CN112547062B - 丙烯醛制丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙烯醛制丙烯酸催化剂。本发明还公开了一种丙烯醛制丙烯酸催化剂的制备方法。本发明还公开了所述复合氧化物丙烯酸催化剂用于丙烯醛氧化制丙烯酸的应用。本发明的催化剂丙烯酸收率高和使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及丙烯醛制丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯醛，化学式C3H4O，是化工合成中非常重要的中间体，广泛用于树脂生 产和有机合成中。丙烯醛可用作色谱分析标准物质，用于制备蛋氨酸和其他丙烯 醛衍生物，也用于有机合成重要的化工产品，比如戊二醛、吡啶、甲基吡啶和丙 烯酸等。近年来，丙烯酸的市场需求在世界范围内不断增加，丙烯酸的生产也一 直是研究的热点，而通过丙烯醛氧化法合成丙烯酸的技术路线比较成熟，并已在 工业上大规模使用。
丙烯醛氧化法合成丙烯酸所用的催化剂活性组分主要是Mo和V等元素的氧 化物。众多研究者在Mo、V元素的基础上，探索加入可以改善催化剂性能的元素。 US 7456129B2介绍了在催化剂载体制备中改变酸含量、控制酸强度，改善了催化 剂性能。US7220698B2介绍了把一种微量的催化剂毒物引入到催化剂制备过程中， 抑制催化剂的热降解，提供催化剂的稳定性。通过以上几种方法制备的丙烯酸催 化剂，催化剂性能得到改善，但丙烯酸选择性较低，且运行一段时间后催化剂磨 损率比较高，因而有必要开发丙烯酸选择性高，磨损率低的丙烯酸催化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一是现有催化剂丙烯酸选择性低和磨损率高的 问题，提供一种新的丙烯酸催化剂，该催化剂具有丙烯酸选择性高和磨损率低的 特点。
本发明要解决的技术问题之二是提供一种丙烯醛制丙烯酸催化剂的制备方 法。
本发明要解决的技术问题之三是提供所述催化剂的应用。
在第一个方面，本发明提供了一种丙烯醛制丙烯酸催化剂，其孔容取值范围 为0.05±0.005cm3/g(即0.045-0.055cm3/g)，孔径在10到60nm的孔容所占比例 为40％以上，优选45％以上，更优选孔径在10到60nm的孔容所占比例为 51.3±1.5％。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，孔径小于10nm的孔容所占比例 为13.2±1.0％(即12.2％-14.2％)。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，其孔径在10nm到60nm的孔容 所占比例为51.3±1.5％(即49.8％-52.8％)
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，其孔径在60nm到100nm的孔容 所占比例为23.8±1.0％(即22.8％-24.8％)
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，其孔径大于100nm的孔容所占 比例为11.7±1.0％(即10.7％-12.7％)。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，其比表面积为7.5±0.5m2/g(即 7.0-8.0m2/g)。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，其平均孔径为21.5±1.0nm(即20.5nm-22.5nm)。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，所述催化剂的活性组分通式表示 为：VMoaPtbSccXdZeOf，其中X为选自Ti、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、Cr、W、Mn、 Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、La、Ce、 Pr、Nd和Sm中的至少一种，Z为选自Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或多种； a为Mo与V的摩尔比，a取值2.0～8.0；b为Pt与V的摩尔比，b取值0.1～1.0； c为Sc与V的摩尔比，c取值0.1～1.0；d为X与V的摩尔比，d取值0.1～1.0； e为Z与V的摩尔比，e取值0.1～1.0；f为满足活性组分中各元素化合价所需的 氧原子摩尔数。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，，所述催化剂中活性组分的含量 为10-80wt％。
在第二个方面，本发明提供了一种丙烯醛制丙烯酸催化剂的制备方法，包括：
1)提供包括各活性组分元素的溶液；
2)将所述溶液与载体混合后干燥，得到催化剂前体；
3)将催化剂前体进行第一阶段焙烧；
4)将第一阶段焙烧后的产物进行第二阶段焙烧。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第一阶段焙烧包括将催化 剂前体进行第一次升温至第一焙烧温度，在第一焙烧温度保持第一焙烧时间，然 后进行第一次降温至第一保温温度，在第一保温温度保持第一保温时间。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第一焙烧温度为 300-600℃，优选350-500℃。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第一焙烧时间为 10-300min，优选30-150min。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第一保温温度10-100℃， 优选为20-50℃。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第二阶段焙烧包括将第一 阶段焙烧后的产物从第一保温温度进行第二次升温至第二焙烧温度，在第二焙烧 温度保持第二焙烧时间，然后进行第二次降温至第二保温温度。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第二焙烧温度为 300-650℃，优选350-550℃。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第二焙烧时间为 10-600min，优选30-250min。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第二保温温度为10-100℃， 优选为20-50℃。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第一焙烧温度与第二焙烧 温度的比值为0.5-1.0，优选0.7-0.9。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，第一焙烧时间与第二焙烧时间 的比值为0.5-1.0，优选为0.7-0.9。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，第一次升温速率与第二次升温 速率之比为(3-15)：1，优选为(5-10)：1。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，第二次升温速率与第二次降温 速率之比为1：(1-5)，优选为1：(2-4)。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，第一次升温速率、第一次降温 速率、第二次升温速率与第二次降温速率之比为(3-15)：(3-15)：1：(1-5)， 优选为(5-10)：(5-10)：1：(2-4)。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，第一次升温的速率为5-30℃ /min，所述第一次降温速率为5-30℃/min。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，第二次升温的速率为0.5-5℃ /min。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第二次降温速率为 0.5-15℃/min。
在一个优选实施例中，催化剂前体I的焙烧程序如下：从25-35℃升至 450-480℃(升温速率为2-10℃/min)；在450-480℃下保持30-90min；从450-480℃ 降温至常温(如20-30℃)(降温速率为5-15℃/min)；从常温(如20-30℃)升 至440℃-460℃(如20-30℃)(升温速率为20-35℃/min)；在440℃-460℃下 保持20-40min；从440℃-460℃降温至20℃-35℃(降温速率为15-25℃/min)； 然后在20-35℃下保持5-20min。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，制得的催化剂的孔容取值范围 为0.05±0.005cm3/g(即0.045-0.055cm3/g)，孔径在10到60nm的孔容所占比例 为40％以上，优选45％以上，更优选孔径在10到60nm的孔容所占比例为 51.3±1.5％。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，制得的催化剂的孔径小于 10nm的孔容所占比例为13.2±1.0％(即12.2％-14.2％)。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，制得的催化剂的孔径在10nm到 60nm的孔容所占比例为51.3±1.5％(即49.8％-52.8％)
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，制得的催化剂的孔径在60nm到 100nm的孔容所占比例为23.8±1.0％(即22.8％-24.8％)
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，制得的催化剂的孔径大于100nm 的孔容所占比例为11.7±1.0％(即10.7％-12.7％)。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，制得的催化剂的比表面积为 7.5±0.5m2/g(即7.0-8.0m2/g)。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，制得的催化剂的平均孔径为21.5±1.0nm(即20.5nm-22.5nm)。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，制备得到的催化剂的活性组分 通式表示为：VMoaPtbSccXdZeOf，其中X为选自Ti、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、Cr、 W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、 La、Ce、Pr、Nd和Sm中的至少一种，Z为选自Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的一 种或多种；a为Mo与V的摩尔比，a取值2.0～8.0；b为Pt与V的摩尔比，b 取值0.1～1.0；c为Sc与V的摩尔比，c取值0.1～1.0；d为X与V的摩尔比，d 取值0.1～1.0；e为Z与V的摩尔比，e取值0.1～1.0；f为满足活性组分中各元 素化合价所需的氧原子摩尔数。
在第三个方面，本发明还提供了上述的催化剂或上述的制备方法获得的催化 剂在丙烯醛氧化制丙烯酸中的应用。
附图说明
图1显示了BET吸附和脱附曲线对比。其中，■为现有技术制备的催化剂(比 较例1)，●为本发明制备的催化剂(实施例1)。
图2显示了根据一个实施方式的催化剂前体I在高温炉里进行焙烧时，焙烧 阶段与焙烧温度、焙烧时间的关系。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案以及优点更加容易理解，以下结合附图及实施 例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以 解释本发明，并不用于限定本发明。
【比较例1】
1、提供包括各活性组分元素的溶液：将各原料组分别溶解于80℃热水中， 得到各组分活性元素液。将含有0.1摩尔V的偏钒酸铵(分子式为：NH4VO3) 溶液加入500ml烧杯中，然后搅拌过程中分别加入含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分 子式为：(NH4)2MoO4)溶液，含有0.04摩尔Pt的硝酸铂(分子式为：Pt(NO3)2) 溶液，含有0.04摩尔Sc的硝酸钪(分子式：Sc(NO3)3)溶液，含有0.02摩尔W 的钨酸铵(分子式：(NH4)10W12O41)溶液，再加入含有0.02摩尔Mg的硝酸镁(分 子式为Mg(NO3)2)溶液，混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相 当于含活性组分VMo4Pt0.4Sc0.4W0.2Mg0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液 I。
2、将所述溶液与载体混合后干燥，得到催化剂前体：
取200g上述活性组分混合液I，搅拌过程中加入200g氧化铝粉末载体，混 合均匀，在80℃烘箱里干燥4小时，得到催化剂前体I。
3、将催化剂前体进行焙烧：
将上述催化剂前体I在高温炉里进行焙烧，焙烧程序如下：
阶段1：从30℃升至460℃(升温速率为5℃/min)；阶段2：在460℃下保 持60min；阶段3：从460降温至常温(降温速率为10℃/min)。
得到组成如下的催化剂：
33w％VMo4Pt0.4Sc0.4W0.2Mg0.2Og+67w％Al2O3。
4、催化剂评价
评价方法如下：
反应器：固定床微型反应器，内径10毫米，反应器长度330毫米；
催化剂填装量：2克；
反应温度：270℃；
反应时间：4小时；
原料体积比：丙烯醛：空气：水蒸汽＝1：8：2；
丙烯空速：2200h-1。
为便于比较将催化剂中元素组成与催化剂的评价结果列于表1。
【比较例2】
1、提供包括各活性组分元素的溶液：
将各原料组分别溶解于80℃热水中，得到各组分活性元素液。将含有0.1 摩尔V的偏钒酸铵(分子式为：NH4VO3)溶液加入500ml烧杯中，然后搅拌过 程中分别加入含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)溶液，含有 0.04摩尔Pt的硝酸铂(分子式为：Pt(NO3)2)溶液，含有0.04摩尔Sc的硝酸钪 (分子式：Sc(NO3)3)溶液，含有0.02摩尔W的钨酸铵(分子式：(NH4)10W12O41) 溶液，再加入含有0.02摩尔Mg的硝酸镁(分子式为Mg(NO3)2)溶液，混合均 匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分VMo4Pt0.4Sc0.4W0.2Mg0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、将所述溶液与载体混合后干燥，得到催化剂前体：
取200g上述活性组分混合液I，搅拌过程中加入200g氧化铝粉末载体，混 合均匀后在80℃烘箱里干燥4小时，得到催化剂前体I。
3、将催化剂前体进行焙烧；
将上述催化剂前体I在高温炉里进行焙烧，焙烧程序如下：
阶段1为从常温升至450℃(升温速率为30℃/min)；阶段2为450℃下保 持30min；阶段3为从450℃降温至30℃(降温速率为20℃/min)；阶段4为30℃ 下保持10min。
得到组成如下的催化剂：
33w％VMo4Pt0.4Sc0.4W0.2Mg0.2Og+67w％Al2O3。
4、催化剂评价
评价方法如下：
反应器：固定床微型反应器，内径10毫米，反应器长度330毫米；
催化剂填装量：2克；
反应温度：270℃；
反应时间：4小时；
原料体积比：丙烯醛：空气：水蒸汽＝1：8：2；
丙烯空速：2200h-1。
为便于比较将催化剂中元素组成与催化剂的评价结果列于表1。
【实施例1】
1、提供包括各活性组分元素的溶液：
将各原料组分别溶解于80℃热水中，得到各组分活性元素液。将含有0.1 摩尔V的偏钒酸铵(分子式为：NH4VO3)溶液加入500ml烧杯中，然后搅拌过 程中分别加入含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)溶液，含有 0.04摩尔Pt的硝酸铂(分子式为：Pt(NO3)2)溶液，含有0.04摩尔Sc的硝酸钪 (分子式：Sc(NO3)3)溶液，含有0.02摩尔W的钨酸铵(分子式：(NH4)10W12O41) 溶液，再加入含有0.02摩尔Mg的硝酸镁(分子式为Mg(NO3)2)溶液，混合均 匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分VMo4Pt0.4Sc0.4W0.2Mg0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、将所述溶液与载体混合后干燥，得到催化剂前体：
取200g上述活性组分混合液I，搅拌过程中加入200g氧化铝粉末载体，混 合均匀后在80℃烘箱里干燥4小时，得到催化剂前体I。
3、将催化剂前体进行焙烧：
将上述催化剂前体I在高温炉里进行焙烧，焙烧程序如下：
阶段1为从常温升至450℃(升温速率为30℃/min)；阶段2为450℃下保 持30min；阶段3为从450℃降温至30℃(降温速率为20℃/min)；阶段4为30℃ 下保持10min；阶段5为从30℃升至460℃(升温速率为5℃/min)；阶段6为 460℃下保持60min；阶段7为从460℃降温至常温(降温速率为10℃/min)。
得到组成如下的催化剂：
33w％VMo4Pt0.4Sc0.4W0.2Mg0.2Og+67w％Al2O3。
4、催化剂评价
评价方法如下：
反应器：固定床微型反应器，内径10毫米，反应器长度330毫米；
催化剂填装量：2克；
反应温度：270℃；
反应时间：4小时；
原料体积比：丙烯醛：空气：水蒸汽＝1：8：2；
丙烯空速：2200h-1。
为便于比较将催化剂中元素组成与催化剂的评价结果列于表1。
【实施例2】
与实施例1不同之处仅在于如下焙烧步骤：
将上述催化剂前体I在高温炉里进行焙烧，焙烧程序如下：阶段1为从30℃ 升至460℃(升温速率为5℃/min)；阶段2为460℃下保持60min；阶段3为从 460℃降温至常温(降温速率为10℃/min)；阶段4为从常温升至450℃(升温速 率为30℃/min)；阶段5为在450℃下保持30min；阶段6为从450℃降温至30℃ (降温速率为20℃/min)；阶段7为在30℃下保持10min。
【实施例3】
与实施例1不同之处仅在于如下焙烧步骤：
阶段1为从常温升至450℃(升温速率为5℃/min)；阶段2为450℃下保持 30min；阶段3为从450℃降温至30℃(降温速率为20℃/min)；阶段4为30℃ 下保持10min；阶段5为从30℃升至460℃(升温速率为30℃/min)；阶段6为 460℃下保持60min；阶段7为从460℃降温至常温(降温速率为10℃/min)。
【实施例4】
与实施例1不同之处仅在于如下焙烧步骤：
阶段1为从常温升至450℃(升温速率为30℃/min)；阶段2为450℃下保 持30min；阶段3为从450℃降温至30℃(降温速率为20℃/min)；阶段4为30℃ 下保持10min；阶段5为从30℃升至460℃(升温速率为30℃/min)；阶段6为 460℃下保持60min；阶段7为从460℃降温至常温(降温速率为10℃/min)。
【实施例5】
与实施例1不同之处仅在于如下焙烧步骤：
阶段1为从常温升至450℃(升温速率为5℃/min)；阶段2为450℃下保持 30min；阶段3为从450℃降温至30℃(降温速率为20℃/min)；阶段4为30℃ 下保持10min；阶段5为从30℃升至460℃(升温速率为5℃/min)；阶段6为 460℃下保持60min；阶段7为从460℃降温至常温(降温速率为10℃/min)。
【实施例6】
与实施例1不同之处仅在于如下焙烧步骤：
阶段1为从常温升至450℃(升温速率为20℃/min)；阶段2为450℃下保 持30min；阶段3为从450℃降温至30℃(降温速率为20℃/min)；阶段4为30℃ 下保持10min；阶段5为从30℃升至460℃(升温速率为10℃/min)；阶段6为 460℃下保持60min；阶段7为从460℃降温至常温(降温速率为10℃/min)。
【实施例7】
与实施例1不同之处仅在于如下焙烧步骤：
阶段1为从常温升至450℃(升温速率为30℃/min)；阶段2为450℃下保 持30min；阶段3为从450℃降温至30℃(降温速率为20℃/min)；阶段4为30℃ 下保持10min；阶段5为从30℃升至460℃(升温速率为20℃/min)；阶段6为 460℃下保持60min；阶段7为从460℃降温至常温(降温速率为10℃/min)。
【实施例8】
与实施例1不同之处仅在于如下焙烧步骤：
阶段1为从常温升至500℃(升温速率为30℃/min)；阶段2为500℃下保 持30min；阶段3为从500℃降温至30℃(降温速率为20℃/min)；阶段4为30℃ 下保持10min；阶段5为从30℃升至460℃(升温速率为10℃/min)；阶段6为 460℃下保持60min；阶段7为从460℃降温至常温(降温速率为10℃/min)。
【实施例9】
与实施例1不同之处仅在于如下焙烧步骤：
阶段1为从常温升至400℃(升温速率为30℃/min)；阶段2为400℃下保 持30min；阶段3为从400℃降温至30℃(降温速率为20℃/min)；阶段4为30℃ 下保持10min；阶段5为从30℃升至460℃(升温速率为10℃/min)；阶段6为 460℃下保持60min；阶段7为从460℃降温至常温(降温速率为10℃/min)。
【实施例10】
与实施例1不同之处仅在于如下焙烧步骤：
阶段1为从常温升至450℃(升温速率为30℃/min)；阶段2为450℃下保 持60min；阶段3为从450℃降温至30℃(降温速率为20℃/min)；阶段4为30℃ 下保持10min；阶段5为从30℃升至460℃(升温速率为10℃/min)；阶段6为 460℃下保持30min；阶段7为从460℃降温至常温(降温速率为10℃/min)。
【实施例11】
与实施例1不同之处仅在于如下焙烧步骤：
阶段1为从常温升至450℃(升温速率为30℃/min)；阶段2为450℃下保 持45min；阶段3为从450℃降温至30℃(降温速率为20℃/min)；阶段4为30℃ 下保持10min；阶段5为从30℃升至460℃(升温速率为10℃/min)；阶段6为 460℃下保持45min；阶段7为从460℃降温至常温(降温速率为10℃/min)。
【实施例12】
与实施例1不同之处仅在于在焙烧步骤中第一焙烧时间(阶段2)、第二焙 烧时间(阶段6)都延长至之前的两倍。
表1评价结果
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来 说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等 同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种丙烯醛制丙烯酸催化剂，其孔容取值范围为0.05±0.005 cm3/g，孔径在10到60nm的孔容所占比例为40%以上；
所述催化剂活性组分通式表示为：VMoaPtbSccXdZeOf，其中X为选自Ti、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、La、Ce、Pr、Nd和Sm中的至少一种，Z为选自Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或多种；a为Mo与V的摩尔比，a取值2.0 ~ 8.0；b为Pt与V的摩尔比，b取值0.1 ~ 1.0；c为Sc与V的摩尔比，c取值0.1 ~ 1.0；d为X与V的摩尔比，d取值0.1 ~ 1.0；e为Z与V的摩尔比，e取值0.1 ~ 1.0；f为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子摩尔数；
所述催化剂的制备方法包括：
1）提供包括各活性组分元素的溶液；
2）将所述溶液与载体混合后干燥，得到催化剂前体；
3）将催化剂前体进行第一阶段焙烧；
4）将第一阶段焙烧后的产物进行第二阶段焙烧；
所述第一阶段焙烧包括将催化剂前体进行第一次升温至第一焙烧温度，在第一焙烧温度保持第一焙烧时间，然后进行第一次降温至第一保温温度，在第一保温温度保持第一保温时间；所述第一焙烧温度为350-500℃；所述第一焙烧时间为10-300min；所述第一保温温度10-100℃；
所述第二阶段焙烧包括将第一阶段焙烧后的产物从第一保温温度进行第二次升温至第二焙烧温度，在第二焙烧温度保持第二焙烧时间，然后进行第二次降温至第二保温温度；所述第二焙烧温度为300-650℃；所述第二焙烧时间为10-600min；所述第二保温温度为10-100℃；
第一次升温速率、第一次降温速率、第二次升温速率与第二次降温速率之比为（3-15）：（3-15）：1：（1-5）；
第一次升温的速率为5-30℃/min，所述第一次降温速率为5-30℃/min；第二次升温的速率为 0.5-5℃/min，所述第二次降温速率为 0.5-15℃/min。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，孔径在10到60nm的孔容所占比例为45%以上。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，孔径在10到60nm的孔容所占比例为51.3±1.5%。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，孔径小于10nm的孔容所占比例为13.2±1.0%；和/或孔径在60nm到100nm的孔容所占比例为23.8±1.0%；和/或孔径大于100nm的孔容所占比例为11.7±1.0%，和/或所述催化剂的比表面积为7.5±0.5 m2/g；平均孔径为21.5±1.0 nm。
5.根据权利要求4所述的催化剂，所述催化剂中活性组分的含量为10-80wt%。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的丙烯醛制丙烯酸催化剂的制备方法，包括：
1）提供包括各活性组分元素的溶液；
2）将所述溶液与载体混合后干燥，得到催化剂前体；
3）将催化剂前体进行第一阶段焙烧；
4）将第一阶段焙烧后的产物进行第二阶段焙烧；
所述第一阶段焙烧包括将催化剂前体进行第一次升温至第一焙烧温度，在第一焙烧温度保持第一焙烧时间，然后进行第一次降温至第一保温温度，在第一保温温度保持第一保温时间；所述第一焙烧温度为350-500℃；所述第一焙烧时间为10-300min；所述第一保温温度10-100℃；
所述第二阶段焙烧包括将第一阶段焙烧后的产物从第一保温温度进行第二次升温至第二焙烧温度，在第二焙烧温度保持第二焙烧时间，然后进行第二次降温至第二保温温度；所述第二焙烧温度为300-650℃；所述第二焙烧时间为10-600min；所述第二保温温度为10-100℃；
第一次升温速率、第一次降温速率、第二次升温速率与第二次降温速率之比为（3-15）：（3-15）：1：（1-5）；
第一次升温的速率为5-30℃/min，所述第一次降温速率为5-30℃/min；第二次升温的速率为 0.5-5℃/min，所述第二次降温速率为 0.5-15℃/min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一焙烧时间为30-150min；所述第一保温温度20-50℃。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第二焙烧温度为350-550℃；所述第二焙烧时间为30-250min；所述第二保温温度为20-50℃。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一焙烧温度与第二焙烧温度的比值为0.5-1.0；第一焙烧时间与第二焙烧时间的比值为0.5-1.0。
10.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一焙烧温度与第二焙烧温度的比值为0.7-0.9；第一焙烧时间与第二焙烧时间的比值为0.7-0.9。
11.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，第一次升温速率、第一次降温速率、第二次升温速率与第二次降温速率之比为（5-10）：（5-10）：1：（2-4）。
12.权利要求1-5中任一项所述的催化剂或权利要求6-11中任一项所述的制备方法获得的催化剂在丙烯醛氧化制丙烯酸中的应用。
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