CN102076411B - 用于制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂以及使用了该催化剂的丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的催化剂是用于利用含分子氧气体将丙烯进行气相催化氧化来制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有以钼、铋和钴为必须成分的催化剂活性成分，用使用了Cu-Kα射线的X射线衍射分析进行测定时，催化剂活性成分在2θ＝5°以上90°以下范围内的结晶度T在4％以上18％以下范围内。另外，本发明的丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法是利用含分子氧气体将丙烯进行气相催化氧化来制备丙烯醛和/或丙烯酸的方法，其特征在于，所述制备方法包括在上述催化剂的存在下进行气相催化氧化的工序。根据本发明的催化剂以及丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法，可以长时间稳定且高产率地制备丙烯醛和/或丙烯酸。

Description

用于制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂以及使用了该催化剂的丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法
技术领域
本发明关于用于利用分子氧将丙烯进行气相催化氧化来制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂以及使用了该催化剂的丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法。
背景技术
丙烯酸作为各种合成树脂、涂料、可塑剂的原料在工业上很重要，近年来作为吸水性树脂的原料其重要性也在不断提升。作为丙烯酸的制备方法，最一般的有如下的2段氧化法：通过丙烯的气相催化氧化主要得到丙烯醛，再通过制得的丙烯醛的气相催化氧化得到丙烯酸。
在含分子氧气体的存在下将丙烯进行气相催化氧化来制备丙烯酸的所述方法中，为了在第1段反应中从丙烯制备丙烯醛和/或丙烯酸，使用氧化催化剂。但该催化剂的丙烯醛产率和使用寿命等催化剂性能未必充分，以改善催化剂性能为目的以钼-铋系为中心提议有各种各样的催化剂。
例如，专利文献1中记载了如下的催化剂：该催化剂的结晶相具有作为主要成分的β-X1MoO4、作为第2成分的Fe2(MoO4)3，且该催化剂不含MoO3。专利文献2中记载了如下的催化剂：该催化剂由钴、钼、铋以及铁的氧化物组成，在其活性相中具有用Bi2Fe2Mo2O12表示的结晶相。专利文献3中记载了如下的方法：该方法在调制以钼、铋以及铁为必须成分的催化剂时使用干燥粉末状的钼酸铁凝胶(Fe(MoO4)3)。专利文献4中有如下记载：在以钼、铋以及铁为必须成分的催化剂中，通过将催化剂活性下降的催化剂在特定条件下进行热处理，归属于催化剂活性成分中结晶相Bi2Fe2Mo2O12的峰减少，而归属于Fe2(MoO4)3的峰再生，由此催化剂性能得到活化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-169149号公报
专利文献2：日本特公昭56-28180号公报
专利文献3：日本特开平1-168344号公报
专利文献4：日本特开昭63-137755号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
丙烯酸现在在全世界以数百万吨/年的规模进行生产，另外作为吸水性树脂的原料其需要正在增加。由于近年原料丙烯价格的高涨，丙烯酸产率在工业规模上即使提高0.1％，也在经济上具有非常重大的意义。在第1段反应，即在从丙烯制备丙烯醛和/或丙烯酸的工序中，期待其产率得到提高。虽然专利文献1～4中记载的催化剂在丙烯醛和/或丙烯酸产率和使用寿命等催化剂性能方面都可看到一些改善，但从工业规模来讲还有改善的余地。
使用专利文献1中记载的催化剂，虽然丙烯醛和丙烯酸的空时收率(Space-time yield)比较高，但该结果是在原料丙烯浓度为5.5％较低的条件下进行评价得到的。而且，即使在原料丙烯浓度这样低的条件下，最高也只能运转2000小时就需要将反应温度提高10℃，因此可以说经时性能下降的抑制还不充分，在持续进行长时间反应的情况下在催化剂性能方面还留有疑问。使用专利文献2中记载的催化剂，反应初期的丙烯酸选择率最高也就88％左右，作为丙烯酸产率还不能满足需要。而且关于该催化剂的寿命并没有进行评价，持续长时间反应制备丙烯酸之际在催化剂性能发面还留有疑问。在专利文献3中，虽然实施例表明丙烯酸产率有一定程度的改善，但其只是使用实验室水平的反应管得到的反应结果，且该结果是在原料丙烯浓度为4.5％较低的条件下进行评价得到的。而且，关于催化剂的寿命并没有进行评价，在实用性的催化剂性能方面还留有疑问。专利文献4中记载了使用已知催化剂的催化剂再活化方法，但没有以改善催化剂性能为目的提出新的催化剂。另外，在专利文献1～4中，没有关于将催化剂活性成分的结晶度控制在适当范围内来长期提高丙烯醛和/或丙烯酸产率这一技术思想的任何记载。
本发明是在借鉴上述情况的基础上而作的发明，其目的在于，在从丙烯制备丙烯醛和/或丙烯酸之际，提供一种具有优秀的催化剂活性、选择性等催化剂性能以及优秀的催化剂寿命、并长期展示稳定性能的催化剂。
用于解决技术问题的手段
能够解决上述技术问题的本发明的催化剂是一种用于利用含分子氧气体将丙烯进行气相催化氧化来制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有以钼、铋和钴为必须成分的催化剂活性成分，用使用了Cu-Kα射线的X射线衍射分析进行测定时，催化剂活性成分在2θ＝5°以上90°以下范围内的结晶度T在4％以上18％以下范围内。通过具有上述范围的结晶度T，本发明的催化剂具有了优秀的催化剂活性、选择性等催化剂性能以及优秀的催化剂寿命，并长期具有稳定性能。
本发明的催化剂进一步优选为：如下式(1)所示的那样，用使用了Cu-Kα射线的X射线衍射分析进行测定时，由催化剂活性成分在2θ＝26.5±0.5°峰值处的结晶度M相对于上述结晶度T之比计算得到的结晶度比例R在0.03以上0.20以下范围内。除了结晶度T，还通过将结晶度比例R调整为上述范围内，就可以容易地得到具有更为优秀的催化剂性能和催化剂寿命、并长期发挥稳定性能的用于制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂。
R＝M/T    (1)
另外，本发明的丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法是一种利用含分子氧气体将丙烯进行气相催化氧化来制备丙烯醛和/或丙烯酸的方法，其特征在于，所述制备方法包括在本发明催化剂的存在下进行气相催化氧化的工序。根据本发明的制备方法，可以长期稳定且高产率地制备丙烯醛和/或丙烯酸。
发明效果
根据本发明的催化剂以及丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法，就可以在利用分子氧将丙烯进行气相催化氧化来制备丙烯醛和/或丙烯酸之际，长期稳定且高产率地制备丙烯醛和/或丙烯酸。
具体实施方式
下面，对本发明的用于制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂以及使用了该催化剂的丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法进行详细说明。但本发明的范围不受这些说明的束缚，除了下面例示的以外，在不损害本发明宗旨的范围内可做适当变更进行实施。
本发明的用于制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂是一种用于利用含分子氧气体将丙烯进行气相催化氧化来制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂。作为用于制备丙烯醛和/或丙烯酸的原料气，只要至少含有含分子氧气体和丙烯就可以。作为含分子氧气体，只要含有分子氧就没有特别限制，例如可以使用只由分子氧组成的气体，也可使用空气。
本发明的催化剂含有以钼、铋和钴为必须成分的催化剂活性成分，用使用了Cu-Kα射线的X射线衍射分析进行测定时，催化剂活性成分在2θ＝5°以上90°以下范围内的结晶度T在4％以上18％以下范围内。上述结晶度T优选为7％以上、15％以下。通过将用使用了Cu-Kα射线的X射线衍射分析进行测定时的催化剂活性成分在2θ＝5°以上90°以下范围内的结晶度T控制在4％以上18％以下范围内，本发明的催化剂就会具有优秀的催化剂活性、选择性等催化剂性能以及优秀的催化剂寿命，并长期具有稳定性能。其原因虽然尚不清楚，但当结晶度T不足4％时，丙烯醛和/或丙烯酸的选择率下降；而当结晶度T超过18％时，催化剂寿命短，容易在早期引起经时性的性能低下。
本发明中的结晶度可通过使用X射线衍射装置，基于JIS·K-0131记载的方法(绝对法)求得。也就是说，如下式(2)所示的那样，求得在2θ＝5°以上90°以下范围内的全结晶性部分的X射线衍射强度以及在2θ＝5°以上90°以下范围内的全体的X射线衍射强度，然后由全结晶性部分的X射线衍射强度相对于全体的X射线衍射强度的比值算出结晶度T。另外，全体的X射线衍射强度是指在2θ＝5°以上90°以下范围内的X射线衍射的积分强度，全结晶性部分的X射线衍射强度是指在2θ＝5°以上90°以下范围内的结晶性部分的X射线衍射的积分强度。
T＝(全结晶性部分的X射线衍射强度)/(全体的X射线衍射强度)×100(2)
结晶度T的具体求法如下。从X射线衍射分析得到的衍射图谱中去掉背景后，分离归属于非晶质部分的晕样式(日文原文：ハロ一パタ一ン)，然后将得到的结晶性部分的衍射线按每一个峰进行分离。计算归属于非晶质部分的晕样式的积分强度(Sn)和结晶性部分各个峰的积分强度(Sc1、Sc2、Sc3...)，然后从结晶性部分各个峰的积分强度总和(Sc1+Sc2+Sc3+...)算出全结晶性部分的X射线衍射强度Sc。结晶度T由T＝Sc/(Sn+Sc)×100求得。
本发明的催化剂优选为：如下式(1)所示的那样，用使用了Cu-Kα射线的X射线衍射分析进行测定时，由催化剂活性成分在2θ＝26.5±0.5°峰值处的结晶度M相对于上述结晶度T之比计算得到的结晶度比例R在0.03以上0.20以下范围内。结晶度比例R更优选在0.05以上0.13以下范围内。
R＝M/T    (1)
在上式(1)中，M表示用使用了Cu-Kα射线的X射线衍射分析进行测定时，催化剂活性成分在2θ＝26.5±0.5°峰值处的结晶度。M可通过使用X射线衍射装置，基于JIS·K-0131记载的方法(绝对法)求得。也就是说，如下式(3)所示的那样，求得在2θ＝26.5±0.5°处具有峰的结晶性部分的X射线衍射强度以及在2θ＝5°以上90°以下范围内的全体的X射线衍射强度，然后由2θ＝26.5±0.5°的X射线衍射强度相对于全体的X射线衍射强度的比值算出M。另外，在2θ＝26.5±0.5°处具有峰的结晶性部分的X射线衍射强度是指在2θ＝26.5±0.5°处具有峰的X射线衍射的积分强度。
M＝(峰结晶性部分的X射线衍射强度)/(全体的X射线衍射强度)×100(3)
结晶度比例R相当于在2θ＝26.5±0.5°处具有峰的结晶性部分的X射线衍射强度相对于在2θ＝5°以上90°以下范围内的全结晶性部分的X射线衍射强度的比值。也就是说，通过规定结晶度比例R，就规定了特定的结晶性部分在全结晶部分中占有的比例，从而可以容易地得到具有更为优秀的催化剂性能和催化剂寿命、并长期发挥稳定性能的用于制备丙烯酸的催化剂。
本发明的用于制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂含有以钼、铋和钴为必须成分的催化剂活性成分。本发明的用于制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂的结晶度T满足上述范围很重要。本发明适用于下述催化剂：该催化剂含有以钼、铋和钴为必须成分的催化剂活性成分。关于以钼、铋和钴为必须成分的催化剂，各个公司对催化剂活性成分的组成和调制方法有各种提议，但在本发明中，催化剂活性成分的组成优选用下式(4)表示的催化剂。如果催化剂中含有的催化剂活性成分具有用下式(4)表示的组成，通过将结晶度T调整到适当范围，就可容易地得到活性即丙烯转化率、丙烯醛和/或丙烯酸产率以及催化剂寿命等催化剂性能优秀的催化剂。
MoaBibCocX1dX2eX3fX4gOz  (4)
此处，Mo表示钼，Bi表示铋，Co表示钴，X1表示选自铁和镍中的至少1种元素，X2表示选自碱金属、碱土金属、硼以及铊中的至少1种元素，X3表示选自钨、硅、铝、锆、以及钛中的至少1种元素，X4表示选自磷、碲、锑、锡、铈、铅、铌、锰、砷、以及锌中的至少1种元素，O表示氧，a、b、c、d、e、f以及z分别表示Mo、Bi、Co、X1、X2、X3、X4以及O的原子比，当a＝12时，0.1≤b≤10、0.1≤c≤20、0.1≤d≤20、0.001≤e≤10、0≤f≤30、0≤g≤10，z是由各元素的氧化状态而定的数值。
除了以钼、铋和钴为必须成分的催化剂活性成分，本发明的催化剂还可含有用于负载催化剂活性成分的惰性载体。作为惰性载体，可以使用氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化镁、皂石、堇青石、氧化硅-氧化镁、碳化硅、氮化硅、沸石等。对载体形状没有特别限制，可使用球状、圆柱状、环状等形状的载体。
下面，对本发明催化剂的调制方法进行说明。对催化剂的调制方法也有各种提议，例如可以采用下述方法。
作为催化剂活性成分的原料，可通过下述方法获得：将构成催化剂活性成分的各元素的氧化物、氢氧化物、铵盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐或者有机酸盐等盐类、这些物质的水溶液、胶体溶液、或者含有多种元素的化合物等，例如混合到水中制成水溶液或水性浆液(以下称作“起始原料混合液”)。
将得到的起始原料混合液根据需要通过加热或减压等方法进行干燥得到催化剂前体。作为通过加热进行干燥的方法，例如可以使用喷雾干燥器、滚筒干燥器等，其结果可以得到粉末状的催化剂前体。还可使用箱型干燥机、隧道型干燥机等在气流中加热起始原料混合液，得到块状或片状的催化剂前体。另外，还可采用先将起始原料混合液进行浓缩和蒸发干燥固化得到饼状固形物，然后再对该固形物进行上述加热处理的方法。作为通过减压进行干燥的方法，例如可以使用真空干燥机得到块状或粉末状的催化剂前体。
将得到的催化剂前体根据需要经过粉碎工序和分级工序等得到适当粒度的粉体，然后送入成形工序中。根据情况，也可先将催化剂前体进行煅烧后再送入成形工序中。虽然对送入成形工序前的催化剂前体的粒度没有特别限制，但从成型性优良这一点来看，优选的粒度为，其通过网孔500μm筛的粒子部分为90质量％以上。
在成形工序中，可通过挤压成形法和打片成形法等将催化剂前体成形为一定形状得到成形体。或者也可将作为催化剂活性成分的起始原料混合液或催化剂前体负载于具有一定形状的任意惰性载体上得到负载体(负载法)。
对通过挤压成形法或打片成形法等得到的成形体的形状没有特别限制，可为球状、圆柱状、环状、不定形等任何一种形状。为球状的情况下，当然没有必要非得为正球状，实质上为球状即可，圆柱状和环状也同样。
作为负载法，例如可以采用蒸发干燥固化法和造粒法等。所述蒸发干燥固化法是指不干燥起始原料混合液而是以原来水溶液或水性浆液的状态一边对其加热一边将其涂布或附着于具有一定形状的惰性载体上，之后通过干燥使其负载于惰性载体上的方法。所述造粒法是指将催化剂前体以粉体状负载于惰性载体的方法。其中，特别优选的是，使用日本特开昭63-200839号公报中记载的离心流动包覆法、日本特开平8-299797号公报中记载的转动造粒法、或者日本特开2004-136267号公报中记载的摇摆式混合法，将催化剂活性成分负载于惰性载体的造粒法。可在负载法中使用的惰性载体的材料和形状如前所述。
在成形工序中，还可使用用于提高成形性的成形辅助剂和粘合剂、用于在催化剂中形成适度细孔的气孔形成剂等。具体例子可以列举如下：乙二醇、甘油、丙酸、马来酸、苄醇、丙醇、丁醇、以及苯酚类等有机化合物；水；硝酸、硝酸铵、碳酸铵等无机盐类等。
另外，为了提高催化剂的机械强度，还可使用氧化硅、氧化铝、玻璃纤维、碳化硅、氮化硅等增强剂。增强剂可添加于起始原料混合液中，也可配合于催化剂前体中。
在成形工序中得到的成形体或负载体被送入煅烧工序中进行煅烧。煅烧温度优选为350℃～600℃的范围，更优选为400℃～550℃的范围。煅烧时间优选为1～10小时。对在煅烧工序中使用的煅烧炉没有特别限制，可使用一般使用的箱型煅烧炉或者隧道型煅烧炉等。
本发明的催化剂具有特定的结晶度T，还优选具有特定的结晶度比例R，为了获得这样的催化剂，优选采用下面的方法。也就是说，在上述催化剂的调制方法中，可在调制起始原料混合液之际，分次投入原料、或者调节原料投入时间和混合原料之际的混合液温度；或者在特定条件下对煅烧后的催化剂进行水热处理。具体而言，在调制起始原料混合液之际，可将钼、铋和钴等原料分两次以上投入，或者在含有钼等的溶液(A液)中投入含有钴和铋等的溶液(B液)之际，可历时30秒～10分钟、优选历时1分钟～5分钟加入B液。混合原料之际的混合液温度可依据投入的原料适当设定。在特定条件下对煅烧后的催化剂进行水热处理时，可将煅烧后的催化剂与将成为饱和水蒸气的水分同时装入高压釜内，加压下于温度150℃～250℃、更优选为190℃～240℃的范围内处理2小时～48小时。另外，在上述方法中，通过适当调整催化剂活性成分中钼、铋和钴的组成比率，还可改变结晶度比例R。
接下来将对本发明的丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法进行说明。本发明的丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法是一种利用含分子氧气体将丙烯进行气相催化氧化来制备丙烯醛和/或丙烯酸的方法，其特征在于，所述制备方法包括在本发明催化剂的存在下进行气相催化氧化的工序。根据本发明的丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法，可以长期稳定且高产率地制备丙烯醛和/或丙烯酸。
本发明的丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法只要使用本发明的催化剂进行气相催化氧化反应，对其使用的反应器就没有特别限制。作为反应器，可使用固定床反应器、流动床反应器、移动床反应器中的任何一种。优选使用的反应器为固定床反应器。
作为固定床反应器，优选管式反应器，更优选多管式反应器。在该种情况下，固定床反应器具有1根或2根以上的反应管，在反应管内填充有催化剂。反应管一般在固定床反应器内配置于铅直方向。反应管内径只要能填充催化剂就没有特别限制，但通常为15～50mm，更优选为20～24mm，特别优选为22～38mm。
反应管内填充的催化剂可为单一的催化剂，也可为2种以上的催化剂。反应管内填充的催化剂优选填充在为在管轴方向上将反应管内的催化剂层分割为2层以上而设置的多个反应带中，且在各个反应带中填充的催化剂的结晶度比例R互不相同。也就是说，反应管优选为具有在管轴方向上分割的多个反应带，在各个反应带中填充有结晶度比例R互不相同的催化剂。更优选为，从含有丙烯和含分子氧气体的原料气的入口侧向出口侧，以多个反应带中的催化剂的结晶度比例R依次变小的方式在反应管中填充催化剂。此时，在任何一个反应带中填充的催化剂的结晶度比例R也优选在0.03～0.20范围内。另外，在上述催化剂的填充方法中可以组合使用如下方法：以催化剂的占有容积按原料气的入口侧向出口侧逐渐变小的方式进行填充的方法、将一部分催化剂用惰性载体等进行稀释的方法等。
反应带数目可依反应条件和反应器的规模进行确定。由于反应带数目过多将会发生催化剂填充操作繁杂等问题，因此在工业上反应带数目优选为2～6左右。
对本发明丙烯醛和/或丙烯酸制备方法的反应条件没有特别限制，在该种反应中应用的一般条件均可实施。例如，作为原料气，可以使用由下列气体组成的混合气：1～15容量％(优选为4～12容量％)的丙烯、0.5～25容量％(优选为2～20容量％)的分子氧、0～30容量％(优选为0～25容量％)的水蒸气、其余为氮气等惰性气体。之后，可在280～450℃的温度范围内、0.1～1.0MPa的压力下、以300～5,000h-1(STP)的空间速度，将上述原料气与催化剂接触。
实施例
下面通过列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受下述实施例的任何限制，可在符合本发明宗旨的范围内作适当变化后进行实施，这些都包括在本发明的技术范围内。另外，以下为了方便，有时将“质量份”仅记作“份”。
丙烯转化率、丙烯醛和丙烯酸的总产率由下式求得。
丙烯转化率(摩尔％)＝(反应的丙烯摩尔数)/(供给的丙烯摩尔数)×100
丙烯醛+丙烯酸产率(摩尔％)＝(生成的丙烯醛和丙烯酸摩尔数)/(供给的丙烯摩尔数)×100
使用スペクトリス株式会社制的X’PertPro进行X射线衍射测定。用于X射线衍射测定的试样按如下方法进行制备：对催化剂活性成分进行过筛分开，从通过网孔150μm的粉体中取约0.5g，将其压缩成型为直径16mm、厚度2mm的片状。使用Cu-Kα射线，在X射线输出功率40mA、45kV、X射线照射宽度15mm、测定温度25℃的条件下，在2θ＝5°以上90°以下范围内对用于X射线衍射测定的试样的X射线衍射强度进行测定。从得到的X射线衍射图谱，基于JIS·K0131记载的方法(绝对法)算出结晶度T和结晶度比例R。
(1)实验例1
(1-1)催化剂的调制
将3000份蒸馏水保持在60℃并在搅拌下向其中溶解300份仲钼酸铵、1.7份硝酸钾，调制了A液。另外，将300份蒸馏水保持在60℃并在搅拌下向其中添加50份65质量％的硝酸、137份硝酸铋、412份硝酸钴、114份硝酸铁、以及206份硝酸镍，调制了B液。将得到的B液按质量比1∶1分成两份，得到B液-1和B液-2。一边搅拌A液一边向A液中历时2分钟添加B液-1，再继续搅拌30分钟。之后，同样历时2分钟添加B液-2，继续搅拌30分钟得到悬浊液。在得到的悬浊液中再一次添加200份仲钼酸铵，继续搅拌30分钟得到起始原料混合液。蒸发干燥固化该起始原料混合液得到饼状固形物，将得到的固形物在空气氛围下于200℃干燥约5小时。将干燥后的固形物粉碎到250μm以下，得到粉体状的催化剂前体。在转动造粒装置中投入500份平均粒径4.5mm的氧化硅-氧化铝球形载体，然后同时投入作为粘合剂的15质量％的硝酸铵水溶液以及催化剂前体，将催化剂前体负载于载体上后，于空气氛围下在470℃煅烧6小时，得到催化剂1。催化剂1的负载率为100质量％，除去氧后的金属元素组成如下。
催化剂1：Mo12Bi1.2Co6Fe1.2Ni3K0.07
负载率从下式求得。
负载率(质量％)＝(催化剂质量(g)-使用的载体质量(g))/使用的载体质量(g)×100
通过X射线衍射测定时，催化剂1的催化剂活性成分在2θ＝5°以上90°以下范围内的结晶度T为7.1％，催化剂1的结晶度比例R为0.10。
(1-2)反应
在铅直方向上准备反应器，该反应器由全长3000mm、内径25mm的SUS制反应管以及覆盖该反应管的用于流通热介质的壳组成。从反应管上部投下制得的催化剂1进行填充，使层长达到2900mm。将热介质温度(反应温度)保持在310℃，从填充了催化剂的反应管下部以空间速度1650hr-1(STP)导入由丙烯6容量％、氧气11容量％、水蒸气15容量％、余下为氮气等惰性气体组成的混合气，进行丙烯的氧化反应。丙烯转化率以及丙烯醛+丙烯酸产率的结果如表1所示。另外，在适当变化反应温度的同时将反应继续4000小时，其结果也如表1所示。在实验例1中，初期产率为92.8mol％，显示了高值，在经过4000小时后，产率也仅仅降低了0.2mol％。在实验例1中，能够长期稳定且高产率地制备丙烯醛和丙烯酸。
(2)实验例2
除了将A液和B液的保持温度变为70℃，将在A液和悬浊液中添加的仲钼酸铵的量分别变为500份、0份，不将B液分成2份，并将在A液中添加B液的时间变为10秒以内之外，与实验例1同样地进行调制得到催化剂2。该催化剂2的负载率为100质量％，除去氧后的金属元素组成和催化剂1相同。催化剂2的结晶度T为18.9％，结晶度比例R为0.02。
与实验例1同样地对得到的催化剂2进行填充，在同样条件下进行丙烯的氧化反应。结果如表1所示。另外，在适当变化反应温度的同时将反应继续4000小时，其结果也如表1所示。在实验例2中，由于催化剂2的结晶度T超过了18％，结晶度比例R为0.02较低，所以初期产率为90.7mol％，较低。在经过4000小时后，产率进一步下降，与初期相比下降了1.5mol％。
(3)实验例3
除了将A液和B液的保持温度变为70℃，将在A液和悬浊液中添加的仲钼酸铵的量分别变为500份、0份，将硝酸铋的量变为206份、硝酸钴的量变为481份、硝酸铁的量变为191份、硝酸镍的量变为103份，并将在A液中添加B液-1和B液-2的时间分别变为1分钟之外，与实验例1同样地进行调制得到催化剂3。该催化剂3的负载率为100质量％，除去氧后的金属元素组成如下。
催化剂3：Mo12Bi1.8Co7Fe2Ni1.5K0.07
催化剂3的结晶度T为14.3％，结晶度比例R为0.06。
与实验例1同样地对得到的催化剂3进行填充，在同样条件下进行丙烯氧化反应。结果如表1所示。在实验例3中，初期产率为93.0mol％，显示了高值。
(4)实验例4
除了将在A液和悬浊液中添加的仲钼酸铵的量分别变为100份、400份，将硝酸铋的量变为172份、硝酸钴的量变为343份、硝酸镍的量变为137份、硝酸钾的量变为1.2份，不将B液分成2份，将在A液中添加B液的时间变为12分钟，并将在转动造粒装置中投入的氧化硅-氧化铝球形载体的量变为450份之外，与实验例1同样地进行调制得到催化剂4。该催化剂4的负载率为100质量％，除去氧后的金属元素组成如下。
催化剂4：Mo12Bi1.5Co5Fe1.2Ni2K0.05
催化剂4的结晶度T为4.5％，结晶度比例R为0.21。
与实验例1同样地对得到的催化剂4进行填充，在同样条件下进行丙烯氧化反应。结果如表1所示。另外，在适当变化反应温度的同时将反应继续4000小时，其结果也如表1所示。在实验例4中，由于催化剂4的结晶度T为4.5％稍低，结晶度比例R为0.21为较高值，所以产率较实验例1、3低，在初期为91.7mol％、4000小时后为90.9mol％。
(5)实验例5
除了将在A液和悬浊液中添加的仲钼酸铵的量分别变为0份、500份，并将在A液中添加B液的时间变为20分钟之外，与实验例4同样地进行调制得到催化剂5。该催化剂5的负载率为100质量％，除去氧后的金属元素组成和催化剂4相同。催化剂5的结晶度T为3.4％，结晶度比例R为0.22。
与实验例1同样地对得到的催化剂5进行填充，在同样条件下进行丙烯氧化反应。结果如表1所示。另外，在适当变化反应温度的同时将反应继续4000小时，其结果也如表1所示。在实验例5中，由于催化剂5的结晶度T低于4％，结晶度比例R为0.22为高值，所以初期产率为89.6mol％，较低。在经过4000小时后，产率进一步下降，与初期相比下降了1.9mol％。
(6)实验例6
除了将硝酸铋的量变为183份、硝酸铁的量变为114份，并将在A液中添加B液-1和B液-2的时间分别变为10秒以内之外，与实验例3同样地进行调制得到催化剂6。该催化剂6的负载率为100质量％，除去氧后的金属元素组成如下。
催化剂6：Mo12Bi1.6Co7Fe1.2Ni1.5K0.07
催化剂6的结晶度T为17.1％，结晶度比例R为0.02。
与实验例1同样地对得到的催化剂6进行填充，在同样条件下进行丙烯氧化反应。结果如表1所示。在实验例6中，由于催化剂6的结晶度T为17.1％稍高，结晶度比例R为0.02较低，所以产率较实验例1、3低，在初期为91.4mol％。
(7)实验例7
除了将A液和B液的保持温度变为50℃，将在A液和悬浊液中添加的仲钼酸铵的量分别变为0份、500份，并不将B液分成两份之外，与实验例6同样地进行调制得到催化剂7。该催化剂7的负载率为100质量％，除去氧后的金属元素组成和催化剂6相同。催化剂7的结晶度T为3.4％，结晶度比例R为0.01。
与实验例1同样地对得到的催化剂7进行填充，在同样条件下进行丙烯氧化反应。结果如表1所示。在实验例7中，由于催化剂7的结晶度T低于4％，结晶度比例R为0.01较低，所以初期产率为90.4mol％，较低。
(8)实验例8
除了将A液和B液的保持温度变为70℃，将在A液和悬浊液中添加的仲钼酸铵的量分别变为400份、100份，将硝酸铋的量变为145份、硝酸铁的量变为95.4份，不添加硝酸镍，将在A液中添加B液的时间变为30秒，并将在转动造粒装置中投入的氧化硅-氧化铝球形载体的量变为430份之外，与实验例4同样地进行调制得到催化剂8。该催化剂8的负载率为100质量％，除去氧后的金属元素组成如下。
催化剂8：Mo12Bi1.3Co5Fe1K0.05
催化剂8的结晶度T为9.7％，结晶度比例R为0.04。
与实验例1同样地对得到的催化剂8进行填充，在同样条件下进行丙烯氧化反应。结果如表1所示。在实验例8中，初期产率为92.6mol％，显示了高值。
(9)实验例9
除了将A液和B液的保持温度变为70℃，将在A液和悬浊液中添加的仲钼酸铵的量分别变为350份、150份，将硝酸铋的量变为229份、硝酸钴的量变为481份、硝酸铁的量变为143份，不添加硝酸镍，并将在A液中添加B液-1和B液-2的时间分别变为1分钟之外，与实验例1同样地进行调制得到催化剂9。该催化剂9的负载率为100质量％，除去氧后的金属元素组成如下。
催化剂9：Mo12Bi2Co7Fe1.5K0.07
催化剂9的结晶度T为7.9％，结晶度比例R为0.12。
与实验例1同样地对得到的催化剂9进行填充，在同样条件下进行丙烯氧化反应。结果如表1所示。在实验例9中，初期产率为93.0mol％，显示了高值。
(10)实验例10
除了将在A液和悬浊液中添加的仲钼酸铵的量分别变为0份、500份，将硝酸铋的量变为80.1份、硝酸钴的量变为378份、硝酸铁的量变为143份、硝酸钾的量变为1.2份，不添加硝酸镍，将在A液中添加B液-1和B液-2的时间分别变为4分钟，并将在转动造粒装置中投入的氧化硅-氧化铝球形载体的量变为430份之外，与实验例1同样地进行调制得到催化剂10。该催化剂10的负载率为100质量％，除去氧后的金属元素组成如下。
催化剂10：Mo12Bi0.7Co5.5Fe1.5K0.05
催化剂10的结晶度T为5.9％，结晶度比例R为0.14。
与实验例1同样地对得到的催化剂10进行填充，在同样条件下进行丙烯氧化反应。结果如表1所示。在实验例10中，初期产率为92.2mol％，显示了比较高的值。
(11)实验例11
除了将硝酸铋的量变为229份、硝酸钴的量变为412份、硝酸铁的量变为172份、硝酸镍的量变为137份，并将在A液中添加B液-1和B液-2的时间分别变为30秒之外，与实验例6同样地进行调制得到催化剂11。该催化剂11的负载率为104质量％，除去氧后的金属元素组成如下。
催化剂11：Mo12Bi2Co6Fe1.8Ni2K0.07
催化剂11的结晶度T为16.2％，结晶度比例R为0.03。
与实验例1同样地对得到的催化剂11进行填充，在同样条件下进行丙烯氧化反应。结果如表1所示。在实验例11中，初期产率为92.2mol％，显示了比较高的值。
[表1]
Figure BPA00001280959700181
(12)实验例12
(12-1)催化剂的调制
除了将在实验例1中使用的氧化硅-氧化铝球状载体的平均粒径变为6.5mm以外，与实验例1同样地进行调制得到催化剂12。该催化剂12的负载率为100质量％，除去氧后的金属元素组成、结晶度T和结晶度比例R与催化剂1相同。
(12-2)反应
在铅直方向上准备反应器，该反应器由全长3000mm、内径25mm的SUS制反应管以及覆盖该反应管的用于流通热介质的壳组成。从反应管上部依次投下催化剂12、催化剂3进行填充，使催化剂12的层长为800mm、催化剂3的层长为2100mm。
将热介质温度(反应温度)保持在315℃，从填充了催化剂的反应管下部以空间速度1950hr-1(STP)导入由丙烯8容量％、氧气15容量％、水蒸气8容量％、余下为氮气等惰性气体组成的混合气，进行丙烯的氧化反应。在实验例12中，相对于混合气的流向，催化剂12配置于反应管的入口侧，催化剂3配置于反应管的出口侧。在适当变化反应温度的同时将反应继续4000小时。结果如表2所示。在实验例12中，将结晶度比例R在0.03～0.20范围内的2种催化剂，即催化剂3和催化剂12填充入反应管，并在入口侧配置了结晶度比例R高的催化剂12，在出口侧配置了结晶度比例R低的催化剂3。其结果，在初期和经过4000小时后，均获得了92.5mol％以上的高产率。
(13)实验例13
除了将在实验例3中使用的氧化硅-氧化铝球状载体的平均粒径变为6.5mm以外，与实验例3同样地进行调制得到催化剂13。该催化剂13的负载率为100质量％，除去氧后的金属元素组成、结晶度T和结晶度比例R与催化剂3相同。
在与实验例12同样的反应管中，从反应管上部依次投下催化剂13、催化剂1进行填充，使催化剂13的层长为800mm、催化剂1的层长为2100mm，与实验例12同样条件进行丙烯的氧化反应。在实验例13中，相对于混合气的流向，催化剂13配置于反应管的入口侧，催化剂1配置于反应管的出口侧。结果如表2所示。在实验例13中，将结晶度比例R在0.03～0.20范围内的2种催化剂，即催化剂1和催化剂13填充入反应管，并在入口侧配置了结晶度比例R低的催化剂13，在出口侧配置了结晶度比例R高的催化剂1。在实验例13中，虽然在初期和经过4000小时后均维持了高产率，但与实验例12相比性能下降。
(14)实验例14
除了将在实验例2中使用的氧化硅-氧化铝球状载体的平均粒径变为6.5mm以外，与实验例2同样进行调制得到催化剂14。该催化剂14的负载率为100质量％，除去氧后的金属元素组成、结晶度T和结晶度比例R与催化剂2相同。
在与实验例12同样的反应管中，从反应管上部依次投下催化剂14、催化剂2进行填充，使催化剂14的层长为800mm、催化剂2的层长为2100mm，与实验例12同样条件进行丙烯的氧化反应。在实验例14中，相对于混合气的流向，催化剂14配置于反应管的入口侧，催化剂2配置于反应管的出口侧。结果如表2所示。在实验例14中，将结晶度比例R在0.03～0.20范围外且具有相同结晶度比例R的催化剂2和催化剂14填充入了反应管。在实验例14中，与实验例12、13相比产率下降。
(15)实验例15
除了将在实验例5中使用的氧化硅-氧化铝球状载体的平均粒径变为6.5mm以外，与实验例5同样进行调制得到催化剂15。该催化剂15的负载率为100质量％，除去氧后的金属元素组成、结晶度T和结晶度比例R与催化剂5相同。
在与实验例12同样的反应管中，从反应管上部依次投下催化剂15、催化剂2进行填充，使催化剂15的层长为800mm、催化剂2的层长为2100mm，与实验例12同样条件进行丙烯的氧化反应。在实验例15中，相对于混合气的流向，催化剂15配置于反应管的入口侧，催化剂2配置于反应管的出口侧。结果如表2所示。在实验例15中，将结晶度比例R在0.03～0.20范围外的2种催化剂，即催化剂2和催化剂15填充入反应管，并在入口侧配置了结晶度比例R高的催化剂15，在出口侧配置了结晶度比例R低的催化剂3。在实验例15中，与实验例12、13相比产率下降。
[表2]

Claims (7)

1.一种用于制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂，所述催化剂是用于利用含分子氧气体将丙烯进行气相催化氧化来制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂，其特征在于，
所述催化剂含有以钼、铋和钴为必须成分的催化剂活性成分，
用使用了Cu-Kα射线的X射线衍射分析进行测定时，催化剂活性成分在2θ=5°以上90°以下范围内的结晶度T在4%以上18%以下范围内。
2.根据权利要求1所述的用于制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂，其中，用下式(1)表示的催化剂的结晶度比例R在0.03以上0.20以下范围内，
R=M/T    (1)
M表示用使用了Cu-Kα射线的X射线衍射分析进行测定时，催化剂活性成分在2θ=26.5±0.5°峰值处的结晶度。
3.根据权利要求1所述的用于制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂，其中，所述催化剂还含有用于负载所述催化剂活性成分的惰性载体。
4.一种丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法，所述制备方法是利用含分子氧气体将丙烯进行气相催化氧化来制备丙烯醛和/或丙烯酸的方法，其特征在于，
所述制备方法包括在权利要求1-3中任意一项所述催化剂的存在下进行气相催化氧化的工序。
5.根据权利要求4所述的丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法，其中，使用具有反应管的固定床反应器，在所述反应管中填充有所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法，其中，
所述反应管具有在管轴方向上分割的多个反应带，
在各个反应带中填充有用下式（1）表示的结晶度比例R互不相同的催化剂；
R=M/T    (1)
M表示用使用了Cu-Kα射线的X射线衍射分析进行测定时，催化剂活性成分在2θ=26.5±0.5°峰值处的结晶度。
7.根据权利要求6所述的丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法，其中，从含有丙烯和含分子氧气体的原料气的入口侧向出口侧，所述多个反应带的结晶度比例R依次变小。
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