WO2024120861A1 - Verfahren zur herstellung eines die elemente mo, w, v, cu und sb enthaltenden katalytisch aktiven multielementoxids - Google Patents

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WO2024120861A1
WO2024120861A1 PCT/EP2023/083104 EP2023083104W WO2024120861A1 WO 2024120861 A1 WO2024120861 A1 WO 2024120861A1 EP 2023083104 W EP2023083104 W EP 2023083104W WO 2024120861 A1 WO2024120861 A1 WO 2024120861A1
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WO
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catalytically active
multielement oxide
general formula
geometric
oxide
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Application number
PCT/EP2023/083104
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Inventor
Kazuhiko Amakawa
Samira PARISHAN
David SCHLERETH
Christian Walsdorff
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Basf Se
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    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/038—Precipitation; Co-precipitation to form slurries or suspensions, e.g. a washcoat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a catalytically active multielement oxide containing the elements Mo, W, V, Cu and Sb.
  • the present invention also relates to the catalytically active multielement oxides obtainable according to the invention, their use for catalyzing the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid and their use for producing coated catalysts particularly suitable for this catalysis, as well as the coated catalysts obtainable according to the invention.
  • Multielement oxides containing Mo, W, V, Cu and Sb are known, for example, from WO 2021/213823, US 5,959,143, US 6,762,148, EP 0 711 745 A1 and EP 3 488 926 A1.
  • EP 0 711 745 A1 discloses the preparation of multielement oxides, using copper nitrate or oxide and antimony oxide as sources of the elemental constituents Cu and Sb.
  • a disadvantage in the preparation of the multielement oxides of WO 2021/213823, US 5,959,143, US 6,762,148, EP 0 711 745 A1 and EP 3 488 926 A1 is the low catalytic activity and the associated high temperature required during the conversion.
  • the object of the present invention was therefore to provide an improved process for producing a catalytically active multi-element oxide containing the elements Mo, W, V, Cu and Sb.
  • the catalytically active multi-element oxide should in particular have increased activity.
  • the stoichiometric coefficient b of the element V in the general formula (I) is preferably 1.5 to 5.5, particularly preferably 2.0 to 5.0, most preferably 2.5 to 4.5.
  • Cu increases the selectivity to acrylic acid (the CO x selectivity decreases, ie less total combustion) and the activity passes through a maximum.
  • the stoichiometric coefficient c of the element Cu in the general formula (I) is preferably 0.4 to 2.5, particularly preferably 0.6 to 2.0, very particularly preferably 0.8 to 1.5.
  • Sb increases the long-term stability of the catalytically active multielement oxide.
  • the stoichiometric coefficient d of the element Sb in the general formula (I) is preferably 0.2 to 1.5, particularly preferably 0.25 to 1.2, very particularly preferably 0.3 to 0.8.
  • the molar proportion of the element Mo in the total amount of all elements other than oxygen is preferably from 20 to 90 mol%, particularly preferably from 35 to 85 mol%, very particularly preferably from 50 to 80 mol%.
  • an aqueous solution or aqueous suspension is produced in the process according to the invention using suitable sources of the elemental constituents Mo, W, V, Cu and Sb.
  • copper(II) acetate monohydrate (Cu(CH3COO)2 H2O) is preferably used as a source of the elemental constituent Cu and antimony(III) oxide (Sb205) as a source of the elemental constituent Sb.
  • the activity of the catalytically active multielement oxide is significantly increased when using copper acetate, in particular copper(II) acetate monohydrate, as a source of the elemental constituent Cu and antimony oxide, in particular antimony(III) oxide, as a source of the elemental constituent Sb compared to other sources.
  • an aqueous solution or aqueous suspension is prepared from at least one source of each of the elemental constituents W, Mo and V.
  • the temperature of the aqueous solution or aqueous suspension in a) is preferably from 60 to 130°C, particularly preferably from 70 to 120°C, very particularly preferably from 75 to 110°C.
  • the solution or suspension can be preheated or only heated after the addition of the source of the elemental constituent W. The duration of the addition is not subject to any restrictions.
  • the order in which the sources of the elemental constituents W, Mo and V are added is not subject to any restrictions.
  • the source of the elemental constituent W is advantageously added first, then the source of the elemental constituent Mo and finally the source of the elemental constituent V.
  • an aqueous solution is prepared in a).
  • the pH is preferably from 3 to 8, particularly preferably from 4 to 7, very particularly preferably from 5 to 7.
  • the addition can be carried out under normal pressure, vacuum or overpressure.
  • the pressure is preferably from 0.5 to 2 bar, particularly preferably from 0.8 to 1.2 bar, very particularly preferably from 0.9 to 1.1 bar.
  • the solution or suspension is advantageously stirred or pumped around.
  • the solution or suspension is stirred for preferably 1 to 180 minutes, more preferably 2 to 120 minutes, particularly preferably 3 to 60 minutes and especially preferably 5 to 30 minutes before the addition of the next source.
  • the aqueous solution or aqueous suspension obtained in a) is mixed with sources of the elemental constituents Cu and Sb.
  • the order of addition is not restricted.
  • the source of the elemental constituent Sb is added first.
  • an aqueous suspension is prepared.
  • the sources of the elemental constituents Sb and/or Cu can preferably be added as a solid, aqueous solution or aqueous suspension.
  • the temperature of the aqueous solution or aqueous suspension in b) is preferably from 60 to 130°C, particularly preferably from 70 to 120°C, very particularly preferably from 75 to 110°C.
  • the temperature of the aqueous solution or aqueous suspension should preferably be kept constant.
  • the aqueous solution or aqueous suspension obtained in a) can be cooled or heated before addition.
  • the addition can be carried out at normal pressure, vacuum or overpressure.
  • the pressure is preferably from 0.5 to 2 bar, particularly preferably from 0.8 to 1.2 bar, very particularly preferably from 0.9 to 1.1 bar.
  • dissolving or suspending the solution or suspension is advantageously stirred or pumped around.
  • the solution or suspension is preferably stirred for 1 to 300 minutes, more preferably 5 to 180 minutes, particularly preferably 10 to 120 minutes and especially preferably 20 to 90 minutes before the addition of the source of the elemental constituent Cu.
  • the solution or suspension is preferably stirred for a further 1 to 180 minutes, more preferably 3 to 120 minutes, particularly preferably 5 to 90 minutes and especially preferably 10 to 60 minutes.
  • the pH is preferably from 3 to 8, particularly preferably from 4 to 7, very particularly preferably from 5 to 7.
  • Ammonium paratungstate heptahydrate is the preferred source for the elemental constituent W.
  • Ammonium heptamolybdate tetrahydrate is the preferred source for the elemental constituent Mo.
  • Ammonium metavanadate is the preferred source for the elemental constituent V.
  • sources of the elemental constituents include, in general, metallates, polymetalates, halides, nitrates, formates, oxalates, acetates, carbonates and hydroxides.
  • the pH of the aqueous medium can, for example, be modified in a suitable manner by adding appropriate adjusting agents in order to improve the solubility of the source of an elemental constituent in the aqueous medium.
  • Suitable adjusting agents are primarily those Brönsted acids and Brönsted bases which decompose into gaseous components under the influence of elevated temperatures, such as those used in the thermal treatment of the geometric precursor molded bodies to form the desired catalytically active multielement oxide.
  • pH adjusting agents examples include ammonia, nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, formic acid and ammonium salts of strong and weak Brönsted acids such as ammonium nitrate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium acetate, ammonium formate and ammonium oxalate.
  • complexing agents soluble in the aqueous medium can also be added to the aqueous medium, which decompose to form gaseous compounds when exposed to elevated temperatures, at least in the presence of molecular oxygen, and/or escape as gaseous compounds and are able to complex elemental constituents present in ionic form in the sources, which usually also leads to a Improvement in solubility in the aqueous medium.
  • complexing agents are ammonia and ethylenediaminetetraacetic acid as well as their salts, preferably those that are highly water-soluble.
  • a further measure for improving solubility in the aqueous medium is the use of elevated temperatures.
  • more than one of the various options mentioned for improving solubility in the aqueous medium can be used simultaneously.
  • sources of the elemental constituents Mo, W, V, Cu and Sb further sources of elemental constituents, for example Ta, Cr, Ce, Ni, Co, Fe, Mn, Zn, Nb, Bi, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Si, Al, Ti and Zr, can be added in the process according to the invention.
  • a powder P is produced by drying the aqueous solution or aqueous suspension obtained in b) and optionally comminuting it.
  • the aqueous solution or aqueous suspension obtained in b) is preferably spray-dried in c).
  • a powder P can be produced directly by spray-drying the aqueous solution or aqueous suspension obtained in b).
  • the aqueous solution or aqueous suspension is advantageously divided into fine droplets by means of a nozzle which can be operated by liquid pressure, compressed air or inert gas, or by means of rotating atomizer disks, and introduced into a hot gas stream, preferably a hot air stream, which dries it to powder P in fractions of a second.
  • the hot gas stream can basically flow in the direction against the spray jet, i.e. in countercurrent, or preferably with the spray jet, i.e. in cocurrent.
  • the spray tower can be operated with a directly or indirectly preheated gas stream.
  • a directly heated gas stream is used in which hot fuel gas generated by combustion of a fuel such as methane is mixed with an additional air stream and fed to the spray tower.
  • Typical inlet temperatures of the hot gas stream are in the range from 250 to 390°C, preferably in the range from 270 to 380°C, and typical outlet temperatures are in the range from 90 to 150°C.
  • the loss on ignition of the resulting powder P is, based on its total mass, preferably from 5 to 35% by weight and particularly preferably from 15 to 25% by weight. The loss on ignition is determined by the weight loss during a thermal treatment at 400°C in air for 3 hours. As a rule, powders P available as described have comparatively uniform particle diameters.
  • the aqueous solution or aqueous suspension to be spray dried is advantageously passed through at least one filter in order to separate any coarse particles it may contain, which could, for example, clog the spray nozzles, before it enters the spray drying device.
  • the temperature of the conveying line is expediently kept at the final value of the production temperature of the aqueous solution or aqueous suspension.
  • the temperature is preferably from 60 to 130°C, particularly preferably from 70 to 120°C, very particularly preferably from 75 to 110°C.
  • the residual solution or residual suspension that has not yet been spray dried is advantageously continuously mixed by stirring.
  • the aqueous solution or aqueous suspension to be spray dried is normally produced in stirred containers made of stainless steel type 1.4541 (DIN EN 10020).
  • the spray drying device and the stirrer are conveniently made of the same material.
  • the powder P obtained in c) can be thermally treated (also called calcination) directly in e) to form the catalytically active multielement oxide.
  • thermally treated also called calcination
  • geometric precursor shaped bodies of any desired geometry are formed directly from the powder P by compaction, such as press agglomeration or tableting (e.g. as shown by way of example in the documents DE 10 2008 054586 A, DE 10 2008 040093 A and DE 10 2008 040094 A for comparable powdery mixtures).
  • compaction such as press agglomeration or tableting
  • Examples of typical precursor shaped body geometries according to the invention are spheres (the diameter of which can be, for example, from 2 to 10 mm), as well as solid cylinders or hollow cylinders (rings) with an outer diameter and a length that is typically between 2 and 10 mm. In the case of hollow cylinders, a wall thickness of 1 to 3 mm is appropriate.
  • aids for the subsequent shaping can be mixed into the powder P.
  • Such aids include lubricants such as graphite, carbon black, polyethylene glycol, stearic acid, salts of stearic acid, starch, polyacrylic acid, mineral oil, vegetable oil, water, boron nitride, boron trifluoride, glycerine, finely divided Teflon powder and/or cellulose ether.
  • the aforementioned lubricants may partially or completely decompose and/or chemically react during the thermal treatment of the geometric precursor molded bodies, possibly with the formation of gaseous substances.
  • the mixture to be compacted can contain so-called reinforcing agents that promote cohesion in the resulting geometric precursor molded body.
  • reinforcing agents can be, for example, microfibers made of glass, asbestos, silicon carbide and/or potassium titanate.
  • reinforcing aids normally remain essentially completely intact during the thermal treatment of the geometric precursor moldings according to the invention.
  • lubricants and reinforcing agents can also be mixed in together.
  • the total amount of molding aids contained will generally not be more than 30% by weight, usually not more than 20% by weight and often not more than 10% by weight (but often at least 0.1% by weight, or at least 0.2% by weight, or at least 0.5% by weight, or at least 1% by weight).
  • the shaping during the production of the geometric precursor molded bodies can be carried out by extruding a plastically moldable mass (the resulting kneaded material, the resulting molding mass) by kneading powder and liquid.
  • At least one liquid is advantageously mixed in.
  • This is preferably water, an aqueous solution and/or the components of an aqueous solution.
  • a lower (C2 to C5) organic carboxylic acid e.g. formic acid, acetic acid (preferred), propionic acid, fumaric acid and/or maleic acid or their respective aqueous solution and/or the components of such an aqueous solution
  • organic carboxylic acid e.g. formic acid, acetic acid (preferred), propionic acid, fumaric acid and/or maleic acid or their respective aqueous solution and/or the components of such an aqueous solution
  • these (preferably acetic acid) are advantageously mixed in a total amount of 5 to 15% by weight, based on the content of powder P in the total mixture.
  • the total water content of the resulting total mixture can be from 5 to 45% by weight, preferably from 10 to 30% by weight.
  • the water content is preferably adjusted so that the resulting plastically moldable mass is easy to form in order to ensure advantageous molding by extrusion. Too little liquid content can lead to a hard plastic mass with a very high viscosity. Too high a liquid content, on the other hand, can lead to a mass that is insufficiently plastically moldable and has a low viscosity.
  • the mixing in of one or more lower organic carboxylic acids (preferably acetic acid) and/or their aqueous solution is advantageously carried out by kneading and as homogeneously as possible.
  • the temperature during kneading will generally not be more than 50°C.
  • the aforementioned temperature is in the range from 20 to 50°C, advantageously in the range from 30 to 40°C.
  • the kneading preferably takes less than 12 hours, particularly preferably from 10 to 360 minutes, very particularly preferably from 20 to 120 minutes.
  • the resulting plastically formable mass (the resulting kneaded material, the resulting kneaded mass) is then formed by extrusion into shaped bodies (precursor shaped bodies) of the desired geometry.
  • shaped bodies precursor shaped bodies
  • these can be strands (solid cylinders).
  • rings can also be considered as possible extrudates according to the invention.
  • thermal treatment of the same includes drying them. As a rule, this drying takes place at temperatures of less than 200°C, preferably at most 150°C, but usually at temperatures of at least 60°C, at least 80°C, or at least 100°C. Drying can be carried out under air, dry air or nitrogen atmosphere.
  • the loss on ignition of the resulting precursor shaped body is advantageously from 5 to 35% by weight and particularly advantageously from 15 to 25% by weight.
  • the loss on ignition is determined by the weight loss during a thermal treatment at 400°C in air for 3 hours.
  • the powder P produced in c) or the precursor shaped bodies produced in d) are thermally treated to form the catalytically active multielement oxide (also referred to as calcination).
  • the calcination is carried out at final temperatures of 200 to 600°C, preferably 300 to 500°C, particularly preferably 350 to 450°C, especially preferably 360 to 430°C (material temperature in each case).
  • the material advantageously has as uniform a temperature as possible, particularly during the calcination.
  • Calcination can be carried out discontinuously or continuously.
  • the heating rate is preferably from 0.1 to 20 K/min, particularly preferably from 0.5 to 10 K/min, very particularly preferably from 1 to 5 K/min.
  • the material travels through a furnace. Calcination can be carried out isothermally or using different temperature zones, as described in EP 1 322 585 A.
  • the temperature of the first temperature zone is preferably at least 30°C lower than the highest temperature of the other temperature zones.
  • the calcination can be carried out in a stationary or moving bed of the powder P or the precursor shaped bodies.
  • the calcination of the precursor shaped bodies is preferably carried out in a moving bed.
  • Suitable apparatus are rotary kilns, as described in EP 1 633 467 A, or belt calciners, as described in EP 1 322 585 A. Rotary kilns are preferred.
  • the thermal treatment (in particular the calcination) of the powder P or the geometric precursor shaped bodies can be carried out both under an inert gas and under an oxidative (gas) atmosphere such as air (or another mixture of inert gas and oxygen) and also under a reducing atmosphere (e.g.
  • the oxidative (gas) atmosphere preferably contains from 0.1 to 15 vol.%, particularly preferably from 0.5 to 10 vol.%, very particularly preferably from 1 to 8 vol.%, of molecular oxygen.
  • the preferred oxidative (gas) atmospheres contain, in addition to molecular oxygen, inert gases such as nitrogen and water vapor.
  • the water vapor content is preferably less than 20 vol.%, particularly preferably less than 10 vol.%. Oxygen contents above and below the aforementioned limits normally reduce the resulting catalytic activity. In principle, however, the thermal treatment can also be carried out under vacuum.
  • uncontrolled heat generation can occur in the powder P or in the precursor molded body, which damages the catalytically active multi-element oxide to be produced.
  • ammonium salts for example, ammonia is released during calcination at temperatures of 150 to 350°C and can burn.
  • the uncontrolled heat generation can be limited by sufficient heat and gas exchange. It is also possible to adjust the amount of material to be calcined, the amount and composition of the atmosphere and the temperature program.
  • thermal treatment of the powder P or the geometric precursor bodies is carried out under a gaseous atmosphere, this can be either static or flowing.
  • the thermal treatment (in particular the calcination) of the powder P or the geometric precursor bodies can take up to 24 hours or more.
  • the thermal treatment in particular the calcination
  • the thermal treatment often extends over a period of minutes to several hours, for example from 0.5 to 10 hours, or from 1 to 5 hours. Elevated temperatures are normally associated with shorter periods of thermal treatment (in particular the calcination) and at lower temperatures, longer periods of thermal treatment (in particular the calcination) are generally used.
  • High temperatures and long treatment periods (in particular the calcination) generally reduce the specific surface area of the particles formed during the thermal treatment. Treatment of the geometric precursor bodies (the precursor mass) of the resulting catalytically active multielement oxides.
  • the specific BET surface area of the catalytically active multielement oxides obtainable according to the invention is typically from 10 to 32 m 2 /g, preferably from 12 to 28 m 2 /g, particularly preferably from 14 to 26 m 2 /g, very particularly preferably from 16 to 24 m 2 /g (determined by gas adsorption (N2) according to Brunauer-Emmet-Teller (BET)).
  • N2 gas adsorption
  • BET Brunauer-Emmet-Teller
  • the thermal treatment (in particular the calcination) of the geometric precursor shaped bodies is preferably carried out in a gas atmosphere containing oxygen and ammonia.
  • the ammonia can develop from the precursor shaped bodies themselves by incorporating an appropriate amount of ammonium ions into them.
  • the resulting catalytic activity of the catalytically active multielement oxide produced during the thermal treatment generally shows an optimum depending on the oxygen content of the calcination atmosphere.
  • the (resulting) geometric catalyst bodies obtained during a thermal treatment of geometric precursor bodies can be used as such (as so-called full catalysts) in the fixed catalyst bed to catalyze the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid.
  • Solid catalyst geometries suitable according to the invention are, for example, solid cylinders or hollow cylinders with an external diameter and a length of 2 to 10 mm.
  • a wall thickness of 1 to 3 mm is expedient.
  • the solid catalyst can also have a spherical geometry, whereby the sphere diameter can be from 2 to 10 mm.
  • the geometric shaped catalyst bodies obtainable by the process according to the invention can also be converted into a finely divided form (for example crushed into powder or grit) to catalyze a heterogeneously catalyzed partial oxidation of acrolein to acrylic acid (also in a fluidized bed).
  • the catalytically active multielement oxides into a finely divided form (for example, comminuted into powder or grit, for example by grinding) and to apply this finely divided form (to obtain a so-called shell catalyst) as a shell made of the catalytically active multielement oxide to the outer surface of a geometric carrier molding.
  • a finely divided form for example, comminuted into powder or grit, for example by grinding
  • the application is usually carried out using a liquid binder.
  • This acts as an adhesive liquid, with the aid of which the finely divided catalytically active multielement oxide is attached to the outer surface of the geometric carrier body.
  • the adhesive liquid is then at least partially removed from the coated geometric carrier body (for example by passing hot gas over it, as described in WO 2006/094766).
  • the residual water content of the resulting catalyst is preferably at most 1.0% by weight, particularly preferably at most 0.5% by weight, very particularly preferably at most 0.2% by weight, in each case based on the total mass of the catalyst.
  • the aforementioned residual water content is usually at least 0.5% by weight, often at least 2% by weight.
  • Information on residual water contents in this document generally refers to their determination using the Moisture Analyzer HB43 from Mettler Toledo AG Laboratory & Weighing Technologies in CH-8606 Gsammlungsee. To do this, approx. 5 g of catalyst are heated to 120°C in approx. 50 seconds using infrared radiation and kept at this temperature. The measurement is stopped when the weight loss within 20 seconds is less than 1 mg.
  • the materials used for the geometric carrier bodies are, in particular, aluminum oxide, silicon dioxide, silicates such as clay, kaolin, steatite (preferably steatite from Cerarn Tee (DE) of type C-220, or preferably with a low water-soluble alkali content), pumice, aluminum silicate, magnesium silicate, silicon carbide and zirconium dioxide.
  • the geometric carrier bodies are expediently largely inert with regard to the relevant partial oxidation (i.e., when used solely as "catalysts" for the corresponding heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of, for example, acrolein to acrylic acid, they are largely inert, i.e., they essentially do not cause any conversion of the acrolein).
  • the outer surface of the geometric carrier body can be either smooth or rough.
  • the outer surface of the geometric carrier body is advantageously rough, since Increased surface roughness usually results in increased adhesion of the applied catalytically active multielement oxides.
  • carrier moldings which have a chippings coating on their outer surface are particularly suitable (preferred geometric carrier moldings according to the invention are hollow cylinders with a chippings coating on their outer surface).
  • the surface roughness Rz of the outer surface of the geometric carrier body is preferably in the range from 30 to 100 pm, particularly preferably in the range from 50 to 70 pm (determined in accordance with DIN 4768 Sheet 1 using a "Hommel Tester for DIN-ISO surface measurement parameters" from Hommelwerke).
  • Surface-roughened geometric carrier bodies from Cerarn Tee (DE) made of steatite C220 are particularly preferred.
  • the carrier materials can be porous or non-porous.
  • the carrier material is non-porous (the total volume of the pores of the geometric carrier body, based on the volume of the respective geometric carrier body, is advantageously at most
  • the specific (relative to the unit of its mass) BET surface area of the carrier material is preferably low, preferably less than 5, more preferably 3, particularly preferably 1, especially preferably 0.5 m 2 /g.
  • the geometric carrier bodies can be regularly or irregularly shaped, with regularly shaped geometric carrier bodies being preferred.
  • the longitudinal dimension of the geometric carrier bodies is normally in the range of 1 to 10 mm (the longitudinal dimension is the longest direct connecting line between two points on the outer surface of a carrier body).
  • spheres or (solid) cylinders are used as geometric carrier molds.
  • Favorable diameters for carrier spheres are from 1 to 6 mm. If cylinders are used as geometric carrier molds, their length is preferably from 2 to 10 mm and their outer diameter preferably from 4 to 10 mm. In the case of rings, the wall thickness is also usually from 1 to 4 mm.
  • Hollow cylindrical geometric carrier molds with a length of 3 to 8 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm are particularly preferred geometric carrier bodies.
  • Examples of favorable ring geometries for carrier bodies are hollow cylinders with a geometry of 7 mm x 3 mm x 4 mm (outer diameter x length x inner diameter) and geometries of 6 mm x 6 mm x 4 mm, 7 mm x 7 mm x 5 mm, 8 mm x 8 mm x 6 mm, 7 mm x 7 mm x 4 mm, 6 mm x 6 mm x 3 mm and 6.5 mm x 6.5 mm x 5 mm.
  • Favorable geometric carrier bodies are also all carrier bodies disclosed in Research Disclosure Database Number 532036 in August 2008 (in particular all those disclosed there by way of example).
  • coated catalysts VS and ES disclosed in the present document can also be carried out with any ring-shaped carrier body disclosed there by way of example (in particular with those with a geometry of 7 mm x 4 mm x 3 mm or 6 mm x 6 mm x 4 mm).
  • the thickness of the shell of catalytically active multielement oxide applied to the outer surface of the geometric shaped carrier bodies is expediently generally between 10 and 1000 pm.
  • this shell thickness is preferably between 10 and 500 pm, particularly preferably between 100 and 500 pm and very particularly preferably between 200 and 450 pm.
  • the shell thickness is as uniform as possible across a single shell catalyst.
  • the shell thickness is also as uniform as possible across several individual shell catalyst ring bodies.
  • the aforementioned uniformity of the shell thickness is expediently often in the range of the information given in the exemplary embodiments of DE 103 60 058 A.
  • the application of the finely divided catalytically active multi-element oxide to the outer surface of the geometric carrier body can be carried out, for example, by first moistening the outer surface with the liquid binder in a controlled manner (for example by spraying). By bringing the geometric carrier body moistened in this way into contact with the finely divided catalytically active multi-element oxide, a layer of the active mass is then attached to the moistened surface (for example, by dusting the moistened geometric carrier body with the finely divided catalytically active multi-element oxide (with the active mass powder) as described in EP 0 714 700 A).
  • controlled moistening means that the carrier surface is moistened in such a way that it absorbs liquid binder, but no liquid phase is visually visible on the carrier surface. If the If the carrier surface is too moist, the finely divided catalytically active multi-element oxide agglomerates into separate agglomerates instead of adhering to the surface. Detailed information on this can be found in DE 29 09 671 A and in DE 100 51 419 A, EP 0 714 700 A and in
  • WO 2022/090019 A1 the process can be repeated periodically to achieve an increased layer thickness.
  • the coated base body becomes the new “carrier body” etc.
  • suitable liquid binders include water, an organic solvent or a solution of an organic substance (e.g. an organic solvent) in water, or in an organic solvent, or in an aqueous solution of an organic solvent.
  • organic binders include mono- or polyhydric organic alcohols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol or glycerine, mono- or polyhydric organic carboxylic acids such as propionic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid or maleic acid, amino alcohols such as ethanolamine or diethanolamine, and mono- or polyhydric organic amides such as formamide.
  • Monosaccharides and oligosaccharides such as glucose, fructose, sucrose and/or lactose are suitable as organic binder components (binder promoters) that are soluble in water, in an organic liquid or in a mixture of water and an organic liquid.
  • a solution consisting of 20 to 90% by weight of water and 10 to 80% by weight of an organic compound is particularly advantageously used as the liquid binder.
  • the organic content of the aforementioned liquid binders is preferably 10 to 50% by weight and particularly preferably 20 to 30% by weight.
  • Very particularly preferred liquid binders are solutions consisting of 20 to 90% by weight of water and 10 to 80% by weight of glycerine.
  • the glycerine content in these aqueous solutions is advantageously 10 to 50% by weight and particularly preferably 20 to 30% by weight.
  • preferred binders are based, among other things, on the fact that they are able to wet both the finely divided catalytically active multielement oxide (or the finely divided precursor mass (see below)) and the outer surface of the geometric carrier moldings in a completely satisfactory manner.
  • the fineness of the finely divided catalytically active multielement oxide (or its precursor mass (see below)) to be applied to the outer surface of the geometric carrier body is of course adapted to the desired shell thickness.
  • Active material powders suitable for the shell thickness range of 100 to 500 pm are those of which at least 50% of the total number of preferably granular powder particles pass through a sieve with a mesh size (circular mesh) of 1 to 20 pm or alternatively 1 to 10 pm and whose numerical proportion of particles with a longitudinal dimension above 50 pm (of particles that no longer pass through a sieve with a mesh size (circular mesh) of 50 pm) is less than 10% by weight.
  • a mesh size circular mesh
  • coated catalysts obtainable as described are produced according to the method of preparation described in EP 0 714 700 A and exemplified (see also WO 2011/134932 and the embodiments of DE 103 60 057 A).
  • An aqueous solution of 75% by weight of water and 25% by weight of glycerine is the preferred liquid binder.
  • the process of thermally treating the geometric precursor molded bodies is advantageously carried out according to the invention according to the method described in DE 103 60 057 A and exemplified.
  • the procedure according to the invention also includes those processes for producing a catalytically active multielement oxide in which the formation of geometric precursor shaped bodies with the (finely divided) mixture consisting of a powder P and optionally one or more shaping aids is carried out in such a way that a shell is applied directly from this (finely divided) mixture (from the finely divided precursor mass) as such to the outer surface of a geometric carrier shaped body (in a manner corresponding to that described for the application of an active mass shell).
  • shell catalysts according to the invention are obtained directly in which a shell of catalytically active multielement oxide is applied to the outer surface of a (catalytically essentially inert) geometric carrier shaped body.
  • catalytically active multielement oxides obtainable according to the invention are particularly suitable for catalyzing a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid, as described in WO 2007/082827, WO 2004/085365, WO 2004/085367, WO 2004/085368, WO 2004/085369, WO 2004/085370, WO 2005/016861, WO 2005/047226 and WO 2005/042459. They are characterized in particular by the fact that a catalyst bed charged with them has a long service life when carrying out the partial oxidation, during which the target product is formed with high activity.
  • the preferred application form of a catalytically active multielement oxide obtainable according to the invention is that of a coated catalyst, which preferably has an annular geometry.
  • the coated catalyst exemplified in the example of the present document is particularly preferably used, for example in all embodiments and in all comparative examples of WO documents WO 2007/082827, WO 2004/085365, WO 2004/085367, WO 2004/085368, WO 2004/085369, WO 2004/085370, WO 2005/016861, WO 2005/047226 and WO 2005/042459, in which it can replace the catalyst used there (what was said there for the coated catalyst from the example of the present document also applies to the coated catalyst from the comparative example of the present document).
  • catalytically active multielement oxides obtainable according to the invention are also suitable in a correspondingly advantageous manner for catalyzing the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of methacrolein to methacrylic acid.
  • the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation can be carried out in a manner known per se.
  • a reaction gas mixture containing the (meth)acrolein, molecular oxygen and at least one inert diluent gas is passed at elevated temperature through a catalyst bed whose catalysts have at least one catalytically active multielement oxide obtainable according to the invention as active material, and during the residence time of the (meth)acrolein in the catalyst bed, the latter is converted to (meth)acrylic acid.
  • a fixed catalyst bed is preferred as the catalyst bed. In principle, however, a fluidized bed or a moving bed can also be considered for the process according to the invention.
  • heat exchanger reactors are particularly suitable for carrying out the gas phase partial oxidation of (meth)acrolein.
  • a heat exchanger reactor has at least one primary chamber and at least one secondary chamber, both of which are separated from one another by a partition wall.
  • the catalyst charge is placed in the at least one primary chamber, which comprises at least one catalytically active multielement oxide obtainable according to the invention and through which a reaction gas mixture containing (meth)acrolein flows.
  • a fluid heat carrier flows through the secondary chamber and heat exchange takes place between the two chambers through the partition wall, the purpose of which is to monitor and control the temperature of the reaction gas mixture on its way through the catalyst bed.
  • the gas phase partial oxidation of (meth)acrolein is carried out in a tube bundle (heat exchanger) reactor having one or more temperature zones, as described in EP 0 700 174 A, EP 0 700 893 A, DE 199 10 508 A, DE 199 48 523 A, DE 199 10 506 A, DE 199 48 241 A, DE 28 30 765 A, DE 25 13 405 A, US 3,147,084, DE 22 01 428 A, EP 0 383 224 A, JP 2007-260588 and JP S58-096041.
  • a tube bundle (heat exchanger) reactor having one or more temperature zones, as described in EP 0 700 174 A, EP 0 700 893 A, DE 199 10 508 A, DE 199 48 523 A, DE 199 10 506 A, DE 199 48 241 A, DE 28 30 765 A, DE 25 13 405 A, US 3,147,084, DE 22 01 428 A, EP 0 383 224 A, JP 2007-26
  • a fixed catalyst bed is located in the form of a corresponding bed of catalyst moldings (optionally in a mixture with inert geometric moldings with a diluting effect) in the metal tubes (contact tubes) of the tube bundle reactor, and the temperature medium or media is guided around the metal tubes (if there is more than one temperature zone, a corresponding number of spatially essentially separate temperature media is guided around the metal tubes).
  • the temperature medium is usually a salt melt.
  • the reaction gas mixture is guided through the contact tubes.
  • the fixed catalyst bed can also be located in the spaces between thermal plates of a thermal plate reactor through which a heat transfer medium flows, as recommended by DE 10 2004 017 150 A, DE 199 52 964 A and DE 103 61 456 A.
  • the fixed catalyst bed can generally only consist of catalysts obtainable according to the invention, but also of such catalysts diluted with inert geometric shaped bodies.
  • the geometric carrier shaped bodies (carrier bodies) used to produce shell catalysts according to the invention can be used as inert geometric shaped bodies.
  • a pure inert shaped body bed can be located in front of and/or behind the fixed catalyst bed (pure inert shaped body beds of this type are Normally not included in the calculation of the loading of the fixed catalyst bed with reaction gas or with a reaction gas component).
  • Contact tubes used in a tube bundle reactor are usually made of ferritic steel and typically have a wall thickness of 1 to 3 mm. Their inner diameter is usually from 20 to 30 mm, often from 21 to 29 mm or from 23 to 28 mm. Their length is conveniently from 2 to 4 m.
  • the number of contact tubes accommodated in the tube bundle vessel is expediently at least 5000, preferably at least 10000.
  • the number of contact tubes accommodated in the reactor vessel is often between 15000 and 40000. Tube bundle reactors with a number of contact tubes above 50000 are rather the exception.
  • the contact tubes are normally distributed homogeneously within the vessel (preferably 6 equidistant neighboring tubes per contact tube), with the distribution being expediently selected such that the distance between the central inner axes of the contact tubes closest to one another (the so-called contact pipeline) is between 35 and 45 mm (cf. for example EP 0 468 290 A).
  • melts of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and/or sodium nitrate, or of low-melting metals such as sodium, mercury and alloys of various metals is particularly advantageous as heat exchange media for tube bundle reactors.
  • Feeding catalyst tubes in tube bundle reactors with catalysts obtainable according to the invention, in particular the catalysts exemplified in the example, but also in the comparative example, of the present document is particularly advantageous when the tube bundle reactor is operated at a (meth)acrolein loading of the catalyst feed which is at least 90 Nl/l - h, or at least 110 Nl/l - h, or at least 130 Nl/l - h, or at least 150 Nl/l - h, or at least 160 Nl/l h, or at least 170 Nl/l - h, or at least 180 Nl/l - h, or at least 200 Nl/l - h, or at least 220 Nl/l - h, or at least 240 Nl/l - h, or at least 260 Nl/l - h.
  • a (meth)acrolein loading of the catalyst feed which is at least 90 Nl/l - h, or at least 110 N
  • Such a catalyst feed is also advantageous for smaller (for example, maximum 130 Nl/l - h, or maximum 100 Nl/l - h, or maximum 80 Nl/l • h, or maximum 60 Nl/l - h) (meth)acrolein loadings.
  • the load can also be related to only one component of the reaction gas input mixture (for example only to the organic starting compound to be partially oxidized).
  • this component for example the organic starting compound of the partial oxidation
  • the volume-specific activity of the fixed catalyst bed is generally designed so that it increases in the flow direction of the reaction gas.
  • volume-specific activity can also be adjusted by using catalysts with different specific BET surface areas. It is also possible to use shell catalysts with different pore volumes or different shell thicknesses. The activity increases with increasing specific BET surface area, pore volume or shell thickness.
  • the heterogeneously catalyzed partial oxidation with coated catalysts obtainable according to the invention can generally be carried out in all aspects as described in DE 103 50 822 A.
  • the (meth)acrolein content in the reaction gas input mixture can be from 3 to 15 vol. %, frequently from 3.5 to 10 vol. %, or from 4 to 8 vol. % (in each case based on the total volume of the reaction gas input mixture).
  • the molar ratio of oxygen to (meth)acrolein in the reaction gas input mixture will normally be at least 1. Usually, this ratio will be at most 3.
  • Possible inert diluent gases include nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, noble gases, propane, ethane, methane, butane and/or pentane (i.e., each as the sole diluent gas or in a mixture with one or more of these other inert diluent gases).
  • reaction temperatures of such a heterogeneously catalyzed (meth)acrolein partial oxidation are usually in the range from 200 to 400°C, generally from 220 to 380°C, often from 230 to 350°C, frequently from 245 to 320°C.
  • the working pressure absolute pressure
  • the working pressure is normally 101.3 to 350 kPa, or 101.3 to 250 kPa, or 101.3 to 205 kPa (in particular as the inlet pressure into the fixed catalyst bed).
  • the (meth)acrolein partial oxidation can also be carried out with the catalysts obtainable according to the invention at working pressures below atmospheric pressure.
  • the (meth)acrolein conversion based on a single pass of the reaction gas mixture through the fixed catalyst bed, is usually at least 90 mol%, frequently at least 98 mol%, and often at least 98.5 mol%, or even at least 99 mol%.
  • partial oxidation process according to the invention can be carried out in complete accordance with the recommendations of the teachings of DE 10 2007 019 597 A or WO 2008/104577, or WO 2011/134932.
  • the (meth)acrolein-containing product gas mixture of a heterogeneously catalyzed partial oxidation of a C3/C4 precursor compound (for example propene or isobutene) of (meth)acrolein to (meth)acrolein can be used directly as a source of the (meth)acrolein required for the partial oxidation according to the invention, without the (meth)acrolein having to be separated beforehand from such a product gas mixture.
  • a C3/C4 precursor compound for example propene or isobutene
  • the separation of (meth)acrylic acid from the product gas mixture of the partial oxidation can be carried out in a manner known per se, for example by first converting the (meth)acrylic acid into the condensed phase by absorptive and/or condensative measures. By subsequent thermal separation processes such as rectification and/or crystallization, (Meth)acrylic acid can then be isolated from the condensed phase in any desired purity (cf. DE 602004924 T and WO 2006/114428 and the prior art cited in these documents).
  • the present invention further relates to catalytically active multielement oxides containing the elements Mo, W, V, Cu and Sb, wherein the ratio of the elements corresponds to the general formula (I),
  • the BET surface area of the catalytically active multielement oxide is preferably from 10 to 32 m 2 /g, preferably from 12 to 28 m 2 /g, particularly preferably from 14 to 26 m 2 /g, very particularly preferably from 16 to 24 m 2 /g.
  • the stoichiometric coefficient a of the element W in the general formula (I) is preferably 0.6 to 2.5, particularly preferably 0.8 to 2.0, very particularly preferably 1.0 to 1.6.
  • the stoichiometric coefficient b of the element V in the general formula (I) is preferably 1.5 to 5.5, particularly preferably 2.0 to 5.0, very particularly preferably 2.5 to 4.5.
  • the stoichiometric coefficient c of the element Cu in the general formula (I) is preferably 0.4 to 2.5, particularly preferably 0.6 to 2.0, very particularly preferably 0.8 to 1.5.
  • the stoichiometric coefficient d of the element Sb in the general formula (I) is preferably 0.2 to 1.5, particularly preferably 0.25 to 1.2, very particularly preferably 0.3 to 0.8.
  • the molar proportion of the element Mo in the total amount of all elements other than oxygen is preferably from 20 to 90 mol%, particularly preferably from 35 to 85 mol%, very particularly preferably from 50 to 80 mol%.
  • Catalytically active multi-element oxides such as those used for the oxidation of acrolein to acrylic acid, are typically not present in a form with all of the metallic elements contained therein in their maximum oxidation states.
  • Maximum oxidation states of the metallic elements refer to the oxidation states in which the respective elements are typically present at their maximum in their oxides.
  • the maximum oxidation states of the relevant elements are V(V), Mo(VI), W(VI), Cu(II) and Sb(V).
  • vanadium may not be present or may not be present completely in the oxidation state V(V), but may also be present in the oxidation state V(IV) or V(III) or in mixed oxidation states. It is possible that part of the vanadium is present in the oxidation state V(V) and another part in the oxidation state V(IV), or that part of the vanadium is present in the oxidation state V(IV) and another part in the oxidation state V(III).
  • oxidation states of the other relevant elements are, for example, Cu(l), Mo(V), Mo(IV) and Sb(lll).
  • delocalized states can be conceivable if a relatively high electron mobility leads to the fact that non-discrete metal atoms with different oxidation states cannot be distinguished.
  • the catalytically active multi-element oxides can be investigated redox titrimetrically after digestion in aqueous solution.
  • the content of oxidizable electrons is quantitatively determined by titration with KMnÜ4 as the oxidizing agent.
  • the catalytically active multi-element oxides are used directly in powder form before being applied to a carrier mold.
  • Catalytically active multielement oxides with a defined ratio R of oxidizable electrons to vanadium have particularly advantageous properties in the oxidation of acrolein to acrylic acid.
  • the ratio R is
  • R e / CV, where e is the specific content of oxidizable electrons per g [mol/g] and CV is the specific content of vanadium per g [mol/g].
  • the ratio R is preferably 1.1 to 2.2, particularly preferably 1.2 to 2.1, most preferably 1.3 to 2.0.
  • the solution is then transferred to a titration vessel equipped with a combined Pt electrode and a potentiograph, for example type 808 Titrando (Metrohm AG, Herisau, Switzerland).
  • a potentiograph for example type 808 Titrando (Metrohm AG, Herisau, Switzerland).
  • the titrations are carried out at 80°C under an argon atmosphere.
  • the sample is titrated with aqueous KMnO4 solution (0.02 mol/l) until it turns red-violet (excess KMnO4).
  • the electrochemical potential is measured and recorded using the combined Pt electrode.
  • the titration curve should show a transition point. No transition point means that no oxidizable electrons are present.
  • the volume of aqueous KMnO4 solution at the end point is read from the titration curve
  • e (V * C * 5 ) / EW, where V is the volume of aqueous KMnO4 solution [I], C is the concentration of the aqueous KMnO4 solution [mol/l] and z is the weight of the sample [g].
  • the titration curve may show several transition points. This means that electrons with different oxidation potentials are present. Two transition points may indicate the presence of V(III) and V(IV).
  • the present invention further relates to processes for producing a coated catalyst, wherein a catalytically active multielement oxide according to the invention and optionally a binder are applied to the outer surface of a geometric shaped support body.
  • the present invention further relates to coated catalysts consisting of a geometric shaped support body and a catalytically active multielement oxide according to the invention applied to the outer surface of the geometric shaped support body and optionally binders.
  • the present invention further relates to processes for preparing acrylic acid by gas-phase catalytic oxidation of acrolein over a fixed catalyst bed, wherein the fixed catalyst bed comprises a catalytically active multielement oxide according to the invention or a coated catalyst according to the invention.
  • the suspension obtained was then continuously introduced into a spray tower of the Mobile Minor 2000 type with spray head no. F0 A1 (GEA Niro, Soeborg, Denmark) using a rotary atomizer at 30,000 rpm for about 2 hours. Drying was carried out in a hot air stream (9 Nm 3 /h) at an inlet temperature of 310°C and an outlet temperature of 120°C. A powder was obtained.
  • 1,000 g of the powder were filled into a kneader of type ZS1-80 (Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co. KG; Stuttgart, Germany).
  • the powder was kneaded with 370 g of an aqueous solution of acetic acid (acetic acid content 35 wt. %) at 15 rpm for 30 minutes at ambient temperature.
  • the material was then extruded (1 to 10 cm length, 6 mm diameter).
  • the strands were dried in a circulating air drying cabinet for 16 hours at 120°C under lean air flow (5 vol. .-% O2 in N2, 300 NL/h).
  • 400 g of the precursor mass taken from the circulating air drying cabinet were discontinuously calcined in a rotary kiln (analogous to US 9,149,799 B2). Calcination was carried out under a gas stream of air and nitrogen (total amount of 186 NL/h) with an oxygen content of 2.3 vol.%.
  • the rotary kiln was heated to 400°C within two hours and kept at this temperature for a further hour. The heating was then switched off and cooled to ambient temperature while continuing to rotate.
  • the material removed from the rotary kiln was then ground into a finely divided powder in a mill type ZM 200 (Retsch GmbH, Haan, Germany).
  • ring-shaped carrier bodies (7 mm outer diameter, 3 mm length, 4 mm inner diameter, 45 pm surface roughness Rz, 0.035 m 2 /g BET surface area) of the type Steatit C 220 (Cerarn Tee GmbH, Plochingen, Germany) were coated with the finely divided powder.
  • the coating was carried out in a mixer of the type Hi-Coater LHC 25/36 (Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Germany).
  • the mixer was converted for continuous powder dosing.
  • a funnel-shaped container was connected to the drum (36 cm diameter) of the mixer via a hose (11.1 mm outer diameter, 8 mm inner diameter).
  • a 25 wt. % aqueous solution of glycerine was used as a binder.
  • the solution was dosed into the mixer at 3 g/min using a two-fluid nozzle of type 570 S75 (Düsen-Schlick GmbH, Coburg, Germany) parallel to the powder dosing.
  • the powder dosing was located 6 cm below the two-fluid nozzle and was inclined downwards by 40°.
  • the powder was dosed outside the spray cone of the two-fluid nozzle.
  • the mixer drum rotated clockwise at 15 rpm.
  • the coating was carried out at 25°C within 40 minutes.
  • the rotation speed was then reduced to 2 rpm and dried for 30 minutes at 130°C in an air stream (220 Nl/h).
  • the mixture was then cooled to 25°C.
  • the powder was absorbed by the surface of the carrier bodies. No formation of twins or agglomeration was observed.
  • the coated carrier bodies were then freed of adhering glycerin in a UM 400 circulating air drying cabinet (Memmert GmbH & Co. KG, Schwabach, Germany).
  • the coated carrier bodies were spread evenly on perforated sheets in a layer thickness of 2 cm.
  • the perforated sheets had a thickness of 0.5 cm, an opening ratio of 60% and an area of 35 cm x 26 cm.
  • the circulating air drying cabinet was heated to 300°C at 3 K/min and kept at this temperature for a further 2 hours. It was then cooled to 40 to 50°C within 2 to 3 hours.
  • the ring-shaped coated catalyst C1 had an oxide active mass fraction of 14.9 wt.%.
  • the BET surface area of the catalytically active multielement oxide was 18.2 m 2 /g.
  • the ratio R was 1.8.
  • reaction tube stainless steel (material 1.4541); 30 mm outer diameter; 2 mm wall thickness; 26 mm inner diameter; 464 cm length
  • Section 1 80 cm length
  • Section 2 60 cm length
  • Section 3 100 cm length
  • Fixed catalyst bed made of a homogeneous mixture consisting of 20 wt.% steatite rings with a geometry of 7 mm x 3 mm x 4 mm (outer diameter x length x inner diameter; Steatite C 220 from Cerarn Tee GmbH) and 80 wt.% of the shell catalyst;
  • Section 4 200 cm length
  • Section 5 10 cm length
  • Section 6 14 cm length
  • Catalyst chair made of stainless steel (material 1.4541) to accommodate the fixed catalyst bed.
  • reaction gas mixture containing the following contents was passed through the reaction tube charged as described above, flowing from top to bottom: 4.3 vol.% acrolein,
  • the feed temperature of the reaction gas mixture (at the inlet into the reaction tube) was 210 °C and the loading of the fixed catalyst bed (as defined in DE 199 27 624 A) with acrolein was 80 Nl/Ih.
  • the reaction tube was surrounded by a stirred and externally electrically heated salt bath (mixture of 53 wt.% potassium nitrate, 40 wt.% sodium nitrite and 7 wt.% sodium nitrate, 50 kg molten salt) over its length (except for the last 10 cm of the empty tube in section 1 and the last 3 cm of the tube in section 6) (the flow velocity at the tube was 3 m/s).
  • the salt bath temperature TB at which the salt bath was fed was set in all cases so that an acrolein conversion of 99.3 mol% resulted based on the simple passage of the reaction gas mixture through the fixed catalyst bed.
  • the salt bath temperature did not change along the reaction tube as a result of additional heating (more heat was radiated from the salt bath than was given off from the reaction tube to the salt bath).
  • S AS The selectivity of acrylic acid formation (mol-%)) is defined in this document as:
  • An active mass (leading catalyst) that leads to the same conversion at a lower temperature under otherwise unchanged reaction conditions has a higher activity.
  • the ring-shaped coated catalyst C2 had an oxide active mass fraction of 14.9% by weight.
  • the BET surface area of the catalytically active multielement oxide was 5.5 m 2 /g.
  • the ratio R was 1.7.
  • the ring-shaped coated catalyst C3 had an oxide active mass fraction of 14.7% by weight.
  • the BET surface area of the catalytically active multielement oxide was 16.2 m 2 /g.
  • the ratio R was 1.5.
  • Example 4 comparativative example
  • the ring-shaped coated catalyst C4 had an oxide active mass fraction of 14.9% by weight.
  • the BET surface area of the catalytically active multielement oxide was 16.5 m 2 /g.
  • the ratio R was 1.7.
  • the ring-shaped coated catalyst C5 had an oxide active mass fraction of 14.7% by weight.
  • the BET surface area of the catalytically active multielement oxide was 12.8 m 2 /g.
  • the ratio R was 1.7.
  • Example 1 The test results shown in Table 1 show that the required salt bath temperature TB at an acrolein conversion of 99.3 mol% in Example 1 according to the invention is significantly lower than in the comparative examples and the catalyst according to the invention therefore has a higher activity. This is all the more surprising since the composition of the catalysts is the same.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines die Elemente Mo, W, V, Cu und Sb enthaltenden katalytisch aktiven Multielementoxids, wobei aus jeweils mindestens einer Quelle der elementaren Konstituenten W, Mo und V des Multielementoxids eine wässrige Lösung oder wässrige Suspension erzeugt wird, die erhaltene wässrige Lösung oder wässrige Suspension mit Quellen der elementaren Konstituenten Cu und Sb des Multielementoxids versetzt wird, durch Trocknung der erhaltenen wässrigen Lösung oder wässrige Suspension ein Pulver P erzeugt wird, optional mit dem erhaltenen Pulver P geometrische Vorläuferformkörper hergestellt werden, und das Pulver P oder die geometrischen Vorläuferformkörper unter Ausbildung des katalytisch aktiven Multielementoxids thermisch behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, dass Kupferacetat als Quelle des elementaren Konstituenten Cu und Antimonoxid als Quelle des elementaren Konstituenten Sb eingesetzt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung eines die Elemente Mo, W, V, Cu und Sb enthaltenden katalytisch aktiven Multielementoxids
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines die Elemente Mo, W, V, Cu und Sb enthaltenden katalytisch aktiven Multielementoxids.
Außerdem betrifft vorliegende Erfindung die erfindungsgemäß erhältlichen katalytisch aktiven Multielementoxide, deren Verwendung für die Katalyse der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure und deren Verwendung zur Herstellung von für diese Katalyse besonders geeigneten Schalenkatalysatoren, sowie die erfindungsgemäß erhältlichen Schalenkatalysatoren.
Mo, W, V, Cu und Sb enthaltende Multielementoxide sind beispielsweise aus der WO 2021/213823, der US 5,959,143, der US 6,762,148, der EP 0 711 745 A1 und der EP 3 488 926 A1 bekannt.
Aus der WO 2021/213823 ist die Herstellung von Multielementoxiden bekannt, wobei Kupfer- acetet und Antimonacetat als Quellen der elementaren Konstituenten Cu und Sb eingesetzt wurden.
Aus der US 5,959,143 und der EP 3 488 926 A1 ist die Herstellung von Multielementoxiden bekannt, wobei Kupfersulfat und Antimonoxid als Quellen der elementaren Konstituenten Cu und Sb eingesetzt wurden.
Aus der US 6,762,148 ist die Herstellung von Multielementoxiden bekannt, wobei Kupfersulfat und Antimonacetat als Quellen der elementaren Konstituenten Cu und Sb eingesetzt wurden.
Aus der EP 0 711 745 A1 ist die Herstellung von Multielementoxiden bekannt, wobei Kupfernitrat oder -oxid und Antimonoxid als Quellen der elementaren Konstituenten Cu und Sb eingesetzt wurden.
Nachteilig bei der Herstellung der Multielementoxide der WO 2021/213823, der US 5,959,143, der US 6,762,148, der EP 0 711 745 A1 und der EP 3 488 926 A1 ist die geringe katalytische Aktivität und die damit verbundene nötige hohe Temperatur bei der Umsetzung. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines die Elemente Mo, W, V, Cu und Sb enthaltenden katalytisch aktiven Multielementoxids zur Verfügung zu stellen. Das katalytisch aktive Multielementoxid sollte insbesondere eine erhöhte Aktivität aufweisen.
Demgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines katalytisch aktiven Multielementoxids, enthaltend die Elemente Mo, W, V, Cu und Sb, wobei das Verhältnis der Elemente der allgemeinen Formel (I) entspricht
Moi2WaVbCucSbd (I), wobei a = 0,4 bis 3,0, b = 1 ,0 bis 6,0, c = 0,1 bis 3,0 und d = 0,1 bis 3,0 bedeutet, und der molare Anteil des Elementes Mo an der Gesamtmenge aller von Sauerstoff verschiedenen Elemente von 5 bis 95 mol-% beträgt, wobei a) aus jeweils mindestens einer Quelle der elementaren Konstituenten W, Mo und V des Multielementoxids eine wässrige Lösung oder wässrige Suspension erzeugt wird, b) die in a) erhaltene wässrige Lösung oder wässrige Suspension mit Quellen der elementaren Konstituenten Cu und Sb des Multielementoxids versetzt wird, c) durch Trocknung der in b) erhaltenen wässrigen Lösung oder wässrigen Suspension und optional Zerkleinerung ein Pulver P erzeugt wird, d) optional mit dem in c) erhaltenen Pulver P und optional unter Zusatz eines oder mehrerer Formgebungshilfsmittel und nach gleichmäßiger Vermischung aus dem dabei resultierenden Gemisch geometrische Vorläuferformkörper hergestellt werden, und e) das in c) erhaltene Pulver P oder die in d) erhaltenen geometrischen Vorläuferformkörper unter Ausbildung des katalytisch aktiven Multielementoxids thermisch behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, dass Kupferacetat als Quelle des elementaren Konstituenten Cu und Antimonoxid als Quelle des elementaren Konstituenten Sb eingesetzt werden, zur Verfügung gestellt. Der stöchiometrische Koeffizient a des Elements W beträgt in der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise 0,6 bis 2,5, besonders bevorzugt 0,8 bis 2,0, ganz besonders bevorzugt 1 ,0 bis 1 ,6.
Der stöchiometrische Koeffizient b des Elements V beträgt in der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise 1 ,5 bis 5,5, besonders bevorzugt 2,0 bis 5,0, ganz besonders bevorzugt 2,5 bis 4,5.
Cu erhöht die Selektivität zu Acrylsäure (die COx-Selektivität sinkt, d.h. weniger Totalverbrennung) und die Aktivität durchläuft ein Maximum.
Der stöchiometrische Koeffizient c des Elements Cu beträgt in der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise 0,4 bis 2,5, besonders bevorzugt 0,6 bis 2,0, ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 1 ,5.
Sb erhöht die Langzeitstabilität des katalytisch aktiven Multielementoxids.
Der stöchiometrische Koeffizient d des Elements Sb beträgt in der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise 0,2 bis 1 ,5, besonders bevorzugt 0,25 bis 1 ,2, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,8.
Der molare Anteil des Elementes Mo an der Gesamtmenge aller von Sauerstoff verschiedenen Elemente beträgt vorzugsweise von 20 bis 90 mol-%, besonders bevorzugt von 35 bis 85 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 80 mol-%.
Zur Herstellung des katalytisch aktiven Multielementoxids wird beim erfindungsgemäßen Verfahren mit geeigneten Quellen der elementaren Konstituenten Mo, W, V, Cu und Sb eine wässrige Lösung oder wässrige Suspension erzeugt.
Zur Herstellung des katalytisch aktiven Multielementoxids werden vorzugsweise Kupfer(ll)ace- tatmonohydrat (Cu(CH3COO)2 H2O) als Quelle des elementaren Konstituenten Cu und Anti- mon(lll)oxid (Sb20s) als Quelle des elementaren Konstituenten Sb eingesetzt.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Aktivität des katalytisch aktiven Multielementoxids beim Einsatz von Kupferacetat, insbesondere Kupfer(ll)acetatmonohydrat als Quelle des elementaren Konstituenten Cu und Antimonoxid, insbesondere Antimon(lll)oxid, als Quelle des elementaren Konstituenten Sb im Vergleich zu anderen Quellen deutlich erhöht ist.
Zunächst wird in a) aus jeweils mindestens einer Quelle der elementaren Konstituenten W, Mo und V eine wässrige Lösung oder wässrige Suspension erzeugt. Die Temperatur der wässrigen Lösung oder wässrigen Suspension in a) beträgt vorzugsweise von 60 bis 130°C, besonders bevorzugt von 70 bis 120°C, ganz besonders bevorzugt von 75 bis 110°C. Die Lösung oder Suspension kann vorgewärmt oder erst nach der Zugabe der Quelle des elementaren Konstituenten W erwärmt werden. Die zeitliche Dauer der Zugabe unterliegt keinen Beschränkungen. Die Reihenfolge der Zugabe der Quellen der elementaren Konstituenten W, Mo und V unterliegt keinen Beschränkungen. Vorteilhaft wird in a) zuerst die Quelle des elementaren Konstituenten W, anschließend die Quelle des elementaren Konstituenten Mo und zuletzt die Quelle des elementaren Konstituenten V dosiert. Bevorzugt wird in a) eine wässrige Lösung bereitet. Der pH-Wert beträgt vorzugsweise von 3 bis 8, besonders bevorzugt von 4 bis 7, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 7.
Die Zugabe kann bei Normaldruck, Vakuum oder Überdruck erfolgen. Der Druck beträgt vorzugsweise von 0,5 bis 2 bar, besonders bevorzugt von 0,8 bis 1 ,2 bar, ganz besonders bevorzugt von 0,9 bis 1 ,1 bar. Während des Lösens oder Suspendierens wird die Lösung oder Suspension jeweils vorteilhaft gerührt oder umgepumpt. Bevorzugt werden die Lösung oder Suspension nach der Zugabe der Quellen der elementaren Konstituenten W, Mo und V jeweils vor der Zugabe der nächsten Quelle vorzugsweise 1 bis 180 Minuten, weiter bevorzugt 2 bis 120 Minuten, besonders bevorzugt 3 bis 60 Minuten und insbesondere bevorzugt 5 bis 30 Minuten gerührt.
Anschließend wird in b) die in a) erhaltene wässrige Lösung oder wässrige Suspension mit Quellen der elementaren Konstituenten Cu und Sb versetzt. Die Reihenfolge der Zugabe unterliegt keinen Beschränkungen. Vorteilhaft wird in b) zuerst die Quelle des elementaren Konstituenten Sb dosiert. Bevorzugt wird in b) eine wässrige Suspension bereitet.
Die Quellen der elementaren Konstituenten Sb und/oder Cu können vorzugsweise als Feststoff, wässrige Lösung oder wässrige Suspension zugegeben werden.
Die Temperatur der wässrigen Lösung oder wässrigen Suspension in b) beträgt vorzugsweise von 60 bis 130°C, besonders bevorzugt von 70 bis 120°C, ganz besonders bevorzugt von 75 bis 110°C. Bei der Zugabe der Quellen der elementaren Konstituenten Cu und Sb in b) sollte die Temperatur der wässrigen Lösung oder wässrigen Suspension bevorzugt konstant gehalten werden. Die in a) erhaltene wässrige Lösung oder wässrige Suspension kann vor der Zugabe gekühlt oder erwärmt werden. Die Zugabe kann bei Normaldruck, Vakuum oder Überdruck erfolgen. Der Druck beträgt vorzugsweise von 0,5 bis 2 bar, besonders bevorzugt von 0,8 bis 1 ,2 bar, ganz besonders bevorzugt von 0,9 bis 1 ,1 bar. Während des Lösens oder Suspendierens wird die Lösung oder Suspension vorteilhaft gerührt oder umgepumpt. Bevorzugt wird die Lösung oder Suspension nach der Zugabe der Quelle des elementaren Konstituenten Sb vor der Zugabe der Quelle des elementaren Konstituenten Cu vorzugsweise 1 bis 300 Minuten, weiter bevorzugt 5 bis 180 Minuten, besonders bevorzugt 10 bis 120 Minuten und insbesondere bevorzugt 20 bis 90 Minuten gerührt. Bevorzugt wird die Lösung oder Suspension nach der Zugabe der Quelle des elementaren Konstituenten Cu vorzugsweise noch 1 bis 180 Minuten, weiter bevorzugt 3 bis 120 Minuten, besonders bevorzugt 5 bis 90 Minuten und insbesondere bevorzugt 10 bis 60 Minuten gerührt. Der pH-Wert beträgt vorzugsweise von 3 bis 8, besonders bevorzugt von 4 bis 7, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 7.
Ammoniumparawolframatheptahydrat ist die bevorzugte Quelle für den elementaren Konstituenten W. Ammoniumheptamolybdattetrahydrat ist die bevorzugte Quelle für den elementaren Konstituenten Mo. Ammoniummetavanadat ist die bevorzugte Quelle für den elementaren Konstituenten V.
Im Übrigen kommen als Quellen der elementaren Konstituenten neben Oxiden ganz generell vor allem Metallate, Polymetallate, Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Acetate, Carbonate und Hydroxide in Betracht.
Ist die Löslichkeit einer Quelle eines elementaren Konstituenten in wässrigem Medium aus sich allein heraus für die Belange des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht ausreichend, kann beispielsweise der pH-Wert des wässrigen Mediums durch Zusatz entsprechender Stellmittel in geeigneter Weise modifiziert werden, um die Löslichkeit der Quelle eines elementaren Konstituenten im wässrigen Medium zu verbessern. Als geeignete Stellmittel kommen vor allem solche Brönstedsäuren und Brönstedbasen in Betracht, die sich unter der Einwirkung erhöhter Temperaturen, wie sie bei der thermischen Behandlung der geometrischen Vorläuferformkörper unter Ausbildung des erwünschten katalytisch aktiven Multielementoxids zur Anwendung kommen, in gasförmige Bestandteile zersetzen. Beispielhaft genannt seien als derartige pH-Stellmittel Ammoniak, Salpetersäure, Salzsäure, Essigsäure, Ameisensäure sowie Ammoniumsalze starker und schwacher Brönstedsäuren wie Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumacetat, Ammoniumformiat und Ammoniumoxalat.
Alternativ und/oder zusätzlich können dem wässrigen Medium auch in selbigem lösliche Komplexbildner zugesetzt werden, die sich bei Einwirkung erhöhter Temperaturen, wenigstens im Beisein von molekularem Sauerstoff, zu gasförmigen Verbindungen zersetzen und/oder als gasförmige Verbindungen entweichen und in den Quellen in ionischer Form vorliegende elementare Konstituenten zu komplexieren vermögen, was in der Regel ebenfalls zu einer Verbesserung der Löslichkeit im wässrigen Medium führt. Beispielhaft genannt seien als solche Komplexbildner Ammoniak und Ethylendiamintetraessigsäure sowie deren, vorzugsweise gut wasserlösliche, Salze.
Eine weitere Maßnahme zur Verbesserung der Löslichkeit im wässrigen Medium ist die Anwendung erhöhter Temperaturen. Selbstverständlich können im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahrensweise auch mehr als eine der verschiedenen angesprochenen Möglichkeiten zur Verbesserung der Löslichkeit im wässrigen Medium simultan angewendet werden.
Neben den Quellen der elementaren Konstituenten Mo, W, V, Cu und Sb können im erfindungsgemäßen Verfahren weitere Quellen elementarer Konstituenten, beispielsweise Ta, Cr, Ce, Ni, Co, Fe, Mn, Zn, Nb, Bi, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Si, AI, Ti und Zr, zugesetzt werden.
In c) wird durch Trocknung der in b) erhaltenen wässrigen Lösung oder wässrigen Suspension und optional Zerkleinerung ein Pulver P erzeugt.
Die in b) erhaltene wässrige Lösung oder wässrige Suspension wird in c) vorzugsweise sprühgetrocknet. Durch Sprühtrocknung der in b) erhaltenen wässrige Lösung oder wässrige Suspension kann direkt ein Pulver P erzeugt werden.
Bei der Sprühtrocknung wird die wässrige Lösung oder wässrige Suspension zweckmäßig mittels einer Düse, die durch Flüssigkeitsdruck, Pressluft oder Inertgas betrieben werden kann, oder mittels rotierender Zerstäuberscheiben in feine Tröpfchen zerteilt in einen heißen Gasstrom, vorzugsweise in einen heißen Luftstrom, eingebracht, der es in Bruchteilen einer Sekunde zum Pulver P trocknet. Der heiße Gasstrom kann dabei grundsätzlich in Richtung gegen den Sprühstrahl, d.h. im Gegenstrom, oder vorzugsweise mit dem Sprühstrahl, d.h. im Gleichstrom, strömen. Der Sprühturm kann mit einem direkt oder indirekt vorerhitzten Gasstrom betrieben werden. Bevorzugt wird ein direkt erhitzter Gasstrom eingesetzt, bei dem etwa durch Verbrennung eines Brennstoffs wie beispielsweise Methan erzeugtes heißes Brenngas beispielsweise mit einem zusätzlichen Luftstrom vermischt und auf den Sprühturm gefahren wird. Typische Eintrittstemperaturen des heißen Gasstroms liegen im Bereich von 250 bis 390°C, vorzugsweise im Bereich von 270 bis 380°C, und typische Austrittstemperaturen liegen im Bereich von 90 bis 150°C. Der Glühverlust des resultierenden Pulvers P beträgt, auf seine Gesamtmasse bezogen, bevorzugt von 5 bis 35 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-%. Der Glühverlust wird durch den Gewichtsverlust bei einer thermischen Behandlung bei 400°C unter Luft für 3 Stunden bestimmt. In der Regel weisen wie beschrieben erhältliche Pulver P vergleichsweise einheitliche Partikeldurchmesser auf.
Auf dem Weg vom Ort ihrer Erzeugung zur Sprühtrocknungsvorrichtung wird die sprühzutrocknende wässrige Lösung oder wässrige Suspension vorteilhaft noch über wenigstens ein Filter geführt, um in ihr gegebenenfalls enthaltene Grobpartikel, die beispielsweise die Sprühdüsen verstopfen könnten, vorab ihres Eintritts in die Sprühtrocknungsvorrichtung abzutrennen. Die Temperatur der Förderleitung wird dabei zweckmäßig auf dem Endwert der Erzeugungstemperatur der wässrigen Lösung oder der wässrigen Suspension gehalten. Die Temperatur ist bevorzugt von 60 bis 130°C, besonders bevorzugt von 70 bis 120°C, ganz besonders bevorzugt von 75 bis 110°C. Die jeweils noch nicht sprühgetrocknete Restlösung oder Restsuspension wird durch Rühren vorteilhaft stetig durchmischt. Die Verweilzeit (= durchschnittliche Aufenthaltszeit der wässrigen Lösung/Suspension im Behälter geteilt durch die die durchschnittliche Zugaberate der Lösung/Suspension in den Sprühtrockner) in dem Behälter ist vorzugsweise von 0,1 bis 30 Stunden, bevorzugt von 0,5 bis 15 Stunden, weiter bevorzugt von 1 bis 5 Stunden.
Großtechnisch wird die sprühzutrocknende wässrige Lösung oder wässrige Suspension normalerweise in aus Edelstahl des Typs 1.4541 (DIN EN 10020) gefertigten gerührten Behältern erzeugt. Zweckmäßig sind die Sprühtrocknungsvorrichtung und der Rührer aus demselben Material gefertigt.
Das in c) erhaltene Pulver P kann direkt in e) unter Ausbildung des katalytisch aktiven Multielementoxids thermisch behandelt (auch als calcinieren bezeichnet) werden. Es ist aber auch möglich zunächst in d) geometrische Vorläuferformkörper herzustellen.
Zur Erzeugung der beim erfindungsgemäßen Verfahren thermisch zu behandelnden geometrischen Vorläuferformkörper aus dem Pulver P können im Einzelnen unterschiedliche Verfahrensvarianten verwendet werden.
In einer einfachen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird aus dem Pulver P durch Verdichten, wie Pressagglomeration oder Tablettieren, unmittelbar geometrische Vorläuferformkörper von beliebiger gewünschter Geometrie geformt werden (z.B. wie in den Schriften DE 10 2008 054586 A, DE 10 2008 040093 A und DE 10 2008 040094 A für vergleichbare pulverförmige Gemische beispielhaft aufgezeigt). Beispiele für erfindungsgemäß typische Vorläuferformkörpergeometrien sind Kugeln (deren Durchmesser beispielsweise von 2 bis 10 mm betragen kann), sowie Vollzylinder oder Hohlzylinder (Ringe) mit einem Außendurchmesser und einer Länge, die in typischer Weise von 2 bis 10 mm betragen. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig.
Selbstverständlich können Hilfsmittel für die nachfolgende Formgebung (Formgebungshilfsmittel) in das Pulver P mit eingemischt werden. Als solche kommen Gleit- oder Schmiermittel wie Graphit, Ruß, Polyethylenglykol, Stearinsäure, Salze der Stearinsäure, Stärke, Polyacrylsäure, Mineralöl, Pflanzenöl, Wasser, Bornitrid, Bortrifluorid, Glyzerin, feinteiliges Teflonpulver und/oder Celluloseether in Betracht.
Vorgenannte Gleitmittel können sich im Rahmen der thermischen Behandlung der geometrischen Vorläuferformkörper gegebenenfalls unter Bildung gasförmig entweichender Substanzen teilweise oder vollständig zersetzen und/oder chemisch umsetzen.
Als weitere Formgebungshilfsmittel kann das zu verdichtende Gemisch sogenannte Verstärkungsmittel zugesetzt enthalten, die den Zusammenhalt im resultierenden geometrischen Vorläuferformkörper fördern. Solche Verstärkungsmittel können beispielsweise Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid und/oder Kaliumtitanat sein.
Im Unterschied zu den Gleitmitteln bleiben Verstärkungshilfsmittel im Rahmen der erfindungsgemäßen thermischen Behandlung der geometrischen Vorläuferformkörper normalerweise im Wesentlichen vollständig erhalten.
Selbstverständlich können Gleitmittel und Verstärkungsmittel auch gemeinsam mit eingemischt werden.
Bezogen auf die Gesamtmenge eines erfindungsgemäß zu Vorläuferformkörpern zu verdichtenden pulverförmigen Gemisches wird die Gesamtmenge an enthaltenen Formgebungshilfsmitteln in der Regel nicht mehr als 30 Gew.-%, meist nicht mehr als 20 Gew.-% und vielfach nicht mehr als 10 Gew.-% (häufig jedoch mindestens 0,1 Gew.-%, oder mindestens 0,2 Gew.-%, oder mindestens 0,5 Gew.-%, oder mindestens 1 Gew.-%) betragen.
Bevorzugt kann die Formgebung bei der Erzeugung der geometrischen Vorläuferformkörper durch Extrudieren einer plastisch formbaren Masse (das resultierende Knetgut, die resultierende Knetmasse) durch Kneten von Pulver und Flüssigkeit erfolgen.
Ein vorteilhaftes Verfahren des Knetens, Extrudierens und Trocknens wird beispielsweise in EP 3 805 194 A1 angewandt. Erfolgt die Formgebung bei der Erzeugung der geometrischen Vorläuferformkörper durch Extrudieren oder Strangpressen, wird vorteilhaft wenigstens eine Flüssigkeit (ein flüssiges Bindemittel) mit eingemischt. Bei dieser handelt es sich vorzugsweise um Wasser, um eine wässrige Lösung und/oder um die Bestandteile einer wässrigen Lösung. Vorteilhaft wird als wenigstens ein vorgenanntes flüssiges Formgebungshilfsmittel eine niedere (C2- bis C5-) organische Carbonsäure (z.B. Ameisensäure, Essigsäure (bevorzugt), Propionsäure, Fumarsäure und/oder Maleinsäure bzw. deren jeweilige wässrige Lösung und/oder die Bestandteile einer solchen wässrigen Lösung) eingemischt.
Gerechnet als reine niedere organische Carbonsäuren werden selbige (vorzugsweise Essigsäure) vorteilhaft insgesamt in einer Gesamtmenge von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an Pulver P im Gesamtgemisch, eingemischt. Der Gesamtgehalt des resultierenden Gesamtgemischs an Wasser kann von 5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 30 Gew.-% betragen. Der Wassergehalt wird bevorzugt so angepasst, dass eine gute Formbarkeit der resultierenden plastisch formbaren Masse vorliegt, um eine vorteilhafte Formung durch Extrusion zu gewährleisten. Ein zu geringer Flüssigkeitsgehalt kann zu einer harten plastischen Masse mit sehr hoher Viskosität führen. Ein zu hoher Flüssigkeitsgehalt hingegen kann in einer zu einer unzureichend plastisch formbaren Masse mit geringer Viskosität führen.
Das Einmischen einer oder mehrerer niederer organischer Carbonsäuren (vorzugsweise Essigsäure) und/oder deren wässriger Lösung erfolgt zweckmäßig durch Kneten und möglichst homogen. Die Temperatur wird beim Kneten in der Regel nicht mehr als 50°C betragen. In typischer Weise liegt die vorgenannte Temperatur im Bereich von 20 bis 50°C, zweckmäßigerweise im Bereich von 30 bis 40°C. Das Kneten dauert vorzugsweise weniger als 12 Stunden, besonders bevorzugt von 10 bis 360 Minuten, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 120 Minuten.
Die resultierende plastisch formbare Masse (das resultierende Knetgut, die resultierende Knetmasse) wird anschließend durch Extrudieren zu Formkörpern (Vorläuferformkörpern) der gewünschten Geometrie geformt. Im einfachsten Fall können dies Stränglinge (Vollzylinder) sein. Selbstverständlich kommen erfindungsgemäß aber auch Ringe als mögliche Extrudate in Betracht.
Im Fall von durch Extrudieren erzeugten geometrischen Vorläuferformkörpern schließt eine thermische Behandlung derselben deren Trocknung mit ein. In der Regel erfolgt diese Trocknung bei Temperaturen von weniger als 200°C, vorzugsweise von höchstens 150°C, üblicherweise jedoch bei Temperaturen mindestens 60°C, mindestens 80°C, oder mindestens 100°C. Die Trocknung kann unter Luft-, trockener Luft- oder Stickstoff-Atmosphäre durchgeführt werden.
Der Glühverlust des resultierenden Vorläuferformkörper beträgt, auf seine Gesamtmasse bezogen, zweckmäßig von 5 bis 35 Gew.-% und besonders zweckmäßig von 15 bis 25 Gew.-%. Der Glühverlust wird durch den Gewichtsverlust bei einer thermischen Behandlung bei 400°C unter Luft für 3 Stunden bestimmt.
Anschließend wird das in c) erzeugte Pulver P oder die in d) erzeugten Vorläuferformkörper unter Ausbildung des katalytisch aktiven Multielementoxids thermisch behandelt (auch als Calcination bezeichnet).
Die Calcination wird bei Endtemperaturen von 200 bis 600°C, vorzugsweise von 300 bis 500°C besonders bevorzugt von 350 bis 450°C, insbesondere bevorzugt von 360 bis 430°C, durchgeführt (jeweils Materialguttemperatur). Insbesondere während der Calcination weist das Materialgut erfindungsgemäß vorteilhaft eine möglichst einheitliche Temperatur auf.
Die Calcination kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Bei der diskontinuierlichen Calcination können Temperaturprogramme mit einem oder mehreren Temperaturplateaus zu Anwendung kommen, wie in EP 1 633 467 A beschrieben. Die Aufheizgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 20 K/min, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 K/min, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 5 K/min.
Bei der kontinuierlichen Calcination wandert das Material durch einen Ofen. Die Calcination kann dabei isotherm oder unter Verwendung unterschiedlicher Temperaturzonen durchgeführt werden, wie in EP 1 322 585 A beschrieben. Die Temperatur der ersten Temperaturzone ist vorzugsweise mindestens 30°C niedriger als die höchste Temperatur der übrigen Temperaturzonen.
Die Calcination kann in ruhender oder bewegter Schüttung des Pulvers P oder der Vorläuferformkörper durchgeführt werden. Die Calcinierung der Vorläuferformkörper wird vorzugsweise in bewegter Schüttung durchgeführt. Geeignete Apparate sind Drehrohröfen, wie in EP 1 633 467 A beschrieben, oder Bandcalcinierer, wie in EP 1 322 585 A beschrieben. Drehrohröfen sind bevorzugt. Die thermische Behandlung (insbesondere die Calcination) des Pulvers P oder der geometrischen Vorläuferformkörper kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen (Gas)At- mosphäre wie z.B. Luft (oder ein anderes Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter einer reduzierend wirkenden Atmosphäre (z.B. Gemische aus Inertgas und reduzierend wirkenden Gasen wie Wasserstoff, Ammoniak, Kohlenmonoxid, Methan und/oder Acrolein oder die genannten reduzierend wirkenden Gase für sich) durchgeführt werden (selbstredend kann eine insgesamt reduzierend wirkende Atmosphäre auch einen begrenzten Gehalt an molekularem Sauerstoff aufweisen). Die oxidative (Gas)Atmosphäre enthält vorzugsweise von 0,1 bis 15 Vol.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 8 Vol.- %, molekularen Sauerstoff. Die bevorzugten oxidativen (Gas)Atmosphären enthalten neben molekularen Sauerstoff inerte Gase, wie Stickstoff, und Wasserdampf. Der Gehalt an Wasserdampf beträgt vorzugsweise weniger als 20 Vol.-%, besonders bevorzugt weniger als 10 Vol.- %. Sauerstoffgehalte oberhalb und unterhalb der vorgenannten Grenzen verringern die resultierende katalytische Aktivität normalerweise. Die thermische Behandlung kann grundsätzlich aber auch unter Vakuum erfolgen.
Bei der Calcinierung kann es zu unkontrollierter Wärmeerzeugung im Pulver P oder im Vorläuferformkörper kommen, wodurch das herzustellende katalytisch aktive Multielementoxid geschädigt wird. Bei der Verwendung von Ammoniumsalzen wird beispielsweise bei Temperaturen von 150 bis 350°C Ammoniak während der Calcinierung freigesetzt und kann verbrennen. Die unkontrollierte Wärmeerzeugung kann durch ausreichenden Wärme- und Gasaustausch begrenzt werden. Es ist aber auch möglich die Menge an zu calcinierendem Material, die Menge und die Zusammensetzung der Atmosphäre und das Temperaturprogramm anzupassen.
Erfolgt die thermische Behandlung des Pulvers P oder der geometrischen Vorläuferformkörper unter gasförmiger Atmosphäre, kann diese sowohl stehen als auch fließen.
Insgesamt kann die thermische Behandlung (insbesondere die Calcination) des Pulvers P oder der geometrischen Vorläuferformkörper bis zu 24 Stunden oder mehr in Anspruch nehmen. Häufig erstreckt sich die thermische Behandlung (insbesondere die Calcination) auf einen Zeitraum von Minuten bis zu einigen Stunden, beispielsweise von 0,5 bis 10 Stunden, oder von 1 bis 5 Stunden. Erhöhte Temperaturen gehen normalerweise mit kürzeren Zeitdauern der thermischen Behandlung (insbesondere der Calcination) einher und bei tieferen Temperaturen werden in der Regel längere Zeiten der thermischen Behandlung (insbesondere der Calcination) angewendet. Hohe Temperaturen und lange Behandlungsdauern (insbesondere der Calcination) mindern in der Regel die spezifische Oberfläche der im Rahmen der thermischen Behandlung der geometrischen Vorläuferformkörper (der Vorläufermasse) der resultierenden katalytisch aktiven Multielementoxide.
Die spezifische BET-Oberfläche der erfindungsgemäß erhältlichen katalytisch aktiven Multielementoxide beträgt typischerweise von 10 bis 32 m2/g, vorzugsweise von 12 bis 28 m2/g, besonders bevorzugt von 14 bis 26 m2/g, ganz besonders bevorzugt von 16 bis 24 m2/g (bestimmt durch Gasadsorption (N2) nach Brunauer-Emmet-Teller (BET)). Eine Beschreibung der BET-Be- stimmungsmethode findet sich in DIN ISO 9277 und in J. Am. Chem. Soc. Vol. 60, No. 2, Seite 309-319 (1938).
Bevorzugt erfolgt die thermische Behandlung (insbesondere die Calcination) der geometrischen Vorläuferformkörper in einer Sauerstoff und Ammoniak aufweisenden Gasatmosphäre. Das Ammoniak kann sich dabei aus den Vorläuferformkörpern selbst heraus entwickeln, in dem in selbige eine entsprechende Menge an Ammoniumionen eingearbeitet wird.
Die resultierende katalytische Aktivität des bei der thermischen Behandlung anfallenden katalytisch aktiven Multielementoxids zeigt in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt der Calcinationsat- mosphäre in der Regel ein Optimum.
Erfindungsgemäß geeignete Calcinationsverfahren offenbaren beispielsweise
WO 2004/108284, EP 0 724 481 A, WO 2008/104577, WO 2004/108267 und WO 95/11081.
Die im Rahmen einer thermischen Behandlung von geometrischen Vorläuferformkörpern anfallenden (resultierenden) geometrischen Katalysatorformkörper können als solche (als sogenannte Vollkatalysatoren) im Katalysatorfestbett zur Katalyse der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind beispielsweise Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser von 2 bis 10 mm betragen kann.
Auch können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen geometrischen Katalysatorformkörper (die erfindungsgemäß erhältlichen katalytisch aktiven Multielementoxide; der erfindungsgemäß erhältliche Katalysator), insbesondere dann, wenn sie in einer nicht besonders einheitlichen Geometrie erzeugt wurden, in eine feinteilige Form überführt (beispielsweise zu Pulver oder Splitt zerkleinert) zur Katalyse einer heterogen katalysierten Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure eingesetzt werden (auch im Wirbel- oder Fließbett).
Erfindungsgemäß besonders vorteilhaft wird man die katalytisch aktiven Multielementoxide jedoch in eine feinteilige Form überführen (beispielsweise zu Pulver oder Splitt zerkleinert, beispielsweise durch Mahlen) und diese feinteilige Form (unter Erhalt eines sogenannten Schalenkatalysators) als eine Schale aus dem katalytisch aktiven Multielementoxids auf die äußere Oberfläche eines geometrischen Trägerformkörpers aufbringen.
Üblicherweise erfolgt das Aufbringen mit Hilfe eines flüssigen Bindemittels. Es fungiert als Haftflüssigkeit, mit Hilfe derer das feinteilige katalytisch aktive Multielementoxid auf die äußere Oberfläche des geometrischen Trägerformkörpers angeheftet wird. Anschließend wird die Haftflüssigkeit aus dem beschichteten geometrischen Trägerformkörper wenigstens teilweise wieder entfernt (beispielsweise durch Überleiten von heißem Gas, wie es in WO 2006/094766 beschrieben ist). Der Restwassergehalt des resultierenden Katalysators beträgt vorzugsweise höchstens 1 ,0 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt höchstens 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators.
Geringe Restwassergehalte sind vorteilhaft. In der Regel beträgt der vorgenannte Restwassergehalt üblicherweise mindestens 0,5 Gew.-%, häufig mindestens 2 Gew.-%. Angaben zu Restwassergehalten beziehen sich in dieser Schrift generell auf deren Bestimmung mit Hilfe des Moisture Analyser HB43 der Mettler Toledo AG Laboratory & Weighing Technologies in CH- 8606 Greifensee. Dazu werden ca. 5 g Katalysator in ca. 50 Sekunden mittels Infrarot-Strahlung auf 120°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Die Messung wird beendet, wenn der Gewichtsverlust innerhalb von 20 Sekunden weniger als 1 mg beträgt.
Als Material für die geometrischen Trägerformkörper kommen insbesondere Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silicate wie Ton, Kaolin, Steatit (vorzugsweise Steatit der Fa. Cerarn Tee (DE) vom Typ C-220, bzw. bevorzugt mit geringem in Wasser löslichem Alkaligehalt), Bims, Aluminiumsilicat, Magnesiumsilicat, Siliciumcarbid und Zirkondioxid in Betracht. Zweckmäßig sind die geometrischen Trägerformkörper hinsichtlich der relevanten Partialoxidation weitgehend inert (d.h., bei ihrer alleinigen Verwendung als „Katalysatoren“ für die entsprechende heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von z.B. Acrolein zu Acrylsäure verhalten sie sich weitgehend inert, d.h., sie bedingen im Wesentlichen keine Umsetzung des Acroleins).
Die äußere Oberfläche des geometrischen Trägerformkörpers kann sowohl glatt als auch rau sein. Mit Vorteil ist die äußere Oberfläche des geometrischen Trägerformkörpers rau, da eine erhöhte Oberflächenrauigkeit in der Regel eine erhöhte Haftfestigkeit der aufgebrachten katalytisch aktiven Multielementoxide bedingt.
Als geometrische Trägerformkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauigkeit kommen insbesondere Trägerformkörper in Betracht, die auf ihrer äußeren Oberfläche eine Splittauflage aufweisen (erfindungsgemäß bevorzugte geometrische Trägerformkörper sind Hohlzylinder mit Splittauflage auf ihrer äußeren Oberfläche).
Vorzugsweise liegt die Oberflächenrauigkeit Rz der äußeren Oberfläche des geometrischen Trägerformkörpers im Bereich von 30 bis 100 pm, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 70 pm (bestimmt gemäß DIN 4768 Blatt 1 mit einem „Hommel Tester für DIN-ISO-Oberflächen- messgrößen“ der Fa. Hommelwerke). Besonders bevorzugt sind oberflächenraue geometrische Trägerformkörper der Fa. Cerarn Tee (DE) aus Steatit C220.
Die Trägermaterialien können porös oder unporös sein. Vorzugsweise ist das Trägermaterial unporös (das Gesamtvolumen der Poren des geometrischen Trägerformkörpers beträgt auf das Volumen der jeweiligen geometrischen Trägerformkörpers bezogen vorteilhaft höchstens
1 Vol.-%).
Die spezifische (auf die Einheit seiner Masse bezogene) BET-Oberfläche des Trägermaterials ist vorzugsweise gering, bevorzugt kleiner als 5, weiter bevorzugt 3, besonders bevorzugt 1 , insbesondere bevorzugt 0.5 m2/g.
Die geometrischen Trägerformkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte geometrische Trägerformkörper bevorzugt werden.
Die Längsausdehnung der geometrischen Trägerformkörper liegt normalerweise im Bereich von 1 bis 10 mm (die Längsausdehnung ist die längste direkte Verbindungsgerade zweier auf der äußeren Oberfläche eines Trägerformkörpers befindlicher Punkte).
Bevorzugt werden Kugeln oder (Voll)Zylinder, insbesondere Hohlzylinder (Ringe) oder Berl-Sättel, als geometrische Trägerformkörper angewendet. Günstige Durchmesser für Trägerkugeln betragen von 1 bis 6 mm. Werden Zylinder als geometrische Trägerformkörper verwendet, so beträgt deren Länge vorzugsweise von 2 bis 10 mm und ihr Außendurchmesser bevorzugt von 4 bis 10 mm. Im Fall von Ringen liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei von 1 bis 4 mm. Hohlzylindrische geometrische Trägerformkörper einer Länge von 3 bis 8 mm, einem Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und einer Wanddicke von 1 bis 2 mm sind ganz besonders bevorzugte geometrische Trägerformkörper. Als günstige Ringgeometrien für Trägerformkörper seien beispielhaft Hohlzylinder der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) sowie der Geometrien 6 mm x 6 mm x 4 mm, 7 mm x 7 mm x 5 mm, 8 mm x 8 mm x 6 mm, 7 mm x 7 mm x 4 mm, 6 mm x 6 mm x 3 mm und 6,5 mm x 6,5 mm x 5 mm genannt. Günstige geometrische Trägerformkörper sind auch alle in Research Disclosure Database Number 532036 im August 2008 offenbarten (insbesondere alle dort beispielhaft offenbarten) Trägerformkörper. Die in der vorliegenden Schrift offenbarte Herstellung von Schalenkatalysatoren VS und ES kann auch mit jedem dort beispielhaft offenbarten ringförmigen Trägerformkörper (insbesondere mit jenen der Geometrie 7 mm x 4 mm x 3 mm bzw. 6 mm x 6 mm x 4 mm) durchgeführt werden.
Die Dicke der auf die äußere Oberfläche der geometrischen Trägerformkörper (insbesondere der vorstehend aufgeführten ringförmigen Trägerformkörper, wobei zu deren äußerer Oberfläche auch die den Hohlraum des Rings einhüllende Oberfläche zählt) aufgebrachte Schale aus katalytisch aktiven Multielementoxid liegt zweckmäßig in der Regel bei 10 bis 1000 pm. Bevorzugt beträgt diese Schalendicke bei Schalenkatalysatoren von 10 bis 500 pm, besonders bevorzugt von 100 bis 500 pm und ganz besonders bevorzugt von 200 bis 450 pm.
Mit Vorteil ist die Schalendicke über einen einzelnen Schalenkatalysator betrachtet möglichst einheitlich. Bei der Herstellung einer größeren Produktionscharge von Schalenkatalysatoren ist die Schalendicke über mehrere individuelle Schalenkatalysatorringkörper betrachtet ebenfalls möglichst einheitlich. Zweckmäßig bewegt sich die vorgenannte Einheitlichkeit der Schalendicke häufig im Bereich derjenigen Angaben, die in den Ausführungsbeispielen der DE 103 60 058 A gemacht wurden.
Das Aufbringen des feinteiligen katalytisch aktiven Multielementoxids auf die äußere Oberfläche des geometrischen Trägerformkörpers kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass zunächst die äußere Oberfläche mit dem flüssigen Bindemittel kontrolliert befeuchtet (beispielsweise durch Besprühen) wird. Durch in Kontakt bringen der so befeuchteten geometrischen Trägerformkörper mit dem feinteiligen katalytisch aktiven Multielementoxid wird nachfolgend eine Schicht der Aktivmasse auf der befeuchteten Oberfläche angeheftet (beispielsweise die befeuchteten geometrischen Trägerformkörper wie in der EP 0 714 700 A beschrieben mit dem feinteiligen katalytisch aktiven Multielementoxid (mit dem Aktivmassenpulver) bestäuben).
„Kontrolliert befeuchten“ heißt in diesem Zusammenhang, dass man die Trägeroberfläche zweckmäßig so befeuchtet, dass diese zwar flüssiges Bindemittel absorbiert aufweist, aber auf der Trägeroberfläche keine Flüssigphase als solche visuell in Erscheinung tritt. Ist die Trägeroberfläche zu feucht, agglomeriert das feinteilige katalytisch aktive Multielementoxid zu getrennten Agglomeraten, anstatt auf die Oberfläche aufzuziehen. Detaillierte Angaben hierzu finden sich in DE 29 09 671 A und in DE 100 51 419 A, EP 0 714 700 A sowie in
WO 2022/090019 A1. Selbstredend kann man den Vorgang zur Erzielung einer erhöhten Schichtdicke periodisch wiederholen. In diesem Fall wird der beschichtete Grundkörper zum neuen „Trägerkörper“ etc..
Es können aber auch alle anderen in der EP 0 714 700 A als Stand der Technik gewürdigten Aufbringungsverfahren zur Herstellung der vorstehend ausgeführten Schalenkatalysatoren angewendet werden.
Als flüssiges Bindemittel kommt beispielsweise Wasser, ein organisches Lösungsmittel oder eine Lösung einer organischen Substanz (z.B. eines organischen Lösungsmittels) in Wasser, oder in einem organischen Lösungsmittel, oder in einer wässrigen Lösung eines organischen Lösungsmittels in Betracht. Beispielhaft genannt seien als organische Bindemittel ein- oder mehrwertige organische Alkohole wie Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol oder Glyzerin, ein- oder mehrwertige organische Carbonsäuren wie Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure oder Maleinsäure, Aminoalkohole wie Ethanolamin oder Diethanolamin sowie ein- oder mehrwertige organische Amide wie Formamid. Als in Wasser, in einer organischen Flüssigkeit oder in einem Gemisch aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit lösliche organische Bindemittelbestandteile (Bindemittelpromotoren) sind Monosaccharide und Oligosaccharide wie Glucose, Fructose, Saccharose und/oder Lactose geeignet.
Besonders vorteilhaft wird als flüssiges Bindemittel eine Lösung bestehend aus 20 bis 90 Gew.- % Wasser und 10 bis 80 Gew.-% einer organischen Verbindung verwendet. Vorzugsweise beträgt der organische Anteil an den vorgenannten flüssigen Bindemitteln 10 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugte flüssige Bindemittel sind Lösungen, die aus 20 bis 90 Gew.-% Wasser und 10 bis 80 Gew.-% Glyzerin bestehen. Mit Vorteil beträgt der Glyzerinanteil in diesen wässrigen Lösungen 10 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%. Die Vorteilhaftigkeit von bevorzugten Bindemitteln liegt unter anderem darin begründet, dass sie sowohl das feinteilige katalytisch aktive Multielementoxid (bzw. die feinteilige Vorläufermasse (siehe weiter unten)) als auch die äußere Oberfläche der geometrischen Trägerformkörper in voll befriedigender Weise zu benetzen vermögen.
Die Feinheit der auf der äußeren Oberfläche des geometrischen Trägerformkörpers aufzubringenden feinteiligen katalytisch aktiven Multielementoxids (oder deren Vorläufermasse (siehe weiter unten)) wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepasst. Für den Schalendickenbereich von 100 bis 500 pm eignen sich solche Aktivmassenpulver, von denen wenigstens 50 % der Gesamtzahl der vorzugsweise körnigen Pulverpartikel ein Sieb der Maschenweite (kreisförmige Maschen) 1 bis 20 pm bzw. alternativ 1 bis 10 pm passieren und deren numerischer Anteil an Partikeln mit einer Längsausdehnung oberhalb von 50 pm (an Partikeln, die ein Sieb der Maschenweite (kreisförmige Maschen) 50 pm nicht mehr passieren) weniger als 10 Gew.-% beträgt. Im Übrigen gilt das auf Seite 18 der WO 2005/120702 Gesagte in entsprechender Weise.
Bevorzugt wird man wie beschrieben erhältliche Schalenkatalysatoren gemäß der in der EP 0 714 700 A beschriebenen und beispielhaft ausgeführten Herstellweise erzeugen (siehe auch WO 2011/134932 sowie die Ausführungsbeispiele der DE 103 60 057 A). Eine wässrige Lösung aus 75 Gew.-% Wasser und 25 Gew.-% Glyzerin ist das bevorzugte flüssige Bindemittel. Das Verfahren der thermischen Behandlung der geometrischen Vorläuferformkörper wird man erfindungsgemäß vorteilhaft gemäß der in der DE 103 60 057 A beschriebenen und beispielhaft ausgeführten Verfahrensweise durchführen.
Die erfindungsgemäße Verfahrensweise umfasst aber auch solche Verfahren zur Herstellung eines katalytisch aktiven Multielementoxids, bei denen die Formung von geometrischen Vorläuferformkörpern mit dem aus einem Pulver P, sowie wahlweise einem oder mehreren Formgebungshilfsmitteln bestehenden (feinteiligen) Gemisch so erfolgt, dass man (in entsprechender Weise wie für das Aufbringen einer Aktivmassenschale beschrieben) unmittelbar von diesem (feinteiligen) Gemisch (von der feinteiligen Vorläufermasse) als solchem eine Schale auf die äußere Oberfläche eines geometrischen Trägerformkörpers aufbringt. Im Rahmen der thermischen Behandlung der so erzeugten geometrischen Vorläuferformkörper (die auch die wenigstens teilweise Entfernung des zur Aufbringung mitverwendeten flüssigen Bindemittels umfasst) werden unmittelbar erfindungsgemäße Schalenkatalysatoren erhalten, bei denen eine Schale aus katalytisch aktiven Multielementoxid auf der äußeren Oberfläche eines (katalytisch im Wesentlichen inerten) geometrischen Trägerformkörpers aufgebracht ist.
Wie bereits erwähnt, eignen sich erfindungsgemäß erhältlichen katalytisch aktiven Multielementoxide insbesondere zur Katalyse einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, wie sie in WO 2007/082827, WO 2004/085365, WO 2004/085367, WO 2004/085368, WO 2004/085369, WO 2004/085370, WO 2005/016861 , WO 2005/047226 und WO 2005/042459 beschrieben ist. Sie zeichnen sich dabei insbesondere dadurch aus, dass ein mit ihnen beschicktes Katalysatorbett bei der Durchführung der Partialoxidation eine hohe Standzeit aufweist, während der die Zielproduktbildung mit hoher Aktivität erfolgt. Die bevorzugte Anwendungsform eines erfindungsgemäß erhältlichen katalytisch aktiven Multielementoxids ist dabei diejenige eines Schalenkatalysators, der vorzugsweise eine ringförmige Geometrie aufweist. Besonders bevorzugt wird dabei der im Beispiel der vorliegenden Schrift beispielhaft ausgeführte Schalenkatalysator eingesetzt, beispielsweise in allen Ausführungsbeispielen und in allen Vergleichsbeispielen der WO-Schriften WO 2007/082827, WO 2004/085365, WO 2004/085367, WO 2004/085368, WO 2004/085369, WO 2004/085370, WO 2005/016861 , WO 2005/047226 und WO 2005/042459, in denen er den dort jeweils eingesetzten Katalysator zu ersetzen vermag (das ebenda für den Schalenkatalysator aus dem Beispiel der vorliegenden Schrift Gesagte gilt auch für den Schalenkatalysator aus dem Vergleichsbeispiel der vorliegenden Schrift).
Grundsätzlich eignen sich erfindungsgemäß erhältliche katalytisch aktive Multielementoxide in entsprechend vorteilhafter Weise aber auch zur Katalyse der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure.
Das Vorstehende gilt vor allem dann, wenn die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Acrolein bzw. Methacrolein (d.h., abgekürzt geschrieben von „(Meth)acrolein“) zu Acrylsäure bzw. Methacrylsäure (d.h., abgekürzt geschrieben zu „(Meth)acrylsäure“) bei hohen (Meth)acroleinlasten durchgeführt wird, wie es die DE 103 07 983 A, die DE 199 48 523 A, die DE 199 10 508 A, die WO 2008/104577, die WO 2011/134932, die DE 199 27 624 A und die DE 103 60 057 A beschreiben.
Die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation kann dabei in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. D.h., es wird ein das (Meth)acrolein, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein inertes Verdünnungsgas enthaltendes Reaktionsgasgemisch bei erhöhter Temperatur durch ein Katalysatorbett geführt, dessen Katalysatoren als Aktivmasse wenigstens ein erfindungsgemäß erhältliches katalytisch aktives Multielementoxid aufweisen, und während der Verweilzeit des (Meth)acroleins im Katalysatorbett erfolgt die Umsetzung desselben zur (Meth)ac- rylsäure. Bevorzugt ist als Katalysatorbett ein Katalysatorfestbett. Grundsätzlich kommen für das erfindungsgemäße Verfahren aber auch ein Wirbelbett oder ein Fließbett in Betracht. In der Regel führt Wasserdampf als Bestandteil des Reaktionsgasgemischs zu einer Verbesserung von Selektivität und Aktivität. Im Übrigen sind inerte Verdünnungsgase mit erhöhter molarer spezifischer Wärme wie n-Propan oder Kohlendioxid von Vorteil. Es handelt sich dabei um solche Gase, die sich beim Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorbett vorzugsweise zu höchstens 5 mol-% besonders bevorzugt zu höchstens 3 mol-%, ganz besonders bevorzugt zu höchstens 1 mol-% bzw. überhaupt nicht chemisch verändern. Zur Durchführung der Gasphasenpartialoxidation des (Meth)acroleins eignen sich insbesondere Wärmeaustauscherreaktoren. Ein Wärmeaustauscherreaktor weist wenigstens einen Primärraum und wenigstens einen Sekundärraum auf, die beide durch eine Trennwand voneinander getrennt sind. In dem wenigstens einen Primärraum wird die Katalysatorbeschickung platziert, die wenigstens eine erfindungsgemäß erhältliches katalytisch aktives Multielementoxid umfasst und von einem (Meth)acrolein enthaltenden Reaktionsgasgemisch durchströmt wird. Gleichzeitig wird der Sekundarraum von einem fluiden Wärmeträger durchströmt und durch die Trennwand hindurch findet zwischen den beiden Räumen der Wärmeaustausch statt, der den Zweck verfolgt, die Temperatur des Reaktionsgasgemischs auf dessen Weg durch das Katalysatorbett zu kontrollieren und zu steuern.
In der Regel wird die Gasphasenpartialoxidation des (Meth)acroleins in einem eine oder mehrere Temperaturzonen aufweisenden Rohrbündel(wärmeaustauscher)reaktor durchgeführt, wie es die EP 0 700 174 A, die EP 0 700 893 A, die DE 199 10 508 A, die DE 199 48 523 A, die DE 199 10 506 A, die DE 199 48 241 A, die DE 28 30 765 A, die DE 25 13 405 A, die US 3,147,084, die DE 22 01 428 A, die EP 0 383 224 A, die JP 2007-260588 und die JP S58-096041 beschreiben.
Ein Katalysatorfestbett befindet sich dabei in Form einer entsprechenden Schüttung von Katalysatorformkörpern (optional im Gemisch mit verdünnend wirkenden inerten geometrischen Formkörpern) in den Metallrohren (Kontaktrohren) des Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre werden das oder die Temperaturmedien geführt (bei mehr als einer Temperaturzone wird eine entsprechende Anzahl räumlich im Wesentlichen getrennter Temperaturmedien um die Metallrohre geführt). Das Temperaturmedium ist in der Regel eine Salzschmelze. Durch die Kontaktrohre wird das Reaktionsgasgemisch geführt.
Alternativ kann sich das Katalysatorfestbett auch in den Räumen zwischen von einem Wärmeträger durchströmten Thermoblechplatten eines Thermoblechplattenreaktors befinden, wie es die DE 10 2004 017 150 A, die DE 199 52 964 A und die DE 103 61 456 A empfehlen.
Das Katalysatorfestbett kann, wie bereits gesagt, ganz allgemein nur aus erfindungsgemäß erhältlichen Katalysatoren, aber auch aus solchen Katalysatoren mit inerten geometrischen Formkörpern verdünnt bestehen. Als inerte geometrische Formkörper können dabei die zur Herstellung erfindungsgemäßer Schalenkatalysatoren verwendeten geometrischen Trägerformkörper (Trägerkörper) eingesetzt werden. Vor und/oder hinter dem Katalysatorfestbett kann sich eine reine Inertformkörperschüttung befinden (derartige reine Inertformkörperschüttungen werden bei der Berechnung der Belastung des Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgas bzw. mit einer Reaktionsgaskomponente normalerweise nicht miteinbezogen).
In einem Rohrbündelreaktor eingesetzte Kontaktrohre sind üblicherweise aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typischer Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt in der Regel von 20 bis 30 mm, häufig von 21 bis 29 mm oder von 23 bis 28 mm. Ihre Länge beträgt zweckmäßig von 2 bis 4 m.
Zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbehälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren auf wenigstens 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktorbehälter untergebrachten Kontaktrohre 15000 bis 40000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 50000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen verteilt angeordnet (bevorzugt 6 äquidistante Nachbarrohre pro Kontaktrohr), wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, dass der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrleitung) von 35 bis 45 mm beträgt (vgl. beispielsweise EP 0 468 290 A).
Als Wärmeaustauschmittel für Rohrbündelreaktoren besonders günstig ist die Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle.
Eine Beschickung von Kontaktrohren in Rohrbündelreaktoren mit erfindungsgemäß erhältlichen, insbesondere dem im Beispiel, aber auch dem im Vergleichsbeispiel, der vorliegenden Schrift exemplarisch ausgeführten Katalysatoren ist vor allem dann vorteilhaft, wenn der Rohrbündelreaktor bei einer (Meth)acroleinbelastung der Katalysatorbeschickung betrieben wird, die mindestens 90 Nl/l - h, oder mindestens 110 Nl/l - h, oder mindestens 130 Nl/l - h, oder mindestens 150 Nl/l - h, oder mindestens 160 Nl/I h, oder mindestens 170 Nl/l - h, oder mindestens 180 Nl/l - h, oder mindestens 200 Nl/l - h, oder mindestens 220 Nl/l - h, oder mindestens 240 Nl/l - h, oder mindestens 260 Nl/l - h beträgt. Selbstredend ist eine solche Katalysatorbeschickung auch bei kleineren (beispielsweise höchstens 130 Nl/l - h, oder höchstens 100 Nl/l - h, oder höchstens 80 Nl/I • h, oder höchstens 60 Nl/l - h) (Meth)acroleinbelastungen vorteilhaft.
Unter der Belastung eines Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgaseingangsgemisch wird in dieser Schrift die Menge an Reaktionsgaseingangsgemisch in Normlitern (= NI; das Volumen in Litern, das die entsprechende Gasmenge bei Normalbedingungen, d.h., bei 0°C und 101 ,3 kPa einnehmen würde) verstanden, die dem Katalysatorfestbett, bezogen auf das Volumen seiner Schüttung (Schüttungsabschnitte aus reinem Inertmaterial werden dabei in das Volumen der Schüttung nicht mit einbezogen; im Übrigen ist das Volumen einer Schüttung das Volumen des von der Schüttung (bzw. von deren relevanten Schüttungsabschnitten) eingenommenen Leerraums), d.h., auf sein Schüttvolumen bezogen, pro Stunde zugeführt wird (-> Einheit = Nl/I- h).
Die Belastung kann auch nur auf einen Bestandteil des Reaktionsgaseingangsgemischs bezogen sein (beispielsweise nur auf die partiell zu oxidierende organische Ausgangsverbindung). Dann ist sie in entsprechender Weise die Volumenmenge dieses Bestandteils (beispielsweise der organischen Ausgangsverbindung der Partialoxidation) in Normlitern, die dem Katalysatorfestbett, bezogen auf das Volumen seiner Schüttung (Schüttungsabschnitte aus reinem Inertmaterial werden dabei in das Volumen der Schüttung nicht mit einbezogen; im Übrigen ist das Volumen einer Schüttung das Volumen des von der Schüttung (bzw. von deren relevanten Schüttungsabschnitten) eingenommenen Leerraums), pro Stunde zugeführt wird (-> Einheit = Nl/I- h).
Die volumenspezifische Aktivität des Katalysatorfestbetts wird man dabei in der Regel so gestalten, dass sie in Strömungsrichtung des Reaktionsgases zunimmt.
Die ist in einfacher Weise dadurch zu realisieren, dass man in Strömungsrichtung des Reaktionsgases den Verdünnungsgrad des Katalysatorfestbetts mit inerten Formkörpern abnehmend gestaltet. Die volumenspezifische Aktivität kann aber auch durch Verwendung von Katalysatoren mit unterschiedlicher spezifischer BET-Oberfläche eingestellt werden. Weiterhin ist es möglich Schalenkatalysatoren mit unterschiedlichem Porenvolumen oder unterschiedlicher Schalendicke zu verwenden. Die Aktivität nimmt dabei mit zunehmender spezifischer BET-Oberfläche, Porenvolumen bzw. Schalendicke zu.
Im Übrigen kann man die heterogen katalysierte Partialoxidation mit erfindungsgemäß erhältlichen Schalenkatalysatoren in allen Aspekten ganz generell so durchführen, wie es die DE 103 50 822 A ausführt. Der (Meth)acroleingehalt im Reaktionsgaseingangsgemisch kann bei Werten von 3 bis 15 Vol.-%, häufig von 3,5 bis 10 Vol.-%, oder von 4 bis 8 Vol.-% liegen (jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktionsgaseingangsgemischs).
Das molare Verhältnis von Sauerstoff zu (Meth)acrolein im Reaktionsgaseingangsgemisch wird normalerweise mindestens 1 betragen. Üblicherweise wird dieses Verhältnis bei Werten von höchstens 3 liegen. Vielfach wird man die heterogen katalysierte (Meth)acroleinpartialoxidation zu (Meth)acrylsäure mit einem im Reaktionsgaseingangsgemisch vorliegenden (Meth)acrolein zu Sauerstoff zu Wasserdampf zu Inertgas-Volumenverhältnis (NI) von 1 : (1 bis 3) : (0 bis 20) : (3 bis 30), vorzugsweise von 1 : (1 bis 3) : (0,5 bis 10) : (7 bis 10) ausführen.
Als inerte Verdünnungsgase (dies sind Gase oder Gemische aus solchen Gasen, die beim einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorbett (z.B. ein Katalysatorfestbett) zu wenigstens 95 mol-%, vorzugsweise zu wenigstens 97 mol-% oder zu wenigstens 99 mol-%, und am besten zu 100 mol-% chemisch unverändert erhalten bleiben) kommen dabei u.a. Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Edelgase, Propan, Ethan, Methan, Butan und/oder Pentan (d.h., jedes als alleiniges Verdünnungsgas oder im Gemisch mit einem anderen oder mit mehreren anderen dieser inerten Verdünnungsgase) in Betracht. Die Reaktionstemperaturen einer solchen heterogen katalysierten (Meth)acroleinpartialoxidation liegen dabei üblicherweise im Bereich von 200 bis 400°C, in der Regel von 220 bis 380°C, vielfach von 230 bis 350°C, häufig von 245 bis 320°C. Der Arbeitsdruck (Absolutdruck) beträgt normalerweise 101 ,3 bis 350 kPa, bzw. 101 ,3 bis 250 kPa, oder 101 ,3 bis 205 kPa (insbesondere als Eingangsdruck ins Katalysatorfestbett). Selbstverständlich kann die (Meth)acroleinpartialoxidation mit den erfindungsgemäß erhältlichen Katalysatoren aber auch bei unterhalb des Atmosphärendrucks liegenden Arbeitsdrucken durchgeführt werden.
Der (Meth)acroleinumsatz, bezogen auf einen einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett, beträgt üblicherweise mindestens 90 mol-%, häufig mindestens 98 mol-%, und vielfach mindestens 98,5 mol-%, oder sogar mindestens 99 mol-%.
Im Übrigen kann das erfindungsgemäße Partialoxidationsverfahren in völliger Entsprechung zu den Empfehlungen der Lehren der DE 10 2007 019 597 A bzw. der WO 2008/104577, oder der WO 2011/134932 ausgeführt werden.
Insbesondere kann als Quelle des für die erfindungsgemäße Partialoxidation benötigten (Meth)acroleins unmittelbar das (Meth)acrolein enthaltende Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten Partialoxidation einer C3-/C4-Vorläuferverbindung (beispielsweise Propen oder Isobuten) des (Meth)acroleins zu (Meth)acrolein verwendet werden, ohne dass aus einem solchen Produktgasgemisch das (Meth)acrolein vorab abgetrennt werden muss.
Die Abtrennung der (Meth)acrylsäure aus dem Produktgasgemisch der Partialoxidation kann in an sich bekannter Weise z.B. dadurch erfolgen, dass die (Meth)acrylsäure zunächst durch absorptive und/oder kondensative Maßnahmen in die kondensierte Phase überführt wird. Durch daran anschließende thermische Trennverfahren wie Rektifikation und/oder Kristallisation, kann aus der kondensierten Phase anschließend (Meth)acrylsäure in beliebiger Reinheit isoliert werden (vgl. DE 602004924 T und WO 2006/114428 sowie der in diesen Schriften zitierte Stand der Technik).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind katalytisch aktive Multielementoxide, enthaltend die Elemente Mo, W, V, Cu und Sb, wobei das Verhältnis der Elemente der allgemeinen Formel (I) entspricht,
Moi2Wa bCucSbd (I), wobei a = 0,4 bis 3,0, b = 1 ,0 bis 6,0, c = 0,1 bis 3,0 und d = 0,1 bis 3,0 bedeutet, und der molare Anteil des Elementes Mo an der Gesamtmenge aller von Sauerstoff verschiedenen Elemente von 5 bis 95 mol-% beträgt, erhältlich nach einem der vorgenannten Verfahren.
Die BET-Oberfläche des katalytisch aktiven Multielementoxids beträgt bevorzugt von 10 bis 32 m2/g, vorzugsweise von 12 bis 28 m2/g, besonders bevorzugt von 14 bis 26 m2/g, ganz besonders bevorzugt von 16 bis 24 m2/g.
Der stöchiometrische Koeffizient a des Elements W beträgt in der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise 0,6 bis 2,5, besonders bevorzugt 0,8 bis 2,0, ganz besonders bevorzugt 1 ,0 bis 1 ,6.
Der stöchiometrische Koeffizient b des Elements V beträgt in der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise 1 ,5 bis 5,5, besonders bevorzugt 2,0 bis 5,0, ganz besonders bevorzugt 2,5 bis 4,5.
Der stöchiometrische Koeffizient c des Elements Cu beträgt in der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise 0,4 bis 2,5, besonders bevorzugt 0,6 bis 2,0, ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 1 ,5.
Der stöchiometrische Koeffizient d des Elements Sb beträgt in der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise 0,2 bis 1 ,5, besonders bevorzugt 0,25 bis 1 ,2, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,8. Der molare Anteil des Elementes Mo an der Gesamtmenge aller von Sauerstoff verschiedenen Elemente beträgt vorzugsweise von 20 bis 90 mol-%, besonders bevorzugt von 35 bis 85 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 80 mol-%.
Katalytisch aktive Multielementoxide, wie sie für die Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure eingesetzt werden, liegen typischerweise nicht in einer Form mit allen darin enthaltenen metallischen Elementen in deren maximalen Oxidationsstufen vor. Mit maximalen Oxidationsstufen der metallischen Elemente sind die Oxidationsstufen gemeint, in denen die jeweiligen Elemente typischerweise in ihren Oxiden maximal vorliegen. Die maximalen Oxidationsstufen der relevanten Elemente sind V(V), Mo(VI), W(VI), Cu(ll) und Sb(V).
Beispielsweise kann Vanadium nicht oder nicht vollständig in der Oxidationsstufe V(V) sondern beispielsweise auch in der Oxidationsstufe V(IV) oder V(lll) oder in mit gemischten Oxidationsstufen vorliegen. Es ist möglich, dass ein Teil des Vanadiums in der Oxidationsstufe V(V) und ein anderer Teil in der Oxidationsstufe V(IV) vorliegt, oder ein Teil des Vanadiums in der Oxidationsstufe V(IV) und ein anderer Teil in der Oxidationsstufe V(lll) vorliegt.
Auch andere metallische Elemente in den Mischmetalloxiden können in verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen. Die Oxidationsstufen der übrigen relevanten Elemente sind beispielsweise Cu(l), Mo(V), Mo(IV) und Sb(lll).
Grundsätzlich können delokalisierte Zustände denkbar sein, wenn eine relativ hohe Elektronenmobilität dazu führt, dass nicht diskrete Metallatome mit unterschiedlichen Oxidationsstufen unterschieden werden können.
Ohne hier auf weitergehende theoretische Interpretationen eingehen zu wollen, können die katalytisch aktiven Multielementoxide nach einem Aufschluss in wässriger Lösung redox-titrimet- risch untersucht werden. Der Gehalt oxidierbarer Elektronen wird mittels Titration mt KMnÜ4 als Oxidationsmittel quantitativ bestimmt. Dazu werden direkt die katalytisch aktiven Multielementoxide in Pulverform vor dem Aufbringen auf einen Trägerformkörper eingesetzt.
Katalytisch aktive Multielementoxide mit einem definierten Verhältnis R von oxidierbaren Elektronen zu Vanadium haben besonders vorteilhafte Eigenschaften bei der Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure. Das Verhältnis R ist
R = e / CV, wobei e der spezifische Gehalt oxidierbarer Elektronen pro g [mol/g] und CV der spezifische Gehalt an Vanadium pro g [mol/g] ist.
Das Verhältnis R beträgt vorzugsweise 1 ,1 bis 2,2, besonders bevorzugt 1 ,2 bis 2,1 , ganz besonders bevorzugt 1 ,3 bis 2,0.
Die Titration mit KMnO4 als Oxidationsmittel wird wie folgt durchgeführt:
15 ml 96 Gew.-%ige Schwefelsäure, 15 ml Wasser und 10 ml 85 Gew.-%ige Phosphorsäure werden in einen auf einer Heizrührplatte befindlichen Langhalskolben gegeben und mit Argon luftfrei gespült. 100 bis 200 mg Probe werden in einem Wägeschiffchen eingewogen und mit Wasser in den Langhalskolben übergespült. Der Kolben wird unter Argon-Atmosphäre zum Sieden erhitzt, bis das Volumen der Lösung auf 40 ml eingeengt ist und die Probe komplett gelöst ist (je nach benötigter Wassermenge ca. 30 bis 45 Minuten).
Die Lösung wird anschließend in ein Titrationsgefäß, das mit einer kombinierten Pt-Elektrode und einem Potentiograph, beispielsweise vom Typ 808 Titrando (Metrohm AG, Herisau, Schweiz), ausgestattet ist, überführt. Die Titrationen werden bei 80°C unter Argon-Atmosphäre durchgeführt. Die Probe wird mit wässriger KMnO4-Lösung (0,02 mol/l) bis zur Rotviolettfärbung (Überschuss an KMnÜ4) titriert. Während der Titration wird mittels der kombinierten Pt-Elekt- rode das elektrochemische Potential gemessen und aufgezeichnet.
Die Titrationskurve sollte einen Umschlagspunkt zeigen. Kein Umschlagspunkt bedeutet, dass keine oxidierbaren Elektronen vorhanden sind. Das Volumen an wässriger KMnO4-Lösung am Endpunkt wird aus der Titrationskurve abgelesen
Der spezifische Gehalt oxidierbarer Elektronen e ist e = (V * C * 5 ) / EW, wobei V das Volumen an wässriger KMnO4-Lösung [I], C die Konzentration der wässrigen KMnO4-Lösung [mol/l] und z die Einwaage der Probe [g] ist.
In einigen Fällen kann die Titrationskurve mehrere Umschlagspunkte zeigen. Die bedeutet, dass Elektronen mit unterschiedlichen Oxidationspotentialen vorliegen. Zweier Umschlagspunkte sind möglicherweise ein Indiz für das Vorliegen von V(lll) und V(IV). Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, wobei auf die äußere Oberfläche eines geometrischen Trägerformkörpers ein erfindungsgemäßes katalytisch aktives Multielementoxid sowie optional Bindemittel aufgebracht wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Schalenkatalysatoren, bestehend aus einem geometrischen Trägerformkörper und einem auf die äußere Oberfläche des geometrischen Trägerformkörpers aufgebrachten erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Multielementoxid sowie optional Bindemittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch gasphasenkatalytische Oxidation von Acrolein an einem Katalysatorfestbett, wobei das Katalysatorfestbett ein erfindungsgemäßes katalytisch aktives Multielementoxid oder einen erfindungsgemäßen Schalenkatalysator umfasst.
Beispiele
Beispiel 1
Ringförmiger Schalenkatalysator C1 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse
MO12W1 ,2VsCUl ,1 Sbo,40n
Herstellung des Schalenkatalysators:
Es wurden 3.000 g Wasser in einen 10 L Kolben bei 95°C unter Rühren (mit Paddelrührer, 250 Uprn) mit 171 g Ammoniumparawolframat-Heptahydrat (W-Gehalt = 70,65 Gew.-%) versetzt und weitere 5 Minuten gerührt. Es wurde eine klare Lösung mit einer Temperatur von ca. 95°C und einem pH von 6,3 erhalten. Anschließend wurde mit 1.161 g Ammoniumheptamolybdat-Tetrahydrat (Mo-Gehalt = 54,3
Gew.-%) versetzt und weitere 5 Minuten gerührt. Es wurde eine klare Lösung mit einer Temperatur von ca. 95°C und einem pH von 6,1 erhalten.
Anschließend wurde mit 192 g Ammoniummetavanadat (V-Gehalt = 43,56 Gew.-%) versetzt und weitere 5 Minuten gerührt. Es wurde eine orange Lösung mit einer Temperatur von ca. 95°C und einem pH von 6,5 erhalten.
Anschließend wurde mit 32 g Antimontrioxid (Sb20s; Sb-Gehalt = 83,54 Gew.-%) versetzt und weitere 30 Minuten gerührt. Es wurde eine schwarze Suspension mit einer Temperatur von ca. 95°C und einem pH von 6,6 erhalten.
Anschließend wurde mit 120,4 g Kupfer(ll)acetat-Monohydrat (Cu(CH3COO)2 H2O; Cu-Gehalt = 31 ,8 Gew.-%) versetzt und weitere 10 Minuten gerührt. Es wurde eine schwarze Suspension mit einer Temperatur von ca. 95°C und einem pH von 6,2 erhalten.
Die erhaltene Suspension wurde schließlich kontinuierlich über ca. 2 Stunden in einen Sprühturm vom Typ Mobile Minor 2000 mit Sprühkopf Nr. F0 A1 (GEA Niro, Soeborg, Dänemark) mittels eines Rotationszerstäubers mit 30.000 Upm eingebracht. Die Trocknung wurde im heißen Luftstrom (9 Nm3/h) bei einer Eingangstemperatur von 310°C und einer Austrittstemperatur von 120°C durchgeführt. Es wurde ein Pulver erhalten.
1 .000 g des Pulvers wurden in einen Kneter vom Typ ZS1-80 (Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co. KG; Stuttgart, Deutschland) eingefüllt. Das Pulver wurde mit 370 g einer wässrigen Lösung von Essigsäure (Essigsäure-Gehalt 35 Gew.-%) mit 15 Upm für 30 Minuten bei Umgebungstemperatur verknetet. Anschließend wurde das Material extrudiert (1 bis 10 cm Länge, 6 mm Durchmesser). Die Stränge wurden in einem Umlufttrockenschrank für 16 Stunden bei 120°C unter Magerluftstrom (5 Vol.-% O2 in N2, 300 NL/h) getrocknet.
400 g der aus dem Umlufttrockenschrank entnommenen Vorläufermasse wurden in einem Drehrohrofen diskontinuierlich kalziniert (analog US 9,149,799 B2). Die Kalzinierung wurde unter einem Gasstrom aus Luft und Stickstoff (Gesamtmenge von 186 NL/h) mit einem Sauerstoffgehalt von 2,3 Vol.-% durchgeführt. Der Drehrohrofen wurde innerhalb der zwei Stunden auf 400°C erwärmt und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde die Heizung ausgeschaltet und unter weiterem Drehen auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Das dem Drehrohrofen entnommene Material wurde anschließend in einer Mühle vom Typ ZM 200 (Retsch GmbH, Haan, Deutschland) zu einem feinteiligen Pulver zerkleinert.
Mit dem feinteiligen Pulver wurden 1.500 g ringförmiger Trägerkörper (7 mm Außendurchmesser, 3 mm Länge, 4 mm Innendurchmesser, 45 pm Oberflächenrauigkeit Rz, 0,035 m2/g BET- Oberfläche) vom Typ Steatit C 220 (Cerarn Tee GmbH, Plochingen, Deutschland) beschichtet. Die Beschichtung wurde in einem Mischer vom Typ Hi-Coater LHC 25/36 (Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Deutschland) durchgeführt. Der Mischer wurde zur kontinuierlichen Pulverdosierung umgerüstet. Dazu wurde ein trichterförmiger Behälter über einem Schlauch (11 ,1 mm Außendurchmesser, 8 mm Innendurchmesser) mit der Trommel (36 cm Durchmesser) des Mischers verbunden. Zur Beschichtung wurden 300 g feinteiliges Pulver in den trichterförmigen Behälter eingefüllt. Die Dosierung erfolgte mittels Druckstößen von 50 ms und einem Überdruck von 0,7 bar. Während der Dosierung wurde der Inhalt des trichterförmigen Behälters mittels eine V-förmig modifizierten Ankerrührers bewegt (Eigenbau). Es wurde jeweils 2 s gerührt und 1 s pausiert.
Als Binder wurde eine 25 Gew.-%ige wässrige Lösung von Glyzerin verwendet. Die Lösung wurde mit 3 g/min mittels einer Zweistoffdüse vom Typ 570 S75 (Düsen-Schlick GmbH, Coburg, Deutschland) parallel zur Pulverdosierung in den Mischer dosiert. Die Pulverdosierung befand sich 6 cm unterhalb der Zweistoffdüse und war um 40° nach unten geneigt. Das Pulver wurde außerhalb des Sprühkegels der Zweistoffdüse dosiert. Die Mischertrommel rotierte mit 15 Upm im Uhrzeigersinn. Die Beschichtung wurde bei 25°C innerhalb von 40 Minuten durchgeführt. Anschließend wurde die Drehgeschwindigkeit auf 2 Upm gesenkt und 30 Minuten bei 130°C im Luftstrom (220 Nl/h) getrocknet. Anschließend wurde auf 25°C gekühlt. Das Pulver wurde von der Oberfläche der Trägerkörper aufgenommen. Es wurde keine Ausbildung von Zwillingen oder Agglomeration beobachtet.
Anschließend wurden die beschichteten Trägerkörper in einem Umlufttrockenschrank vom Typ UM 400 (Memmert GmbH & Co. KG, Schwabach, Deutschland) von anhaftendem Glycerin befreit. Die beschichteten Trägerkörper wurden mit einer Schichtdicke von 2 cm homogen auf Lochbleche verteilt. Die Lochbleche hatten eine Dicke von 0,5 cm, ein Öffnungsverhältnis von 60% und eine Fläche von 35 cm x 26 cm. Der Umlufttrockenschrank wurde mit 3 K/min auf 300°C erwärmt und weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde innerhalb von 2 bis 3 Stunden auf 40 bis 50°C abgekühlt. Der ringförmige Schalenkatalysator C1 hatte einen oxidischen Aktivmassenanteil von 14,9 Gew.-%. Die BET-Oberfläche des katalytisch aktiven Multielementoxids betrug 18,2 m2/g. Das Verhältnis R betrug 1 ,8.
Untersuchung des Schalenkatalysators:
Ein Reaktionsrohr (Edelstahl (Werkstoff 1.4541); 30 mm Außendurchmesser; 2 mm Wandstärke; 26 mm Innendurchmesser; 464 cm Länge) wurde von oben nach unten wie folgt beschickt:
Abschnitt 1 : 80 cm Länge
Leerrohr;
Abschnitt 2: 60 cm Länge
Vorschüttung aus Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser; Steatit C 220 der Fa. Cerarn Tee GmbH);
Abschnitt 3: 100 cm Länge
Katalysatorfestbettschüttung aus einem homogenen Gemisch bestehend aus 20 Gew.-% Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser; Steatit C 220 der Fa. Cerarn Tee GmbH) und 80 Gew.-% des Schalenkatalysators;
Abschnitt 4: 200 cm Länge
Katalysatorfestbettschüttung ausschließlich bestehend aus dem Schalenkatalysator wie in Abschnitt 3;
Abschnitt 5: 10 cm Länge
Nachschüttung aus denselben Steatit-Ringen wie in Abschnitt 2;
Abschnitt 6: 14 cm Länge
Katalysatorstuhl aus Edelstahl (Werkstoff 1.4541) zur Aufnahme des Katalysatorfestbetts.
Durch das jeweilige wie vorstehend beschrieben beschickte Reaktionsrohr wurde von oben nach unten durch das Reaktionsrohr strömend ein Reaktionsgasgemisch geführt, das folgende Gehalte aufwies: 4,3 Vol.-% Acrolein,
0,3 Vol.-% Propen,
0,2 Vol.-% Propan,
0,3 Vol.-% Acrylsäure,
5,1 Vol.-% Sauerstoff,
0,4 Vol.-% Kohlenoxide,
7 Vol.-% Wasser und
82,3 Vol.-% Stickstoff.
Die Zufuhrtemperatur des Reaktionsgasgemischs (am Eingang in das Reaktionsrohr) betrug 210 °C und die Belastung des Katalysatorfestbetts (wie in der DE 199 27 624 A definiert) mit Acrolein war 80 Nl/Ih.
Das Reaktionsrohr war über seine Länge (bis auf die letzten 10 cm des Leerrohres im Abschnitt 1 und die letzten 3 cm des Rohres im Abschnitt 6) jeweils von einem gerührten und von außen elektrisch beheizten Salzbad (Gemisch aus 53 Gew.-% Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Natriumnitrit und 7 Gew.-% Natriumnitrat, 50 kg Salzschmelze) umspült (die Strömungsgeschwindigkeit am Rohr war 3 m/s). Die Salzbadtemperatur TB, mit der das Salzbad zugeführt wurde, wurde in allen Fällen so eingestellt, dass ein auf den einfachen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett bezogener Acroleinumsatz von 99,3 mol-% resultierte. Entlang des Reaktionsrohres änderte sich die Salzbadtemperatur infolge Zuheizung nicht (es wurde vom Salzbad mehr Wärme abgestrahlt wie vom Reaktionsrohr an das Salzbad abgegeben).
Unter der Selektivität der Acrylsäurebildung (SAS (mol-%)) wird in dieser Schrift verstanden:
Molzahl Acrolein umgesetzt zu Acrylsäure SAS = - x 100.
Molzahl Acrolein insgesamt umgesetzt
Die Selektivität der COx-Bildung (Totalverbrennung) wird analog berechnet.
Eine unter ansonsten unveränderten Reaktionsbedingungen bei tieferer Temperatur zum gleichen Umsatz führende Aktivmasse (führender Katalysator) verfügt über eine höhere Aktivität.
Unter dem Umsatz an Acrolein (UAC (mol-%)) wird in dieser Schrift verstanden: Molzahl Acrolein insgesamt umge-
UAC = - x 100 mol-%
Molzahl Acrolein insgesamt einge-
Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt die in Abhängigkeit vom eingesetzten Schalenkatalysator nach 100 Betriebsstunden resultierenden Ergebnisse:
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Ringförmiger Schalenkatalysator C2 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse
MO12W1 ,2 sCUl ,1 Sbo,40n
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1. Als Quelle für Kupfer wurde 48,4 g von Kupfer(ll)-Oxid (CuO; Cu-Gehalt = 79,1 Gew.-%) anstatt Kupfer(ll)acetat-Monohydrat eingesetzt. Der ringförmige Schalenkatalysator C2 hatte einen oxidischen Aktivmassenanteil von 14,9 Gew.-%. Die BET-Oberfläche des katalytisch aktiven Multielementoxids betrug 5,5 m2/g. Das Verhältnis R betrug 1 ,7.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Ringförmiger Schalenkatalysator C3 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse
MO12W1 ,2VsCUl ,1 Sbo,40n
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1. Als Quelle für Kupfer wurde 143 g von Kupfer(ll)-Nitrat- Hydrat (Cu(NOs)22.5H2O; Cu-Gehalt = 26,8 Gew.-%) anstatt Kupfer(ll)acetat-Monohydrat eingesetzt. Der ringförmige Schalenkatalysator C3 hatte einen oxidischen Aktivmassenanteil von 14,7 Gew.-%. Die BET-Oberfläche des katalytisch aktiven Multielementoxids betrug 16,2 m2/g. Das Verhältnis R betrug 1 ,5. Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Ringförmiger Schalenkatalysator C4 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse
MO12W1 ,2 sCUl ,1 Sbo,40n
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1. Als Quelle für Kupfer wurde 150,7 g von Kupfer(ll)-Sulfat- Hydrat (Cu(SO4) 5H2O; Cu-Gehalt = 25,4 Gew.-%) anstatt Kupfer(ll)acetat-Monohydrat eingesetzt. Der ringförmige Schalenkatalysator C4 hatte einen oxidischen Aktivmassenanteil von 14,9 Gew.-%. Die BET-Oberfläche des katalytisch aktiven Multielementoxids betrug 16,5 m2/g. Das Verhältnis R betrug 1 ,7.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
Ringförmiger Schalenkatalysator C5 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse
MO12W1 ,2VsCUl ,1 Sbo,40n
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1. Als Quelle für Antimon wurde 63,5 g von Antimon(lll)-Ace- tat (Sb-Gehalt = 42 Gew.-%) anstatt Antimon(lll)-oxid eingesetzt. Der ringförmige Schalenkatalysator C5 hatte einen oxidischen Aktivmassenanteil von 14,7 Gew.-%. Die BET-Oberfläche des katalytisch aktiven Multielementoxids betrug 12,8 m2/g. Das Verhältnis R betrug 1 ,7.
Tabelle 1. Versuchsergebnisse
Figure imgf000034_0001
nicht erfindungsgemäß
TB [°C] Salzbadtemperatur UAC [%] Acroleinumsatz
SAS [mol%] Selektivität zu Acrylsäure
YAS [mol%] Ausbeute zu Acrylsäure
Aus den in Tabelle 1 gezeigten Versuchsergebnissen geht hervor, dass die benötigte Salzbadt- emperatur TB bei einem Acroleinumsatz von 99,3 mol-% des erfindungsgemäßen Beispiels 1 deutlich niedriger ist als bei den Vergleichsbeispielen und der erfindungsgemäße Katalysator damit über eine höhere Aktivität verfügt. Dies ist umso überraschender, da die Zusammensetzung der Katalysatoren gleich ist.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines katalytisch aktiven Multielementoxids, enthaltend die Elemente Mo, W, V, Cu und Sb, wobei das Verhältnis der Elemente der allgemeinen Formel (I) entspricht
Moi2WaVbCucSbd (I), wobei a = 0,4 bis 3,0, b = 1 ,0 bis 6,0, c = 0,1 bis 3,0 und d = 0,1 bis 3,0 bedeutet, und der molare Anteil des Elementes Mo an der Gesamtmenge aller von Sauerstoff verschiedenen Elemente von 5 bis 95 mol-% beträgt, wobei a) aus jeweils mindestens einer Quelle der elementaren Konstituenten W, Mo und V des Multielementoxids eine wässrige Lösung oder wässrige Suspension erzeugt wird, b) die in a) erhaltene wässrige Lösung oder wässrige Suspension mit Quellen der elementaren Konstituenten Cu und Sb des Multielementoxids versetzt wird, c) durch Trocknung der in b) erhaltenen wässrigen Lösung oder wässrigen Suspension und optional Zerkleinerung ein Pulver P erzeugt wird, d) optional mit dem in c) erhaltenen Pulver P und optional unter Zusatz eines oder mehrerer Formgebungshilfsmittel und nach gleichmäßiger Vermischung aus dem dabei resultierenden Gemisch geometrische Vorläuferformkörper hergestellt werden, und e) das in c) erhaltene Pulver P oder die in d) erhaltenen geometrischen Vorläuferformkörper unter Ausbildung des katalytisch aktiven Multielementoxids thermisch behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, dass Kupferacetat als Quelle des elementaren Konstituenten Cu und Antimonoxid als Quelle des elementaren Konstituenten Sb eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die in b) erhaltene wässrige Lösung oder wässrige Suspension in c) sprühgetrocknet wird. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient a des Elements W in der allgemeinen Formel (I) von 1 ,0 bis 1 ,6 beträgt und/oder der stöchiometrische Koeffizient b des Elements V in der allgemeinen Formel (I) von 2,5 bis 4,5 beträgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Kup- fer(ll)acetatmonohydrat als Quelle des elementaren Konstituenten Cu und Anti- mon(lll)oxid als Quelle des elementaren Konstituenten Sb eingesetzt werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass wasserlösliche Salze als Quelle der elementaren Konstituenten Mo, V und/oder W eingesetzt werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient c des Elements Cu in der allgemeinen Formel (I) von 0,8 bis 1 ,5 beträgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient d des Elements Sb in der allgemeinen Formel (I) von 0,3 bis 0,8 beträgt. Katalytisch aktives Multielementoxid, enthaltend die Elemente Mo, W, V, Cu und Sb, wobei das Verhältnis der Elemente der allgemeinen Formel (I) entspricht
Moi2WaVbCucSbd (I), wobei a = 0,4 bis 3,0, b = 1 ,0 bis 6,0, c = 0,1 bis 3,0 und d = 0,1 bis 3,0 bedeutet, und der molare Anteil des Elementes Mo an der Gesamtmenge aller von Sauerstoff verschiedenen Elemente von 5 bis 95 mol-% beträgt, erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 7. Katalytisch aktives Multielementoxid nach Anspruch 8, wobei der stöchiometrische Koeffizient a des Elements W in der allgemeinen Formel (I) von 1 ,0 bis 1 ,6 beträgt und/oder der stöchiometrische Koeffizient b des Elements V in der allgemeinen Formel (I) von 2,5 bis 4,5 beträgt. Katalytisch aktives Multielementoxid nach Anspruch 8 oder 9, wobei die BET-Oberfläche des katalytisch aktiven Multielementoxids von 16 bis 24 m2/g beträgt. Katalytisch aktives Multielementoxid nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei der stöchiometrische Koeffizient c des Elements Cu in der allgemeinen Formel (I) von 0,8 bis 1 ,5 beträgt. Katalytisch aktives Multielementoxid nach einem der Ansprüche 8 bis 11 , wobei der stöchiometrische Koeffizient d des Elements Sb in der allgemeinen Formel (I) von 0,3 bis 0,8 beträgt. Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass auf die äußere Oberfläche eines geometrischen Trägerformkörpers ein katalytisch aktives Multielementoxid gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12 sowie optional Bindemittel aufgebracht wird. Schalenkatalysator, bestehend aus einem geometrischen Trägerformkörper und einem auf die äußere Oberfläche des geometrischen Trägerformkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Multielementoxid gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12 sowie optional Bindemittel. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch gasphasenkatalytische Oxidation von Acrolein an einem Katalysatorfestbett, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorfestbett ein katalytisch aktives Multielementoxids gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12 oder einen Schalenkatalysator gemäß Anspruch 14 umfasst.
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