CN113926467B - 一种不饱和醛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种不饱和醛催化剂及其制备方法和应用。该催化剂具有特定的X射线光电子能谱分析图谱。该催化剂具有丙烯醛选择性高和机械强度好的特点。

Description

一种不饱和醛催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种不饱和醛催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯分子中含有不饱和的碳碳双键，是一种化学性质活泼的气体，容易发生加成反应，也可发生加聚反应。丙烯在工业上一个很重要的用途是两步法制备丙烯酸。第一步，原料丙烯、水蒸气、空气按照一定比例通入一段反应器中，在一定温度及丙烯醛催化剂下，丙烯进行气相氧化反应生成丙烯醛。第二步，丙烯醛进入二段反应器中，在丙烯酸催化剂作用下进一步氧化生成丙烯酸。此技术路线的生产工艺过程简单，反应的关键是氧化反应采用的催化剂技术。
丙烯进行气相氧化反应生成丙烯醛的反应中，采用的丙烯醛催化剂为金属氧化物组成，基本元素含有Mo和Bi。催化剂的改进主要是从催化剂的活性、选择性及稳定性方面进行，如加入稀土元素改善氧化还原能力提高催化剂稳定性；加入过渡金属以提高活性增加产物的单收；加入Fe、Co、Ni等元素提高催化剂的使用寿命等。上海华谊丙烯酸厂使用LY-A-9601丙烯醛催化剂进行工业化，丙烯转化率大于98.5％，但丙烯醛的选择性较差，丙烯单耗较高，同时机械强度较差，与进口催化剂存在一定差距。因而丙烯醛催化剂需要进一步进行开发研究。
发明内容
本发明要解决的技术问是现有催化剂丙烯醛选择性低和机械强度差的问题，提供一种新的不饱和醛催化剂，该催化剂具有丙烯醛选择性高和机械强度好的特点。
本发明第一方面提供了一种不饱和醛催化剂，其具有如下表所示的X射线光电子能谱分析图谱，
根据本发明所述的不饱和醛催化剂的一些实施方式，所述催化剂还具有如下表所示的X射线光电子能谱分析图谱，
序号 Mo元素 取值范围
5 主结合能，eV 232.9±0.2
6 +6价含量，％ 65％±5％
7 +4价含量，％ 35％±5％
8 双峰高度比值 (1.39±0.03)：1
。
根据本发明所述的不饱和醛催化剂的一些实施方式，所述催化剂的活性组分化合物的通式为：BiMoaWbRucXdZeOf，其中，X选自过渡金属元素，优选为Sc、Ti、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、Cr、V、Mn、Tc、Re、Fe、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn和Cd中的一种或多种；Z选自碱土金属元素，优选为Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或多种；a为Mo与Bi的摩尔比，a取值2.0～8.0；b为W与Bi的摩尔比，b取值0.1～1.0；c为Ru与Bi的摩尔比，c取值0.1～1.0；d为X与Bi的摩尔比，d取值0.1～1.0；e为Z与Bi的摩尔比，e取值0.1～1.0；f为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子摩尔数。
根据本发明所述的不饱和醛催化剂的一些实施方式，以催化剂的总重量计，活性组分化合物的含量为10～80wt％。
本发明第二方面提供了一种不饱和醛催化剂的制备方法，包括：
(1)获得含有活性组分化合物的混合液I；
(2)将所述混合液I与载体进行混合，得到混合液II；
(3)将所述混合物II进行干燥和焙烧，其中，所述焙烧包括在气氛A和气氛B中交替进行，所述气氛A为含氧气的气氛，所述气氛B为不含氧气的气氛。
在本发明中，采用气氛A与采用气氛B的顺序无特别限定，可以先采用气氛A进行焙烧，再采用气氛B进行焙烧；也可以先采用气氛B进行焙烧，再采用气氛A进行焙烧
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述交替的次数为1-10次，优选为2-5次。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述气氛A为空气或氧气。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，采用气氛A时的焙烧温度为300～500℃。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，采用气氛A时的焙烧时间为30～300min。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述气氛B为氮气或惰性气氛。所述惰性气氛可以为但不限于：氦气、氩气。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，采用气氛B时的焙烧温度为400～600℃。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，采用气氛B时的焙烧时间为30～300min。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述干燥的条件包括：温度为80-140℃，时间为2-12小时。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤(1)的含有活性组分化合物的混合液I的制备方法包括：将含Bi化合物、含Mo化合物、含Co化合物、含Ce化合物、含X化合物和含Z的化合物进行混合，其中，X选自过渡金属元素，优选为Sc、Ti、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、Cr、V、Mn、Tc、Re、Fe、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn和Cd中的一种或多种；Z选自碱土金属元素，优选为Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或多种；且满足各元素物质的量的比为Bi:Mo:Co:Ce:X:Z＝1:2.0～8.0:0.1～1.0:0.1～1.0:0.1～1.0:0.1～1.0。其中，所述混合的温度具有较宽的选择范围，以能够充分溶解和反应为目的，例如混合的温度可以为但不限于50-100℃。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，活性组分化合物可以使用各元素的硝酸盐、铵盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、醋酸盐等。
根据本发明的一些实施方式，所述含Bi化合物可以选自但不限于：硝酸铋、三氧化二铋、硫酸铋、氯化铋和乙酸铋中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述含Mo化合物可以选自但不限于：钼酸铵、三氧化钼、硝酸钼、钼酸和钼酸钠中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述含W化合物可以选自但不限于：钨酸铵、三氧化钨、钨酸、钨酸钠和偏钨酸铵中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述含Ru化合物可以选自但不限于：硝酸钌、硫酸钌、氯化钌、氧化钌和钌酸中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述含X化合物可以选自但不限于：硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、氧化铁、硫酸亚铁和硝酸铜中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述含Z化合物可以选自但不限于：硝酸镁、硫酸镁、氯化镁、氧化镁、错醋酸镁和硝酸钙中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，活性组分化合物的投料量满足在制备得到的催化剂中，活性组分化合物的含量为10～80wt％。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述载体选自氧化锂、氧化镁、三氧化二铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化钒、硅藻土、高岭土和浮石中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述混合液I的分散介质为水。
本发明第三方面提供了由上述的方法制备的不饱和醛催化剂。其具有如下表所示的X射线光电子能谱分析图谱，
序号 W元素 取值范围
1 主结合能，eV 35.9±0.2
2 +6价含量，％ 86％±5％
3 +4价含量，％ 14％±5％
4 三峰高度比值 (1.53±0.05)：(1.31±0.05)：1
。
根据本发明所述的不饱和醛催化剂的一些实施方式，所述催化剂还具有如下表所示的X射线光电子能谱分析图谱，
序号 Mo元素 取值范围
5 主结合能，eV 232.9±0.2
6 +6价含量，％ 65％±5％
7 +4价含量，％ 35％±5％
8 双峰高度比值 (1.39±0.03)：1
。
根据本发明所述的不饱和醛催化剂的一些实施方式，所述催化剂的活性组分化合物的通式为：BiMoaWbRucXdZeOf，其中，X选自过渡金属元素，优选为Sc、Ti、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、Cr、V、Mn、Tc、Re、Fe、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn和Cd中的一种或多种；Z选自碱土金属元素，优选为Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或多种；a为Mo与Bi的摩尔比，a取值2.0～8.0；b为W与Bi的摩尔比，b取值0.1～1.0；c为Ru与Bi的摩尔比，c取值0.1～1.0；d为X与Bi的摩尔比，d取值0.1～1.0；e为Z与Bi的摩尔比，e取值0.1～1.0；f为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子摩尔数。
根据本发明所述的不饱和醛催化剂的一些实施方式，以催化剂的总重量计，活性组分化合物的含量为10～80wt％。
本发明第四方面提供了一种丙烯氧化制丙烯醛的方法，包括：在不饱和醛催化剂的存在下，将丙烯与含氧气的氧化性气体反应，其中，所述不饱和醛催化剂为上述的不饱和醛催化剂或根据上述的方法制备的不饱和醛催化剂。
根据本发明所述的丙烯氧化制丙烯醛的方法的一些实施方式，为了使反应更平稳可控，优选在稀释性气相物料存在下进行。
根据本发明所述的丙烯氧化制丙烯醛的方法的一些实施方式，所述稀释性气相物料优选为水蒸气。
根据本发明所述的丙烯氧化制丙烯醛的方法的一些实施方式，所述氧化性气体可以是纯氧、富氧或空气，但从经济方面考虑优选空气。
根据本发明所述的丙烯氧化制丙烯醛的方法的一些实施方式，反应温度可以为100～500℃。
根据本发明所述的丙烯氧化制丙烯醛的方法的一些实施方式，丙烯、氧化性气体和水蒸汽的投料比满足，以体积比计，丙烯：氧化性气体：水蒸汽＝1：(1～12)：(0～5)，优选地，丙烯：氧化性气体：水蒸汽＝1：(1～12)：(0.5～5)。
根据本发明所述的丙烯氧化制丙烯醛的方法的一些实施方式，丙烯、氧化性气体和任选的水蒸汽的总空速为800～1500h-1。
根据本发明的一种具体的催化剂评价方法可以如下：
反应器：固定床微型反应器，内径10毫米，反应器长度330毫米；
催化剂填装量：1.5克；
反应温度：355℃；
反应时间：4小时；
丙烯体积：空气体积：水蒸汽体积＝1：8：2；
原料气(丙烯、空气和水蒸气)总空速：1200h-1。
本发明具备以下有益效果：
(1)本发明的不饱和醛催化剂具有丙烯醛选择性高和机械强度好的优点，如在一些具体的实施例中，在原料气总空速1200h-1时丙烯的丙烯醛选择性可达89.2％，机械强度可达到157N/cm，取得了较好的技术效果，可用于丙烯醛的工业生产中；
(2)本发明的制备方法可制得机械强度大、丙烯醛选择性高的饱和醛催化剂。
附图说明
图1为实施例3和对比例1的W元素的XPS曲线图对比，其中，实线为对比例1的催化剂，虚线为实施例3的催化剂；
图2为实施例3和对比例1的Mo元素的XPS曲线图对比，其中，实线为对比例1的催化剂，虚线为实施例3的催化剂。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案以及优点更加容易理解，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在以下实施例中，
X射线光电子能谱(XPS)的测试条件和仪器为：条件：15kV，5mA，单色AI靶，通能PE80，仪器购自岛津公司，型号为Kratos Ultra DLD。
以下实施例中使用的催化剂评价方法如下：
反应器：固定床微型反应器，内径10毫米，反应器长度330毫米；
催化剂填装量：1.5克；
反应温度：355℃；
反应时间：4小时；
丙烯体积：空气体积：水蒸汽体积＝1：8：2；
原料气(丙烯、空气和水蒸气)总空速：1200h-1。
丙烯醛选择性(％)的计算公式为：
机械强度的测定方法：
对催化剂颗粒(任意方向)施加负载直至颗粒破坏，记录颗粒压碎时的外加负载。
【实施例1】
1、获得含有活性组分化合物的混合液I
将各原料组分别溶解于80℃热水中，得到各组分活性元素液。将含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)溶液加入500ml烧杯中，然后搅拌过程中分别加入含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)溶液，含有0.04摩尔W的钨酸铵(分子式：(NH4)10W12O41)溶液，含有0.04摩尔Ru的硝酸钌(分子式：N4O10Ru)溶液，再加入0.02摩尔Fe的硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3)溶液，含有0.02摩尔Mg的硝酸镁(分子式为Mg(NO3)2)溶液，混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4W0.4Ru0.4Fe0.2Mg0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、混合液I与载体混合
取200g上述活性组分混合液I，与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。
3、干燥和焙烧
将上述催化剂前体I在80℃烘箱里干燥6小时，然后在450℃的马弗炉里空气气氛下焙烧3小时，再在氮气气氛下焙烧3小时，得到组成如下的催化剂：
40wt％BiMo4W0.4Ru0.4 Fe0.2Mg0.2Og+60wt％Li2O。
该催化剂的XPS图谱如表1和表2所示。
表1
序号 W元素 取值
1 主结合能，eV 36.1
2 +6价含量，％ 90
3 +4价含量，％ 10
4 三峰高度比值 1.57：1.35：1
表2
序号 Mo元素 取值范围
5 主结合能，eV 233.1
6 +6价含量，％ 71
7 +4价含量，％ 29
8 双峰高度比值 1.43：1
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表19所示。
【实施例2】
1、获得含有活性组分化合物的混合液I
将各原料组分别溶解于80℃热水中，得到各组分活性元素液。将含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)溶液加入500ml烧杯中，然后搅拌过程中分别加入含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)溶液，含有0.04摩尔W的钨酸铵(分子式：(NH4)10W12O41)溶液，含有0.04摩尔Ru的硝酸钌(分子式：N4O10Ru)溶液，再加入0.02摩尔Fe的硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3)溶液，含有0.02摩尔Mg的硝酸镁(分子式为Mg(NO3)2)溶液，混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4W0.4Ru0.4Fe0.2Mg0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、混合液I与载体混合
取200g上述活性组分混合液I，与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。
3、干燥和焙烧
将上述催化剂前体I在80℃烘箱里干燥6小时，然后在450℃的马弗炉里氮气气氛下焙烧3小时，再在空气气氛下焙烧3小时，得到组成如下的催化剂：
40wt％BiMo4W0.4Ru0.4 Fe0.2Mg0.2Og+60wt％Li2O。
该催化剂的XPS图谱如表3和表4所示。
表3
序号 W元素 取值
1 主结合能，eV 36.1
2 +6价含量，％ 91
3 +4价含量，％ 9
4 三峰高度比值 1.58：1.36：1
表4
序号 Mo元素 取值范围
5 主结合能，eV 233.3
6 +6价含量，％ 75
7 +4价含量，％ 25
8 双峰高度比值 1.44：1
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表19所示。
【实施例3】
1、获得含有活性组分化合物的混合液I
将各原料组分别溶解于80℃热水中，得到各组分活性元素液。将含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)溶液加入500ml烧杯中，然后搅拌过程中分别加入含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)溶液，含有0.04摩尔W的钨酸铵(分子式：(NH4)10W12O41)溶液，含有0.04摩尔Ru的硝酸钌(分子式：N4O10Ru)溶液，再加入0.02摩尔Fe的硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3)溶液，含有0.02摩尔Mg的硝酸镁(分子式为Mg(NO3)2)溶液，混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4W0.4Ru0.4Fe0.2Mg0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、混合液I与载体混合
取200g上述活性组分混合液I，与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。
3、干燥和焙烧
将上述催化剂前体I在80℃烘箱里干燥6小时，然后在450℃的马弗炉里空气气氛下焙烧1.5小时，再在氮气气氛下焙烧1.5小时，然后切换到空气气氛下焙烧1.5小时，最后再在氮气气氛下焙烧1.5小时，共交替2次，得到组成如下的催化剂：
40wt％BiMo4W0.4Ru0.4 Fe0.2Mg0.2Og+60wt％Li2O。
对所得催化剂进行XPS测试，其结果如附图1和图2所示。
该催化剂的XPS图谱如表5和表6所示。
表5
序号 W元素 取值
1 主结合能，eV 35.9
2 +6价含量，％ 86
3 +4价含量，％ 14
4 三峰高度比值 1.53：1.31：1
表6
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表19所示。
【实施例4】
1、获得含有活性组分化合物的混合液I
将各原料组分别溶解于80℃热水中，得到各组分活性元素液。将含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)溶液加入500ml烧杯中，然后搅拌过程中分别加入含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)溶液，含有0.04摩尔W的钨酸铵(分子式：(NH4)10W12O41)溶液，含有0.04摩尔Ru的硝酸钌(分子式：N4O10Ru)溶液，再加入0.02摩尔Fe的硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3)溶液，含有0.02摩尔Mg的硝酸镁(分子式为Mg(NO3)2)溶液，混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4W0.4Ru0.4Fe0.2Mg0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、混合液I与载体混合
取200g上述活性组分混合液I，与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。
3、干燥和焙烧
将上述催化剂前体I在80℃烘箱里干燥6小时，然后在450℃的马弗炉里氮气气氛下焙烧1.5小时，再在空气气氛下焙烧1.5小时，然后切换到氮气气氛下焙烧1.5小时，最后再在空气气氛下焙烧1.5小时，共交替2次，得到组成如下的催化剂：
40wt％BiMo4W0.4Ru0.4 Fe0.2Mg0.2Og+60wt％Li2O。
该催化剂的XPS图谱如表7和表8所示。
表7
序号 W元素 取值
1 主结合能，eV 36.1
2 +6价含量，％ 91
3 +4价含量，％ 9
4 三峰高度比值 1.58：1.36：1
表8
序号 Mo元素 取值范围
5 主结合能，eV 233.1
6 +6价含量，％ 70
7 +4价含量，％ 30
8 双峰高度比值 1.42：1
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表19所示。
【实施例5】
1、获得含有活性组分化合物的混合液I
将各原料组分别溶解于80℃热水中，得到各组分活性元素液。将含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)溶液加入500ml烧杯中，然后搅拌过程中分别加入含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)溶液，含有0.04摩尔W的钨酸铵(分子式：(NH4)10W12O41)溶液，含有0.04摩尔Ru的硝酸钌(分子式：N4O10Ru)溶液，再加入0.02摩尔Fe的硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3)溶液，含有0.02摩尔Mg的硝酸镁(分子式为Mg(NO3)2)溶液，混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4W0.4Ru0.4Fe0.2Mg0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、混合液I与载体混合
取200g上述活性组分混合液I，与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。
3、干燥和焙烧
将上述催化剂前体I在80℃烘箱里干燥6小时，然后在450℃的马弗炉里空气气氛下焙烧0.5小时，再在氮气气氛下焙烧0.5小时，然后切换到空气气氛下焙烧0.5小时，再在氮气气氛下焙烧0.5小时，然后切换到空气气氛下焙烧0.5小时，再在氮气气氛下焙烧0.5小时，然后切换到空气气氛下焙烧0.5小时，再在氮气气氛下焙烧0.5小时，然后切换到空气气氛下焙烧0.5小时，再在氮气气氛下焙烧0.5小时后，共交替5次，得到组成如下的催化剂：
40wt％BiMo4W0.4Ru0.4 Fe0.2Mg0.2Og+60wt％Li2O。
该催化剂的XPS图谱如表9和表10所示。
表9
序号 W元素 取值
1 主结合能，eV 36.0
2 +6价含量，％ 87
3 +4价含量，％ 13
4 三峰高度比值 1.54：1.32：1
表10
序号 Mo元素 取值范围
5 主结合能，eV 233.0
6 +6价含量，％ 66
7 +4价含量，％ 34
8 双峰高度比值 1.40：1
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表19所示。
【实施例6】
1、获得含有活性组分化合物的混合液I
将各原料组分别溶解于80℃热水中，得到各组分活性元素液。将含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)溶液加入500ml烧杯中，然后搅拌过程中分别加入含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)溶液，含有0.04摩尔W的钨酸铵(分子式：(NH4)10W12O41)溶液，含有0.04摩尔Ru的硝酸钌(分子式：N4O10Ru)溶液，再加入0.02摩尔Fe的硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3)溶液，含有0.02摩尔Mg的硝酸镁(分子式为Mg(NO3)2)溶液，混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4W0.4Ru0.4Fe0.2Mg0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、混合液I与载体混合
取200g上述活性组分混合液I，与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。
3、干燥和焙烧
将上述催化剂前体I在80℃烘箱里干燥6小时，然后在450℃的马弗炉里氮气气氛下焙烧0.5小时，再在空气气氛下焙烧0.5小时，然后切换到氮气气氛下焙烧0.5小时，再在空气气氛下焙烧0.5小时，然后切换到氮气气氛下焙烧0.5小时，再在空气气氛下焙烧0.5小时，然后切换到氮气气氛下焙烧0.5小时，再在空气气氛下焙烧0.5小时，然后切换到氮气气氛下焙烧0.5小时，再在空气气氛下焙烧0.5小时后，共交替5次，得到组成如下的催化剂：
40wt％BiMo4W0.4Ru0.4 Fe0.2Mg0.2Og+60wt％Li2O。
该催化剂的XPS图谱如表11和表12所示。
表11
序号 W元素 取值
1 主结合能，eV 36.0
2 +6价含量，％ 91
3 +4价含量，％ 9
4 三峰高度比值 1.58：1.36：1
表12
序号 Mo元素 取值范围
5 主结合能，eV 233.0
6 +6价含量，％ 70
7 +4价含量，％ 30
8 双峰高度比值 1.41：1
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表19所示。
【实施例7】
1、获得含有活性组分化合物的混合液I
将各原料组分别溶解于80℃热水中，得到各组分活性元素液。将含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)溶液加入500ml烧杯中，然后搅拌过程中分别加入含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)溶液，含有0.04摩尔W的钨酸铵(分子式：(NH4)10W12O41)溶液，含有0.04摩尔Ru的硝酸钌(分子式：N4O10Ru)溶液，再加入0.02摩尔Cu的硝酸铜(分子式为：Cu(NO3)2)溶液，含有0.02摩尔Ca的硝酸钙(分子式为Ca(NO3)2)溶液，混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4W0.4Ru0.4Cu0.2Ca0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、混合液I与载体混合
取200g上述活性组分混合液I，与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。
3、干燥和焙烧
将上述催化剂前体I在80℃烘箱里干燥6小时，然后在500℃的马弗炉里空气气氛下焙烧1.5小时，再在氮气气氛下焙烧1.5小时，然后切换到空气气氛下焙烧1.5小时，最后再在氮气气氛下焙烧1.5小时，共交替2次，得到组成如下的催化剂：
65wt％BiMo4W0.4Ru0.4Cu0.2Ca0.2Og+35wt％Li2O。
该催化剂的XPS图谱如表13和表14所示。
表13
序号 W元素 取值
1 主结合能，eV 36.1
2 +6价含量，％ 89
3 +4价含量，％ 11
4 三峰高度比值 1.56：1.34：1
表14
序号 Mo元素 取值范围
5 主结合能，eV 233.1
6 +6价含量，％ 70
7 +4价含量，％ 30
8 双峰高度比值 1.42：1
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表19所示。
【对比例1】
1、获得含有活性组分化合物的混合液I
将各原料组分别溶解于80℃热水中，得到各组分活性元素液。将含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)溶液加入500ml烧杯中，然后搅拌过程中分别加入含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)溶液，含有0.04摩尔W的钨酸铵(分子式：(NH4)10W12O41)溶液，含有0.04摩尔Ru的硝酸钌(分子式：N4O10Ru)溶液，再加入0.02摩尔Fe的硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3)溶液，含有0.02摩尔Mg的硝酸镁(分子式为Mg(NO3)2)溶液，混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4W0.4Ru0.4Fe0.2Mg0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、混合液I与载体混合
取200g上述活性组分混合液I，与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。
3、干燥和焙烧
将上述催化剂前体I在80℃烘箱里干燥6小时，然后在450℃的马弗炉里空气气氛下焙烧6小时，得到组成如下的催化剂：
40wt％BiMo4W0.4Ru0.4 Fe0.2Mg0.2Og+60wt％Li2O。
对所得催化剂进行XPS测试，其结果如附图1和图2所示。
该催化剂的XPS图谱如表15和表16所示。
表15
序号 W元素 取值
1 主结合能，eV 36.5
2 +6价含量，％ 96
3 +4价含量，％ 4
4 三峰高度比值 1.60：1.39：1
表16
序号 Mo元素 取值范围
5 主结合能，eV 233.5
6 +6价含量，％ 85
7 +4价含量，％ 15
8 双峰高度比值 1.45：1
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表19所示。
【对比例2】
1、获得含有活性组分化合物的混合液I
将各原料组分别溶解于80℃热水中，得到各组分活性元素液。将含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)溶液加入500ml烧杯中，然后搅拌过程中分别加入含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)溶液，含有0.04摩尔W的钨酸铵(分子式：(NH4)10W12O41)溶液，含有0.04摩尔Ru的硝酸钌(分子式：N4O10Ru)溶液，再加入0.02摩尔Fe的硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3)溶液，含有0.02摩尔Mg的硝酸镁(分子式为Mg(NO3)2)溶液，混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4W0.4Ru0.4Fe0.2Mg0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、混合液I与载体混合
取200g上述活性组分混合液I，与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。
3、干燥和焙烧
将上述催化剂前体I在80℃烘箱里干燥6小时，然后在450℃的马弗炉里氮气气氛下焙烧6小时，得到组成如下的催化剂：
40wt％BiMo4W0.4Ru0.4 Fe0.2Mg0.2Og+60wt％Li2O。
该催化剂的XPS图谱如表17和表18所示。
表17
序号 W元素 取值
1 主结合能，eV 36.9
2 +6价含量，％ 98
3 +4价含量，％ 2
4 三峰高度比值 1.62：1.41：1
表18
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表19所示。
表19
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于丙烯氧化制丙烯醛的催化剂，所述催化剂的活性组分化合物的通式为：BiMoaWbRucXdZeOf，其中，a为Mo与Bi的摩尔比，a取值2.0～8.0；b为W与Bi的摩尔比，b取值0.1～1.0；c为Ru与Bi的摩尔比，c取值0.1～1.0；d为X与Bi的摩尔比，d取值0.1～1.0；e为Z与Bi的摩尔比，e取值0.1～1.0；f为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子摩尔数；
所述催化剂具有如下表所示的X射线光电子能谱分析图谱，
序号 W元素 取值范围 1 主结合能，eV 35.9±0.2 2 +6价含量，％ 86％±5％ 3 +4价含量，％ 14％±5％ 4 三峰高度比值 (1.53±0.05)：(1.31±0.05)：1
所述催化剂还具有如下表所示的X射线光电子能谱分析图谱，
序号 Mo元素 取值范围 5 主结合能，eV 232.9±0.2 6 +6价含量，％ 65％±5％ 7 +4价含量，％ 35％±5％ 8 双峰高度比值 (1.39±0.03)：1
其中，X选自Fe和Cu中的一种或多种；Z选自Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或多种；
所述丙烯氧化制丙烯醛的催化剂的制备方法包括：
(1)获得含有活性组分化合物的混合液I；
(2)将所述混合液I与载体进行混合，得到混合液II；
(3)将所述混合液II进行干燥和焙烧，其中，所述焙烧包括在气氛A和气氛B中交替进行，所述气氛A为含氧气的气氛，所述气氛B为不含氧气的气氛。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的总重量计，活性组分化合物的含量为10～80wt％。
3.一种用于丙烯氧化制丙烯醛的催化剂的制备方法，包括：
(1)获得含有活性组分化合物的混合液I；
(2)将所述混合液I与载体进行混合，得到混合液II；
(3)将所述混合液II进行干燥和焙烧，其中，所述焙烧包括在气氛A和气氛B中交替进行，所述气氛A为含氧气的气氛，所述气氛B为不含氧气的气氛；
其中，步骤(1)的含有活性组分化合物的混合液I的制备方法包括：将含Bi化合物、含Mo化合物、含W化合物、含Ru化合物、含X化合物和含Z的化合物进行混合，
其中，X选自Fe和Cu中的一种或多种；Z选自Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或多种；且满足各元素物质的量的比为Bi:Mo:W:Ru:X:Z＝1:2.0～8.0:0.1～1.0:0.1～1.0:0.1～1.0:0.1～1.0。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述交替的次数为1-10次；
所述气氛A为空气或氧气；
采用气氛A时的焙烧温度为300～500℃，和/或，采用气氛A时的焙烧时间为30～300min；
所述气氛B为氮气和/或惰性气氛；
采用气氛B时的焙烧温度为400～600℃，和/或，采用气氛B时的焙烧时间为30～300min。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述交替的次数为2-5次。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，活性组分化合物的投料量满足在制备得到的催化剂中，活性组分化合物的含量为10～80wt％。
7.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述载体选自氧化锂、氧化镁、三氧化二铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化钒、硅藻土、高岭土和浮石中的一种或多种。
8.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述混合液I的分散介质为水。
9.一种丙烯氧化制丙烯醛的方法，包括：在用于丙烯氧化制丙烯醛的催化剂的存在下，将丙烯与含氧气的氧化性气体反应，其中，所述用于丙烯氧化制丙烯醛的催化剂为权利要求1或2所述的用于丙烯氧化制丙烯醛的催化剂或由权利要求3-8中任意一项所述的方法制备的用于丙烯氧化制丙烯醛的催化剂。
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