CN113926463B - 一种丙烯醛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种丙烯醛催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113926463B CN113926463B CN202010611464.1A CN202010611464A CN113926463B CN 113926463 B CN113926463 B CN 113926463B CN 202010611464 A CN202010611464 A CN 202010611464A CN 113926463 B CN113926463 B CN 113926463B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- pore volume
- mixed solution
- acrolein
- active component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 184
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 134
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 268
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 29
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 108
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 99
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 54
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 39
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 19
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 19
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 14
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 11
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 10
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QVYARBLCAHCSFJ-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diamine Chemical compound CCCC(N)N QVYARBLCAHCSFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- -1 polytetramethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 3
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 claims description 3
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 2
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims description 2
- 229910021542 Vanadium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008262 pumice Substances 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000013638 trimer Substances 0.000 claims description 2
- GRUMUEUJTSXQOI-UHFFFAOYSA-N vanadium dioxide Chemical compound O=[V]=O GRUMUEUJTSXQOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims 1
- 230000000284 resting effect Effects 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 43
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 37
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 30
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 18
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 16
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 16
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 16
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 16
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 16
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 16
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 15
- XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D niobium(5+);oxalate Chemical compound [Nb+5].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 15
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 15
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 4
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 2
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- DFCYEXJMCFQPPA-UHFFFAOYSA-N scandium(3+);trinitrate Chemical compound [Sc+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DFCYEXJMCFQPPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000020354 squash Nutrition 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940035437 1,3-propanediol Drugs 0.000 description 1
- QYIGOGBGVKONDY-UHFFFAOYSA-N 1-(2-bromo-5-chlorophenyl)-3-methylpyrazole Chemical compound N1=C(C)C=CN1C1=CC(Cl)=CC=C1Br QYIGOGBGVKONDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N L-methionine Chemical compound CSCC[C@H](N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KNNPTLFTAWALOI-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde;formaldehyde Chemical compound O=C.CC=O KNNPTLFTAWALOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K bismuth chloride Chemical compound Cl[Bi](Cl)Cl JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000380 bismuth sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N bismuth(III) oxide Inorganic materials O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);triacetate Chemical compound [Ce+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LJBTWTBUIINKRU-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);triperchlorate Chemical compound [Ce+3].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O LJBTWTBUIINKRU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);trisulfate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);oxalate Chemical compound [Co+2].[O-]C(=O)C([O-])=O MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- BEQZMQXCOWIHRY-UHFFFAOYSA-H dibismuth;trisulfate Chemical compound [Bi+3].[Bi+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BEQZMQXCOWIHRY-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCC(N)N SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930182817 methionine Natural products 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- WFLYOQCSIHENTM-UHFFFAOYSA-N molybdenum(4+) tetranitrate Chemical compound [N+](=O)([O-])[O-].[Mo+4].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-] WFLYOQCSIHENTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Inorganic materials O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I pentachloroniobium Chemical compound Cl[Nb](Cl)(Cl)(Cl)Cl YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 description 1
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/651—50-500 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
- B01J35/695—Pore distribution polymodal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种丙烯醛催化剂及其制备方法和应用。该催化剂的孔径小于50nm的孔容占总孔容的35～50％；孔径在50到100nm的孔容占总孔容的30～45％；孔径大于100nm的孔容占总孔容的20～30％。该催化剂具有丙烯转化率高和寿命长的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯醛催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯醛是一种最简单的不饱和醛，也是重要的化工合成中间体，最大的应用领域是合成蛋氨酸，广泛用于甲基吡啶、吡啶、戊二醛和丙烯酸等重要化工产品的合成，还可以作为合成1,3-丙二醇的重要原料。丙烯醛化学性质活泼，合成工艺复杂，国内的生产厂家不多，主要作为中间产物用于丙烯酸的生产。丙烯醛最早是由甲醛乙醛经气相缩合制得，并于1942年工业化，当时的催化剂为用硅酸钠浸渍过的硅胶。此后各国一直沿用此工艺路线，直到丙烯氧化法工业化。目前工业上大量使用丙烯氧化制备丙烯醛，约占80％以上。以丙烯为原料可以选择性氧化，制备丙烯醛，也可以以丙烯醛作为中间产物继续氧化生成丙烯酸。
采用丙烯选择氧化法生产工艺制备丙烯醛，所用催化剂一般为Mo-Bi系多组分复合氧化物，现有的催化剂基本元素为Mo、Bi，并添加了其他用于改善催化剂性能的元素，比如Nb、Sn、Cr、W、Fe、Co、Ni、Sb、Cu、Zn等。日本触媒化学公司在Mo-Bi系催化剂中加入Co元素，丙烯醛的单程收率得到提高。CN103816917A采用Mo-Bi系催化剂，引入Mn、Fe、Co元素，通过加入氨水调节pH值，采用共混一步燃烧法制备，一定程度上改善了催化剂活性，但催化剂机械强度需要增加。日本化药株式会社采用了涂裹型球型催化剂，机械强度较好，产物选择性较好，但丙烯转化率及寿命需要进一步得到提高。
发明内容
针对现有催化剂丙烯转化率低和寿命短的问题，本发明提供一种新的丙烯醛催化剂，该催化剂具有丙烯转化率高和寿命长的优点。
本发明第一方面提供了一种丙烯醛催化剂，该催化剂的孔径小于50nm的孔容占总孔容的35～50％；孔径在50到100nm的孔容占总孔容的30～45％；孔径大于100nm的孔容占总孔容的20～30％。
根据本发明所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，孔径大于80nm的孔容与孔径小于40nm的孔容的比值为0.5～1.0。例如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，所述催化剂在低温氮气吸附脱附曲线中出现吸附滞后环。
根据本发明所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，出现所述吸附滞后环的相对压力P/P0为0.4～1.0。例如0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，所述吸附滞后环的起始位置的相对压力P/P0为0.4～0.6。
根据本发明所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，所述吸附滞后环的最大相对压力差AB的相对压力P/P0为0.05～0.15。例如图2中的AB表示吸附滞后环的最大相对压力差。
根据本发明所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，所述吸附滞后环的最大吸附孔体积差CD为2～4cm3/g。例如图2中的CD表示吸附滞后环的最大吸附孔体积差。其中，所述吸附孔体积是在标况(STP)下进行测定的。
根据本发明所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，所述CD与AB的数值比为20～70。
根据本发明所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，所述催化剂的程序升温还原曲线的还原温度为370～381℃。在本发明中，在所述程序升温还原曲线可以通过全自动化学吸附仪进行测定。
根据本发明所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，所述催化剂的活性组分化合物的通式为：BiMoaCobCecXdZeOf，其中，X选自过渡金属元素，优选为Sc、Ti、Y、Zr、V、Nb、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn和Cd中的至少一种，Z选自碱金属元素，优选为Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种；a为Mo与Bi的摩尔比，a取值2.0～8.0；b为Co与Bi的摩尔比，b取值0.1～1.0；c为Ce与Bi的摩尔比，c取值0.1～1.0；d为X与Bi的摩尔比，d取值0.1～1.0；e为Z与Bi的摩尔比，e取值0.1～1.0；f为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子摩尔数。
根据本发明所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，以催化剂的总重量计，活性组分化合物的含量为10～80wt％。
本发明第二方面提供了一种丙烯醛催化剂的制备方法，包括：
(1)获得含有活性组分化合物的混合液I；
(2)将醇类、胺类与所述混合液I进行混合，并调节pH值，得到混合液II；
(3)将静置后的所述混合物II与载体混合，并干燥和焙烧。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，醇类、胺类和混合液I中活性组分化合物的摩尔比为(0.01～0.5)：1：(0.01～1.5)。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述醇类为聚多元醇，优选地，所述醇类的重均分子量为400～1000，优选地，所述醇类选自聚乙二醇、聚丙二醇、二聚丙三醇、三聚丙三醇和聚丁二醇中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述胺类选自乙二胺、丁二胺、己二胺、1,5-戊二胺和二乙烯三胺中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述pH值为4～6。优选地，所述pH值通过硝酸溶液和/或氨水进行调节。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述混合液I的分散介质为水。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述静置的条件包括：温度为60～120℃，优选为80～100℃；时间为1～48h，优选为5～10h。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述干燥的条件包括：温度为80-140℃，时间为2-12小时。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述焙烧的条件包括：温度为450-600℃，时间为2-8小时。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述焙烧的气氛为惰性气氛或含氧气的气氛。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤(1)的含有活性组分化合物的混合液I的制备方法包括：将含Bi化合物、含Mo化合物、含Co化合物、含Ce化合物、含X化合物和含Z的化合物进行混合，
其中，X选自过渡金属元素，优选为Sc、Ti、Y、Zr、V、Nb、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn和Cd中的至少一种；Z选自碱金属元素，优选为Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种；且满足各元素物质的量的比为Bi:Mo:Co:Ce:X:Z＝1:2.0～8.0:0.1～1.0:0.1～1.0:0.1～1.0:0.1～1.0。其中，所述混合的温度具有较宽的选择范围，以能够充分溶解和反应为目的，例如混合的温度可以为但不限于50-100℃。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，活性组分化合物可以使用各元素的硝酸盐、铵盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、醋酸盐等。
根据本发明的一些实施方式，所述含Bi化合物可以选自但不限于：硝酸铋、三氧化二铋、硫酸铋、氯化铋和乙酸铋中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述含Mo化合物可以选自但不限于：钼酸铵、三氧化钼、硝酸钼、钼酸和钼酸钠中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述含Co化合物可以选自但不限于：硝酸钴、氧化钴、硫酸钴、氯化钴和草酸钴中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述含Ce化合物可以选自但不限于：硝酸铈、硫酸铈、高氯酸铈、二氧化铈和醋酸铈中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述含X化合物可以选自但不限于：草酸铌、五氧化二铌、五氯化铌、铌酸、硝酸铌酰和硝酸钪中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述含Z化合物可以选自硝酸钠、硫酸钠、氯化钠、醋酸钠、氢氧化钠和硝酸钾中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，活性组分化合物的投料量满足在制备得到的催化剂中，活性组分化合物的含量为10～80wt％。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述载体选自氧化锂、氧化镁、三氧化二铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化钒、硅藻土、高岭土和浮石中的一种或多种。
本发明第三方面提供了由上述的方法制备的丙烯醛催化剂。该催化剂的孔径小于50nm的孔容占总孔容的35～50％；孔径在50到100nm的孔容占总孔容的30～45％；孔径大于100nm的孔容占总孔容的20～30％。
根据本发明所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，孔径大于80nm的孔容与孔径小于40nm的孔容的比值为0.5～1.0。例如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，所述催化剂在低温氮气吸附脱附曲线中出现吸附滞后环。
根据本发明所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，出现所述吸附滞后环的相对压力P/P0为0.4～1.0。例如0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，所述吸附滞后环的起始位置的相对压力P/P0为0.4～0.6。
根据本发明所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，所述吸附滞后环的最大相对压力差AB的相对压力P/P0为0.05～0.15。例如图2中的AB表示吸附滞后环的最大相对压力差。
根据本发明所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，所述吸附滞后环的最大吸附孔体积差CD为2～4cm3/g。例如图2中的CD表示吸附滞后环的最大吸附孔体积差。其中，所述吸附孔体积是在标况(STP)下进行测定的。
根据本发明所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，所述CD与AB的数值比为20～70。
根据本发明所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，所述催化剂的程序升温还原曲线的还原温度为370～381℃。在本发明中，在所述程序升温还原曲线可以通过全自动化学吸附仪进行测定。
根据本发明所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，所述催化剂的活性组分化合物的通式为：BiMoaCobCecXdZeOf，其中，X选自过渡金属元素，优选为Sc、Ti、Y、Zr、V、Nb、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn和Cd中的至少一种，Z选自碱金属元素，优选为Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种；a为Mo与Bi的摩尔比，a取值2.0～8.0；b为Co与Bi的摩尔比，b取值0.1～1.0；c为Ce与Bi的摩尔比，c取值0.1～1.0；d为X与Bi的摩尔比，d取值0.1～1.0；e为Z与Bi的摩尔比，e取值0.1～1.0；f为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子摩尔数。
根据本发明所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，以催化剂的总重量计，活性组分化合物的含量为10～80wt％。
本发明第四方面提供了一种丙烯氧化制丙烯醛的方法，包括：在丙烯醛催化剂的存在下，将丙烯与含氧气的氧化性气体反应，其中，所述丙烯醛催化剂为上述的丙烯醛催化剂或由上述的方法制备的丙烯醛催化剂。
根据本发明所述的丙烯氧化制丙烯醛的方法的一些实施方式，为了使反应更平稳可控，优选在稀释性气相物料存在下进行。
根据本发明所述的丙烯氧化制丙烯醛的方法的一些实施方式，所述稀释性气相物料优选为水蒸气。
根据本发明所述的丙烯氧化制丙烯醛的方法的一些实施方式，所述氧化性气体可以是纯氧、富氧或空气，但从经济方面考虑优选空气。
根据本发明所述的丙烯氧化制丙烯醛的方法的一些实施方式，反应温度可以为100～500℃。
根据本发明所述的丙烯氧化制丙烯醛的方法的一些实施方式，丙烯、氧化性气体和水蒸汽的投料比满足，以体积比计，丙烯：氧化性气体：水蒸汽＝1：(1～12)：(0～5)，优选地，丙烯：氧化性气体：水蒸汽＝1：(1～12)：(0.5～5)。
根据本发明所述的丙烯氧化制丙烯醛的方法的一些实施方式，丙烯、氧化性气体和任选的水蒸汽的总空速为800～1500h-1。
根据本发明的一种具体的催化剂评价方法可以如下：
反应器：固定床微型反应器，内径10毫米，反应器长度330毫米；
催化剂填装量：2克；
反应温度：360℃；
反应时间：4小时；
丙烯体积：空气体积：水蒸汽体积＝1：8：2；
原料气(丙烯、空气和水蒸汽)总空速：1200h-1。
本发明具备以下有益效果：
(1)本发明的催化剂具有较高丙烯醛转化率和较长的寿命，如在实施例3中，在原料气总空速1200h-1时丙烯的转化率可达到99.6％，寿命可达到84月，取得了较好的技术效果，可用于丙烯醛的工业生产中；
(2)本发明的制备方法可制得机械强度大、催化效率高、寿命长的丙烯醛氧化制丙烯酸用催化剂。
附图说明
图1为实施例3和对比例1制得的催化剂的孔径分布图对比，其中，■为对比例1的催化剂，●为实施例3的催化剂；
图2为实施例3和对比例1制得的催化剂的低温氮气吸附脱附曲线图对比，其中，■为对比例1的催化剂，●为实施例3的催化剂；
图3为实施例3和对比例1制得的催化剂的程序升温还原(TPR)曲线图对比，其中，虚线为对比例1的催化剂，实线为实施例3的催化剂。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案以及优点更加容易理解，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在以下实施例中，
低温氮气吸附脱附测试条件和仪器为：条件：吸附温度：77.4K，分析气体：氮气，仪器购自美国麦克仪器公司，型号为Tristar3020。
程序升温还原测试条件和仪器为：条件：流量：50.24mL STP/min，相位差：-0.60，仪器购自美国麦克仪器公司，型号为AutoChem II 2950。
以下实施例中使用的催化剂评价方法如下：
反应器：固定床微型反应器，内径10毫米，反应器长度330毫米；
催化剂填装量：2克；
反应温度：360℃；
反应时间：4小时；
丙烯体积：空气体积：水蒸汽体积＝1：8：2；
原料气(丙烯、空气和水蒸汽)总空速：1200h-1。
丙烯转化率的计算公式为：
寿命的测试方法：在评价条件下，催化剂连续使用后降到丙烯转化率95％时的最长时间。
【实施例1】
1、获得含有活性组分化合物的混合液I
将含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)，含有0.04摩尔Co的硝酸钴(分子式为：Co(NO3)2)，含有0.04摩尔Ce的硝酸铈(分子式：Ce(NO3)3)，含有0.02摩尔Nb的草酸铌(分子式：C10H5NbO20)，含有0.02摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)分别溶解于80℃热水中。将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4Co0.4Ce0.4Nb0.2Na0.2Og(g可以根据氧化物价态算出具体的数值，该化合物中的g为15.3)的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、混合液I调节pH值
取200g上述活性组分混合液I(混合液I中活性组分化合物的分子量为940.35g/mol，为0.106摩尔)，降至室温，加入0.03mol聚乙二醇(重均分子量为600，下同)与0.1mol乙二胺溶液，搅拌均匀，使用0.1摩尔/升的硝酸，将pH值调到3.0，得到混合液II。
3、将混合液II进行静置并与载体混合，干燥，焙烧
将上述混合液II，在80℃下放置6小时，再与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
40wt％BiMo4Co0.4Ce0.4Nb0.2Na0.2Og+60wt％Li2O。
该催化剂的孔径小于50nm的孔容占总孔容的40％；孔径在50到100nm的孔容占总孔容的40％；孔径大于100nm的孔容占总孔容的20％。孔径大于80nm的孔容与孔径小于40nm的孔容的比值为0.6。
该催化剂出现所述吸附滞后环的相对压力P/P0为0.5，吸附滞后环的起始位置的相对压力P/P0为0.45，吸附滞后环的最大相对压力差AB的相对压力P/P0为0.08，吸附滞后环的最大吸附孔体积差CD为2cm3/g，CD与AB的数值比为25。
该催化剂的程序升温还原曲线的还原温度为382℃。
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
【实施例2】
1、获得含有活性组分化合物的混合液I
将含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)，含有0.04摩尔Co的硝酸钴(分子式为：Co(NO3)2)，含有0.04摩尔Ce的硝酸铈(分子式：Ce(NO3)3)，含有0.02摩尔Nb的草酸铌(分子式：C10H5NbO20)，含有0.02摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)分别溶解于80℃热水中。将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4Co0.4Ce0.4Nb0.2Na0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、混合液I调节pH值
取200g上述活性组分混合液I，降至室温，加入0.03mol聚乙二醇与0.1mol乙二胺溶液，搅拌均匀，使用0.1摩尔/升的氨水，将pH值调到7.0，得到混合液II。
3、将混合液II进行静置并与载体混合，干燥，焙烧
将上述混合液II，在80℃下放置6小时，再与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
40wt％BiMo4Co0.4Ce0.4Nb0.2Na0.2Og+60wt％Li2O。
该催化剂的孔径小于50nm的孔容占总孔容的40％；孔径在50到100nm的孔容占总孔容的40％；孔径大于100nm的孔容占总孔容的20％。孔径大于80nm的孔容与孔径小于40nm的孔容的比值为0.5。
该催化剂出现所述吸附滞后环的相对压力P/P0为0.4，吸附滞后环的起始位置的相对压力P/P0为0.5，吸附滞后环的最大相对压力差AB的相对压力P/P0为0.05，吸附滞后环的最大吸附孔体积差CD为2cm3/g，CD与AB的数值比为40。
该催化剂的程序升温还原曲线的还原温度为385℃。
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
【实施例3】
1、获得含有活性组分化合物的混合液I
将含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)，含有0.04摩尔Co的硝酸钴(分子式为：Co(NO3)2)，含有0.04摩尔Ce的硝酸铈(分子式：Ce(NO3)3)，含有0.02摩尔Nb的草酸铌(分子式：C10H5NbO20)，含有0.02摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)分别溶解于80℃热水中。将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4Co0.4Ce0.4Nb0.2Na0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、混合液I调节pH值
取200g上述活性组分混合液I，降至室温，加入0.03mol聚乙二醇与0.1mol乙二胺溶液，搅拌均匀，使用0.1摩尔/升的氨水，将pH值调到5.0，得到混合液II。
3、将混合液II进行静置并与载体混合，干燥，焙烧
将上述混合液II，在80℃下放置6小时，再与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
40wt％BiMo4Co0.4Ce0.4Nb0.2Na0.2Og+60wt％Li2O。
对所得催化剂进行孔径分布测试、低温氮气吸附脱附测试和程序升温还原测试，其结果如附图1、图2和图3所示。
该催化剂的孔径小于50nm的孔容占总孔容的40％；孔径在50到100nm的孔容占总孔容的35％；孔径大于100nm的孔容占总孔容的25％。孔径大于80nm的孔容与孔径小于40nm的孔容的比值为0.8。
该催化剂出现所述吸附滞后环的相对压力P/P0为0.6，吸附滞后环的起始位置的相对压力P/P0为0.4，吸附滞后环的最大相对压力差AB的相对压力P/P0为0.1，吸附滞后环的最大吸附孔体积差CD为3cm3/g，CD与AB的数值比为30。
该催化剂的程序升温还原曲线的还原温度为375℃。
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
【实施例4】
1、获得含有活性组分化合物的混合液I
将含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)，含有0.04摩尔Co的硝酸钴(分子式为：Co(NO3)2)，含有0.04摩尔Ce的硝酸铈(分子式：Ce(NO3)3)，含有0.02摩尔Nb的草酸铌(分子式：C10H5NbO20)，含有0.02摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)分别溶解于80℃热水中。将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4Co0.4Ce0.4Nb0.2Na0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、混合液I调节pH值
取200g上述活性组分混合液I，降至室温，加入0.0005mol聚乙二醇与0.1mol乙二胺溶液，搅拌均匀，使用0.1摩尔/升的氨水，将pH值调到5.0，得到混合液II。
3、将混合液II进行静置并与载体混合，干燥，焙烧
将上述混合液II，在80℃下放置6小时，再与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
40wt％BiMo4Co0.4Ce0.4Nb0.2Na0.2Og+60wt％Li2O。
该催化剂的孔径小于50nm的孔容占总孔容的50％；孔径在50到100nm的孔容占总孔容的30％；孔径大于100nm的孔容占总孔容的20％。孔径大于80nm的孔容与孔径小于40nm的孔容的比值为0.3。
该催化剂出现所述吸附滞后环的相对压力P/P0为0.3，吸附滞后环的起始位置的相对压力P/P0为0.6，吸附滞后环的最大相对压力差AB的相对压力P/P0为0.05，吸附滞后环的最大吸附孔体积差CD为1cm3/g，CD与AB的数值比为20。
该催化剂的程序升温还原曲线的还原温度为405℃。
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
【实施例5】
1、获得含有活性组分化合物的混合液I
将含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)，含有0.04摩尔Co的硝酸钴(分子式为：Co(NO3)2)，含有0.04摩尔Ce的硝酸铈(分子式：Ce(NO3)3)，含有0.02摩尔Nb的草酸铌(分子式：C10H5NbO20)，含有0.02摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)分别溶解于80℃热水中。将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4Co0.4Ce0.4Nb0.2Na0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、混合液I调节pH值
取200g上述活性组分混合液I，降至室温，加入0.1mol聚乙二醇与0.1mol乙二胺溶液，搅拌均匀，使用0.1摩尔/升的氨水，将pH值调到5.0，得到混合液II。
3、将混合液II进行静置并与载体混合，干燥，焙烧
将上述混合液II，在80℃下放置6小时，再与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
40wt％BiMo4Co0.4Ce0.4Nb0.2Na0.2Og+60wt％Li2O。
该催化剂的孔径小于50nm的孔容占总孔容的45％；孔径在50到100nm的孔容占总孔容的35％；孔径大于100nm的孔容占总孔容的20％。孔径大于80nm的孔容与孔径小于40nm的孔容的比值为0.5。
该催化剂出现所述吸附滞后环的相对压力P/P0为0.55，吸附滞后环的起始位置的相对压力P/P0为0.4，吸附滞后环的最大相对压力差AB的相对压力P/P0为0.05，吸附滞后环的最大吸附孔体积差CD为2.5cm3/g，CD与AB的数值比为50。
该催化剂的程序升温还原曲线的还原温度为382℃。
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
【实施例6】
1、获得含有活性组分化合物的混合液I
将含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)，含有0.04摩尔Co的硝酸钴(分子式为：Co(NO3)2)，含有0.04摩尔Ce的硝酸铈(分子式：Ce(NO3)3)，含有0.02摩尔Nb的草酸铌(分子式：C10H5NbO20)，含有0.02摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)分别溶解于80℃热水中。将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4Co0.4Ce0.4Nb0.2Na0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、混合液I调节pH值
取200g上述活性组分混合液I，降至室温，加入0.03mol聚丙二醇(重均分子量为600，下同)与0.1mol丁二胺溶液，搅拌均匀，使用0.1摩尔/升的硝酸，将pH值调到3.0，得到混合液II。
3、将混合液II进行静置并与载体混合，干燥，焙烧
将上述混合液II，在80℃下放置6小时，再与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
40wt％BiMo4Co0.4Ce0.4Nb0.2Na0.2Og+60wt％Li2O。
该催化剂的孔径小于50nm的孔容占总孔容的40％；孔径在50到100nm的孔容占总孔容的40％；孔径大于100nm的孔容占总孔容的20％。孔径大于80nm的孔容与孔径小于40nm的孔容的比值为0.6。
该催化剂出现所述吸附滞后环的相对压力P/P0为0.5，吸附滞后环的起始位置的相对压力P/P0为0.45，吸附滞后环的最大相对压力差AB的相对压力P/P0为0.06，吸附滞后环的最大吸附孔体积差CD为2.4cm3/g，CD与AB的数值比为40。
该催化剂的程序升温还原曲线的还原温度为383℃。
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
【实施例7】
1、获得含有活性组分化合物的混合液I
将含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)，含有0.04摩尔Co的硝酸钴(分子式为：Co(NO3)2)，含有0.04摩尔Ce的硝酸铈(分子式：Ce(NO3)3)，含有0.02摩尔Nb的草酸铌(分子式：C10H5NbO20)，含有0.02摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)分别溶解于80℃热水中。将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4Co0.4Ce0.4Nb0.2Na0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、混合液I调节pH值
取200g上述活性组分混合液I，降至室温，加入0.03mol聚丙二醇与0.1mol丁二胺溶液，搅拌均匀，使用0.1摩尔/升的氨水，将pH值调到7.0，得到混合液II。
3、将混合液II进行静置并与载体混合，干燥，焙烧
将上述混合液II，在80℃下放置6小时，再与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
40wt％BiMo4Co0.4Ce0.4Nb0.2Na0.2Og+60wt％Li2O。
该催化剂的孔径小于50nm的孔容占总孔容的45％；孔径在50到100nm的孔容占总孔容的35％；孔径大于100nm的孔容占总孔容的20％。孔径大于80nm的孔容与孔径小于40nm的孔容的比值为0.55。
该催化剂出现所述吸附滞后环的相对压力P/P0为0.45，吸附滞后环的起始位置的相对压力P/P0为0.5，吸附滞后环的最大相对压力差AB的相对压力P/P0为0.05，吸附滞后环的最大吸附孔体积差CD为2.1cm3/g，CD与AB的数值比为42。
该催化剂的程序升温还原曲线的还原温度为386℃。
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
【实施例8】
1、获得含有活性组分化合物的混合液I
将含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)，含有0.04摩尔Co的硝酸钴(分子式为：Co(NO3)2)，含有0.04摩尔Ce的硝酸铈(分子式：Ce(NO3)3)，含有0.02摩尔Nb的草酸铌(分子式：C10H5NbO20)，含有0.02摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)分别溶解于80℃热水中。将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4Co0.4Ce0.4Nb0.2Na0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、混合液I调节pH值
取200g上述活性组分混合液I，降至室温，加入0.03mol聚丙二醇与0.1mol丁二胺溶液，搅拌均匀，使用0.1摩尔/升的氨水，将pH值调到5.0，得到混合液II。
3、将混合液II进行静置并与载体混合，干燥，焙烧
将上述混合液II，在80℃下放置6小时，再与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
40wt％BiMo4Co0.4Ce0.4Nb0.2Na0.2Og+60wt％Li2O。
该催化剂的孔径小于50nm的孔容占总孔容的42％；孔径在50到100nm的孔容占总孔容的33％；孔径大于100nm的孔容占总孔容的25％。孔径大于80nm的孔容与孔径小于40nm的孔容的比值为0.65。
该催化剂出现所述吸附滞后环的相对压力P/P0为0.5，吸附滞后环的起始位置的相对压力P/P0为0.45，吸附滞后环的最大相对压力差AB的相对压力P/P0为0.07，吸附滞后环的最大吸附孔体积差CD为2.8cm3/g，CD与AB的数值比为40。
该催化剂的程序升温还原曲线的还原温度为378℃。
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
【实施例9】
1、获得含有活性组分化合物的混合液I
将含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)，含有0.04摩尔Co的硝酸钴(分子式为：Co(NO3)2)，含有0.04摩尔Ce的硝酸铈(分子式：Ce(NO3)3)，含有0.02摩尔Sc的硝酸钪(分子式：Sc(NO3)3)，含有0.02摩尔K的硝酸钾(分子式为KNO3)分别溶解于80℃热水中。将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4Co0.4Ce0.4Sc0.2K0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、混合液I调节pH值
取200g上述活性组分混合液I(混合液I中活性组分化合物的分子量为930.78g/mol，为0.107摩尔)，降至室温，加入0.03mol聚乙二醇与0.1mol乙二胺溶液，搅拌均匀，使用0.1摩尔/升的氨水，将pH值调到5.0，得到混合液II。
3、将混合液II进行静置并与载体混合，干燥，焙烧
将上述混合液II，在80℃下放置6小时，再与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
40wt％BiMo4Co0.4Ce0.4Sc0.2K0.2Og+60wt％Li2O。
该催化剂的孔径小于50nm的孔容占总孔容的40％；孔径在50到100nm的孔容占总孔容的38％；孔径大于100nm的孔容占总孔容的22％。孔径大于80nm的孔容与孔径小于40nm的孔容的比值为0.6。
该催化剂出现所述吸附滞后环的相对压力P/P0为0.55，吸附滞后环的起始位置的相对压力P/P0为0.4，吸附滞后环的最大相对压力差AB的相对压力P/P0为0.08，吸附滞后环的最大吸附孔体积差CD为3cm3/g，CD与AB的数值比为37.5。
该催化剂的程序升温还原曲线的还原温度为376℃。
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
【对比例1】
1、获得含有活性组分化合物的混合液I
将含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)，含有0.04摩尔Co的硝酸钴(分子式为：Co(NO3)2)，含有0.04摩尔Ce的硝酸铈(分子式：Ce(NO3)3)，含有0.02摩尔Nb的草酸铌(分子式：C10H5NbO20)，含有0.02摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)分别溶解于80℃热水中。将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4Co0.4Ce0.4Nb0.2Na0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、混合液I调节pH值
取200g上述活性组分混合液I，降至室温，使用0.1摩尔/升的硝酸，将pH值调到3.0，得到混合液II。
3、将混合液II进行静置并与载体混合，干燥，焙烧
将上述混合液II，在80℃下放置6小时，再与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
40wt％BiMo4Co0.4Ce0.4Nb0.2Na0.2Og+60wt％Li2O。
对所得催化剂进行孔径分布测试、低温氮气吸附脱附测试和程序升温还原测试，其结果如附图1、图2和图3所示。
该催化剂的孔径小于50nm的孔容占总孔容的55％；孔径在50到100nm的孔容占总孔容的35％；孔径大于100nm的孔容占总孔容的10％。孔径大于80nm的孔容与孔径小于40nm的孔容的比值为0.2。
该催化剂出现所述吸附滞后环的相对压力P/P0为0.2，吸附滞后环的起始位置的相对压力P/P0为0.8，吸附滞后环的最大相对压力差AB的相对压力P/P0为0.02，吸附滞后环的最大吸附孔体积差CD为1.5cm3/g，CD与AB的数值比为75。
该催化剂的程序升温还原曲线的还原温度为420℃。
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
【对比例2】
1、获得含有活性组分化合物的混合液I
将含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)，含有0.04摩尔Co的硝酸钴(分子式为：Co(NO3)2)，含有0.04摩尔Ce的硝酸铈(分子式：Ce(NO3)3)，含有0.02摩尔Nb的草酸铌(分子式：C10H5NbO20)，含有0.02摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)分别溶解于80℃热水中。将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4Co0.4Ce0.4Nb0.2Na0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、混合液I调节pH值
取200g上述活性组分混合液I，降至室温，使用0.1摩尔/升的氨水，将pH值调到7.0，得到混合液II。
3、将混合液II进行静置并与载体混合，干燥，焙烧
将上述混合液II，在80℃下放置6小时，再与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
40wt％BiMo4Co0.4Ce0.4Nb0.2Na0.2Og+60wt％Li2O。
该催化剂的孔径小于50nm的孔容占总孔容的50％；孔径在50到100nm的孔容占总孔容的42％；孔径大于100nm的孔容占总孔容的8％。孔径大于80nm的孔容与孔径小于40nm的孔容的比值为0.2。
该催化剂出现所述吸附滞后环的相对压力P/P0为0.25，吸附滞后环的起始位置的相对压力P/P0为0.7，吸附滞后环的最大相对压力差AB的相对压力P/P0为0.03，吸附滞后环的最大吸附孔体积差CD为1.5cm3/g，CD与AB的数值比为50。
该催化剂的程序升温还原曲线的还原温度为425℃。
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
【对比例3】
1、获得含有活性组分化合物的混合液I
将含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)，含有0.04摩尔Co的硝酸钴(分子式为：Co(NO3)2)，含有0.04摩尔Ce的硝酸铈(分子式：Ce(NO3)3)，含有0.02摩尔Nb的草酸铌(分子式：C10H5NbO20)，含有0.02摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)分别溶解于80℃热水中。将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4Co0.4Ce0.4Nb0.2Na0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、混合液I调节pH值
取200g上述活性组分混合液I，降至室温，使用0.1摩尔/升的氨水，将pH值调到5.0，得到混合液II。
3、将混合液II进行静置并与载体混合，干燥，焙烧
将上述混合液II，在80℃下放置6小时，再与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
40wt％BiMo4Co0.4Ce0.4Nb0.2Na0.2Og+60wt％Li2O。
该催化剂的孔径小于50nm的孔容占总孔容的52％；孔径在50到100nm的孔容占总孔容的29％；孔径大于100nm的孔容占总孔容的9％。孔径大于80nm的孔容与孔径小于40nm的孔容的比值为0.22。
该催化剂出现所述吸附滞后环的相对压力P/P0为0.3，吸附滞后环的起始位置的相对压力P/P0为0.6，吸附滞后环的最大相对压力差AB的相对压力P/P0为0.03，吸附滞后环的最大吸附孔体积差CD为1.8cm3/g，CD与AB的数值比为60。
该催化剂的程序升温还原曲线的还原温度为415℃。
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
【对比例4】
1、获得含有活性组分化合物的混合液I
将含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)，含有0.04摩尔Co的硝酸钴(分子式为：Co(NO3)2)，含有0.04摩尔Ce的硝酸铈(分子式：Ce(NO3)3)，含有0.02摩尔Nb的草酸铌(分子式：C10H5NbO20)，含有0.02摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)分别溶解于80℃热水中。将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4Co0.4Ce0.4Nb0.2Na0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、混合液I调节pH值
取200g上述活性组分混合液I，降至室温，加入0.03mol聚乙二醇与0.1mol乙二胺溶液，搅拌均匀，使用0.1摩尔/升的氨水，将pH值调到5.0，得到混合液II。
3、将混合液II与载体混合，干燥，焙烧
将上述混合液II与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
40wt％BiMo4Co0.4Ce0.4Nb0.2Na0.2Og+60wt％Li2O。
该催化剂的孔径小于50nm的孔容占总孔容的52％；孔径在50到100nm的孔容占总孔容的30％；孔径大于100nm的孔容占总孔容的18％。孔径大于80nm的孔容与孔径小于40nm的孔容的比值为0.5。
该催化剂出现所述吸附滞后环的相对压力P/P0为0.45，吸附滞后环的起始位置的相对压力P/P0为0.5，吸附滞后环的最大相对压力差AB的相对压力P/P0为0.05，吸附滞后环的最大吸附孔体积差CD为2cm3/g，CD与AB的数值比为40。
该催化剂的程序升温还原曲线的还原温度为392℃。
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
【对比例5】
1、获得含有活性组分化合物的混合液I
将含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)，含有0.04摩尔Co的硝酸钴(分子式为：Co(NO3)2)，含有0.04摩尔Ce的硝酸铈(分子式：Ce(NO3)3)，含有0.02摩尔Nb的草酸铌(分子式：C10H5NbO20)，含有0.02摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)分别溶解于80℃热水中。将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4Co0.4Ce0.4Nb0.2Na0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、混合液I调节pH值
取200g上述活性组分混合液I，降至室温，加入0.03mol聚乙二醇溶液，搅拌均匀，使用0.1摩尔/升的氨水，将pH值调到5.0，得到混合液II。
3、将混合液II进行静置并与载体混合，干燥，焙烧
将上述混合液II，在80℃下放置6小时，再与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
40wt％BiMo4Co0.4Ce0.4Nb0.2Na0.2Og+60wt％Li2O。
该催化剂的孔径小于50nm的孔容占总孔容的48％；孔径在50到100nm的孔容占总孔容的33％；孔径大于100nm的孔容占总孔容的19％。孔径大于80nm的孔容与孔径小于40nm的孔容的比值为0.55。
该催化剂出现所述吸附滞后环的相对压力P/P0为0.4，吸附滞后环的起始位置的相对压力P/P0为0.5，吸附滞后环的最大相对压力差AB的相对压力P/P0为0.025，吸附滞后环的最大吸附孔体积差CD为1.5cm3/g，CD与AB的数值比为60。
该催化剂的程序升温还原曲线的还原温度为398℃。
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
【对比例6】
1、获得含有活性组分化合物的混合液I
将含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)，含有0.04摩尔Co的硝酸钴(分子式为：Co(NO3)2)，含有0.04摩尔Ce的硝酸铈(分子式：Ce(NO3)3)，含有0.02摩尔Nb的草酸铌(分子式：C10H5NbO20)，含有0.02摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)分别溶解于80℃热水中。将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4Co0.4Ce0.4Nb0.2Na0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、混合液I调节pH值
取200g上述活性组分混合液I，降至室温，加入0.1mol乙二胺溶液，搅拌均匀，使用0.1摩尔/升的氨水，将pH值调到5.0，得到混合液II。
3、将混合液II进行静置并与载体混合，干燥，焙烧
将上述混合液II，在80℃下放置6小时，再与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
40wt％BiMo4Co0.4Ce0.4Nb0.2Na0.2Og+60wt％Li2O。
该催化剂的孔径小于50nm的孔容占总孔容的55％；孔径在50到100nm的孔容占总孔容的28％；孔径大于100nm的孔容占总孔容的17％。孔径大于80nm的孔容与孔径小于40nm的孔容的比值为0.35。
该催化剂出现所述吸附滞后环的相对压力P/P0为0.3，吸附滞后环的起始位置的相对压力P/P0为0.6，吸附滞后环的最大相对压力差AB的相对压力P/P0为0.04，吸附滞后环的最大吸附孔体积差CD为2.2cm3/g，CD与AB的数值比为55。
该催化剂的程序升温还原曲线的还原温度为402℃。
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
表1
/>
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。
Claims (20)
1.一种用于制备丙烯醛的催化剂，该催化剂的孔径小于50nm的孔容占总孔容的35～50％；孔径在50到100nm的孔容占总孔容的30～45％；孔径大于100nm的孔容占总孔容的20～30％；
所述催化剂的活性组分化合物的通式为：BiMoaCobCecXdZeOf，其中，X选自Sc、Ti、Y、Zr、V、Nb、Hf、Ta、Cr、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au和Cd中的至少一种，Z选自碱金属元素；a为Mo与Bi的摩尔比，a取值2.0～8.0；b为Co与Bi的摩尔比，b取值0.1～1.0；c为Ce与Bi的摩尔比，c取值0.1～1.0；d为X与Bi的摩尔比，d取值0.1～1.0；e为Z与Bi的摩尔比，e取值0.1～1.0；f为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子摩尔数；
以催化剂的总重量计，活性组分化合物的含量为10～80wt％；
所述用于制备丙烯醛的催化剂的制备方法包括：
(1)获得含有活性组分化合物的混合液I；
(2)将醇类、胺类与所述混合液I进行混合，并调节pH值，得到混合液II；
(3)将静置后的所述混合液II与载体混合，并干燥和焙烧。
2.根据权利要求1所述的用于制备丙烯醛的催化剂，其特征在于，Z选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的用于制备丙烯醛的催化剂，其特征在于，孔径大于80nm的孔容与孔径小于40nm的孔容的比值为0.5～1.0。
4.根据权利要求3所述的用于制备丙烯醛的催化剂，其特征在于，所述催化剂在低温氮气吸附脱附曲线中出现吸附滞后环；
出现所述吸附滞后环的相对压力P/P0为0.4～1.0。
5.根据权利要求4所述的用于制备丙烯醛的催化剂，其特征在于，所述吸附滞后环的起始位置的相对压力P/P0为0.4～0.6。
6.根据权利要求4所述的用于制备丙烯醛的催化剂，其特征在于，所述吸附滞后环的最大相对压力差AB的相对压力P/P0为0.05～0.15；所述吸附滞后环的最大吸附孔体积差CD为2～4cm3/g。
7.根据权利要求6所述的用于制备丙烯醛的催化剂，其特征在于，所述CD与AB的数值比为20～70。
8.根据权利要求3所述的用于制备丙烯醛的催化剂，所述催化剂的程序升温还原曲线的还原温度为370～381℃。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述的用于制备丙烯醛的催化剂的制备方法，包括：
(1)获得含有活性组分化合物的混合液I；
(2)将醇类、胺类与所述混合液I进行混合，并调节pH值，得到混合液II；
(3)将静置后的所述混合液II与载体混合，并干燥和焙烧；
其中，步骤(1)中，含有活性组分化合物的混合液I的制备方法包括：将含Bi化合物、含Mo化合物、含Co化合物、含Ce化合物、含X化合物和含Z的化合物进行混合，
其中，X选自Sc、Ti、Y、Zr、V、Nb、Hf、Ta、Cr、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au和Cd中的至少一种；Z选自碱金属元素；且满足各元素物质的量的比为Bi:Mo:Co:Ce:X:Z＝1:2.0～8.0:0.1～1.0:0.1～1.0:0.1～1.0:0.1～1.0。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，Z选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合液I的分散介质为水。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，醇类、胺类和混合液I中活性组分化合物的摩尔比为(0.01～0.5)：1：(0.01～1.5)。
13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述醇类为聚多元醇，所述醇类的重均分子量为400～1000；所述胺类选自乙二胺、丁二胺、己二胺、1,5-戊二胺和二乙烯三胺中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述醇类选自聚乙二醇、聚丙二醇、二聚丙三醇、三聚丙三醇和聚丁二醇中的一种或多种。
15.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述pH值为4～6；所述pH值通过硝酸溶液和/或氨水进行调节。
16.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述静置的条件包括：温度为60～120℃，时间为1～48h。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述静置的条件包括：温度为80～100℃，时间为5～10h。
18.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述载体选自氧化锂、氧化镁、三氧化二铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化钒、硅藻土、高岭土和浮石中的一种或多种。
19.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，活性组分化合物的投料量满足在制备得到的催化剂中，活性组分化合物的含量为10～80wt％。
20.一种丙烯氧化制丙烯醛的方法，包括：在用于制备丙烯醛的催化剂的存在下，将丙烯与含氧气的氧化性气体反应，其中，所述用于制备丙烯醛的催化剂为权利要求1-8中任意一项所述的用于制备丙烯醛的催化剂或由权利要求9-19中任意一项所述的方法制备的用于制备丙烯醛的催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010611464.1A CN113926463B (zh) | 2020-06-29 | 2020-06-29 | 一种丙烯醛催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010611464.1A CN113926463B (zh) | 2020-06-29 | 2020-06-29 | 一种丙烯醛催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113926463A CN113926463A (zh) | 2022-01-14 |
| CN113926463B true CN113926463B (zh) | 2024-03-29 |
Family
ID=79273399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010611464.1A Active CN113926463B (zh) | 2020-06-29 | 2020-06-29 | 一种丙烯醛催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113926463B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1585673A (zh) * | 2001-11-08 | 2005-02-23 | 三菱化学株式会社 | 复合氧化物催化剂及其制备方法 |
| CN102040492A (zh) * | 2009-10-13 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 由烯烃氧化制不饱和醛的方法 |
| CN102989452A (zh) * | 2011-09-09 | 2013-03-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含复合载体的碳二前加氢催化剂及其制备方法 |
| CN102989454A (zh) * | 2011-09-09 | 2013-03-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 含双峰孔径分布载体的碳二前加氢催化剂及其制备方法 |
| CN103242149A (zh) * | 2013-05-15 | 2013-08-14 | 常州工学院 | 一种选择性制备丙烯醛和羟基丙酮的方法 |
| JP2014161775A (ja) * | 2013-02-22 | 2014-09-08 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 酸化物触媒及びその製造方法、並びに不飽和アルデヒドの製造方法 |
| CN105363431A (zh) * | 2014-08-29 | 2016-03-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高活性晶面暴露比例Mo-V-Te-Nb-O催化剂及其制备和应用 |
| CN107282056A (zh) * | 2016-04-13 | 2017-10-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯氧化合成丙烯醛和丙烯酸的催化剂 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101579631A (zh) * | 2009-06-22 | 2009-11-18 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种用于低碳烯烃选择氧化制备不饱和醛反应的催化剂的制备方法 |
-
2020
- 2020-06-29 CN CN202010611464.1A patent/CN113926463B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1585673A (zh) * | 2001-11-08 | 2005-02-23 | 三菱化学株式会社 | 复合氧化物催化剂及其制备方法 |
| CN102040492A (zh) * | 2009-10-13 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 由烯烃氧化制不饱和醛的方法 |
| CN102989452A (zh) * | 2011-09-09 | 2013-03-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含复合载体的碳二前加氢催化剂及其制备方法 |
| CN102989454A (zh) * | 2011-09-09 | 2013-03-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 含双峰孔径分布载体的碳二前加氢催化剂及其制备方法 |
| JP2014161775A (ja) * | 2013-02-22 | 2014-09-08 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 酸化物触媒及びその製造方法、並びに不飽和アルデヒドの製造方法 |
| CN103242149A (zh) * | 2013-05-15 | 2013-08-14 | 常州工学院 | 一种选择性制备丙烯醛和羟基丙酮的方法 |
| CN105363431A (zh) * | 2014-08-29 | 2016-03-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高活性晶面暴露比例Mo-V-Te-Nb-O催化剂及其制备和应用 |
| CN107282056A (zh) * | 2016-04-13 | 2017-10-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯氧化合成丙烯醛和丙烯酸的催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113926463A (zh) | 2022-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101242896B (zh) | 具有高(甲基)丙烯酸选择性的复合金属氧化物催化剂 | |
| JP5574434B2 (ja) | メタクリル酸の製造方法及びメタクリル酸製造用触媒 | |
| JP5152867B2 (ja) | オレフィンから不飽和アルデヒドを製造するための混合金属酸化物触媒を製造する方法 | |
| JP2003117397A (ja) | アンモ酸化用触媒の製造方法 | |
| EP1595600B1 (en) | Process for producing a catalyst for methacrhylic acid synthesis | |
| CN111068698A (zh) | 丙烯氧化制丙烯醛的催化剂及其应用 | |
| US7341974B2 (en) | Method for preparing a catalyst for partial oxidation of propylene | |
| US4264476A (en) | Catalyst for producing acrylonitrile in a fluidized bed reactor | |
| CN111068699B (zh) | 适于生产丙烯醛的催化剂及其应用 | |
| CN113926463B (zh) | 一种丙烯醛催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP5214500B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 | |
| JP4595769B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 | |
| JP4811977B2 (ja) | メタクリル酸合成用触媒の製造方法 | |
| CN111068696B (zh) | 负载型丙烯醛催化剂及其应用 | |
| CN115475623B (zh) | 丙烯选择性氧化制备丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114425323B (zh) | 一种丙烯选择性氧化制丙烯醛用催化剂及其制备方法 | |
| CN115475614B (zh) | 丙烯氧化合成丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112547082B (zh) | 用于丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113926467B (zh) | 一种不饱和醛催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP3797146B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 | |
| CN115957757A (zh) | 一种制备丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115475623A (zh) | 丙烯选择性氧化制备丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP5070089B2 (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒並びにその製造方法 | |
| CN111068697A (zh) | 用于合成丙烯醛的催化剂及其应用 | |
| JP2001009287A (ja) | メタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |