ２９０３５８２に開示された２ゾーン式管束型反応装置もまた適合する。

これを言い換えると、極めて単純な方法では、本発明による方法において使用する固定触媒床２は、管束型反応装置の均一に装填された金属製管内に配置され、そして実質的に空間的に分離された２つの加熱媒体、一般には塩融解物が金属管の周囲に誘導される。特定の塩浴がその上方に伸びる管区間は温度または反応ゾーンを表す。

例えば、塩浴Ｃは好ましくは、その中で５５〜８５モル％の範囲内の転化率が達成されるまでアクロレインの（ワンパスでの）酸化転化が進行する管の区間（反応ゾーンＣ）の周囲を流動し、そして塩浴Ｄは好ましくは、その中で概して少なくとも９０モル％の転化率が達成されるまでアクロレインの引き続いての（ワンパスでの）酸化転化が進行する管の区間（反応ゾーンＤ）の周囲を流動する（必要であれば、反応ゾーンＣ、Ｄの後に個々の温度で維持されるまた別の反応ゾーンが続いてもよい）。

特定の温度帯域内で、塩浴は、基本的には１ゾーン法におけるように実施することができる。塩浴Ｄの入口温度は、通常は塩浴Ｃの温度より少なくとも５〜１０℃上方である。さもなければ、入口温度は、１ゾーン法のために推奨された入口温度のための温度範囲内であってよい。

さもなければ、２ゾーン式高装填法は例えばＤＥ−Ａ１９９４８５２３、ＥＰ−Ａ１１０６５９８に記載されたとおりに、またはＤＥ−Ａ１９９４８２４８に記載されたとおりに実施することができる。

したがって、本発明による方法は、≧７０Ｎｌ／ｌ・ｈ、≧９０Ｎｌ／ｌ・ｈ、＞１１０Ｎｌ／ｌ・ｈ、≧１３０Ｎｌ／ｌ・ｈ、≧１８０Ｎｌ／ｌ・ｈ、≧２４０Ｎｌ／ｌ・ｈ、≧３００Ｎｌ／ｌ・ｈ、しかし通常は≦６００Ｎｌ／ｌ・ｈの固定触媒床２上のアクロレイン時間空間速度のために適合する。この場合（すなわち、一般には本明細書におけるアクロレイン時間空間速度の場合）には、本明細書の典型から逸脱して、時間空間速度は不活性材料だけから構成される使用されるあらゆる区間を除く固定触媒床２の体積に基づく。

固定触媒床２を製造するために、本発明による方法において複合金属酸化物活性組成物を有する適切に成形された触媒体またはさもなければ複合金属酸化物活性組成物を有する成形された触媒体と不均一系触媒部分ガス相酸化に関して実質的に不活性に挙動する複合金属酸化物活性組成物を有していない成形体の実質的に均一な混合物（および不活性材料から構成される）（成形された希釈体）を使用することが可能である。そのような不活性成形体のために有用な材料は、基本的には、本発明によって適合する第２段階被覆触媒のための担持体材料としても適合する材料全部である。有用なそのような材料は、例えば、多孔性または非多孔性酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素またはケイ酸マグネシウムまたはケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩、またはすでに言及したステアタイト（例えば、ＣｅｒａｍＴｅｃ社製のＳｔｅａｔｉｔｅ Ｃ−２２０）である。

そのような不活性成形希釈体の形状は、基本的には、所望とおりであってよい。言い換えると、それらは、例えば球形、多角形、固体円筒形またはさもなければ環形であってよい。本発明によると、選択される不活性成形希釈体は、好ましくはそれらの形状がそれらによって希釈される成形触媒体の形状に一致する成形希釈体であろう。

一般に、それは使用される活性組成物の化学組成が固定触媒床２の上方で変化しない場合に好都合である。言い換えると、個々の成形触媒体のために使用される活性組成物は元素ＭｏおよびＶを含む様々な複合金属酸化物の混合物であってよいが、その場合には有益には同一混合物を固定触媒床２のすべての成形触媒体のために使用しなければならない。

比体積（すなわち、単位体積へ標準化した）活性は、固定触媒床２内において反応ガス混合物の流動方向に、好ましくは通常は持続的に、突然にまたは段階的に増加する。

比体積活性は、例えば成形希釈体を用いて均一な方法で製造された基本量の成形触媒体を均一に希釈するステップによる単純な方法で低下させることができる。選択された成形希釈体の分画が高くなるほど、所定体積の固定床内の活性組成物の量、または触媒活性が低くなる。

そこで、固定触媒床２の上方の反応ガス混合物混合物の流動方向において少なくとも１回比体積活性を上昇させるステップは、本発明による方法のための単純な方法で、例えば、１つのタイプの成形触媒体に基づいて高分画の不活性成形希釈体を備える触媒床から開始して、次に連続的に、または１回で、または２回以上のいずれかで、突然に流動方向における成形希釈体のこの分画を減少させるステップによって（例えば、数段階で）達成できる。しかし、比体積活性の増加はさらにまた、例えば、一定の形状および成形被覆触媒体の活性組成物タイプで、担持体に塗布される活性組成物層の厚さを増加させるステップによって、または、同一形状を有するが活性組成物の質量で相違する比率を有する被覆触媒の混合物中で、活性組成物の質量でより高い比率を有する成形触媒体の分画を増加させるステップによってもまた可能である。あるいは、活性組成物自体を、活性組成物の製造の経過において、例えば焼成される出発化合物の乾燥混合物中に高燃焼二酸化ケイ素などの不活性希釈材料を組み込むステップによって希釈することもできる。様々な追加量の希釈材料は、自然に様々な活性をもたらす。より多くの希釈体が添加されると、結果として生じる活性はより低くなるであろう。類似の作用はさらにまた、例えば、非担持触媒と（同一の活性組成物を用いた）被覆触媒の混合物中の混合比率を適切に変動させるステップによって達成できる。本明細書に記載した変形は、さらにまた組み合わせて使用できることは理解されるであろう。

当然ながら、化学的に相違する活性組成物、およびこの相違する組成の結果として相違する活性を有する触媒の混合物は、さらにまた固定触媒床２のためにも使用できる。これらの混合物は、不活性希釈体を用いて順に希釈することができる。

活性組成物を有する固定触媒床２の区間の上流および／または下流には、不活性材料（例えば成形希釈体のみ）（本明細書では、それらは他に特別に規定しない限り、専門用語のために固定触媒床内に含まれている）だけから構成される触媒床が配置されてよい。これらは同様に、固定触媒床２の温度にすることができる。不活性床のために使用される成形希釈体は、活性組成物を有する固定触媒床２の区間のために使用される成形触媒体と同一形状を有していてよい。しかし、不活性床のために使用される成形希釈体の形状は、さらにまた成形触媒体の上記の形状（例えば、環形の代わりに球形）とは相違していてよい。

頻回には、そのような不活性床のために使用される成形体は、環状形状７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）または直径ｄ＝４〜５ｍｍを有する球状形状を有している。

多くの場合、活性組成物を有する固定触媒床２の区間は、本発明による方法における反応ガス混合物の流動方向において以下のように構築される。

第一に、固定触媒床２の区間の全長の各々は１０〜６０％、好ましくは１０〜５０％、より好ましくは２０〜４０％および最も好ましくは２５〜３５％の長さ（すなわち、例えば、０．７０〜１．５０ｍ、好ましくは０．９０〜１．２０ｍの長さ）であるが、活性組成物、成形触媒体および成形希釈体（どちらも好ましくは実質的に同一形状を有する）の１つの均一混合物または２つの連続する均一混合物（希釈率が減少する）を有しており、このとき成形希釈体の質量比率（成形触媒体および希釈体の質量密度は一般にほんのわずかにしか相違しない）は、通常は１０〜５０質量％、好ましくは２０〜４５質量％およびより好ましくは２５〜３５質量％である。この第２ゾーンの下流には、次に頻回にも有益には、活性組成物（すなわち、例えば、２．００〜３．００ｍ、好ましくは２．５０〜３．００ｍの長さ）を有する固定触媒床２の区間の長さの末端まで、（第１ゾーンにおけるより）少ない程度へのみ希釈された成形触媒体の床、または、最も好ましくは、第１ゾーンでも使用されてきた同一成形触媒体の単独床のいずれかが配置される。

上述したことは、固定触媒床２に使用された成形触媒体が被覆触媒環または被覆触媒球である（特に本明細書に列挙したものが好ましい）場合に特に真実である。上記の構築化のために、本発明による方法における成形触媒体またはそれらの担持体環および成形希釈体はどちらも有益には実質的に環状形状７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）を有する。

上記のことは、さらにまた不活性成形希釈体の代わりに、それらの活性組成物含量が固定触媒床２の末端で成形被覆触媒体の活性組成物含量より２〜１５質量％少ない成形被覆触媒体が使用される場合にも真実である。

固定触媒床の全長に基づいてそれらの長さが、適切には５〜２０％である純粋不活性材料床は、一般に反応ガス混合物の流動方向において固定触媒床２を開始する。それは通常、反応ガス混合物のための加熱ゾーンとして使用される。

典型的には、第２段階のための管束型反応装置内の触媒管は、フェライト鋼から製造され、典型的には１〜３ｍｍの肉厚を有する。それらの内径は、一般に（一様に）２０〜３０ｍｍ、しばしば２１〜２６ｍｍである。用途の観点から適切には、管束型反応装置内に収容される触媒管の数は、少なくとも５，０００本、好ましくは少なくとも１０，０００本である。しばしば、反応槽内に収容された触媒管の数は１５，０００〜３０，０００本である。４０，０００本を超える触媒管の数を有する管束型反応装置は、通常は第１反応段階のために特に優れている。反応槽内では、触媒管は通常は均一分布で配列され、そしてこの分布は、隣接する触媒管の中心内軸の分離（触媒管のピッチとして知られる）が３５〜４５ｍｍである（例えば、ＥＰ−Ｂ４６８２９０を参照されたい）ように適切に選択される。

すでに記載したように、本発明による方法における両方の反応段階は１ゾーンまたは２ゾーン式管束型反応装置内で実施することができる。しかし、第１反応段階だけを１ゾーン式管束型反応装置内で、そして第２反応段階を２ゾーン式管束型反応装置内で（またはその逆で）実施することができることは理解されるであろう。

第１および第２反応段階の管束型反応装置間には、任意で不活性床を含有していてよい中間冷却器を配置することができる。

本発明による方法のための固定触媒床１および固定触媒床２は、例えばＷＯ０３／０５９８５７、ＥＰ−Ａ９１１３１３およびＥＰ−Ａ９９０６３６に記載されたように、例えば２つの温度ゾーンを有する単一の複数触媒管の管束型反応装置内に空間的に連続して収容することもできることは理解されるであろう。この場合は、単一反応装置２段階方法と言われる。この場合には、１つの温度ゾーンは、一般に１つの固定触媒床の上方に伸びる。２つの固定触媒床間には、追加して任意に第３温度ゾーンに配置されて、別個に加熱される不活性床を追加して配置することができる。

本発明による方法において第１反応段階の装填ガス混合物（出発反応ガス混合物１）のために使用される不活性ガスは、固定触媒床１のために選択されたプロペン時間空間速度とは無関係に、例えば≧２０体積％、または≧３０体積％、または≧４０体積％、または≧５０体積％、または≧６０体積％、または≧７０体積％、または≧８０体積％、または≧９０体積％、または≧９５体積％の分子窒素から構成されてよい。

しかし、不活性希釈ガスは、さらにまた例えば２〜３５もしくは２０質量％のＨ_２Ｏおよび６５〜９８体積％のＮ_２から構成されてよい。

しかし、２５０Ｎｌ／ｌ・ｈを超える固定触媒床１上でのプロペンの時間空間速度では、本発明による方法のためには例えばプロパン、エタン、メタン、ブタン、ペンタン、ＣＯ_２、ＣＯ、蒸気および／または希ガスなどの不活性希釈ガスの使用が推奨される。しかし、これらのガスをより低いプロペン時間空間速度でも使用できることは理解されるであろう。

第１反応段階におけるプロペンの本発明のガス相部分酸化の経過における作動圧力は、大気圧（例えば０．５ｂａｒまで）より低い、または大気圧より高いのいずれであってもよい。典型的には、プロペンのガス相部分酸化における作動圧力は、１〜５ｂａｒ、しばしば１〜３ｂａｒの数値であろう。

通常は、本発明のプロペンからアクロレインへの部分酸化における反応圧は１００ｂａｒを超えないであろう。

本発明による方法における固定触媒床１を通して実施される出発反応ガス混合物１内でのＯ_２：プロペンのモル比は、通常は≧１であろう。典型的には、この比率は≦３の数値であろう。本発明によると、上述の装填ガス混合物中のＯ_２：プロペンのモル比はしばしば１：２から１：１．５であろう。多くの場合に、本発明による方法は、出発反応ガス混合物１中で１：（１〜３）：（３〜３０）、好ましくは１：（１．５〜２．３）：（１０〜１５）のプロペン：酸素：不活性ガス（蒸気を含む）体積比（Ｎｌ／ｌ・ｈ）で実施されるであろう。

出発反応ガス混合物１内のプロペン分画は、例えば４〜２０体積％、しばしば５もしくは７〜１５体積％または６もしくは８〜１２体積％または５〜８体積％の数値で存在するであろう（各場合において全体積に基づく）。

第１反応段階のための出発反応ガス混合物１の典型的組成物（選択した時間空間速度とは無関係に）は、例えば以下の構成要素：
６〜６．５体積％のプロペン、
３〜３．５体積％のＨ_２Ｏ、
０．３〜０．５体積％のＣＯ、
０．８〜１．２体積％のＣＯ_２、
０．０２５〜０．０４体積％のアクロレイン、
１０．４〜１０．７体積％のＯ_２、および
１００％までの残余として分子窒素、
または：
５．４体積％のプロペン、
１０．５体積％の酸素、
１．２体積％のＣＯ_ｘ、
８０．５体積％のＮ_２、および
２．４体積％のＨ_２Ｏ、を含有していてよい。

しかし、第１反応段階のための出発反応ガス混合物１もまた下記の組成：
６〜１５体積％のプロペン、
４〜３０体積％（しばしば６〜１５体積％）の水、
≧０〜１０体積％（好ましくは≧０〜５体積％）のプロペン、水、酸素および窒素以外の構成成分、
存在する分子酸素対存在する分子プロペンのモル比が１．５〜２．５であるために十分な分子酸素、および総量の１００体積％までの残余としての分子窒素、を有していてよい。

第１反応段階のためのまた別に考えられる出発反応ガス混合物１組成物はまた：
６．０体積％のプロペン、
６０体積％の空気、および
３４体積％のＨ_２Ｏ、を有していてよい。

あるいはまた、ＥＰ−Ａ９９０６３６の実施例１に記載、またはＥＰ−Ａ９９０６３６の実施例２に記載、またはＥＰ−Ａ１１０６５９８の実施例３に記載、またはＥＰ−Ａ１１０６５９８の実施例２６に記載、またはＥＰ−Ａ１１０６５９８の実施例５３に記載の組成物の出発反応ガス混合物１もまた第１反応段階のために使用できる。

本発明により適合する第１反応段階のためのまた別の出発反応ガス混合物１は、下記の組成物構成
７〜１１体積％のプロペン、
６〜１２体積％の水、
≧０〜５体積％のプロペン、水、酸素および窒素以外の構成成分、
存在する酸素対存在する分子プロペンのモル比が１．４〜２．２であるために十分な分子酸素、および総量の１００体積％までの残余としての分子窒素、内にあってよい。

出発反応ガス混合物１に使用されるプロペンは、特別にはポリマーグレードのプロペンおよび例えばＤＥ−Ａ１０２３２７４８によって記載されているようなケミカルグレードのプロペンである。

さらにまたこの時点で、第１段階の装填ガス混合物の部分（「プロペン→アクロレイン」）が循環ガスとして知られるガスであってよいことを言及しておかなければならない。これは、慣習的には第２反応段階の生成ガス混合物からのその後に第２反応段階が続くワークアップにおける生成物の除去（アクリル酸除去）後に残り、一般に第１および／または第２反応段階へ装填するための実質的に不活性の希釈ガスとして部分的に再循環させられるガスである。

使用される酸素源は、通常は空気である。

本発明による方法における出発反応ガス混合物１の固定触媒床１（ここでは純粋不活性区間を除く）上の時間空間速度は、典型的には１，０００〜１０，０００Ｎｌ／ｌ・ｈ、通常は１，０００〜５，０００Ｎｌ／ｌ・ｈ、しばしば１，５００〜４，０００Ｎｌ／ｌ・ｈであろう。

中間冷却が完了した後、第１反応段階の生成ガス混合物は、任意に第２反応段階へ供給される。第２反応段階において必要とされる酸素は、第１反応段階のための出発反応ガス混合物１へ余剰としてすでに添加されていてよく、したがって第１反応段階の生成ガス混合物の構成成分であってよい。この場合には、第１反応段階の任意の中間冷却された生成ガス混合物は、直接的に第２反応段階の装填ガス混合物であってよい。しかし、アクロレインからアクリル酸への第２酸化ステップのために必要とされる酸素の一部もしくは全部は、それが例えば空気の形状で第２反応段階に進入するまでは第１反応段階の生成ガス混合物へ添加されなくてもよい。この添加には、第１反応段階の生成ガス混合物の直接冷却が結び付いていてよい。

上述の関係から結果として生じて、第２反応段階の装填ガス混合物（出発反応ガス混合物２）中に存在する不活性ガスは、例えば≧２０体積％、または≧３０体積％、または≧４０体積％、または≧５０体積％、または≧６０体積％、または≧７０体積％、または≧８０体積％、または≧９０体積％、または≧９５体積％の分子窒素から構成されてよい。

しかし、第２反応段階のための装填ガス混合物中の不活性希釈ガスは、しばしば５〜２５もしくは２０質量％のＨ_２Ｏ（第１反応段階で生成され、そして任意に添加される）および７０〜９０体積％のＮ_２から構成されるであろう。

しかし、２５０Ｎｌ／ｌ・ｈを超える固定触媒床２上でのアクロレインの時間空間速度では、本発明による方法のためには例えばプロパン、エタン、メタン、ブタン、ペンタン、ＣＯ_２、蒸気および／または希ガスなどの不活性希釈ガスの使用が推奨される。しかし、これらのガスは相当に低いアクロレイン時間空間速度でも使用できることは理解されるであろう。

アクロレインの本発明のガス相部分酸化における作動圧力は、大気圧（例えば０．５ｂａｒまで）より低い、または大気圧より高い、のいずれであってもよい。典型的には、アクロレインのガス相部分酸化における作動圧力は、１〜５ｂａｒ、しばしば１〜３ｂａｒの数値であろう。

通常は、本発明のアクロレイン部分酸化における反応圧は１００ｂａｒを超えないであろう。

本発明による方法における固定触媒床２を通して実施される第２反応段階のための装填ガス混合物内でのＯ_２：アクロレインのモル比は、通常は≧１であろう。典型的には、この比率は≦３の数値であろう。本発明によると、上述の装填ガス混合物中のＯ_２：アクロレインのモル比はしばしば１：２から１：１．５であろう。多くの場合に、本発明による方法は、出発反応ガス混合物２（第２反応段階のための装填ガス混合物）中で１：（１〜３）：（０〜２０）：（３〜３０）、好ましくは１：（１〜３）：（０．５〜１０）：（７〜２０）のアクロレイン：酸素：蒸気：不活性ガス体積比（Ｎｌ／ｌ・ｈ）で実施されるであろう。

第２反応段階のための装填ガス混合物中のアクロレイン分画は、例えば（各場合において全体積に基づく）３〜６もしくは１５体積％、好ましくは４もしくは６〜１０体積％、または５〜８体積％の数値であってよい。本発明による方法における装填ガス混合物（出発反応ガス混合物２）の固定触媒床２（純粋不活性区間を除く）上の時間空間速度は、典型的には第１反応段階のためと同様に、１，０００〜１０，０００Ｎｌ／ｌ・ｈ、通常は１，０００〜５，０００Ｎｌ／ｌ・ｈ、しばしば１，５００〜４，０００Ｎｌ／ｌ・ｈであろう。

本発明による方法が実施される場合に、新鮮固定触媒床１は、それが状態調節された後に、通常は、出発反応ガス混合物１の組成を決定し、そして出発反応ガス混合物１の固定触媒床１上の時間空間速度を決定した後に、固定触媒床１の温度（または加熱媒体から管束型反応装置の加熱ゾーン内への入口温度）が、固定触媒床１を通る反応ガス混合物１のワンパス上でのプロペンの転化率Ｃ_ｐｒｏが少なくとも９３モル％であるように調整されるように運転されるであろう。好都合な触媒が使用される場合は、Ｃ_ｐｒｏの≧９４モル％、または≧９５モル％、または≧９６モル％、または≧９７モル％およびしばしばいっそうそれ以上の数値もまた考えられる。

不均一系触媒部分酸化が連続的に実施される場合は、出発反応ガス混合物１の組成および出発反応ガス混合物１の固定触媒床１上の時間空間速度は、実質的に一定に維持されるであろう（所望であれば、時間空間速度は変動する市場の需要に適合させられる）。経時的な固定触媒床１の活性における低下は、通常はこれらの製造条件下で、所望の標的通路内の反応ガス混合物のワンパスでのプロペン転化率を維持するために、固定触媒床の温度（管束型反応装置の温度ゾーン内への加熱媒体の入口温度）を随時上昇させるステップによって相殺される（加熱媒体の流速は通常は同様に実質的に一定に維持される）であろう（すなわち、≧９３モル％、または≧９４モル％、または≧９５モル％、または≧９６モル％、または≧９７モル％のＣ_ｐｒｏで）。しかし、そのような方法には、本明細書の最初に記載した短所が付随する。

このためこの方法は、有益には、２５０〜５５０℃の固定触媒床１の温度で固定触媒床１に通して分子酸素、不活性ガスおよび任意で蒸気から構成されるガス混合物Ｇを誘導するために、本発明によって気相部分酸化を随時中断する。引き続いて、部分酸化は、工程条件（固定触媒床１上のプロペン時間空間速度は好ましくは緩徐に回復させられる）を実質的に維持しながら継続され、固定触媒床１の温度は、プロペン転化率が所望の標的値を達成するように調整される。一般に、この温度値は、同一転化率のために、部分酸化の中断およびガス混合物Ｇを用いた本発明の処理野間得に固定触媒床１が有していた温度よりいくらか低い数値であろう。固定触媒床１のこの温度から出発して、部分酸化は実質的に残りの条件を維持しながら継続され、そして経時的な固定触媒床１の活性における低下は、適切には順に固定触媒床１の温度を随時上昇させるステップによって相殺されるであろう。例えば、連続する１暦年内に、部分酸化は、本発明によって適切に、本発明の方法における固定触媒床１に通してガス混合物Ｇを誘導するために、順に少なくとも１回中断させられる。後に、部分酸化は、本発明によって有益にも、記載されたとおりに再び始動させられる。

対応する方法で、本発明による方法が実施される場合に、新鮮固定触媒床２は、それが状態調節された後に、通常は、出発反応ガス混合物２の組成を決定し、そして出発反応ガス混合物２の固定触媒床２上の時間空間速度を決定した後に、固定触媒床２の温度（または加熱媒体から管束型反応装置の加熱ゾーン内への入口温度）が、固定触媒床２を通る反応ガス混合物２のワンパス上でのアクロレインの転化率Ｃ_ａｃｒが少なくとも９０モル％であるように調整されるように運転されるであろう。好都合な触媒が使用される場合は、Ｃ_ａｃｒの≧９２モル％、または≧９４モル％または≧９６モル％、または≧９８モル％、およびしばしば≧９９モル％以上の数値もまた考えられる。

不均一系触媒部分酸化が連続的に実施される場合は、出発反応ガス混合物２の組成および出発反応ガス混合物２の固定触媒床２上の時間空間速度は、実質的に一定に維持されるであろう（所望であれば、時間空間速度は変動する市場の受容に適合させられる）。経時的な固定触媒床２の活性における低下は、通常はこれらの製造条件下で、所望の標的通路内の反応ガス混合物のワンパスでのアクロレイン転化率を維持するために、固定触媒床２の温度（管束型反応装置の温度ゾーン内への加熱媒体の入口温度）を随時上昇させるステップによって相殺される（加熱媒体の流速は通常は同様に実質的に一定に維持される）であろう（すなわち、≧９０モル％、または≧９２モル％、または≧９４モル％、または≧９６モル％、または≧９８モル％、または≧９９モル％の数値で）。しかし、そのような方法には、本明細書の最初に記載した短所が結び付いている。

このためこの方法は、本発明によると有益には、２００〜４５０℃の固定触媒床２の温度で固定触媒床１を介して固定触媒床２を通ってガス混合物Ｇを誘導するために、固定触媒床２の規定温度上昇（事前に規定した固定触媒床２の温度に基づく）が永続的に≧１０℃または≧８℃となる前に気相部分酸化を少なくとも１回中断しなければならない。引き続いて、部分酸化は、工程条件（固定触媒床２上のアクロレイン時間空間速度は、例えばＤＥ−Ａ１０３３７７８８に記載されたように、好ましくは緩徐に回復させられる）を実質的に維持しながら継続され、固定触媒床２の温度は、アクロレイン転化率が所望の標的値を達成するように調整される。一般に、この温度値は、同一転化率のために、部分酸化の中断およびガス混合物Ｇを用いた本発明の処理野間得に固定触媒床２が有していた温度よりいくらか低い数値であろう。固定触媒床２のこの温度から出発して、部分酸化は実質的に残りの条件を維持しながら継続され、そして経時的な固定触媒床２の活性における低下は、適切には順に固定触媒床２の温度を随時上昇させるステップによって相殺されるであろう。実施された固定触媒床２の温度上昇が永続的に≧１０℃または≧８℃となる前に、部分酸化は、本発明によって、本発明による方法で固定触媒床１を介して固定触媒床２を通してガス混合物Ｇを誘導するために、少なくとも１回順に中断される。後に、部分酸化は、本発明によって有益にも、記載されたとおりに再び始動させられる。

プロペンからアクリル酸への本発明による二段階不均一系触媒気相部分酸化の長期間運転においては、両方の反応段階におけるホットスポットの強度の拡大が先行技術方法におけるより好都合の挙動を有するのは驚くべきことである。

そこで本発明による方法は、一方ではそれらを部分的もしくは完全に交換しなければならなくなる前に反応装置システム内の固定触媒床のより長いオンストリーム時間を可能にする。他方、経時的に達成されて積算された反応物質の転化率は、同様に上昇し、標的生成物形成の選択率が同様に促進される。これに寄与するために、例えば、本発明による方法における特定のホットスポットの場所は、両方の反応段階において静止したままであり、または驚くべきことに、通常はそれぞれの固定触媒床の装填ガス混合物の入口点の方向へ移動するのいずれかである。そこでホットスポットは、特定反応段階において反応ガス混合物中でアクロレイン含量（第１反応段階）またはアクリル酸含量（第２反応段階）がまだ余り顕著ではない領域内へますます多く移動する。これは、すでに形成されているアクロレインまたはすでに形成されているアクリル酸がホットスポット温度の影響下で部分的な所望ではない完全燃焼に曝される可能性を減少させる。ホットスポット温度は、本発明による方法において、管束型反応装置内で、例えばＥＰ−Ａ８７３７８３、ＷＯ０３−０７６３７３およびＥＰ−Ａ１２７００６５に記載されたようにサーマルチュ−ブによって決定できる。管束型反応装置内のそのようなサーマルチュ−ブの数は、適切には４〜２０本である。有益にも、それらは管束の内部で均一に分布させて配列されている。

本発明による方法は、それが≧１１０Ｎｌ／ｌ・ｈ、または≧１２０Ｎｌ／ｌ・ｈ、または≧１３０Ｎｌ／ｌ・ｈのプロペンの固定触媒床１上の時間空間速度で運転させられる場合に特に好都合である。固定触媒床２上のアクロレイン時間空間速度は、次に２０Ｎｌ／ｌ・ｈまでの各場合において低下する可能性がある。

本発明による方法におけるガス混合物Ｇはそれが固定触媒床１を通して流動するまで固定触媒床２に達しないので、それは一部の場合に本発明による貫流の開始時に５体積％までのＣＯを含有する。これが短所であると見いだされていないのは驚くべきことである。このＣＯ含量は、通常は期間ｔ_Ｇ以内に、出発値Ａから出発値Ａの５０％未満、好ましくは３５％未満、より好ましくは１０％未満、または５％未満である数値Ｅの範囲内に含まれる。より好ましくは、ＣＯ含量は数値Ｅ＝０へのｔ_Ｇの範囲内に含まれる。

上記の事実は、本発明によって好都合であることが見いだされている。

同様に、ガス混合物Ｇが固定触媒床２に進入するときに少量の酸化モリブデン水和物（ｐｐｍ範囲内で）が存在する場合には、好都合な場合に固定触媒床１から、または酸化モリブデン沈着物からのガス混合物Ｇによって放出される前記含量が中間冷却器内に沈着するのが好都合であることが見いだされている。

生成ガス混合物および付随する循環ガス発生からのアクリル酸の除去は、ＷＯ９７／４８６６９に記載されたとおりに実行することができる。

一般に、新しく装填された固定触媒床１および２は、ＥＰ−Ａ９９０６３６およびＥＰ−Ａ１１０６５９８に記載されたとおりに、ホットスポット発生およびその温度感受性の両方が極めて低いように構成されるであろう。さらに、初回始動の場合および本発明による方法後の再始動の場合のどちらにおいても、反応物質の固定触媒床上の時間空間速度は有益には、定常状態運転が達成されるまでは最初は≦１００Ｎｌ／ｌ・ｈの数値のままとされるであろう。
実施例
Ａ） 第１反応段階において使用する触媒の製造
反応性金属酸化物ＩＩの以下の化学量論組成を有する環状非担持触媒の製造：
［Ｂｉ_２Ｗ_２Ｏ_９・２ＷＯ_３］_０．５［Ｍｏ_１２Ｃｏ_５．５Ｆｅ_２．９４Ｓｉ_１．５９Ｋ_０．０６Ｏ_ｘ］_１
１． 出発組成物１の製造
２０９．３ｋｇのタングステン酸（７２．９４質量％のＷ）を硝酸中の７７５ｋｇの硝酸ビスマス水溶液（１１．２質量％のＢｉ；３〜５質量％の遊離硝酸；質量密度：１．２２〜１．２７ｇ／ｍｌ）中へ２５℃で攪拌しながら少しずつ入れた。結果として生じた水性混合物を引き続いてさらに２時間にわたり２５℃で攪拌し、その後噴霧乾燥した。

噴霧乾燥は、３００±１０℃のガス入口温度および１００±１０℃のガス出口温度に設定した回転円板型噴霧塔内で逆流で実行した。結果として生じた、１２質量％の強熱減量（空気下で３時間にわたり６００℃で燃やす）を有していた噴霧乾燥粉末（粒径は実質的に均一な３０μｍ）を、引き続いて（粉末に基づく）１６．８質量％の水を用いて混練機内でペーストへ転化させ、押出機（回転モーメント：≦５０Ｎｍ）によって直径６ｍｍの押出物へ押出成形した。これらを６ｃｍの区間に切断し、９０〜９５℃（第１ゾーン）、１２５℃（第２ゾーン）および１２５℃（第３ゾーン）の温度で１２０分間の滞留時間で３ゾーン式ベルトドライヤー上で空気乾燥し、次に７８０〜８１０℃の範囲内の温度で熱処理した（焼成；空気を流動させる回転式管型炉（容積１．５４ｍ^３、２００ｍ^３（標準状態）の空気／ｈ）内で）。焼成温度を精密に調整するときには、それを焼成生成物の所望の相組成に方向付けなければならないことが不可欠である。所望の相はＷＯ_３（単科晶系）およびＢｉ_２Ｗ_２Ｏ_９である；γ−Ｂｉ_２ＷＯ_６（Ｒｕｓｓｅｌｌｉｔｅ）の存在は望ましくない。このため、化合物γ−Ｂｉ_２ＷＯ_６が依然として焼成後にＸ線粉末回折図において２θ＝２８．４゜（ＣｕＫα放射線）の反射角での反射によって検出可能であれば、反射の消失が達成されるまで、この製造を繰り返し、焼成温度を規定された温度範囲内で上昇させなければならない、または滞留時間を一定の焼成温度で増加させなければならない。この方法で入手された前成形焼成混合酸化物を、結果として生じた粒径のＸ_５０値（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ６ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９８） Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ， Ｃｈａｐｔｅｒ ３．１．４またはＤＩＮ６６１４１を参照されたい）が５ｍｍとなるように微粉化した。微粉化した材料は次に、Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）タイプの（微粉化材料に基づく）１質量％の微粉化ＳｉＯ_２（バルク密度１５０ｇ／ｌ；ＳｉＯ_２粒子のＸ５０値は１０μｍであり、ＢＥＴ表面積は１００ｍ^２／ｇであった）と混合した。
２． 出発組成物２の製造
溶液Ａは、２１３ｋｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（８１．５質量％のＭｏＯ_３）を６０℃で攪拌しながら６００ｌの水に溶解させ、結果として生じた溶液を６０℃に維持して攪拌しながら２０℃で０．９７ｋｇの水酸化カリウム水溶液（４６．８質量％のＫＯＨ）と混合した。

溶液Ｂは、１１６．２５ｋｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）水溶液（１４．２質量％のＦｅ）を６０℃で２６２．９ｋｇの硝酸コバルト（ｌＩ）水溶液（１２．４質量％のＣｏ）中へ導入することによって製造した。引き続いて、６０℃を維持しながら、溶液Ｂは３０分間にわたって、最初に装填した溶液Ａ中へ持続的にポンプ注入した。引き続いて、混合物を６０℃で１５分間攪拌した。Ｄｕｐｏｎｔ社製の１９．１６ｋｇのＬｕｄｏｘシリカゲル（４６．８０質量％のＳｉＯ_２、密度：１．３６〜１．４２ｇ／ｍｌ、ｐＨは８．５〜９．５、最大アルカリ含量は０．５質量％）を次に結果として生じた水性混合物へ添加し、後にこの混合物をさらに１５分間にわたり６０℃で攪拌した。

引き続いて、混合物は、回転円板型噴霧塔（４００±１０℃のガス入口温度、１４０±５℃のガス出口温度）内で逆流で噴霧乾燥した。結果として生じた噴霧乾燥粉末は、約３０質量％の強熱減量（６００℃で３時間にわたる空気下での燃焼）および実質的に均一な３０μｍの粒径を有していた。
３． 複合金属酸化物活性組成物の製造
出発組成物１は、ブレード付きのヘッドを有するミキサー中で、化学量論組成
［Ｂｉ_２Ｗ_２Ｏ_９・２ＷＯ_３］_０．５［Ｍｏ_１２Ｃｏ_５．５Ｆｅ_２．９４Ｓｉ_１．５９Ｋ_０．０８Ｏ_ｘ］_１
の複合金属酸化物活性組成物のために必要とされる量で出発組成物２と均一に混合した。上記の組成物全体に基づいて、Ｔｉｍｃａｌ ＡＧ（米国サンアントニオ）製のＴＩＭＲＥＸ Ｐ４４型の追加した１質量％の微粉化グラファイト（ふるい分析：最小５０質量％は＜２４ｍｍ、最高１０質量％は≧２４μｍおよび≦４８μｍ、最高５質量％は＞４８μｍ、ＢＥＴ表面積：６〜１３ｍ^２／ｇ）を均一に混合した。結果として生じた混合物を、凹面形のリブ付き平滑ロール（ギャップ幅：２．８ｍｍ、ふるい幅：１．０ｍｍ、最小粒径ふるい幅：４００μｍ、標的圧縮力：６０ｋＮ、スクリュー回転速度：１分間当たり６５〜７０回転）を有するＫ２００／１００圧縮機タイプの圧縮機（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ ＧｍｂＨ社製、Ｄ−７４２１１ Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ）内へ運んだ。結果として生じた圧縮物は１０Ｎの硬度および４００μｍ〜１ｍｍの実質的に均一な粒径を有した。

圧縮物を引き続いて、その質量に基づいてさらに２質量％の同一グラファイトと混合し、そしてＫｉｌｉａｎ社（Ｄ−５０７３５ ケルン）製のＲ×７３タイプのＫｉｌｉａｎ回転式打錠プレス機内で窒素雰囲気下で圧縮して、１９Ｎ±３Ｎの側面破砕強度を有する形状５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）の環状成形非担持触媒前駆体を生じさせた。

本明細書では、側面破砕強度は、環状成形非担持触媒前駆体が円筒形シェルへ直角（すなわち、環状開口部の表面へ平行）で圧縮された場合の破砕強度を意味する。

本明細書におけるすべての側面破砕強度は、Ｚ ２．５／ＴＳ１Ｓ タイプのＺｗｉｃｋ社（Ｄ−８９０７９ ウルム）製の材料試験機による決定に関連する。この材料試験機は、単一起動力の、静的、動的または変動するプロファイルを有する準静応力のために設計されている。これは引張、圧縮および曲げ試験のために適合する。製造業者番０３−２０３８を有するＡ．Ｓ．Ｔ．社（Ｄ０１３０７ドレスデン）製のＫＡＦ−ＴＣタイプの据付け力トランスデューサはＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７５００−１にしたがって構成し、１〜５００Ｎの測定範囲に対して使用することができた（相対測定不確定度：±０．２％）。

測定は以下のパラメータを用いて実施した：
初期力：０．５Ｎ．
初期力の速度：１０ｍｍ／分
試験速度：１．６ｍｍ／分
上方のダイを最初は、環状成形非担持触媒前駆体の円筒形表面のすぐ上方まで緩徐に下げた。次に、それ以上に下げるために必要とされる最小初期力で明確により緩徐な試験速度で引き続いて下げるために上方ダイを停止させた。

成形非担持触媒前駆体がクラック形成を示す初期力が側面破砕強度（ＳＣＳ）である。

最終熱処理のために、各場合において１０００ｇの成型非担持触媒前駆体を、最初は１８０℃／ｈの加熱速度で室温（２５℃）から１９０℃へ空気（容量６０ｌ、成形非担持触媒前駆体１ｇに付き空気１ｌ／ｈ）によって流動するマッフル炉内で加熱した。この温度を１時間にわたり維持し、次に６０℃／ｈの加熱速度で２１０℃へ上昇させた。２１０℃の温度を次に１時間にわたり維持し、その後にそれを６０℃／ｈの加熱速度で２３０℃へ上昇させた。この温度を同様に１時間にわたり維持し、次に６０℃／ｈの加熱速度で再び２６５℃へ上昇させた。２６５℃の温度を引き続き同様に１時間にわたり維持した。その後、炉を最初に室温へ冷却したので、そこで分解相は実質的に完了した。炉を１８０℃／ｈの加熱速度で４６５℃へ加熱し、この焼成温度を４時間にわたり維持した。

環状非担持触媒は、環状成形非担持触媒前駆体から入手した。

比表面積Ｓ、全孔容積Ｖ、全孔容積に最大に寄与する孔径ｄ_ｍａｘおよび結果として生じる環状成形非担持触媒に対して全孔径中でそれらの径が＞０．１および≦１μｍであるそれらの孔径のパーセンテージは以下のとおりであった：
Ｓ＝７．６ｃｍ^２／ｇ
Ｖ＝０．２７ｃｍ^３／ｇ
ｄ_ｍａｘ［μｍ］＝０．６
Ｖ^０．１ _１−％＝７９
さらに、見かけの質量密度対真の質量密度ｐの比率Ｒ（ＥＰ−Ａ１３４０５３８に規定されている）は０．６６であった。

産業上の規模で、同一環状触媒をＤＥ−Ａ１００４６９５７の実施例１に記載されたベルト式焼成装置を用いる熱処理によって製造した（床高は、分解（チャンバ１〜４）においては有益には１チャンバに付き１．４６時間の滞留時間で４４ｍｍであり、焼成（チャンバ５〜８）においては、有益にも４．６７時間の滞留時間で１３０ｍｍであったことを除く）；これらのチャンバは１．２９ｍ^２（分解）および１．４０ｍ^２（焼成）の表面積（１．４０ｍの一様なチャンバ長さで）を有し、回転式換気装置によって吸引された７５ｍ^３（標準状態）／ｈの供給空気によって目の粗いメッシュベルトに通して下方から流動させた。チャンバ内では、標的値からの温度の時間的および局所的偏差は常に≦２℃であった。その他の点では、この方法は、ＤＥ−Ａ１００４６９５７の実施例１に記載されたとおりであった。
Ｂ） 第２反応段階において使用される触媒の製造
１． 出発組成物１および２の製造において焼成のために使用する回転式管炉についての一般的説明
回転式管炉の略図は、本明細書に添付の図１に示した。下記の参照数字はこの図に関する。

回転式管炉の中心要素は回転式管（１）である。この管炉は長さが４，０００ｍｍであり、７００ｍｍの内径を有する。この管炉は、１．４８９３ステンレススチールから製造され、１０ｍｍの肉厚を有する。

回転式管炉の内壁上には、５ｃｍの高さおよび２３．５ｃｍの長さを有する吊り上げランスが取り付けられている。それらは主として熱処理すべき材料を回転式管炉へ持ち上げ、そこでそれを混合する目的に役立つ。

回転式管炉の１つおよび同一高さには、各々の場合に円周（各々の場合に９０°離れている）の周囲に等距離で４つの吊り上げランス（クォッドルプル）が取り付けられている。回転式管炉に沿って、８つのそのようなクォッドルプル（各々が２３．５ｃｍ離れて）が配置されている。２つの隣接するクォッドルプルの吊り上げランスは、円周上で相互に対して片寄っている。回転式管炉の最初および最後（最初および最後の２３．５ｃｍ）には、吊り上げランスはない。

回転式管は、回転式管の長さで連続していて、等しい長さを備え、それらの各々が回転式管炉の周囲を取り囲んでいる４つの電気加熱式（抵抗加熱）加熱ゾーンを有する直方体（２）内で自由に回転する。加熱ゾーンの各々は、適切な回転式管セクションを室温から８５０℃の間の温度へ加熱することができる。各加熱ゾーンの最高加熱出力は３０ｋＷである。電気加熱ゾーンと回転式管外面との間隔は約１０ｃｍである。最初と最後で、回転式管は直方体を約３０ｃｍ越えて突き出ている。

回転速度は、毎分０〜３回転で様々に調整できる。回転式管は、左右いずれにも回転させることができる。右へ回転させた場合は、材料は回転式管内に残る；左へ回転させた場合は、材料は入口（３）から出口（４）へ運ばれる。回転式管から水平への傾斜角度は、０〜２の間で様々に調整できる。バッチ式運転では、それは実際には０である。連続運転では、回転式管の最も低い点は材料の出口にある。回転式管は、電気加熱ゾーンのスイッチを切って換気装置（５）のスイッチを入れることによって急速に冷却することができる。これは直方体の下底にある穴（６）を通して周囲空気を吸引し、蓋にある様々に調整可能な開口部を有する３つのフラップ（７）を通して周囲空気を運ぶ。

材料入口は、回転式スター送り装置を介して制御される（質量制御）。材料送出量は、すでに言及したように、回転式管の回転方向によって制御される。

回転式管がバッチ式運転される場合は、２５０〜５００ｋｇの量の材料を熱処理することができる。この量は、通常は回転式管の加熱セクションにのみ配置される。

回転式管の中心軸上にあるランス（８）から、計３つの熱要素（９）が８００ｍｍの間隔で材料内へ垂直に入る。それらは材料の温度の決定を可能にする。本明細書では、材料の温度は３つの熱要素温度の算術平均を意味する。本発明によると、回転式管内の材料間の２つの測定温度の最大偏差は、適切には３０℃未満、好ましくは２０℃未満、より好ましくは１０℃未満、および最も好ましくは５もしくは３℃未満である。

ガス流を回転式管に通して誘導できるが、それによって焼成雰囲気または一般に材料の熱処理の雰囲気を調整することができる。

加熱器（１０）は、回転式管内へ誘導するガス流を、それが回転式管内へ進入する前に所望の温度（例えば材料のために回転式管内で所望の温度）へ加熱する可能性を提供する。加熱器の最大出力は、１×５０ｋＷ＋１×３０ｋＷである。基本的には、加熱器（１０）は、例えば間接式熱交換器であってよい。そのような加熱器は、基本的には冷却器としても使用できる。しかし、それは一般には電気を用いて加熱された金属製ワイヤーの上方にガス流が誘導される電気加熱器である（適切には、Ｃ． Ｓｃｈｎｉｅｗｉｎｄｔ ＫＧ（ドイツ国ノイエラーデ５８８０５）製の９７Ｄ／８０ ＣＳＮ流動性加熱器）。

基本的には、回転式管装置は、回転式管に通して誘導されるガス流を部分的または完全に再循環させる可能性を提供する。このために必要とされる再循環ラインは、ボールベアリングを用いて、または黒鉛圧力シールを用いて、可動方法で回転式管入口および回転式管出口で回転式管へ接続されている。これらの接続部は、不活性ガス（例、窒素）（バリアガス）を用いてフラッシュされる。２つのフラッシュ流（１１）は、回転式管内への入口および回転式管からの出口で回転式管を通して誘導されるガス流を補充する。適切には、回転式管はその最初および最後で狭くなり、それにつながる、そしてそれから出る再循環ラインの管内へ突き出ている。

回転式管に通して誘導されるガス流の出口の下流には、ガス流に混入した固形粒子を除去するためにサイクロン（１２）が配置される（遠心分離器は、遠心力と重力との相互作用によって気相内に懸濁した固形粒子を分離する；渦巻きとして回転するガス流の遠心力は懸濁粒子の沈殿を加速する）。

循環ガス流（２４）の運搬（ガスの循環）は、サイクロンの方向では吸引して他の方向では推進する循環ガス圧縮装置（１３）（換気装置）によって実施される。循環ガス圧縮装置のすぐ下流では、ガス圧力は一般に１大気圧より上である。循環ガス圧縮装置の下流には、循環ガス出口が配置されている（循環ガスは調節弁（１４）を介して排出することができる）。出口の下流に配置されたダイヤフラム（約係数３の横断面の減少、減圧弁）（１５）は排出を容易にする。

回転式管出口の下流の圧力は、調節弁を介して制御できる。これは回転式管出口の下流に取り付けられた圧センサ（１６）、調節弁に向けて吸引するオフガス圧縮装置（１７）（換気装置）、循環ガス圧縮装置（１３）、および新鮮ガス供給物と組み合わせて実施される。外圧力に比較して、回転式管出口の（すぐ）下流の圧力は、例えば＋１．０ｍｂａｒまで高く、および例えば−１．２ｍｂａｒまで低く設定することができる。言い換えると、回転式管を通って流動するガス流の圧力は、それが回転式管を離れたときに回転式管の周囲圧力より低い可能性がある。

回転式管に通して誘導されるガス流を少なくとも部分的に再循環させないことが意図される場合は、サイクロン（１２）と循環ガス圧縮装置（１３）との接続は、三方弁方式（２６）によって閉鎖され、ガス流はオフガス洗浄装置（２３）内へ直接誘導される。循環ガス圧縮装置の下流に配置されたオフガス洗浄装置への接続は、この場合には同様に三方弁方式によって行われる。ガス流が実質的に空気から構成される場合は、それはこの場合には循環ガス圧縮装置（１３）を介して吸引される（２７）。サイクロンへの接続は、三方弁方式によって行われる。この場合には、ガス流は好ましくは回転式管を通して吸い込まれるので、その結果回転式管の内圧は周囲圧力より低い。

回転式管炉装置が連続運転させられる場合は、回転式管出口の下流の圧力は、有益には外圧力の−０．２ｍｂａｒ下方に設定される。回転式管炉装置がバッチ式運転である場合は、回転式管出口の下流の圧力は、有益には外圧力の−０．８ｍｂａｒ下方に設定される。わずかに減少した圧力は、回転式管炉からのガス混合物による周囲空気の汚染を防止する目的に役立つ。

循環ガス圧縮装置とサイクロンとの間には、例えば循環ガス中のアンモニア含量および酸素含量を決定するセンサ（１８）が配置されている。アンモニアセンサは、好ましくは光学測定原理（所定波長の光線の吸収はガスのアンモニア含量と比例相関している）によって運転し、適切にはＰｅｒｋｉｎ ＆ Ｅｌｍｅｒ社製のＭＣＳ １００装置である。酸素センサは酸素の常磁性特性に基づいており、適切にはＳｉｅｍｅｎｓ社製のＯｘｙｍａｔ ＭＡＴ ＳＦ ７ＭＢ１０１０−２ＣＡ０１−１ＡＡ１−ＺタイプのＯｘｙｍａｔである。

ダイヤフラム（１５）と加熱装置（１０）との間には、空気、窒素、アンモニアなどのガスまたは他のガスを、実際に再循環させられる循環ガス分画（１９）内へ量り入れることができる。しばしば、窒素のベース負荷は（２０）で計量される。酸素センサの測定に対処するためには、別個の窒素／空気スプリッタを使用できる。

排出された循環ガス分画（２２）（オフガス）は、しばしば完全には安全ではないＮｏ_ｘ、酢酸、ＮＨ_３などのガスを含有するが、これはそれらが通常はオフガス洗浄装置（２３）内で除去される理由である。

このため、オフガスは一般には最初は洗浄カラムに通して誘導される（本質的には、その出口の上流で分離用構造化パッキンを含有する内部を有していないカラム）；オフガスおよび水性噴霧ミストは逆流および並流で誘導される（反対の噴霧方向を有する２つの噴霧ノズル）。

洗浄カラムから出ると、オフガスは、その内部から浸透性オフガスが排出される細塵フィルタ（一般に一連のバッグフィルタ）を含有する装置内へ誘導される。最後に、マッフル炉内で焼却が実行される。

回転式管へ供給され、バリアガスとは相違するガス流の流量を測定および制御するためには、４５５ ＪｒモデルのＫＵＲＺ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（米国モンテリー）製のセンサ（２８）を使用する（測定原理：等温流体速度計を用いる熱対流式質量流量測定）。

連続運転の場合は、材料および気相は逆流で回転式管炉に通して誘導される。

この実施例に関連して、窒素は常に＞９９体積％の純度を有する窒素を意味する。
２． 化学量論的組成Ｃｕ_１Ｍｏ_０．５Ｗ_０．５Ｏ_４を有する出発組成物１（Ｂ相）の製造
９８ｌの２５質量％のＮＨ_３水溶液を６０３ｌの水へ添加した。続いて、１００ｋｇの酢酸銅（ＩＩ）水和物（含量：４０．０質量％のＣｕＯ）を水性混合液中へ溶解させて、３．９質量％のＣｕを含有して室温であった透明な藍色の水溶液１を生じた。

溶液１とは無関係に、６２０ｌの水を４０℃へ加熱した。その中へ２７．４ｋｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（８１．５質量％のＭｏＯ_３）を攪拌しながら４０℃を維持しながら溶解させた。４０．４ｋｇのパラタングステン酸アンモニウム七水和物（８８．９質量％のＷＯ_３）を次に添加し、そして９０℃へ加熱した後に攪拌しながらこの温度で４５分間以内に溶解させた。透明な、黄橙色の水溶液２を入手した。

その後、水溶液１を９０℃で溶液２内へかき混ぜながら入れたが、その経過において混合物全体の温度は８０℃未満へは低下しなかった。結果として生じた水性懸濁液を８０℃で３０分間攪拌した。その後、Ｎｉｒｏ−Ａｔｏｍｉｚｅｒ社（コペンハーゲン）製のＳ−５０−Ｎ／Ｒ噴霧乾燥器（ガス入口温度：３１５℃、ガス出口温度：１１０℃、並流）を用いてそれを噴霧乾燥した。噴霧乾燥粉末は、２〜５０μｍの粒径を有していた。

この方法で入手した１００ｋｇの薄緑色の噴霧乾燥粉末をＡＭＫ社（Ａａｃｈｅｎｅｒ Ｍｉｓｃｈ− ｕｎｄ Ｋｎｅｔｍａｓｃｈｉｎｅｎ Ｆａｂｒｉｋ）製のＶＩＵ １６０混練機（Ｓｉｇｍａ ｂｌａｄｅｓ）内へ量り入れ、８ｌの水を添加して練り上げた（滞留時間：３０分間、温度：４０〜５０℃）。その後、練り上げた材料を押出成形機内へ空け、押出機（Ｂｏｎｎｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（オハイオ州）社製、型：Ｇ １０３−１０／Ｄ７Ａ−５７２Ｋ（６” Ｅｘｔｒｕｄｅｒ Ｗ／Ｐａｃｋｅｒ））によって押出物（長さ：１〜１０ｃｍ；直径：６ｍｍ）へ成形した。ベルト式乾燥機上で、押出物を１時間かけて１２０℃の温度（材料温度）で乾燥させた。乾燥させた押出物は次に下記の通りに、「１．」で記載した回転式管炉内で熱処理（焼成）した。
− 熱処理を５０ｋｇ／ｈの押出物の材料投入量で連続的に実施した；
− 回転式管の水平に対する傾斜角度は２°であった；
− 材料に対して逆流で、７５ｍ^３（標準状態）／ｈの空気流を回転式管に通して誘導し、２５℃で計（２×２５）５０ｍ^３（標準状態）／ｈのバリアガスを補給した；
− 回転式管出口の下流の圧力は、外圧力より０．８ｍｂａｒ低かった；
− 回転式管を１．５回転／分で左へ回転させた；
− 循環ガス法は使用しなかった；
− 押出物を回転式管に通す第１回通過では、回転式管外壁の温度を３４０℃へ設定した；空気流は２０〜３０℃の温度で回転式管内へ誘導した；
− 続いて、押出物を同一スループット速度および以下の相違以外は同一条件下で回転式管に通して誘導した：
− 回転式管壁の温度を７９０℃へ設定した；
− 空気流を４００℃の温度へ加熱した回転式管内へ誘導した。

引き続き、赤褐色を有する押出物をＨｏｓｏｋａｗａ−Ａｌｐｉｎｅ社（アウグスブルク）製のＢＱ ５００ Ｂｉｐｌｅｘクロスフロー分類ミル上で３〜５μｍの平均粒径へ微粉化した。この方法で入手した出発組成物１は≦１ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有していた。Ｘ線回折を使用して以下の相を決定した：
１． 鉄マンガン重石構造を有するＣｕＭｏＯ_４−ＩＩＩ；
２． ＨＴモリブデン酸銅
３． 化学量論的組成ＣｕＳｂ_２Ｏ_６を有する出発組成物２（相Ｃ）の製造
５２ｋｇの三酸化二アンチモン（９９．９質量％のＳｂ_２Ｏ_３）を２１６ｌの水（２５℃）の中へ攪拌しながら懸濁させた。結果として生じた水性懸濁液を８０℃へ加熱した。続いて、８０℃を維持しながら２０分間にわたり攪拌を継続した。次に、４０ｋｇの３０質量％の過酸化水素水溶液を１時間以内に添加し、その進行中には８０℃の温度を維持した。この温度を維持している間に、攪拌を１．５時間継続した。６０℃の２０ｌの水を次に添加して水性懸濁液１を入手した。６１８．３ｋｇのアンモニア性酢酸銅（ＩＩ）水溶液（溶液１ｋｇ当たり６０．８ｇの酢酸銅および６１８．３ｋｇの溶液中の７５ｌの２５質量％のアンモニア水溶液）を７０℃の温度でこの溶液内へ攪拌しながら入れた。この混合液を次に９５℃へ加熱し、この温度で３０分間にわたり攪拌し続けた。また別の７０℃の５０ｌの水を添加し、混合液を８０℃へ加熱した。

最後に、Ｎｉｒｏ−Ａｔｏｍｉｚｅｒ社（コペンハーゲン）製のＳ−５０−Ｎ／Ｒ噴霧乾燥器（ガス入口温度：３６０℃、ガス出口温度：１１０℃、並流）を用いて水性懸濁液を噴霧乾燥した。噴霧乾燥粉末は、２〜５０μｍの粒径を有していた。

この方法で入手した７５ｋｇの噴霧乾燥粉末をＡＭＫ社（Ａａｃｈｅｎｅｒ Ｍｉｓｃｈ− ｕｎｄ Ｋｎｅｔｍａｓｃｈｉｎｅｎ Ｆａｂｒｉｋ）製のＶＩＵ １６０混練機（Ｓｉｇｍａ ｂｌａｄｅｓ）内へ量り入れ、１２ｌの水を添加して練り上げた（滞留時間：３０分間、温度：４０〜５０℃）。その後、練り上げた材料を押出機（相Ｂの製造におけると同一押出機）内へ空け、押出機を用いて押出物（長さ１〜１０ｃｍ；直径：６ｍｍ）へ成形した。ベルト式乾燥機上で、押出物を１時間かけて１２０℃の温度（材料温度）で乾燥させた。

この方法で入手した２５０ｋｇの押出物を次に下記の通りに、「１．」で記載した回転式管炉内で熱処理（焼成）した。
− 熱処理を２５０ｋｇの材料量でバッチ式に実施した；
− 回転式管の水平に対する傾斜角度は≒０°であった；
− 回転式管を１．５回転／分で右へ回転させた；
− ２０５ｍ^３（標準状態）／ｈのガス流を回転式管に通して誘導した；熱処理の開始時には、これはバリアガスとしての１８０ｍ^３（標準状態）／ｈの空気および１×２５ｍ^３（標準状態）／ｈのＮ_２から構成した；回転式管から出ていくガス流にさらに１×２５ｍ^３（標準状態）／ｈのＮ_２を補給した；この全部の流れのうち、２２〜２５質量％を回転式管内へ再循環させ、残りは排出させた；排出量はバリアガスで、そして残りは新鮮空気で取り替えた；
− ガス流を２５℃で回転式管内へ誘導した；
− 回転式管出口の下流の圧力は外圧力（大気圧）より０．５ｍｂａｒ低かった；
− 材料内の温度を最初は１．５時間以内に２５℃〜２５０℃へ上昇させた；次に材料内の温度を２時間以内に直線的に２５０℃〜３００℃へ上昇させ、この温度を２時間にわたり維持した；次に材料内の温度を３時間以内に３００℃〜４０５℃へ直線的に上昇させ、その後２時間にわたり維持した；加熱ゾーンのスイッチを切ると、材料内の温度は１時間以内に１００℃未満へ、そして最後には空気を吸引することによって回転式管の急速冷却を運転させることによって周囲温度へ低下した。

結果として生じた粉状出発組成物２は０．６ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積および組成ＣｕＳｂ_２Ｏ_６を有していた。結果として生じた粉末のＸ線粉末回折図は、実質的にＣｕＳｂ_２Ｏ_６の屈折角を示した（ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ指数の比較スペクトル１７−０２８４）。
４． 化学量論的組成Ｍｏ_１２Ｖ_３．３５Ｗ_１．３８を有する出発組成物３の製造
攪拌タンクに、最初は攪拌しながら２５℃で９００ｌの水を装填した。続いて、１２２．４ｋｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（８１．５質量％のＭｏＯ_３）を添加し、この混合液を攪拌しながら９０℃へ加熱した。９０℃を維持しながら最初に２２．７ｋｇのメタバナジン酸アンモニウムおよび最後に２２．０ｋｇのパラタングステン酸アンモニウム七水和物（８８．９質量％のＷＯ_３）を混ぜ入れた。計８０分間にわたり９０℃で攪拌すると、透明な橙色の溶液が生じた。これを８０℃へ冷却した。８０℃を維持しながら、最初に１８．８ｋｇの酢酸（１００質量％の氷酢酸）および次に２４ｌの２５質量％のアンモニア水溶液を攪拌しながら入れた。

溶液は透明かつ橙色のままであり、Ｎｉｒｏ−Ａｔｏｍｉｚｅｒ社（コペンハーゲン）製のＳ−５０−Ｎ／Ｒ噴霧乾燥器（ガス入口温度：２６０℃、ガス出口温度：１１０℃、並流）を用いて噴霧乾燥した。結果として生じた噴霧乾燥粉末は出発組成物３を形成し、２〜５０μｍの粒径を有していた。
５． 熱処理されて化学量論組成（Ｍｏ_１２Ｖ_３．４６Ｗ_１．３９）_０．８７（ＣｕＭｏ_０．５Ｗ_０．５Ｏ_４）_０．４（ＣｕＳｂ_２Ｏ_６）_０．４を有する乾燥組成物の製造
ＡＭＫ社（Ａａｃｈｅｎｅｒ Ｍｉｓｃｈｕｎｄ Ｋｎｅｔｍａｓｃｈｉｎｅｎ Ｆａｂｒｉｋ）製の２本のＳｉｇｍａブレードを備えるＶＩＵ １６０トラフ混練機内で、７５ｋｇの出発組成物３、５．２ｌの水および６．９ｋｇの酢酸（１００質量％の氷酢酸）を最初に装填し、２２分間にわたり練り混ぜた。続いて、３．１ｋｇの出発組成物１および４．７ｋｇの出発組成物２を添加し、さらに８分間練り混ぜた（４０〜５０℃の温度）。

その後、練り上げた材料を押出機（相Ｂの製造におけると同一押出機）内へ空け、押出機を用いて押出物（長さ１〜１０ｃｍ；直径：６ｍｍ）へ成形した。これらをベルト式乾燥機上で１２０℃の温度（材料温度）で乾燥させた。

乾燥させた３０６ｋｇの押出物を下記の通りに、「１．」で記載した回転式管炉内で熱処理（焼成）した。
− 熱処理を３０６ｋｇの材料量でバッチ式に実施した；
− 回転式管の水平に対する傾斜角度は＝０°であった；
− 回転式管を１．５回転／分で右へ回転させた；
− 最初に材料温度を２時間以内で実質的に直線的に２５℃〜１００℃へ加熱した；
この時間中に、２０５ｍ^３（標準状態）／ｈの（実質的に）窒素ガス流を回転式管に通して供給した。定常状態（最初に存在した空気が移動した後）では、これは以下の組成を有していた：
１１０ｍ^３（標準状態）／ｈのベース負荷窒素（２０）、
２５ｍ^３（標準状態）／ｈのバリアガス窒素（１１）、および
７０ｍ^３（標準状態）／ｈの再循環させた循環ガス（１９）。

バリアガスの窒素は２５℃の温度で供給した。その他の２つの窒素ガス流の混合物は、その材料が各場合に回転式管炉内で有していた温度で回転式管炉内へ誘導した。
− 続いて、材料温度を０．７℃／分の加熱速度で１００℃〜３２０℃へ上昇させた；
− ３００℃の材料温度が達成されるまで、２０５ｍ^３（標準状態）／ｈのガス流を回転式管炉内へ誘導したが、これは下記の組成を有していた：
ベース負荷窒素（２０）および回転式管炉で放出されたガスから構成される１１０ｍ^３（標準状態）／ｈ、
２５ｍ^３（標準状態）／ｈのバリアガス窒素（１１）、および
７０ｍ^３（標準状態）／ｈの再循環させた循環ガス（１９）。

バリアガスの窒素は２５℃の温度で供給した。その他の２つのガス流の混合物は、その材料が各場合に回転式管炉内で有していた温度で回転式管炉内へ誘導した。

１６０℃の材料温度を超えてから３００℃の材料温度が達成されるまで、材料の全熱処理の経過において放出された総量のアンモニアＭＡの４０モル％が材料から放出された。
− ３２０℃の材料温度が達成されると、回転式管へ供給されたガス流の酸素含量は０質量％〜１．５質量％まで増加し、その後４時間にわたり維持された。

同時に、回転式管炉を加熱する４つの加熱ゾーン内の温度を５℃（３２５℃）へ低下させ、その後４時間にわたり維持した。

材料温度は３２５℃を越える最高温度を通過したが、これは材料温度が３２５℃へ戻る前に３４０℃を超えることはなかった。

２０５ｍ^３（標準状態）／ｈで回転式管炉に通して誘導されたガス流の組成は、４時間にわたって下記の通りに変化した：
ベース負荷窒素（２０）および回転式管炉で放出されたガスから構成される９５ｍ^３（標準状態）／ｈ；
２５ｍ^３（標準状態）／ｈのバリアガス窒素（１１）；
７０ｍ^３（標準状態）／ｈの再循環させた循環ガス（１９）；および
スプリッタを介した１５ｍ^３（標準状態）／ｈの空気（２１）。

バリアガスの窒素は２５℃の温度で供給した。その他のガス流の混合物は、その材料が各場合に回転式管炉内で有していた温度で回転式管炉内へ誘導した。

３００℃の材料温度を超えてから４時間が経過するまで材料の全熱処理の経過において放出されたアンモニアＭＡの総量の５５モル％が材料から放出された（そこで４０モル％＋５５モル％＝９５モル％の量のアンモニアＭＡが４時間が経過する前に放出されていた）。
− ４時間が経過した後、材料の温度は０．８５℃／分の加熱速度で約１．５時間以内に４００℃へ上昇した。

引き続いて、この温度を３０分間維持した。

２０５ｍ^３（標準状態）／ｈで回転式管炉に通して誘導されたガス流の組成は、下記の通りであった：
ベース負荷窒素（２０）および回転式管炉で放出されたガスから構成される９５ｍ^３（標準状態）／ｈ；
１５ｍ^３（標準状態）／ｈの空気（スプリッタ（２１））；
２５ｍ^３（標準状態）／ｈのバリアガス窒素（１１）、および
７０ｍ^３（標準状態）／ｈの再循環させた循環ガス。

バリアガスの窒素は２５℃の温度で供給した。その他のガス流の混合物を、その材料が各場合に回転式管炉内で有していた温度で回転式管炉内へ誘導した。
− 材料の温度を低下させると焼成が終了した；このために、加熱ゾーンのスイッチを切り、空気を吸引することによって回転式管の急速な冷却のスイッチを入れ、そして材料温度を２時間以内に１００℃未満の温度へ、最終的に周囲温度へ減少させた；
加熱ゾーンのスイッチを切ると、２０５ｍ^３（標準状態）／ｈで回転式管炉に通して供給したガス流の組成は、下記の混合物へ変化した：
ベース負荷窒素（２０）および回転式管炉で放出されたガスから構成される１１０ｍ^３（標準状態）／ｈ；
０ｍ^３（標準状態）／ｈの空気（スプリッタ（２１）；
２５ｍ^３（標準状態）／ｈのバリアガス窒素（１１）、および
７０ｍ^３（標準状態）／ｈの再循環させた循環ガス。

ガス流を２５℃の温度で回転式管へ供給した。
− 全熱処理にわたって、回転式管出口の（すぐ）下流の圧力は、外圧力より０．２ｍｂａｒ低かった；
６． 複合金属酸化物活性組成物の成形
「５．」で入手した触媒活性材料は、ＢＱ ５００ Ｂｉｐｌｅｘ クロスフロー分類ミル（Ｈｏｓｏｋａｗａ−Ａｌｐｉｎｅ Ａｕｇｓｂｕｒｇ）を用いて、粉末粒子の５０％が１〜１０μｍのメッシュ幅のふるいを通過し、５０μｍを超える最大寸法を有するそれらの粒子の分画が１％未満である微粉化粉末へ微粉化した。

微粉化した粉末は環状支持体（外径７ｍｍ、長さ３ｍｍ、内径４ｍｍ、４５μｍの表面粗さＲｚを有するＣｅｒａｍＴｅｃ社製のＣ２２０型のステアタイト）を被覆するためにＥＰ−Ｂ７１４７００のＳ１におけるように使用した。結合剤は、７５質量％の水と２５質量％のグリセロールからなる水溶液であった。

しかし、結果として生じる被覆された触媒の選択された活性組成物分画は、上記の実施例Ｓ１とは対照的に、２０質量％であった（支持体および活性組成物の総質量に基づく）。粉末と結合剤の比率を比例するように適合させた。

図２は、℃における材料温度の関数としてのＭＡのパーセンテージを示している。図３は、℃における材料温度の関数として熱処理にわたって質量％での雰囲気Ａのアンモニア濃度を示している。
Ｃ） 部分酸化の性能
Ｉ． 第１反応段階における一般工程条件についての説明
使用した熱交換媒体：
６０質量％の硝酸カリウムおよび４０質量％の亜硝酸ナトリウムから構成される塩融解物。
触媒管の材料：フェライト鋼。
触媒管の寸法：長さ３，２００ｍｍ；内径２５ｍｍ；外径３０ｍｍ（肉厚：２．５ｍｍ）。
管束内の触媒管の数：２５，５００本。
反応装置：
直径６，８００ｍｍの円筒状容器；中央自由空間を有する環状に配列された管束。

中央自由空間の直径：１，０００ｍｍ。容器壁から最も外側の触媒管までの距離：１５０ｍｍ。管束内の均一触媒管分布（１本の触媒管に付き６本の等距離隣接管）。

触媒管のピッチ：３８ｍｍ。

触媒管を固定して、肉厚１２５ｍｍの触媒管プレート内でそれらの端部によってシールし、上端もしくは下端で容器へ接続したフード内へ各々それらの開口部で開口させた。

管束内への熱交換媒体の供給：
管束は、長手方向において触媒管プレート間で４つの等距離（各７３０ｍｍ）の長手方向区間（ゾーン）内に連続して取り付けた３枚の偏向プレート（各場合に厚さ１０ｍｍ）によって分けられた。

一番上および一番下の偏向板は環状の形状を有しており、環内径は１，０００ｍｍであり、環外径は容器壁へのシーリングを伴って延長していた。触媒管は固定されず、偏光板へシーリングされた。むしろ、塩融解物の横断流量が１つのゾーン内で実質的に一定であるように、＜０．５ｍｍのギャップ幅を有する間隙が残された。

中央の偏向板は円形であり、管束の一番外側の触媒管へ延長されていた。

塩融解物の再循環は、それらの各々が管束の１本の長手半分へ供給する２本の塩ポンプによって実現された。

ポンプは、反応装置ジャケットの周囲の底部に配置された環状チャネル内へ塩融解物を圧縮し、容器周囲へ塩融解物を分けた。塩融解物は、反応装置ジャケット内の窓を通して一番下の長手区間内の管束へ到達した。塩融解物は次に、底部から上部へ、容器の上方で見たときに、実質的に曲がりくねった方法で下記の
− 外側から内側へ、
− 内側から外側へ、
− 外側から内側へ、
− 内側から外側へ、
の順序で、偏向板によって指定されたとおりに流れた。反応装置ジャケットの周囲で上部に取り付けられた環状チャネル内において容器周囲の一番下の長手区間内に取り付けられた窓を通して収集され、そして最初の入口温度へ冷却された後の塩融解物は、ポンプによって下方環状チャネル内へ圧縮し戻された。

運転時間にわたる出発反応ガス混合物１（空気、化学用プロピレンおよび循環ガスのガス混合物）の組成は以下の：
５〜７体積％のケミカルグレードのプロペン、
１０〜１４体積％の酸素、
１〜２体積％のＣＯ_ｘ、
１〜３体積％のＨ_２Ｏ、および
少なくとも８０体積％のＮ_２、の枠内に含まれた。
反応装置への装填：塩融解物および反応ガス混合物を反応装置の上方で見たときに逆流で誘導した。塩融解物は底部から進入し、反応ガス混合物は上部から進入した。

塩融解物の入口温度は、開始時（固定触媒床の状態調節の完了時）に３３７℃であった。

塩融解物の出口温度は、開始時に３３９℃であった。

ポンプ出力は塩融解物６，２００ｍ^３／ｈであった。

出発反応ガス混合物は３００℃の温度で反応装置へ供給された。
固定触媒床１のプロペン装填量：９０〜１２０Ｎｌ／ｌ・ｈ
固定触媒床１を用いた触媒管装填（上部から底部へ）：
ゾーンＡ：５０ｃｍ
形状７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイト環の予備床
ゾーンＢ：１００ｃｍ
３０質量％の形状５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイト環と第１反応段階のために製造された７０質量％の環状非担持触媒の均一混合物を備える触媒装填物。

ゾーンＣ：１７０ｃｍ
第１反応段階のために製造された環状（５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ＝外径×長さ×内径）非担持触媒を備える触媒装填物。

熱管（それらの数は管束の中央領域内に均一に分布していた１０本であった）は下記の通りに構成して装填した：（それらを使用してホットスポット温度を決定した；これは１０本の熱管内の独立測定値の算術平均値である）
１０本の熱管各々は４０カ所の温度測定ポイントを有する中央サーモウェルを有していた（すなわち、各熱管は，様々な長さでサーモウェル内へ統合された４０個の熱素子を含有していたので、したがってそれによって温度を様々な高さで熱管内で同時に決定できるマルチサーモ素子を形成した）。

各場合において４０カ所の温度測定点の少なくとも１３および多くても３０カ所は固定触媒床の活性区間から（反応ガス混合物の流動方向に）最初の１ｍの領域内にあった。

熱管の内径は２７ｍｍであった。肉厚および管材料は作業用管におけるのと同様であった。

サーモウェルの外径は４ｍｍであった。

熱管を下記の通りに装填した：
熱管に製造した環状成形非担持触媒を装填した。さらに、環状成形非担持触媒から生成されており、０．５〜５ｍｍの最長寸法を有する触媒破片を熱管内へ装填した。

触媒破片は、反応ガス混合物が熱管を通って通過するにつれた圧力低下が、反応ガス混合物が作業用管を通過したときの圧力低下に一致するように特定熱管の固定触媒床全活性区間にわたって均一に分布するように装填された（このために、熱管内の固定触媒床の活性区間（すなわち、不活性区間を排除する）に基づいて５〜２０質量％の触媒破片が必要とされた）。同時に、作業用管および熱管内の活性および不活性区間の特定の全充填高さは同一であり、作業用管および熱管内の管の熱交換表面積に対する管内に存在する活性組成物の総量の比率を実質的に同一値へ設定した。
ＩＩ． 中間冷却についての説明
塩融解物出口温度に一致する温度で第１反応段階を離れた生成ガス混合物は、中間冷却のために、６０質量％の硝酸カリウムおよび４０質量％の亜硝酸ナトリウムから構成される塩融解物を用いて冷却されて、反応装置へ直接的フランジ付けされていたフェライト鋼から製造された１ゾーン型管束型熱交換器に通して誘導された。冷却器の上方管プレートからの反応装置の下方管プレート分離距離は１０ｃｍであった。塩融解物および生成ガス混合物は、熱交換器の上方から見て、逆流で誘導された。塩浴自体は、第１段階における１ゾーン型複数触媒管式固定床反応装置内におけると同一方法で、生成ガス混合物がそれを通過する冷却管の周囲で曲がりくねった方法で流動した。冷却管の長さは１．６５ｍ，それらの内径は２．６ｃｍおよびそれらの肉厚は２．５ｍｍであった。冷却管の数は８，０００本であった。熱交換器の直径は７．２ｍであった。

それらを均一な管ピッチで横断面全体に均一に分布させた。

冷却管の入口（流動方向で）内に、それらの横断面が冷却管の入口と実質的に一致するステンレススチール製のらせんバネを導入した。それらの長さは７００ｍｍ〜１，０００ｍｍであった（あるいは、冷却管に大きな不活性材料環を充填することもできる）。それらは、伝熱を改善するために機能した。

生成ガス混合物は、２５０℃の温度で中間冷却器を離れた。続いて、１４０℃の温度を有していた圧縮空気を約６７００ｍ^３（標準状態）／ｌ・ｈの量でそれと混合したので、第２反応段階のための下記に記載する組成の装填ガス混合物が生じた。

結果として生じた装填ガス混合物（出発反応ガス混合物２）を２２０℃の温度で第２反応段階の１ゾーン型複数触媒管式固定床反応装置内へ供給した。
ＩＩＩ． 第２反応段階における一般工程条件についての説明
第１段階のデザインと同一デザインを有している１ゾーン型複数触媒管式固定床反応装置を使用した。

装填ガス混合物（出発反応ガス混合物２）の組成は、運転時間に渡り下記の：
４〜６体積％のアクロレイン、
５〜８体積％のＯ_２、
１．２〜２．５体積％のＣＯ_ｘ、
６〜１０体積％のＨ_２Ｏ、および
少なくとも７５体積％のＮ_２、の枠内に含まれた。
反応装置への装填：塩融解物および装填ガス混合物を反応装置の上方で見たときに逆流で誘導した。塩融解物は底部から進入し、反応ガス混合物は上部から進入した。

塩融解物の入口温度は、開始時（固定触媒床２の状態調節の完了時）に約２６３℃であった。塩融解物の付随する出口温度は、開始時に約２６５℃であった。

ポンプ出力は塩融解物６，２００ｍ^３／ｈであった。

出発反応ガス混合物を２４０℃の温度で反応装置へ供給した。
固定触媒床２のアクロレイン装填量：９５〜１１０Ｎｌ／ｌ・ｈ
固定触媒床２を用いた触媒管装填（上部から底部へ）：
ゾーンＡ：
２０ｃｍ、形状７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイト環の予備床。

ゾーンＢ：
１００ｃｍ、２５質量％の形状７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイト環と第２反応段階のために製造された７５質量％の環状（およそ７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ）被覆触媒の均一混合物を備える触媒装填物。

ゾーンＣ：
２００ｃｍ、第２反応段階のために製造された環状（約７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ）被覆触媒の触媒装填物。

熱管（それらの数は管束の中央領域内に均一に分布していた１０本であった）は下記の通りに構成して装填した：（それらを使用してホットスポット温度を決定した；これは１０本の熱管内の独立測定値の算術平均値である）。

１０本の熱管各々は４０カ所の温度測定ポイントを有する中央サーモウェルを有していた（すなわち、各熱管は，様々な長さでサーモウェル内へ統合された４０個の熱素子を含有していたので、したがってそれによって温度を様々な高さで熱管内で同時に決定できるマルチサーモ素子を形成した）。

各場合において４０カ所の温度測定点の少なくとも１３および多くても３０カ所は固定触媒床の活性区間から（反応ガス混合物の流動方向に）最初の１ｍの領域内にあった。

熱管の内径は２７ｍｍであった。肉厚および管材料は作業用管におけると同様であった。

サーモウェルの外径は４ｍｍであった。

熱管を下記の通りに装填した：
熱管に製造した環状被覆触媒を装填した。さらに、球形被覆触媒（環状被覆触媒と同一の活性組成物、ステアタイトＣ２２０（ＣｅｒａｍＴｅｃ社製）支持体球の直径は２〜３ｍｍであった；活性組成物分画は２０質量％であり、その調整法は、結合剤が適切な量の水であった以外は、環状非担持触媒について記載したとおりであった）を熱管内へ装填した。

球状被覆触媒は、反応ガス混合物が熱管を通って通過するにつれた圧力低下が、反応ガス混合物が作業用管を通過したときの圧力低下に一致するように特定熱管の固定触媒床全活性区間にわたって均一に分布するように装填した（固定触媒の活性区間に基づいて（すなわち、不活性区間を排除する）；このために、熱管内の５〜２０質量％の球状被覆触媒が必要とされた）。同時に、作業用管および熱管内の活性および不活性区間の特定の全充填高さは同一であり、作業用管および熱管内の管の熱交換表面積に対する管内に存在する活性組成物の総量の比率を同一値へ設定した。
ＩＩＩ． 長期間運転（結果）
固定触媒床１を通る反応ガス混合物１のワンパスで転化されるプロペンの標的転化率を９７．５モル％へ設定した。

第１段階反応装置内への塩融解物の入口温度における連続的上昇は，方法を連続的に実施した時点でこの転化率を長期間にわたり維持することを可能にした。

固定触媒床２を通る出発ガス混合物２のワンパスで転化されるアクロレインの標的転化率は、９９．３モル％へ設定した。

第２段階反応装置内への塩融解物の入口温度における連続的上昇は，方法を連続的に実施した時点でこの転化率を長期間にわたり維持することを可能にした。

歴月に１回によって部分酸化を中断すると（月１回の中断までの第２段階反応装置内の塩融解物の入口温度の上昇は常に≧０．３℃および≦４℃であった；第１段階反応装置の場合には、１カ月当たり必要とされる上昇値は≧０．５℃であった）、特定反応段階および中間冷却器内で最後に使用された塩融解物の入口温度が維持され、６体積％のＯ_２および９５体積％のＮ_２から構成されたガス混合物Ｇは２４時間〜４８時間の期間ｔ_Ｇにわたり、固定触媒床１上で３０Ｎｌ／ｌ・ｈの時間空間速度で全反応装置システムを通して誘導された。

その後、部分酸化が継続され、特定反応段階内への塩融解物の入口温度は、特定反応段階の標的転化率がまだ達成されるように調整された。

塩融解物の入口温度およびホットスポット温度ならびに第１反応段階におけるアクロレイン形成およびアクリル酸副産物の合計の選択率Ｓ_{ＡＣ＋ＡＡ}および第２反応段階におけるアクリル酸形成の選択率Ｓ_ＡＡ（各場合に転化したプロペンに基づく）は下記の通りに発生した：
第１反応段階：
開始時：塩融解物入口温度＝３１６℃
ホットスポット温度＝３６６℃
Ｓ_{ＡＣ＋ＡＡ}＝９４．５モル％
１年間の運転時間後：塩融解物入口温度＝３１９℃
ホットスポット温度＝３７０℃
Ｓ_{ＡＣ＋ＡＡ}＝９４．８モル％
２年間の運転時間後：塩融解物入口温度＝３２４℃
ホットスポット温度＝３７１℃
Ｓ_{ＡＣ＋ＡＡ}＝９５．１モル％
３年間の運転時間後：塩融解物入口温度＝３３０℃
ホットスポット温度＝３７６℃
Ｓ_{ＡＣ＋ＡＡ}＝９５．４モル％
第２反応段階：
開始時：塩融解物入口温度＝２６３℃
ホットスポット温度＝２９０℃
Ｓ_ＡＡ＝８９．２モル％
１年間の運転時間後：塩融解物入口温度＝２６８℃
ホットスポット温度＝２９２℃
Ｓ_ＡＡ＝８９．４モル％
２年間の運転時間後：塩融解物入口温度＝２７４℃
ホットスポット温度＝２９７℃
Ｓ_ＡＡ＝８９．７モル％
３年間の運転時間後：塩融解物入口温度＝２７８℃
ホットスポット温度＝３００℃
Ｓ_ＡＡ＝９０．２モル％
温度データ（開始時以外は）は、すべての場合に、ガス混合物Ｇを用いた部分酸化および触媒床の処理の中断直前であった各場合における時間と関連している。

３年間の運転時間以内に、固定触媒床２内のホットスポット温度の位置は装填ガス混合物の入口点の方向へ約２５ｃｍ移動した。

本実施例は、下記の組成を有する第１反応段階のための出発反応ガス混合物１を用いて対応する方法で実施することもできる：
６．０体積％のプロペン、
６０体積％の空気、および
３４体積％のＨ_２Ｏ
あるいはまた、ＥＰ−Ａ９９０６３６の実施例１に記載、またはＥＰ−Ａ９６０，６３６の実施例２に記載、またはＥＰ−Ａ１１０６５９８の実施例３に記載、またはＥＰ−Ａ１１０６５９８の実施例２６に記載、またはＥＰ−Ａ１１０６５９８の実施例５３に記載の組成物の出発反応ガス混合物１もまた第１反応段階のために使用できる。第２反応段階のための装填ガス内には、≧０．５および≦１．５のＯ_２：Ｃ_３Ｈ_４Ｏが充填される程度までのみ二次空気が供給される（出発ガス混合物２）。

２００３年１０月３１日に提出された米国仮公開特許第６０／５１５６５９は、参考することによって本出願に組み込まれる。

上記の教示を参照すると、本発明からの極めて多数の変化および逸脱が可能である。このため、添付の請求項の範囲内に含まれる本発明は，本明細書に詳細に記載した方法とは相違して実施できると推測できる。

図１は、回転式管炉の略図を示している 図２は、℃における材料温度の関数としてのＭＡのパーセンテージを示している 図３は、℃における材料温度の関数として熱処理にわたって質量％での雰囲気Ａのアンモニア濃度を示している

符号の説明

１ 回転式管、 ２ 加熱ゾーンを有する直方体、 ３ 入口、 ４ 出口、 ５ 換気装置、 ６ 直方体の下底にある穴、 ７ フラップ、 ８ 回転式管の中心軸上にあるランス、 ９ 熱要素、 １０ 加熱器、 １１ フラッシュ流、 １２ にサイクロン、 １３ 循環ガス圧縮装置、 １４ 調節弁、 １５ ダイヤフラム、 １６ 圧センサ、 １７ オフガス圧縮装置、 １８ 酸素含量を決定するセンサ、 １９ 循環ガス分画、 ２０ ベース負荷窒素、 ２１ 空気、 ２２ 排出された循環ガス分画、 ２３ オフガス洗浄装置、 ２４ 循環ガス流、 ２６ 三方弁、 ２８ センサ

Claims (16)

1. プロペンからアクリル酸への不均一系触媒気相部分酸化の長期運転のための方法であって、プロペン、分子酸素および少なくとも１つの不活性ガスを含み、そして分子酸素およびプロペンを≧１のＯ_２：Ｃ_３Ｈ_６モル比で含有する出発反応ガス混合物１を、第１反応段階において、高温で、ワンパスでのプロペン転化率が≧９３モル％であり、アクロレイン形成およびアクリル酸副生成を合わせた付随する選択率が≧９０モル％であるように、その触媒がそれらの活性組成物はモリブデンおよび／またはタングステンおよびさらにビスマス、テルル、アンチモン、スズおよび銅のうちの少なくとも１つを含む少なくとも１つの複合金属酸化物であるような第１固定触媒床１の上方へ最初に誘導し、第１反応段階を離れるときの生成ガス混合物１の温度を任意で直接的および／または間接的冷却によって低下させ、そして任意で生成ガス混合物１へ分子酸素および／または不活性ガスを添加し、次にアクロレイン、分子酸素および少なくとも１つの不活性ガスを含み、そして分子酸素およびアクロレインを≧０．５のＯ_２：Ｃ_３Ｈ_４Ｏモル比で含有する出発反応ガス混合物２としての生成ガス混合物１を、第２反応段階において、高温で、ワンパスでのアクロレイン転化率が≧９０モル％であり、転化されたプロペンに基づいて、両方の反応段階にわたって評価されたアクリル酸形成の選択率が≧８０モル％であるように、その触媒がそれらの活性組成物は元素モリブデンおよびバナジウムを含む少なくとも１つの複合金属酸化物であるような第２固定触媒床２の上方へ誘導し、固定触媒床１および固定触媒床２の両方の非活性化に対抗するために、独立して経時的にそれぞれの固定触媒床の温度を上昇させることによる方法において、固定触媒床２の温度の経時的にプロットしたプロファイルによって、Ｌｅｇｅｎｄｒｅ ａｎｄ Ｇａｕｓｓによって開発された最小二乗法の偏差を通して引かれた近似曲線上で、≧１０℃の温度上昇が達成される前に気相部分酸化を少なくとも１回中断し、そして２５０〜５５０℃の固定触媒床１の温度および２００〜４５０℃の固定触媒床２の温度で、分子酸素、不活性ガスおよび任意で水蒸気から構成されるガス混合物Ｇを最初に固定触媒床１に通して、そして続いて任意で中間冷却器に通し、最後に固定触媒床２に通して誘導することを特徴とする方法。
2. 前記気相部分酸化を、固定触媒床２の温度の経時的にプロットしたプロファイルによって、Ｌｅｇｅｎｄｒｅ ａｎｄ Ｇａｕｓｓによって開発された最小二乗法の偏差を通して引かれた近似曲線上で、≧８℃の温度上昇が達成される前に少なくとも１回中断し、ガス混合物Ｇを触媒床に通して誘導する、請求項１に記載の方法。
3. 前記ガス混合物Ｇを前記固定触媒床に通して誘導する期間が２時間から１２０時間である、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記固定触媒床に通して誘導される前記ガス混合物Ｇが少なくとも４体積％の酸素を含有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記固定触媒床１の触媒の活性組成物が一般式
   Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＸ^１ _ｃＸ^２ _ｄＸ^３ _ｅＸ^４ _ｆＯ_ｎ （Ｉ）
   （式中、変量は各々以下に規定したとおりである：
   Ｘ^１＝ニッケルおよび／またはコバルト、
   Ｘ^２＝タリウム、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、
   Ｘ^３＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛および／またはタングステン、
   Ｘ^４＝ケイ素、アルミニウム、チタンおよび／またはジルコニウム、
   ａ＝０．５〜５、
   ｂ＝０．０１〜５、好ましくは２〜４、
   ｃ＝０〜１０、好ましくは３〜１０、
   ｄ＝０〜２、好ましくは０．０２〜２、
   ｅ＝０〜８、好ましくは０〜５、
   ｆ＝０〜１０、および
   ｎ＝式Ｉにおける酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される数）の少なくとも１種の複合金属酸化物である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記固定触媒床２の触媒の活性組成物が一般式ＩＶ
   Ｍｏ_１２Ｖ_ａＸ^１ _ｂＸ^２ _ｃＸ^３ _ｄＸ^４ _ｅＸ^５ _ｆＸ^６ _ｇＯ_ｎ （ＩＶ）
   （式中、変量は各々以下に規定したとおりである：
   Ｘ^１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒおよび／またはＣｅ、
   Ｘ^２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎおよび／またはＺｎ、
   Ｘ^３＝Ｓｂおよび／またはＢｉ、
   Ｘ^４＝１つ以上のアルカリ金属、
   Ｘ^５＝１つ以上のアルカリ土類金属、
   Ｘ^６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒ、
   ａ＝１〜６、
   ｂ＝０．２〜４、
   ｃ＝０．５〜１８、
   ｄ＝０〜４０、
   ｅ＝０〜２、
   ｆ＝０〜４、
   ｇ＝０〜４０、および
   ｎ＝式ＩＶにおける酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される数）の少なくとも１種の複合金属酸化物である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記固定触媒床１上のプロペン時間空間速度が≧９０Ｎｌ／ｌ・ｈである、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記固定触媒床１上のプロペン時間空間速度が≧１３０Ｎｌ／ｌ・ｈである、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記出発反応ガス混合物１中のプロペン含量が７〜１５体積％である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記出発反応ガス混合物１中のプロペン含量が８〜１２体積％である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記出発反応ガス混合物２中のアクロレイン含量が６〜１５体積％である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記固定触媒床１の経時的な温度上昇を、第１反応段階の生成ガス混合物１中のプロペン含量が質量で１０，０００ｐｐｍを超えないように実施する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記固定触媒床１の経時的な温度上昇を、固定触媒床１を通る反応ガス混合物１のワンパスでのプロペン転化率が９４モル％未満にはならないように実施する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記固定触媒床２の経時的な温度上昇を、第２反応段階の生成ガス混合物中のアクロレイン含量が質量で１，５００ｐｐｍを超えないように実施する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記固定触媒床２の経時的な温度上昇を、固定触媒床２を通る反応ガス混合物のワンパスでのアクロレイン転化率が９２モル％未満にはならないように実施する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
16. 両方の反応段階を管束型反応装置内で実施する、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。

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