CN103189345A - 催化剂和制造丙烯酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种通过丙烯醛的气相接触氧化而制造丙烯酸的方法，从而解决在气体入口侧的催化剂比在气体出口侧的催化剂劣化得更快的问题并因此可以长期稳定地使用所述催化剂以在高收率下制造丙烯酸。一种通过丙烯醛的气相接触氧化而制造丙烯酸的方法，其中将反应管分割为至少两个催化剂层，且从反应管的原料气体入口侧朝向出口侧依次填充活性更高的催化剂层以进行反应从而得到丙烯酸，且其中调节催化剂活性的方法为包括如下步骤的方法：将含钼的化合物、含钒的化合物、含铜的化合物和含锑的化合物与水混合，然后对所得到的混合物进行干燥和焙烧的步骤，其中将催化活性元素的组成保持恒定，但对原料化合物的种类加以改变以提供具有不同活性的复合金属氧化物。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过丙烯醛与分子氧的气相接触氧化而制造丙烯酸的方法。
背景技术
关于通过丙烯醛的气相接触氧化而制造丙烯酸的催化剂，迄今已知专利文献1、专利文献2等中所述的许多复合氧化物催化剂。这些催化剂中的一部分已经工业化并用于制造丙烯酸，但其生产率不总是令人满意；且随着近来对丙烯酸的需求的增长，期望更高生产率的催化剂。
在工业上利用催化剂制造丙烯酸时，要求进一步提高每催化剂单位体积的丙烯酸的生产率并进一步延长催化剂的寿命；然而，当提高作为原料的丙烯醛的流量以提高丙烯酸的生产率时，则反应热会增多且热点温度会由于催化剂层中的蓄热而由此升高，因此提供不仅因过度氧化而导致收率下降并因热负荷而加速催化剂的劣化，而且造成失控反应的可能性。
关于降低热点区域的温度的手段，已经提出了一些提议。例如，已经提出了：利用惰性物质对气体入口侧的催化剂层进行稀释的方法(专利文献3)；从气体入口侧朝向气体出口侧依次提高催化活性物质负载率(活性物质相对于催化剂的重量比)的方法(专利文献4)；从气体入口侧朝向气体出口侧依次降低催化剂的尺寸的方法(专利文献5)；通过向其添加碱金属而降低气体入口侧的催化剂活性的方法(专利文献6)；改变催化剂成分和/或其量并以使得从气体入口侧朝向气体出口侧催化剂的活性会提高的方式将具有不同活性的催化剂填充在系统中的方法(专利文献7)等。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1] 日本特公昭41-1775号公报
[专利文献2] 日本特公昭44-12129号公报
[专利文献3] 日本特公昭53-30688号公报
[专利文献4] 日本特开平7-10802号公报
[专利文献5] 日本特开平9-241209号公报
[专利文献6] 日本特开2000-336060号公报
[专利文献7] 日本特开2003-89671号公报
发明内容
本发明要解决的问题
然而，在用于降低热点区域中的温度的现有方法中，在专利文献1～5中所述的方法中，催化剂活性物质在气体入口侧的量小于催化剂活性物质在气体出口侧的量，因此，在气体入口侧的催化剂会比在气体出口侧的催化剂劣化得更快。结果，所述方法可以在一定程度上实现降低热点区域中的温度的效果，但是仍具有在所述方法中不能在保持高收率的同时长时间继续反应的问题。特别地，在使用高浓度丙烯醛作为原料的高负荷条件下的反应中，所述问题明显。
在专利文献7的方法中，催化剂活性物质在气体入口侧的绝对量与催化剂活性物质在气体出口侧的绝对量基本相同。然而，催化剂活性点因为向其添加碱金属而减少，因此与催化剂活性物质的用量相匹配的催化剂功能不能充分发挥。因此，尽管比其他方法更有效，但是所述方法仍不能充分解决在所述方法中不能在保持高收率的同时长时间继续反应的问题。另外，在专利文献7的方法中，当催化剂在其组成方面不同时，则催化剂性能随时间的变化也不同，因此反应控制困难，从而在所述方法中，当将寿命极其不同的不同催化剂组合并填充以控制催化剂的活性时，催化剂层之间的反应平衡会遭到破坏，且视情况而定，系统的长期连续驱动是不可能的。
本发明的目的是提供一种通过丙烯醛的气相接触氧化而制造丙烯酸的方法，其中与相关技术中的方法相比，在所述方法中，可以在保持高收率的同时防止催化剂层中的任何过剩蓄热，这解决了在气体入口侧的催化剂比在气体出口侧的催化剂劣化得更快的问题，并因此使得可以长期稳定地使用催化剂。
解决问题的手段
本发明人对解决上述问题的手段进行了深入的研究，结果发现，即使催化剂成分的组成恒定，通过改变原料源仍可以控制催化剂活性。此外，本发明人已经发现，当制备以通过改变其负载率而对其进行调节以具有不同催化剂活性的至少两个催化剂层时且当从原料气体入口侧朝向出口侧将具有更高活性的催化剂依次填充在反应管中时，则热点温度可以比以前下降得更多且可以在上层中的催化剂活性成分的浓度可以更高的条件下驱动系统。基于这些发现，本发明人完成了本发明。
具体地，本发明涉及如下内容：
(1)一种通过丙烯醛的气相接触氧化而制造丙烯酸的方法，其中将反应管分割为至少两个催化剂层，且从反应管的原料气体入口侧朝向出口侧依次填充活性更高的催化剂层以进行反应从而得到丙烯酸，且其中调节催化剂活性的方法为包括如下步骤的方法：
将含钼的化合物、含钒的化合物、含铜的化合物和含锑的化合物与水混合，然后对所得到的混合物进行干燥和焙烧的步骤，其中将催化活性元素的组成保持恒定，但对原料化合物的种类进行改变以提供具有不同活性的复合金属氧化物。
(2)如上述(1)中所述的制造丙烯酸的方法，
其中将通过用载体负载上述(1)的复合金属氧化物而制备的包覆催化剂用作所述催化剂，并且
改变所述包覆催化剂的负载率以调节催化剂活性。
(3)如上述(1)或(2)中所述的制造丙烯酸的方法，
其中改变所述含锑的化合物的种类。
(4)如上述(3)中所述的制造丙烯酸的方法，
其中所述含锑的化合物为三氧化二锑和乙酸锑的组合。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的制造丙烯酸的方法，
其中，使用所述含钼的化合物、所述含钒的化合物、所述含铜的化合物和所述含锑的化合物之外的含任意其他金属的化合物。
发明效果
根据提供通过丙烯醛的气相接触氧化而制造丙烯酸的方法的发明，在所述方法中可以在保持高收率的同时，防止催化剂层中的任何过剩蓄热，可以解决相关领域中的在气体入口侧的催化剂比在气体出口侧的催化剂劣化得更快的问题，并可以将催化剂长时间稳定地用于丙烯酸的制造。
具体实施方式
在本文中的任意其他金属的要点上，用作本发明中的催化剂的复合金属氧化物没有特别限制，只要氧化物含有钼、钒、铜和锑以作为本文中的催化活性元素即可。复合金属氧化物的优选组成可由如下通式表示：
(Mo)12(V)a(W)b(Cu)c(Sb)d(X)e(Y)f(Z)g(O)h (1)
其中Mo、V、W、Cu、Sb和O各自分别表示钼、钒、钨、铜、体和氧；X代表选自碱金属和铊中的至少一种元素；Y代表选自镁、钙、锶、钡和锌中的至少一种元素；Z代表选自铌、铈、锡、铬、锰、铁、钴、钐、锗、钛和砷中的至少一种元素；a、b、c、d、e、f、g和h各自表示元素的原子比；相对于钼元素12，0<a≤10、0≤b≤10、0＜c≤6、0<d≤10、0≤e≤0.5、0≤f≤1、0≤g<6；且h表示满足构成元素的原子化合价所必要的氧原子数。
通过对将各自含有催化活性元素的化合物和水的混合物干燥而得到的粉末进行焙烧，任选地随后对经焙烧的粉末进行成形，可以制造用于本发明的催化剂(下文中可以将其称作本发明的催化剂)。用于催化活性成分的原料没有特别限定，其可采用本领域中通常使用的任意普通铵盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氧化物、氯化物等。所述化合物的具体实例如下：含钼的化合物包括三氧化钼、钼酸及其盐等；含钒的化合物包括五氧化二钒、硫酸氧钒、钒酸及其盐等；含铜的化合物包括氧化铜、硫酸铜、硝酸铜、钼酸铜等；含锑的化合物包括三氧化二锑、五氧化二锑、醋酸锑、三氯化锑等。含钨的化合物包括钨酸及其盐等。
在本发明中，将催化活性元素的组成保持恒定，但可以改变所述原料化合物的种类，由此调节催化剂的活性。在本发明中，可以对于每种元素改变原料化合物的种类，从而改变含有相同元素的化合物的种类。要改变的原料化合物的种类可根据要得到的复合金属氧化物的期望活性而适当确定并改变；但优选地，改变含锑的化合物的种类。在此情况中，尤其优选的组合由三氧化二锑和醋酸锑构成；且通过使用醋酸锑制备的催化剂可具有更高的活性。可以不需要改变用于制备本发明催化剂的包含钨或任意其他任选成分的任选化合物的种类。
在制备本发明的催化剂时，首先，将上述含催化活性元素的化合物与水混合以制备水溶液或水分散体。除非下文中另有特别说明，否则可将水溶液和水分散体统称作浆料液体。在本发明中，浆料液体优选为水溶液。除非另有特别说明，否则在浆料液体中含催化活性元素的化合物的含量比优选落在上述式(1)的原子比的范围内。水的用量没有特别限制，只要所使用的化合物的全部量可完全溶解在水中(或均匀混合在水中)即可，但可考虑下述的干燥步骤和温度等来适当确定。通常，相对于100重量份化合物的总重量，水的量可以为200～2000重量份。当水的量太少时，则化合物不能完全溶解在(或不能均匀混合在)其中。然而，当水的量太大时，则发生干燥步骤中的能量成本会提高且干燥会不充分的问题。
然后，对在上述中得到的均匀浆料液体进行干燥。干燥方法没有特别限制，可以为可以对浆料液体进行干燥以得到粉末的任一种方法。例如，可以提及的有滚筒式干燥、冷冻干燥、喷雾干燥等。其中，在本发明中优选喷雾干燥，因为可以在短时间内将浆料液体干燥成粉末。在此情况中的干燥温度可以随浆料液体的浓度、液体进料速度等而改变；但通常，在干燥器出口的温度可以为85℃～130℃。优选地，以使得干燥粉末的平均粒径可以为20～60μm的方式对浆料液体进行干燥。
然后，在200℃～600℃下将在上述中得到的干燥粉末焙烧1～15小时，并任选地进行研磨以提供本发明的催化剂。优选地，通常，根据下述成形方法对催化剂进行成形。在对催化剂进行成形的情况中，优选地，以在成形步骤之前进行预焙烧并在成形步骤之后进行后焙烧的两阶段实现焙烧工艺。可以以任意已知的模式实现焙烧步骤而没有特别限制。包括成形方法的催化剂制造方法为例如如下：在此情况中，预焙烧的温度通常为250℃～500℃，优选300℃～450℃，且预焙烧时间通常为1～15小时，优选3～6小时。预焙烧步骤可有效地防止在将成形的催化剂填充在反应管中时催化活性成分变为粉末或脱落，并有效地得到磨损程度小的成形催化剂。
所述预焙烧的颗粒仅可以充当具有足够催化能力的催化剂；然而，为了本文中的用途，优选对预焙烧的颗粒进行成形。作为成形方法，可以提及的有(A)将预焙烧的颗粒制片的成形方法；(B)将预焙烧的颗粒与成形助剂如硅胶、硅藻土、氧化铝粉末等混合并通过挤出将混合物成形为球状体或环状体的成形方法；(C)根据转动造粒法等将预焙烧的颗粒涂布到具有2.5～10mm直径的碳化硅、氧化铝、莫来石、刚铝玉等的球状载体上以通过载体进行包覆负载的方法等。
作为用于上述中的粘合剂，可以提及的有水、乙醇、聚合物粘合剂的聚乙烯醇、无机粘合剂的水性硅溶胶等；但优选醇如二醇和三醇，例如乙二醇、丙三醇等；且更优选丙三醇。此处可以直接原样使用醇，但为了制造高性能的催化剂，优选以其具有至少10重量%浓度的水溶液使用醇。相对于100重量份的预焙烧的颗粒，此处粘合剂的用量可通常为10～50重量份。
另外任选地，此处可使用成形助剂如硅胶、硅藻土、氧化铝粉末等。相对于100重量份预焙烧的颗粒，成形助剂的用量可通常为5～60重量份。还任选地，为了提高催化剂的机械强度，强度增强剂，例如无机纤维如陶瓷纤维、晶须等的使用是有效的。然而，与催化剂成分起反应的纤维如钛酸钾晶须或碱式碳酸镁晶须是不利的。相对于100重量份预焙烧的颗粒，纤维的用量可通常为1～30重量份。
在所述成形助剂和强度增强剂的使用中，通常，可将其与预焙烧的颗粒混合。另一方面，如下所述，还可将粘合剂与预焙烧的颗粒混合，或者可在向其中添加预焙烧的颗粒的同时或者在向其中添加预焙烧的颗粒之前或之后将粘合剂添加到成形模具中。
在上述成形方法中，优选转动造粒法(C)。所述方法如下：例如，在固定容器的底部具有平的或表面粗糙的圆盘的设备中，在高速下旋转圆盘，使得通过容器中的载体的自转运动和公转运动的重复而对其进行剧烈搅拌，并向其中添加粘合剂和预焙烧的颗粒以及任选的成形助剂和强度增强剂的混合物，从而利用所述混合物对载体进行包覆。可将粘合剂与所述混合物预先混合，或可在向固定容器中添加混合物的同时向其中添加粘合剂，或可在添加混合物之后向其中添加粘合剂，或可在添加混合物之前添加粘合剂；或可将混合物和粘合剂适当分成多份并以任意期望方式将它们组合，从而可以将全部量的这些成分添加到容器中。此处可以以任意期望方式使用这些模式中的任意模式。其中，在将混合物和粘合剂分成多份的方法中，例如，为了防止混合物附着到固定容器的壁上并防止混合物的成分聚集在一起，从而可以通过载体负载预定量的混合物，期望通过使用自动进料器等而适当调节成分的添加速度。
作为可用于方法(C)中的载体的具体实例，可以提及的有直径为2.5～10mm的碳化硅、氧化铝、莫来石、刚铝玉等的球状载体。其中，优选的是具有30～50%孔隙率和10～30%吸水率的载体。关于载体的用量，预焙烧的颗粒/(预焙烧的颗粒+载体)之比可通常为10～75重量%，优选15～50重量%。
根据上述方法(A)～(C)得到的预焙烧的颗粒的成形体的尺寸可以为如下：例如，当成形体为圆柱状体时，优选地，其直径约为2mm～10mm且其高度约为3～20mm；当成形体为球状体时，优选地，其直径约为3～15mm。
可对由此制造的预焙烧的颗粒的成形体进行后焙烧以提供催化剂。在此情况中，焙烧温度可通常为250℃～500℃，优选300℃～450℃，且焙烧时间可为1～50小时。
在催化剂寿命的要点中，优选包含按上述通过载体负载的复合金属氧化物的本发明催化剂的实施方式。具体地，根据其中仅通过控制其中的复合金属氧化物的负载量来控制负载催化剂的催化活性的相关技术，在其中负载率小并因此活性低的催化剂中，复合金属氧化物的绝对量小，因此复合金属氧化物的工作负荷大，从而催化剂的寿命短。另一方面，根据本发明，可以通过改变用于催化剂的原料化合物的种类而降低催化活性，因此可以使得负载率相对大，从而可使用其中在上层中复合金属氧化物的量大的催化剂并由此可以延长催化剂的寿命。
在本发明中，使用各自具有不同活性的上述多种催化剂。具体地，以具有多个反应区域的方式对催化剂层进行设计，并以使得在反应管的管轴方向上，从原料气体进口侧朝向出口侧，由此布置的催化剂的活性变高的方式将各自具有不同活性的催化剂单独布置在这些反应区域中。
在本发明中，通常，将固定床多管型反应器用作反应器。在所述种类的反应器中，反应管的数量、催化剂填充长度和催化剂层的分开区域的数量可随驱动条件而变化，并因此可逐个情况适当确定，从而实现最佳的运行结果。关于催化剂层的分开，当分开的区域的数量增大时，可以容易地控制热点的面积；但在实际事实中，可将催化剂层分成2个或3个区域以实现预期的目标。反应管的内径可通常约为15～50mm。
本发明的制造方法可以为普通的单流通法或循环法，且可在普通条件下实现。例如，对于预期的催化反应，在200℃～400℃下，在0～200kPaG表压下并在500～3000/小时的空速(=原料气体流量/填充的催化剂的表观体积)下将混合气体施加到上述催化剂上，所述混合气体包含：2～10体积%、优选3～9体积%的量的作为原料的丙烯醛；2～12体积%、优选3～10体积%的量的分子氧；0～40体积%、优选5～35体积%的量的水蒸气；28～93体积%、优选35～86体积%的量的惰性气体(氮、二氧化碳等)等。在上述混合气体中，可使用根据已知方法对丙烯进行氧化而制备的蒸气，在此情况中，在系统中可存在少量未反应的丙烯和其他副产物。
实施例
参考如下实施例和比较例对本发明进行更详细的说明。在不超出本发明的主旨和范围的条件下，不应将本发明限制为如下实施例。在实施例和比较例中的“份”都是重量份；且丙烯醛的转化率和丙烯酸的收率分别由下式(1)和(2)限定。
丙烯醛的转化率(摩尔%)=100×(反应的丙烯醛的摩尔数)/(供应的丙烯醛的摩尔数) (1)
丙烯酸的收率=100×(形成的丙烯酸的摩尔数)/(供应的丙烯醛的摩尔数) (2)
在式(2)中形成的丙烯酸的摩尔数为利用本发明的催化剂形成的丙烯酸的摩尔数。
实施例1：
将600份95℃的去离子水和16.26份钨酸铵放入装备有搅拌器发动机的调合槽(A)中，并在其中进行搅拌。然后，在其中溶解18.22份的偏钒酸铵和110份的钼酸铵。接下来，向其添加3.78份三氧化二锑。在调合槽(B)中将15.56份的硫酸铜溶于96份的去离子水中，并将所得到的溶液添加到调合槽(A)中以制备浆料液体。在喷雾干燥器中对上述制备的浆料液体进行干燥，其中对其流量进行控制，使得出口温度可以为约100℃。在约60℃/小时的加热速率下从室温开始加热的炉子中，在390℃下对由此得到的颗粒焙烧(预焙烧)约5小时。
然后，在球磨机中对预焙烧的颗粒进行研磨以提供粉末(下文中将其称作预焙烧的粉末)。在将2.4份20重量%丙烯醛的水溶液喷雾到转动造粒机中的36份载体刚铝玉上的同时，在其中对12份预焙烧的粉末进行处理，使得负载率可以为25重量%，所述载体刚铝玉的孔隙率为40%、吸水率为19.8%且直径为4.5mm。在约70℃/小时的加热速率下从室温开始加热的炉子中，在390℃下对成形物质焙烧5小时以提供本发明的催化剂。由此得到的本发明的催化剂，除了氧之外的催化活性成分的元素比如下：
Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5 (A)
得到的产物为催化剂A。
除了以使得其催化活性成分的元素比可以与上述式(A)相同的方式将三氧化二锑改为醋酸锑之外，以与上述相同的方式得到了催化剂B。
除了将负载率改为33重量%之外，以与催化剂B相同的方式得到了催化剂C。
将由此得到的催化剂填充在具有27.2mm内径的反应管中，在1800/小时的SV(空速：每单位时间原料气体的流量/填充的催化剂的表观体积)下将混合气体引入所述反应管中以进行反应，所述混合气体是通过利用钼-铋催化剂对丙烯进行气相接触氧化并随后向其中追加氧和氮而制备的。
丙烯醛 5.5体积%
未反应的丙烯+丙烯酸+其他有机化合物 1.9体积%
氧 7.4体积%
蒸汽 27.0体积%
含氮的惰性气体 58.2体积%
以具有1000mm填充长度的方式将催化剂A填充在上层中并以具有2600mm填充长度的方式将催化剂C填充在下层中；且作为反应管中的反应的结果，反应管的加热介质的温度为276℃，催化剂层的热点在催化剂A的层中并在310℃下。关于在此情况中的反应产物，丙烯醛的转化率为99.6%且丙烯酸的收率为97.4%。
比较例1：
以具有1000mm填充长度的方式将催化剂B填充在上层中并以具有2600mm填充长度的方式将催化剂C填充在下层中；且作为反应管中的反应的结果，反应管的加热介质的温度为276℃，催化剂层的热点在催化剂B的层中并在320℃下。关于在此情况中的反应产物，丙烯醛的转化率为99.7%且丙烯酸的收率为97.3%。
比较例2：
以具有1000mm填充长度的方式将已经用惰性物质稀释至80重量%浓度的催化剂C填充在上层中并以具有2600mm填充长度的方式将催化剂C填充在下层中；且作为反应管中的反应的结果，反应管的加热介质的温度为274℃，催化剂层的热点在用惰性物质稀释的催化剂C的层中并在325℃下。关于在此情况中的反应产物，丙烯醛的转化率为99.8%且丙烯酸的收率为97.5%。
产业实用性
根据本发明制造丙烯酸的方法，可以在保持高收率的同时防止催化剂层中的任何过剩蓄热，并可以解决相关领域中的在气体入口侧的催化剂比气体出口侧的催化剂劣化得更快的问题，且所述催化剂可以长时间稳定使用。
尽管已经参考本发明的具体实施方式对其进行了详细说明，但是对本领域技术人员显而易见的是，可以在不背离本发明的主旨和范围的条件下在其中完成各种改变和变化。
本申请是以2010年11月1日提交的日本专利申请2010-244966号为基础的，通过参考将其内容并入本文中。此外，本文中引用的所有文献都作为整体并入。
Claims (5)
1.一种通过丙烯醛的气相接触氧化制造丙烯酸的方法，其中将反应管分割为至少两个催化剂层，且从反应管的原料气体入口侧朝向出口侧依次填充活性更高的催化剂层以进行反应从而得到丙烯酸，且其中调节催化剂活性的方法为包括如下步骤的方法：
将含钼的化合物、含钒的化合物、含铜的化合物和含锑的化合物与水混合，然后对所得到的混合物进行干燥和焙烧的步骤，其中将催化活性元素的组成保持恒定，但对原料化合物的种类加以改变以提供具有不同活性的复合金属氧化物。
2.如权利要求1所述的制造丙烯酸的方法，
其中将通过利用载体负载权利要求1的复合金属氧化物而制备的包覆催化剂用作所述催化剂，并且
改变所述包覆催化剂的负载率以调节催化剂活性。
3.如权利要求1或2所述的制造丙烯酸的方法，
其中改变所述含锑的化合物的种类。
4.如权利要求3所述的制造丙烯酸的方法，
其中所述含锑的化合物为三氧化二锑和乙酸锑的组合。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造丙烯酸的方法，
其中，使用所述含钼的化合物、所述含钒的化合物、所述含铜的化合物和所述含锑的化合物之外的含任意其他金属的化合物。
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