JP2014161775A - 酸化物触媒及びその製造方法、並びに不飽和アルデヒドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト及びランタノイド元素を含有し、
Fe2+/(Fe2++Fe3+)の比が0.3以上0.9以下である、
酸化物触媒。
【選択図】なし
Description
〔1〕
モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト及びランタノイド元素を含有し、
Fe2+/(Fe2++Fe3+)の比が0.3以上0.9以下である、
酸化物触媒。
〔2〕
前記モリブデン12原子に対する、前記ビスマスの原子比aが、1.5≦a≦6であり、前記鉄の原子比bが、3≦b≦7であり、前記コバルトの原子比cが、2≦c≦8であり、前記ランタノイド元素の原子比dが、0.5≦d≦6である、前項〔1〕に記載の酸化物触媒。
〔3〕
下記組成式(1)で表される組成を有する、前項〔1〕又は〔2〕に記載の酸化物触媒。
Mo12BiaFebCocAdBeCfOg (1)
(式(1)中、Moはモリブデン、Biはビスマス、Feは鉄、Coはコバルトを示し、
Aはランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、及びユーロピウムからなる群より選ばれる少なくとも1種のランタノイド元素を示し、
Bはニッケル、マンガン、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、錫、及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示し、
Cはセシウム、ルビジウム、及びカリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種のアルカリ元素を示し、
a〜fは、Mo12原子に対する各元素の原子比を示し、1.5≦a≦6、3≦b≦7、2≦c≦8、0.5≦d≦6、0.01≦e≦2、及び0≦f<2を満たし、
gは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。)
〔4〕
前記コバルトと前記モリブデンとを含む複合酸化物を含有し、
X線回折において、前記コバルトと前記モリブデンとを含む複合酸化物の(002)面のX線回折角(2θ)が26.15°〜26.35°にピーク(最大強度)を示す、前項〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の酸化物触媒。
〔5〕
モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト及びランタノイド元素を含む原料と、酸化剤及び/又は還元剤と、を混合して原料スラリーを得る混合工程と、
前記原料スラリーを乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、
前記乾燥体を仮焼成して仮焼成体を得る仮焼成工程と、
前記仮焼成体を本焼成して酸化物触媒を得る本焼成工程と、
を含み、
前記仮焼成工程及び前記本焼成工程は、不活性ガス雰囲気で行い、
前記仮焼成工程において、前記仮焼成体の還元率を60%以上100%未満になるよう制御する、酸化物触媒の製造方法。
〔6〕
前項〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の酸化物触媒を用いて、プロピレン、及びイソブチレンからなる群より選ばれる少なくとも1種のオレフィン及び/又はイソブタノール、及びt−ブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも1種のアルコールを酸化反応させる工程を含む、不飽和アルデヒドの製造方法。
本実施形態に係る酸化物触媒は、モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト及びランタノイド元素を含有し、Fe2+/(Fe2++Fe3+)の比が0.3以上0.9以下である。Fe2+/(Fe2++Fe3+)の比は、0.5以上0.8以下であることが好ましく、0.6以上0.8以下であることがより好ましい。酸化物触媒中のFe2+、Fe3+の含有量は実施例に記載の方法により測定することができる。このように3価の鉄(Fe3+)の割合を低減し、2価の鉄(Fe2+)の割合を適切な範囲に制御することにより、オレフィン及び/又はアルコールを原料とする不飽和アルデヒドの製造において、二酸化炭素の生成を抑制して、不飽和アルデヒドを高収率で生成させることができる。
本実施形態に係る酸化物触媒は、Bi及びMoを含む。Bi及びMoは複合化して、気相接触酸化、アンモ酸化反応等の活性種とされているBi2Mo3O12、Bi2MoO6等のBi−Mo−O複合酸化物を形成しうる。このような複合酸化物は、気相接触酸化、アンモ酸化反応等の活性種として働きうる。
また、本実施形態に係る酸化物触媒はFeを含む。Feは、目的生成物の選択率を低下させることなく触媒活性を高めることができ、Mo、Biと同様に工業的に目的生成物を合成する上で必須元素である。また、本実施形態に係る酸化物触媒において、Feの含有量を上記範囲に制御することが好ましい。
Mo12BiaFebCocAdBeCfOg (1)
(式(1)中、Moはモリブデン、Biはビスマス、Feは鉄、Coはコバルトを示し、
Aはランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、及びユーロピウムからなる群より選ばれる少なくとも1種のランタノイド元素を示し、
Bはニッケル、マンガン、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、錫、及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示し、
Cはセシウム、ルビジウム、及びカリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種のアルカリ元素を示し、
a〜fは、Mo12原子に対する各元素の原子比を示し、1.5≦a≦6、3≦b≦7、2≦c≦8、0.5≦d≦6、0、0.01≦e≦2、及び0≦f<2を満たし、
gは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。)
不飽和アルデヒドの収率を高める観点で上述の酸化物触媒中のCo2+−Fe2+−Mo−Oの3成分系の結晶構造の形成を促すためには、酸化物触媒中の2価のFeの割合が重要である。本実施形態の酸化物触媒において、2価及び3価の鉄に対する2価の鉄の割合(原子比)、すなわちFe2+/(Fe2++Fe3+)の比は、0.3以上0.9以下であり、好ましくは0.5以上0.8以下であり、より好ましくは0.6以上0.8以下である。以下、Fe2+/(Fe2++Fe3+)の比についてより詳細に説明する。
本実施形態の酸化物触媒は、上述の酸化物を担持するための担体を含有してもよい。担体を含むことにより、酸化物触媒を高分散化することができ、担持された酸化物触媒に、高い耐摩耗性を与えることができるという点で好ましい。
本実施形態に係る酸化物触媒の製造方法は、Mo、Bi、Fe、Co及びランタノイド元素を含む原料と、酸化剤及び/又は還元剤とを混合して原料スラリーを得る混合工程と、
得られた原料スラリーを乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、
得られた乾燥体を仮焼成して仮焼成体を得る仮焼成工程と、
得られた仮焼成体を本焼成して酸化物触媒を得る本焼成工程と、
を含み、
前記仮焼成工程及び前記本焼成工程は、不活性ガス雰囲気で行い、
前記仮焼成工程において、前記仮焼成体の還元率を60%以上100%未満になるよう制御する。
混合工程では、Mo、Bi、Fe、Co及びランタノイド元素を含む酸化物触媒を構成する原料と、酸化剤及び/又は還元剤とを混合して原料スラリーを得る。また、最終的に得られる酸化物触媒において、Mo12原子に対する、Biの原子比aが1.5≦a≦6、Feの原子比bが3≦b≦7、Coの原子比cが2≦b≦8、ランタノイド元素の原子比dが0.5≦a≦6となるように各原料の混合割合を調整することが好ましい。
乾燥工程では、混合工程で得られた原料スラリーを乾燥して乾燥体(例えば、乾燥粒子)を得る。乾燥方法は、特に制限はされず、一般に用いられている方法によって行うことができ、例えば、蒸発乾涸法、噴霧乾燥法、減圧乾燥法等の任意の方法で行なうことができる。噴霧乾燥法としては、通常工業的に実施される遠心方式、二流体ノズル方式及び高圧ノズル方式等を採用することができる。また、乾燥熱源としては、特に限定されないが、例えば、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることが好ましい。この際、噴霧乾燥装置の乾燥機入口の温度は、好ましくは150〜400℃、より好ましくは180〜400℃、さらに好ましくは200〜350℃である。上記温度範囲であることにより、複合酸化物がより形成されやすい傾向にある。
仮焼成工程では、乾燥工程で得られた乾燥体を仮焼成して仮焼成体を得る。この仮焼成は不活性ガス雰囲気で行われる。仮焼成の目的は、乾燥体中に残存している硝酸等の除去、アンモニウム塩等である原料及び硝酸塩等である原料に由来して生成する硝酸アンモニウム等、酸化剤、及び還元剤、水に分散された酸化物を原料にした場合の界面活性剤等の有機物をおだやかに燃焼させることにある。乾燥体に酸化剤及び還元剤の両方が含まれている場合には、発熱を抑えるために酸化物触媒量は極力少量で行うことが好ましく、酸化及び還元のコントロールが精度よく実施できるようにすることが好ましい。なお、窒素等の不活性ガスではなく、窒素で希釈された酸素や空気でも酸化及び還元のコントロールすることは可能である。しかし、熱処理中に酸素が含まれていると還元剤が分解するときに発熱が起きる恐れがあるだけでなく、還元するための焼成時間の正確なコントロールが困難となるため、本実施形態に係る酸化物触媒の製造方法においては、焼成は不活性ガス雰囲気で行う。本実施形態で用いる不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素が挙げられる。このなかでも、経済的な面から窒素が好ましい。
還元率(%)=x/n×100
MnO4 −+5e−+8H+ → Mn2++4H2O
Mn(n−x)→ Men+ + Xe−
(式中、xは電子の数を示し、nは金属の酸化数を示し、Meは金属元素を示し、Xは電子の数を示す。)
工程では、得られた仮焼成体を本焼成して酸化物触媒を得る。本焼成の目的は、所望の結晶構造を形成し易くすることにある。本発明者らの知見によると、結晶構造は焼成温度と焼成時間との積の影響を受けるため、焼成温度と焼成時間とを適切に設定することが好ましい。本焼成の温度は、Co2+−Fe2+−Mo−Oの結晶を生成させる観点で仮焼成の温度より高くすることが好ましい。このような本焼成の焼成温度は、Co2+−Fe2+−Mo−Oの結晶構造の生成し易さの観点で、400〜700℃が好ましく、より好ましくは400℃〜650℃、さらに好ましくは450℃〜600℃である。このような温度で焼成を行う場合、焼成温度と焼成時間との積を適切にすることでCo2+−Fe2+−Mo−Oの結晶生成を促すことができる。この観点から、本焼成の時間は、好ましくは0.1〜24時間、より好ましくは2〜12時間、さらに好ましくは3〜10時間である。より具体的には、結晶構造の生成のために焼成温度及び焼成時間を適切にする観点から、400℃以下の低温の場合には、例えば24〜72時間程度の長時間の本焼成を行うことが好ましく、600℃以上の高温の場合には、得られる酸化物触媒の表面積が小さくなりすぎて触媒活性が下がってしまうのを防ぐ観点から、1時間以下の短時間の本焼成を行うことが好ましい。
本実施形態に係る不飽和アルデヒドの製造方法は、上記酸化物触媒を用いて、プロピレン、及びイソブチレンからなる群より選ばれる少なくとも1種のオレフィン及び/又はイソブタノール、及びt−ブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも1種のアルコールを酸化反応させる工程を含む。これにより製造される不飽和アルデヒドとしては、特に限定されないが、例えば、メタクロレイン、アクロレインが挙げられる。
0.01<分子状酸素含有ガス/(分子状酸素含有ガス+希釈ガス)<0.3
XRDの測定は、National Institute of Standards & Technologyが標準参照物質660として定めるところのLaB6化合物の(111)面、(200)面を測定し、それぞれの測定値を順に37.441°、43.506°となるように規準化した。
鉄の価数に関する情報はメスバウアー分光法(透過法)から得た。測定条件を下記に示す。
鉄の価数の測定条件
(1)測定試料の調製:試料約55〜60mgをそのままの状態で測定した。
(2)装置の構成と仕様:図6に鉄の価数の測定装置の構成及び仕様を示す。
(3)観測に用いた遷移:57Feの基底状態−最低励起状態間の遷移
(エネルギー:14.4[keV])
(4)測定方法:等加速度モード、室温、常圧下
(5)記憶装置:カード型マルチチャネルアナライザ
MCSモード512チャネル
(6)線源:57Co/Rhマトリクス、1.85[GBq]
(7)速度軸検量の方法:純鉄は室温でのスペクトルの6本の磁気分裂ピークのうち、内側4本のピーク中心位置をx2、x3、x4、x5[channel]として次式で求めた。
x0[channel]=(x2+x3+x4+x5)/4
r[mm/s/(channel)]=20.422/{3.0835(x5−x2)+0.8385(x4−x3)}
還元率は下記式を用いて測定した。ビーカーに酸化物触媒を秤量し、50%硫酸を20ml加え、180ml精製水を加え、60分間撹拌した。その後電位差自動滴定装置AT−510(京都電子工業)を用いて過マンガン酸カリウムにより滴定をした。酸化物触媒の酸化により消費された過マンガン酸カリウム量から還元率を算出した。
還元率(%)=x/n×100
MnO4 −+5e−+8H+ → Mn2++4H2O
Mn(n−x)→ Men+ + Xe−
(式中、xは電子の数を示し、nは金属の酸化数を示し、Meは金属元素を示し、Xは電子の数を示す。)
転化率=(反応した原料のモル数/供給した原料のモル数)×100
選択率=(生成した化合物のモル数/反応した原料のモル数)×100
収率=(生成した化合物のモル数/供給した原料のモル数)×100
イオン交換水81.5gと、酸化剤として濃度30質量%の過酸化水素水120.5gとの混合液に、三酸化モリブデン50.5gを入れ、約70℃で攪拌混合し、溶解させて溶液(A液)を得た。また、10質量%の平均粒子径51nmの酸化ビスマス水分散液266.5g、10質量%の平均粒子径40nmの酸化ランタン水分散液71.5g、硝酸コバルト25.8g、15質量%の平均粒子径39nmの酸化鉄水分散液59.0g、及び10質量%の水酸化セシウム液3.51gを混合した液に、還元剤として酒石酸を8.57g添加して溶液(B液)を得た。
イオン交換水80.8gと、酸化剤として濃度30質量%の過酸化水素水119.5gとの混合液に、三酸化モリブデン50.1gを入れ、約70℃で攪拌混合し、溶解させて溶液(A液)を得た。また、10質量%の平均粒子径51nmの酸化ビスマス水分散液264.3g、10質量%の平均粒子径20nmの酸化セリウム水分散液74.9g、硝酸コバルト25.6g、15質量%の平均粒子径39nmの酸化鉄水分散液58.5g、10質量%の平均粒子径20nmの酸化錫水分散液8.7g、及び10質量%の水酸化セシウム液3.48gを混合した液に、還元剤として酒石酸を8.57g添加して溶液(B液)を得た。
イオン交換水89.5gと、酸化剤として濃度30質量%の過酸化水素水132.4gとの混合液に、三酸化モリブデン55.5gを入れ、約70℃で攪拌混合し、溶解させて溶液(A液)を得た。また、10質量%の平均粒子径51nmの酸化ビスマス水分散液165.1g、硝酸プラセオジム14.7g、硝酸コバルト51.0g、15質量%の平均粒子径39nmの酸化鉄水分散液51.1g、10質量%の水酸化セシウム液3.85g、及び10質量%の水酸化カリウム液1.81gを混合した液に、還元剤として酒石酸を17.5g添加して溶液(B液)を得た。
酒石酸の使用量を11.6gに変更したこと以外は実施例3と同様の操作を行い、実施例4の酸化物触媒を得た。仮焼成体の還元率、本焼成体のFe2+/(Fe2++Fe3+)の値及び粉末X線回折の測定結果を表3に示す。
イオン交換水87.0gと、酸化剤として濃度30質量%の過酸化水素水128.7gとの混合液に、三酸化モリブデン53.9gを入れ、約70℃で攪拌混合し、溶解させて溶液(A液)を得た。また、10質量%の平均粒子径51nmの酸化ビスマス水分散液248.0g、10質量%の平均粒子径40nmの酸化ランタン水分散液45.8g、硝酸コバルト31.2g、15質量%の平均粒子径39nmの酸化鉄水分散液56.3g、及び10質量%の水酸化セシウム液3.74gを混合した液に、還元剤として酒石酸を8.73g添加して溶液(B液)を得た。
約90℃の温水200.9gにヘプタモリブデン酸アンモニウム67.0gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス52.0g、硝酸ユーロピウム12.5g、硝酸鉄43.2g、硝酸ルビジウム1.38g、硝酸ニッケル9.3g、硝酸マグネシウム5.6g、及び硝酸コバルト15.7gを18質量%の硝酸水溶液19.3gに溶解させ、約90℃の温水178.9gを混合した液に還元剤としてエチレンジアミン四酢酸を21.5g添加して溶液(B液)を得た。
還元剤である酒石酸を添加しなかったこと以外は実施例1と同様の操作を行い、比較例1の酸化物触媒を得た。仮焼成体の還元率、本焼成体のFe2+/(Fe2++Fe3+)の値及び粉末X線回折の測定結果を表3に示す。
酸化剤である過酸化水素水を添加しなかったこと以外は実施例1と同様の操作を行い、比較例2の酸化物触媒を得た。仮焼成体の還元率、本焼成体のFe2+/(Fe2++Fe3+)の値及び粉末X線回折の測定結果を表3に示す。
仮焼成と本焼成を空気雰囲気下で実施したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、比較例3の酸化物触媒を得た。仮焼成体の還元率、本焼成体のFe2+/(Fe2++Fe3+)の値及び粉末X線回折の測定結果を表3に示す。
約90℃の温水218.0gに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム72.7g、酸化アンチモン3.9g、パラタングステンアンモニウム3.4g、硝酸セシウム3.30g、酸化ビスマス10.0g、を溶解させた(A液)。また硝酸鉛4.6g、硝酸鉄30.3g、硝酸ニッケル11.0g、リン酸0.67g、及び硝酸コバルト66.1gを18質量%の硝酸水溶液38.4gに溶解させ、約90℃の温水126.2gを添加した(B液)。
酒石酸の使用量を5.4gに変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、比較例5の酸化物触媒を得た。仮焼成体の還元率、本焼成体のFe2+/(Fe2++Fe3+)の値及び粉末X線回折の測定結果を表3に示す。
イオン交換水81.7gと、酸化剤として濃度30質量%の過酸化水素水120.8gとの混合液に、三酸化モリブデン50.6gを入れ、約70℃で攪拌混合し、溶解させて溶液(A液)を得た。また、10質量%の平均粒子径51nmの酸化ビスマス水分散液267.1g、10質量%の平均粒子径40nmの酸化ランタン水分散液71.6g、硝酸コバルト25.8g、15質量%の平均粒子径39nmの酸化鉄水分散液59.1g、及び10質量%の水酸化セシウム液1.32gを混合した液に、還元剤として酒石酸を8.57g添加して溶液(B液)を得た。
仮焼成と本焼成を空気雰囲気下で実施したこと以外は実施例7と同様の操作を行い、比較例6の酸化物触媒を得た。仮焼成体の還元率、本焼成体のFe2+/(Fe2++Fe3+)の値及び粉末X線回折の測定結果を表3に示す。
実施例1、比較例1、及び比較例2で得られた酸化物触媒のX線回折ピークを図1に示す。また、図1におけるX線回折ピークの2θ=25〜27°の範囲の拡大図を図2に示す。図1及び図2から、実施例1で得られた酸化物のX線回折において、コバルトとモリブデンとの複合酸化物の(002)面のX線回折角(2θ)は、26.26°にピークを示すことがわかった。実施例1におけるコバルトとモリブデンとの複合酸化物の(002)面のX線回折角(2θ)は、26.40°から26.26°にシフトしている。すなわち、実施例1で得られた酸化物触媒において、Co及びMoからなる複合酸化物に、さらに2価のFeが固溶することによって、複合化されたCo2+−Fe2+−Mo−Oの3成分系の新しい結晶構造が新たに形成されたと考えられる。
実施例1で得られた酸化物触媒のメスバウアースペクトルを図3に示し、比較例1で得られた酸化物触媒のメスバウアースペクトルを図4に示し、比較例2で得られた酸化物触媒のメスバウアースペクトルを図5に示す。なお、図中、δは異性体シフト、Δは四極分裂、Hは内部磁場を示す。
図3から、実施例1で得られた酸化物触媒は、2価の鉄の割合が75%であり、3価の鉄の割合が25%であり、Fe2+/(Fe2++Fe3+)の比は0.75であることが分かった。
図4から、比較例1で得られた酸化物触媒は、2価の鉄の割合が0%であり、3価の鉄の割合が100%であり、Fe2+/(Fe2++Fe3+)の比は0であることが分かった。
図5から、比較例2で得られた酸化物触媒は、2価の鉄の割合が93%であり、3価の鉄の割合が7%であり、Fe2+/(Fe2++Fe3+)の比は0.93であることが分かった。
Claims (6)
- モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト及びランタノイド元素を含有し、
Fe2+/(Fe2++Fe3+)の比が0.3以上0.9以下である、
酸化物触媒。 - 前記ビスマスの原子比aが、1.5≦a≦6であり、前記鉄の原子比bが、3≦b≦7であり、前記コバルトの原子比cが、2≦c≦8であり、 前記ランタノイド元素の原子比dが、0.5≦d≦6である、請求項1に記載の酸化物触媒。
- 下記組成式(1)で表される組成を有する、請求項1又は2に記載の酸化物触媒。
Mo12BiaFebCocAdBeCfOg (1)
(式(1)中、Moはモリブデン、Biはビスマス、Feは鉄、Coはコバルトを示し、
Aはランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、及びユーロピウムからなる群より選ばれる少なくとも1種のランタノイド元素を示し、
Bはニッケル、マンガン、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、錫、及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示し、
Cはセシウム、ルビジウム、及びカリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種のアルカリ元素を示し、
a〜fは、Mo12原子に対する各元素の原子比を示し、1.5≦a≦6、3≦b≦7、2≦c≦8、0.5≦d≦6、0.01≦e≦2、及び0≦f<2を満たし、
gは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。) - 前記コバルトと前記モリブデンとを含む複合酸化物を含有し、
X線回折において、前記コバルトと前記モリブデンとを含む複合酸化物の(002)面のX線回折角(2θ)が26.15°〜26.35°にピーク(最大強度)を示す、請求項1〜3のいずれか1項に記載の酸化物触媒。 - モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト及びランタノイド元素を含む原料と、酸化剤及び/又は還元剤と、を混合して原料スラリーを得る混合工程と、
前記原料スラリーを乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、
前記乾燥体を仮焼成して仮焼成体を得る仮焼成工程と、
前記仮焼成体を本焼成して酸化物触媒を得る本焼成工程と、
を含み、
前記仮焼成工程及び前記本焼成工程は、不活性ガス雰囲気で行い、
前記仮焼成工程において、前記仮焼成体の還元率を60%以上100%未満になるよう制御する、酸化物触媒の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の酸化物触媒を用いて、プロピレン、及びイソブチレンからなる群より選ばれる少なくとも1種のオレフィン及び/又はイソブタノール、及びt−ブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも1種のアルコールを酸化反応させる工程を含む、不飽和アルデヒドの製造方法。
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