JPH0957106A - メタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒の製造法 - Google Patents
メタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒の製造法Info
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- JPH0957106A JPH0957106A JP7216404A JP21640495A JPH0957106A JP H0957106 A JPH0957106 A JP H0957106A JP 7216404 A JP7216404 A JP 7216404A JP 21640495 A JP21640495 A JP 21640495A JP H0957106 A JPH0957106 A JP H0957106A
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- antimony trioxide
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 イソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸
素により気相接触酸化して、メタクロレイン及びメタク
リル酸を高収率で製造し得る新規な触媒の製造法を提供
する。 【解決手段】 少なくともモリブデン、ビスマス、鉄、
コバルト及び三酸化アンチモンを含む水性スラリーを調
製した後、該水性スラリーを１００℃以上の温度で加熱
処理し、得られたスラリー状物を乾燥し、しかる後得ら
れた乾燥物を焼成して複合酸化物を得、かかる複合酸化
物を触媒成分として含有せしめるメタクロレイン及びメ
タクリル酸合成用触媒の製造法であって、かつ加熱処理
後のスラリー状物の固形分のＸ線回折像について、三酸
化アンチモン結晶相に起因するピーク（２θ＝約２７．
７°）強度がモリブデン酸コバルト又はその同型置換体
結晶相に起因するピーク（２θ＝約２３．２°）強度の
２０％以下とするメタクロレイン及びメタクリル酸合成
用触媒の製造法。
素により気相接触酸化して、メタクロレイン及びメタク
リル酸を高収率で製造し得る新規な触媒の製造法を提供
する。 【解決手段】 少なくともモリブデン、ビスマス、鉄、
コバルト及び三酸化アンチモンを含む水性スラリーを調
製した後、該水性スラリーを１００℃以上の温度で加熱
処理し、得られたスラリー状物を乾燥し、しかる後得ら
れた乾燥物を焼成して複合酸化物を得、かかる複合酸化
物を触媒成分として含有せしめるメタクロレイン及びメ
タクリル酸合成用触媒の製造法であって、かつ加熱処理
後のスラリー状物の固形分のＸ線回折像について、三酸
化アンチモン結晶相に起因するピーク（２θ＝約２７．
７°）強度がモリブデン酸コバルト又はその同型置換体
結晶相に起因するピーク（２θ＝約２３．２°）強度の
２０％以下とするメタクロレイン及びメタクリル酸合成
用触媒の製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタクロレイン及
びメタクリル酸合成用触媒の製造法に関する。より詳し
くは、イソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素に
より気相接触酸化して、メタクロレイン及びメタクリル
酸を合成する際に使用する触媒の製造法に関する。
びメタクリル酸合成用触媒の製造法に関する。より詳し
くは、イソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素に
より気相接触酸化して、メタクロレイン及びメタクリル
酸を合成する際に使用する触媒の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、イソブチレン又は三級ブタノール
を高温気相下で接触酸化してメタクロレイン及びメタク
リル酸を製造する際に用いられる触媒については、例え
ば特開昭５５−１２７３２８号公報、特開昭５６−２９
２６号公報、特開昭５６−１６１３４１号公報、特開昭
５９−３１７２７号公報等に種々提案されている。しか
しながら、これら提案されているものは主として触媒を
構成する成分及びその比率に関するものであり、触媒そ
のものを製造する方法についての詳細に関する記載は殆
どない。
を高温気相下で接触酸化してメタクロレイン及びメタク
リル酸を製造する際に用いられる触媒については、例え
ば特開昭５５−１２７３２８号公報、特開昭５６−２９
２６号公報、特開昭５６−１６１３４１号公報、特開昭
５９−３１７２７号公報等に種々提案されている。しか
しながら、これら提案されているものは主として触媒を
構成する成分及びその比率に関するものであり、触媒そ
のものを製造する方法についての詳細に関する記載は殆
どない。
【０００３】又、特開昭５７−１２８２７号公報には、
モリブデン、ビスマス及びアンチモンを含有するプロピ
レンのアンモ酸化触媒の製造法として、モリブデン、ビ
スマス及び三酸化アンチモンを含む水性スラリーをｐＨ
７以下に調整した後、４０〜１５０℃の温度条件下で３
０分以上加熱処理する方法が開示されている。しかし、
本発明者らがかかる開示される方法に基づいてモリブデ
ン、ビスマス、鉄、コバルト及びアンチモンを含むメタ
クロレイン及びメタクリル酸合成用触媒の製造を試みた
ところ、１００℃未満の温度条件下で加熱処理した場合
には、得られる触媒は、触媒活性、目的生成物選択性な
どの点で不十分であった。又、１００℃以上の温度条件
下で加熱処理した場合でも必ずしも良好な触媒が得られ
るものではなく、工業触媒としては未だ不十分であっ
た。
モリブデン、ビスマス及びアンチモンを含有するプロピ
レンのアンモ酸化触媒の製造法として、モリブデン、ビ
スマス及び三酸化アンチモンを含む水性スラリーをｐＨ
７以下に調整した後、４０〜１５０℃の温度条件下で３
０分以上加熱処理する方法が開示されている。しかし、
本発明者らがかかる開示される方法に基づいてモリブデ
ン、ビスマス、鉄、コバルト及びアンチモンを含むメタ
クロレイン及びメタクリル酸合成用触媒の製造を試みた
ところ、１００℃未満の温度条件下で加熱処理した場合
には、得られる触媒は、触媒活性、目的生成物選択性な
どの点で不十分であった。又、１００℃以上の温度条件
下で加熱処理した場合でも必ずしも良好な触媒が得られ
るものではなく、工業触媒としては未だ不十分であっ
た。
【０００４】このように、一般に上記した方法で得られ
る触媒では、工業的見地から更に改良が望まれているの
が現状である。
る触媒では、工業的見地から更に改良が望まれているの
が現状である。
【０００５】本発明者らは、上述した現状に鑑み鋭意検
討した結果、不十分な性能を示した触媒では、加熱処理
後のスラリー状物中に三酸化アンチモン結晶相の存在が
確認され、一方、良好な性能を示した触媒では、加熱処
理後のスラリー状物中に三酸化アンチモン結晶相が殆ど
存在していないことが確認され、加熱処理後のスラリー
状物中の三酸化アンチモン結晶相の有無が大きく影響す
ること、又、かかる加熱処理過程は触媒活性構造前駆体
の形成及び成長の過程であり、かかる前駆体形成反応に
アンチモンが深く関与しているとの考えに基づき本発明
に到達した。
討した結果、不十分な性能を示した触媒では、加熱処理
後のスラリー状物中に三酸化アンチモン結晶相の存在が
確認され、一方、良好な性能を示した触媒では、加熱処
理後のスラリー状物中に三酸化アンチモン結晶相が殆ど
存在していないことが確認され、加熱処理後のスラリー
状物中の三酸化アンチモン結晶相の有無が大きく影響す
ること、又、かかる加熱処理過程は触媒活性構造前駆体
の形成及び成長の過程であり、かかる前駆体形成反応に
アンチモンが深く関与しているとの考えに基づき本発明
に到達した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、メタクロレ
イン及びメタクリル酸合成用触媒の新規な製造法、即ち
イソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素により気
相接触酸化して、メタクロレイン及びメタクリル酸を合
成する際に使用する触媒の新規な製造法の提供を目的と
している。
イン及びメタクリル酸合成用触媒の新規な製造法、即ち
イソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素により気
相接触酸化して、メタクロレイン及びメタクリル酸を合
成する際に使用する触媒の新規な製造法の提供を目的と
している。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくともモ
リブデン、ビスマス、鉄、コバルト及び三酸化アンチモ
ンを含む水性スラリーを調製した後、該水性スラリーを
１００℃以上の温度で加熱処理し、次いで得られた加熱
処理したスラリー状物を乾燥し、しかる後得られた乾燥
物を焼成して複合酸化物を得、かかる複合酸化物を実質
的な触媒成分として含有せしめるメタクロレイン及びメ
タクリル酸合成用触媒の製造法であって、かつ加熱処理
後のスラリー状物の固形分のＸ線回折像（対陰極Ｃｕ−
Ｋα）について、三酸化アンチモン結晶相に起因するピ
ーク（２θ＝約２７．７°）強度がモリブデン酸コバル
ト又はその同型置換体結晶相に起因するピーク（２θ＝
約２３．２°）強度の２０％以下とすることを特徴とす
るメタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒の製造法
である。
リブデン、ビスマス、鉄、コバルト及び三酸化アンチモ
ンを含む水性スラリーを調製した後、該水性スラリーを
１００℃以上の温度で加熱処理し、次いで得られた加熱
処理したスラリー状物を乾燥し、しかる後得られた乾燥
物を焼成して複合酸化物を得、かかる複合酸化物を実質
的な触媒成分として含有せしめるメタクロレイン及びメ
タクリル酸合成用触媒の製造法であって、かつ加熱処理
後のスラリー状物の固形分のＸ線回折像（対陰極Ｃｕ−
Ｋα）について、三酸化アンチモン結晶相に起因するピ
ーク（２θ＝約２７．７°）強度がモリブデン酸コバル
ト又はその同型置換体結晶相に起因するピーク（２θ＝
約２３．２°）強度の２０％以下とすることを特徴とす
るメタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒の製造法
である。
【０００８】本発明において、触媒を構成する元素の種
類としては、モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト及び
アンチモンの他に、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マ
ンガン、スズ、鉛、リン、ホウ素、イオウ、テルル、ケ
イ素、ゲルマニウム、セリウム、ニオブ、チタン、ジル
コニウム、タングステン、カリウム、ナトリウム、ルビ
ジウム、セシウム、タリウム等を適宜加えても良い。
類としては、モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト及び
アンチモンの他に、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マ
ンガン、スズ、鉛、リン、ホウ素、イオウ、テルル、ケ
イ素、ゲルマニウム、セリウム、ニオブ、チタン、ジル
コニウム、タングステン、カリウム、ナトリウム、ルビ
ジウム、セシウム、タリウム等を適宜加えても良い。
【０００９】本発明において、触媒を構成する元素の原
料としては特に限定はないが、通常は酸化物又は強熱す
ることにより酸化物になり得る塩化物、水酸化物、硫酸
塩、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩又はそれらの混合
物が用いられる。ただし、アンチモンの原料だけは三酸
化アンチモンに限定される。
料としては特に限定はないが、通常は酸化物又は強熱す
ることにより酸化物になり得る塩化物、水酸化物、硫酸
塩、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩又はそれらの混合
物が用いられる。ただし、アンチモンの原料だけは三酸
化アンチモンに限定される。
【００１０】本発明の特徴は、モリブデン、ビスマス、
鉄、コバルト及び三酸化アンチモンを含有する水性スラ
リーを調製した後、直ちに乾燥するのではなく、加熱処
理することである。一般にこの分野で多用されているモ
リブデン−ビスマス−鉄系の触媒は、まず触媒成分元素
を含む水性スラリーを調製し、必要に応じて加熱処理し
た後、乾燥し、続いて焼成することにより製造されてい
る例が多い。
鉄、コバルト及び三酸化アンチモンを含有する水性スラ
リーを調製した後、直ちに乾燥するのではなく、加熱処
理することである。一般にこの分野で多用されているモ
リブデン−ビスマス−鉄系の触媒は、まず触媒成分元素
を含む水性スラリーを調製し、必要に応じて加熱処理し
た後、乾燥し、続いて焼成することにより製造されてい
る例が多い。
【００１１】本発明者らは、特にモリブデン、ビスマ
ス、鉄及びコバルトの他にアンチモンを含む触媒の製造
法について鋭意検討を重ねた結果、該水性スラリーの加
熱処理過程におけるモリブデン酸コバルト又はその同型
置換体結晶相の形成・成長度合い及びアンチモンの反応
状態が最終的な触媒の性能に大きく依存することを見出
したものである。即ち、アンチモン原料として三酸化ア
ンチモンを用いた場合、調製された水性スラリーを加熱
処理することにより、目的とする触媒の基本構造である
モリブデン酸コバルト又はその同型置換体結晶相がある
程度成長し、かつ三酸化アンチモンの大部分が消滅する
まで十分に反応させることが重要であることを見出した
ものである。ここで、三酸化アンチモンが十分に反応し
た状態とは、かかる加熱処理後のスラリー状物中に三酸
化アンチモン結晶相の残存量が十分に少ない状態をさ
し、具体的にはかかる加熱処理後におけるスラリー状物
の固形分のＸ線回折像（対陰極Ｃｕ−Ｋα）による三酸
化アンチモン結晶相に起因するピーク（２θ＝約２７．
７°）強度が十分に小さい状態、さらに具体的には、該
ピーク強度がモリブデン酸コバルト又はその同型置換体
結晶相に起因するピーク（２θ＝約２３．２°）強度に
対して２０％以下となっている状態をさす。
ス、鉄及びコバルトの他にアンチモンを含む触媒の製造
法について鋭意検討を重ねた結果、該水性スラリーの加
熱処理過程におけるモリブデン酸コバルト又はその同型
置換体結晶相の形成・成長度合い及びアンチモンの反応
状態が最終的な触媒の性能に大きく依存することを見出
したものである。即ち、アンチモン原料として三酸化ア
ンチモンを用いた場合、調製された水性スラリーを加熱
処理することにより、目的とする触媒の基本構造である
モリブデン酸コバルト又はその同型置換体結晶相がある
程度成長し、かつ三酸化アンチモンの大部分が消滅する
まで十分に反応させることが重要であることを見出した
ものである。ここで、三酸化アンチモンが十分に反応し
た状態とは、かかる加熱処理後のスラリー状物中に三酸
化アンチモン結晶相の残存量が十分に少ない状態をさ
し、具体的にはかかる加熱処理後におけるスラリー状物
の固形分のＸ線回折像（対陰極Ｃｕ−Ｋα）による三酸
化アンチモン結晶相に起因するピーク（２θ＝約２７．
７°）強度が十分に小さい状態、さらに具体的には、該
ピーク強度がモリブデン酸コバルト又はその同型置換体
結晶相に起因するピーク（２θ＝約２３．２°）強度に
対して２０％以下となっている状態をさす。
【００１２】本発明において、調製した水性スラリーの
加熱処理において、モリブデン酸コバルト又はその同型
置換体結晶相を形成・成長させるには加熱処理時の温度
として９５℃程度でも十分であるが、三酸化アンチモン
を十分に反応させるためには、１００℃以上の温度が必
要であり、１０１〜１１０℃の温度範囲がより好まし
い。
加熱処理において、モリブデン酸コバルト又はその同型
置換体結晶相を形成・成長させるには加熱処理時の温度
として９５℃程度でも十分であるが、三酸化アンチモン
を十分に反応させるためには、１００℃以上の温度が必
要であり、１０１〜１１０℃の温度範囲がより好まし
い。
【００１３】又、加熱処理時間としては、三酸化アンチ
モンを十分に反応させるためにもある程度の処理時間が
必要であり、４０分以上の加熱処理が好ましい。なお、
加熱処理としては、加熱処理後においてもスラリー状の
形態を保持していることが重要であり、スラリー状物を
過度の加熱濃縮により蒸発乾固してはならない。
モンを十分に反応させるためにもある程度の処理時間が
必要であり、４０分以上の加熱処理が好ましい。なお、
加熱処理としては、加熱処理後においてもスラリー状の
形態を保持していることが重要であり、スラリー状物を
過度の加熱濃縮により蒸発乾固してはならない。
【００１４】本発明において、モリブデン酸コバルトの
同型置換体結晶とは、モリブデン酸コバルトと実質的に
同型の結晶型を有するコバルト以外の金属のモリブデン
酸塩の結晶、もしくはモリブデン酸コバルト結晶中の一
部のコバルト原子が他元素と置換された結晶を意味する
ものである。
同型置換体結晶とは、モリブデン酸コバルトと実質的に
同型の結晶型を有するコバルト以外の金属のモリブデン
酸塩の結晶、もしくはモリブデン酸コバルト結晶中の一
部のコバルト原子が他元素と置換された結晶を意味する
ものである。
【００１５】本発明において、加熱処理後のスラリー状
物を乾燥する方法としては特に限定はなく、汎用の箱型
乾燥機、噴霧乾燥機、ドラムドライヤー、スラリードラ
イヤー等を用いることができる。なお、本発明における
乾燥とは、該スラリー状物からある程度の水分を除去す
ることにより、実質的に固形状物にすることであり、乾
燥後の含水量等に関しては特に規定はない。又、乾燥物
の形状についても特に限定はなく、粉体状でもブロック
状でもよい。
物を乾燥する方法としては特に限定はなく、汎用の箱型
乾燥機、噴霧乾燥機、ドラムドライヤー、スラリードラ
イヤー等を用いることができる。なお、本発明における
乾燥とは、該スラリー状物からある程度の水分を除去す
ることにより、実質的に固形状物にすることであり、乾
燥後の含水量等に関しては特に規定はない。又、乾燥物
の形状についても特に限定はなく、粉体状でもブロック
状でもよい。
【００１６】本発明において、上述した方法で得られた
乾燥物から最終的な実用触媒を得る方法としてかかる乾
燥物を焼成する。焼成の方法としては特に限定はない
が、通常は該乾燥物を２００〜４００℃の範囲で１〜５
時間程度仮焼し、続いて必要に応じて成型するか、ある
いは不活性担体に担持し、その後４００〜６５０℃の範
囲で１〜２０時間程度焼成する方法が用いられる。
乾燥物から最終的な実用触媒を得る方法としてかかる乾
燥物を焼成する。焼成の方法としては特に限定はない
が、通常は該乾燥物を２００〜４００℃の範囲で１〜５
時間程度仮焼し、続いて必要に応じて成型するか、ある
いは不活性担体に担持し、その後４００〜６５０℃の範
囲で１〜２０時間程度焼成する方法が用いられる。
【００１７】本発明の製造法で得られた触媒は成型体又
は担持体として固定床で使用することが好ましいが、粒
状物として流動床で使用してもよい。
は担持体として固定床で使用することが好ましいが、粒
状物として流動床で使用してもよい。
【００１８】本発明の製造法により得られた触媒を用い
て、イソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素によ
り気相接触酸化して、メタクロレイン及びメタクリル酸
を製造するに際しては、イソブチレン又は三級ブタノー
ル対酸素のモル比は１：０．５〜３が好ましい。原料の
イソブチレン又は三級ブタノールは不活性ガスで希釈し
て用いることが好ましい。酸化に用いられる分子状酸素
は純酸素ガスでも良いが、工業的には空気が有利であ
る。反応圧力は常圧ないし数気圧まで用いられる。反応
温度は３００〜４５０℃の範囲が好ましい。
て、イソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素によ
り気相接触酸化して、メタクロレイン及びメタクリル酸
を製造するに際しては、イソブチレン又は三級ブタノー
ル対酸素のモル比は１：０．５〜３が好ましい。原料の
イソブチレン又は三級ブタノールは不活性ガスで希釈し
て用いることが好ましい。酸化に用いられる分子状酸素
は純酸素ガスでも良いが、工業的には空気が有利であ
る。反応圧力は常圧ないし数気圧まで用いられる。反応
温度は３００〜４５０℃の範囲が好ましい。
【００１９】
【実施例】以下、本発明による触媒の製造法及び得られ
た触媒を用いての反応例についての実施例を比較例と共
に具体的に説明する。ただし、下記実施例及び比較例中
の「部」は重量部を意味する。反応用原料としてのイソ
ブチレン又は三級ブタノールの反応率、生成されるメタ
クロレイン及びメタクリル酸の選択率は以下のように定
義される。又、反応試験分析はガスクロマトグラフィー
によった。
た触媒を用いての反応例についての実施例を比較例と共
に具体的に説明する。ただし、下記実施例及び比較例中
の「部」は重量部を意味する。反応用原料としてのイソ
ブチレン又は三級ブタノールの反応率、生成されるメタ
クロレイン及びメタクリル酸の選択率は以下のように定
義される。又、反応試験分析はガスクロマトグラフィー
によった。
【００２０】反応用原料の反応率（％）＝｛（反応した
原料のモル数）／（供給した原料のモル数）｝×１００ メタクロレインの選択率（％）＝｛（生成したメタクロ
レインのモル数）／（反応した原料のモル数）｝×１０
０ メタクリル酸の選択率（％）＝｛（生成したメタクリル
酸のモル数）／（反応した原料のモル数）｝×１００ ［実施例１］水６０００部にパラモリブデン酸アンモニ
ウム３０００部及びパラタングステン酸アンモニウム１
８４．８部を加え加熱攪拌しＡ液とした。これとは別に
水５５００部に６０％硝酸水溶液１００部、硝酸ビスマ
ス１０３０．３部、硝酸第二鉄９１５．３部、硝酸ニッ
ケル１２３５．０部、硝酸コバルト１２３５．９部、硝
酸鉛４６９．０部、硝酸マンガン３２５．２部及び硝酸
ルビジウム１０４．４部を順次加え溶解しＢ液とした。
攪拌下、Ａ液にＢ液を混合し、さらに三酸化アンチモン
２０６．４部を添加し、水性スラリーを得た。
原料のモル数）／（供給した原料のモル数）｝×１００ メタクロレインの選択率（％）＝｛（生成したメタクロ
レインのモル数）／（反応した原料のモル数）｝×１０
０ メタクリル酸の選択率（％）＝｛（生成したメタクリル
酸のモル数）／（反応した原料のモル数）｝×１００ ［実施例１］水６０００部にパラモリブデン酸アンモニ
ウム３０００部及びパラタングステン酸アンモニウム１
８４．８部を加え加熱攪拌しＡ液とした。これとは別に
水５５００部に６０％硝酸水溶液１００部、硝酸ビスマ
ス１０３０．３部、硝酸第二鉄９１５．３部、硝酸ニッ
ケル１２３５．０部、硝酸コバルト１２３５．９部、硝
酸鉛４６９．０部、硝酸マンガン３２５．２部及び硝酸
ルビジウム１０４．４部を順次加え溶解しＢ液とした。
攪拌下、Ａ液にＢ液を混合し、さらに三酸化アンチモン
２０６．４部を添加し、水性スラリーを得た。
【００２１】得られた水性スラリーを１０４℃に加熱
し、５０分間加熱処理した。得られたスラリー状物のう
ち若干量を採取し、濾過により固液分離した。固液分離
された固形分についてＸ線回折像（対陰極Ｃｕ−Ｋα）
を測定したところ、三酸化アンチモン結晶相に起因する
ピーク（２θ＝約２７．７°）はほぼ消滅していて、検
出下限以下であった。
し、５０分間加熱処理した。得られたスラリー状物のう
ち若干量を採取し、濾過により固液分離した。固液分離
された固形分についてＸ線回折像（対陰極Ｃｕ−Ｋα）
を測定したところ、三酸化アンチモン結晶相に起因する
ピーク（２θ＝約２７．７°）はほぼ消滅していて、検
出下限以下であった。
【００２２】続いて、該スラリー状物を噴霧乾燥した。
得られた乾燥物を３００℃で１時間仮焼した後、直径及
び高さが共に３ｍｍの円柱状に成型し、これを５１０℃
で３時間焼成した。
得られた乾燥物を３００℃で１時間仮焼した後、直径及
び高さが共に３ｍｍの円柱状に成型し、これを５１０℃
で３時間焼成した。
【００２３】得られた触媒の組成は分析した結果次のと
おりであった。
おりであった。
【００２４】Ｍｏ12Ｂｉ1.5Ｆｅ1.6Ｎｉ3Ｃｏ3Ｐｂ1Ｍ
ｎ0.8Ｗ0.5Ｓｂ1Ｒｂ0.5Ｏx （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｍｎ、
Ｗ、Ｓｂ、Ｒｂ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマ
ス、鉄、ニッケル、コバルト、鉛、マンガン、タングス
テン、アンチモン、ルビジウム及び酸素を表す。又、元
素記号の右に併記の添数字は各元素の原子比であり、ｘ
は前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数
である。） この触媒をステンレス製反応管に充填し、イソブチレン
５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７３％（容量
％）の原料混合ガスを接触時間４．５秒で触媒層を通過
させ、３５０℃で反応させた。生成物を捕集し、ガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、イソブチレンの反
応率９７．６％、メタクロレインの選択率８８．０％、
メタクリル酸の選択率５．８％であった。
ｎ0.8Ｗ0.5Ｓｂ1Ｒｂ0.5Ｏx （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｍｎ、
Ｗ、Ｓｂ、Ｒｂ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマ
ス、鉄、ニッケル、コバルト、鉛、マンガン、タングス
テン、アンチモン、ルビジウム及び酸素を表す。又、元
素記号の右に併記の添数字は各元素の原子比であり、ｘ
は前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数
である。） この触媒をステンレス製反応管に充填し、イソブチレン
５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７３％（容量
％）の原料混合ガスを接触時間４．５秒で触媒層を通過
させ、３５０℃で反応させた。生成物を捕集し、ガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、イソブチレンの反
応率９７．６％、メタクロレインの選択率８８．０％、
メタクリル酸の選択率５．８％であった。
【００２５】［実施例２］実施例１において、水性スラ
リーの加熱処理温度を１０１℃及び加熱処理時間を８０
分とするほかは実施例１と同じ方法によりスラリー状物
を得た。その後、実施例１と同じ方法によりＸ線回折像
を測定したところ、三酸化アンチモン結晶相に起因する
ピークはぼ消滅していて、検出下限以下であった。
リーの加熱処理温度を１０１℃及び加熱処理時間を８０
分とするほかは実施例１と同じ方法によりスラリー状物
を得た。その後、実施例１と同じ方法によりＸ線回折像
を測定したところ、三酸化アンチモン結晶相に起因する
ピークはぼ消滅していて、検出下限以下であった。
【００２６】以下実施例１と同じ方法により仮焼、成
型、焼成を行い、実施例１と同じ触媒組成を有する触媒
を得た。
型、焼成を行い、実施例１と同じ触媒組成を有する触媒
を得た。
【００２７】得られた触媒を用いて、実施例１と同じ方
法により同じ原料混合ガスを用いて反応を行ったとこ
ろ、イソブチレンの反応率９７．６％、メタクロレイン
の選択率８８．０％、メタクリル酸の選択率５．８％で
あり、触媒の性能は実施例１と同等であった。
法により同じ原料混合ガスを用いて反応を行ったとこ
ろ、イソブチレンの反応率９７．６％、メタクロレイン
の選択率８８．０％、メタクリル酸の選択率５．８％で
あり、触媒の性能は実施例１と同等であった。
【００２８】［比較例１］実施例１において、水性スラ
リーの加熱処理温度を９５℃及び加熱処理時間を１００
分に変更するほかは実施例１と同様の方法によりスラリ
ー状物を得、さらに実施例１と同様の方法によりＸ線回
折像を測定し、モリブデン酸コバルト又はその同型置換
体結晶相に起因するピーク（２θ＝約２３．２°）強度
（ａ）及び三酸化アンチモン結晶相に起因するピーク
（２θ＝約２７．７°）強度（ｂ）を求めたところ、ｂ
／ａ＝１．２であった。即ち、加熱処理後においても多
量の三酸化アンチモン結晶相が残存していることがわか
った。
リーの加熱処理温度を９５℃及び加熱処理時間を１００
分に変更するほかは実施例１と同様の方法によりスラリ
ー状物を得、さらに実施例１と同様の方法によりＸ線回
折像を測定し、モリブデン酸コバルト又はその同型置換
体結晶相に起因するピーク（２θ＝約２３．２°）強度
（ａ）及び三酸化アンチモン結晶相に起因するピーク
（２θ＝約２７．７°）強度（ｂ）を求めたところ、ｂ
／ａ＝１．２であった。即ち、加熱処理後においても多
量の三酸化アンチモン結晶相が残存していることがわか
った。
【００２９】以下実施例１と同じ方法により仮焼、成
型、焼成を行い、実施例１と同じ触媒組成を有する触媒
を得た。
型、焼成を行い、実施例１と同じ触媒組成を有する触媒
を得た。
【００３０】得られた触媒を用いて、実施例１と同じ方
法により同じ原料混合ガスを用いて反応を行ったとこ
ろ、イソブチレンの反応率９４．１％、メタクロレイン
の選択率８６．１％、メタクリル酸の選択率４．７％で
あり、得られた触媒の性能は実施例１と比べ劣るもので
あった。
法により同じ原料混合ガスを用いて反応を行ったとこ
ろ、イソブチレンの反応率９４．１％、メタクロレイン
の選択率８６．１％、メタクリル酸の選択率４．７％で
あり、得られた触媒の性能は実施例１と比べ劣るもので
あった。
【００３１】［比較例２］実施例１において、水性スラ
リーの加熱処理温度を１０３℃及び加熱処理時間を２０
分に変更するほかは実施例１と同様の方法によりスラリ
ー状物を得、さらに実施例１と同様の方法によりＸ線回
折像を測定し、モリブデン酸コバルト又はその同型置換
体結晶相に起因するピーク強度（ｃ）及び三酸化アンチ
モン結晶相に起因するピーク強度（ｄ）を求めたとこ
ろ、ｄ／ｃ＝０．３であった。即ち、加熱処理後におい
てもある程度の三酸化アンチモン結晶相が残存している
ことがわかった。
リーの加熱処理温度を１０３℃及び加熱処理時間を２０
分に変更するほかは実施例１と同様の方法によりスラリ
ー状物を得、さらに実施例１と同様の方法によりＸ線回
折像を測定し、モリブデン酸コバルト又はその同型置換
体結晶相に起因するピーク強度（ｃ）及び三酸化アンチ
モン結晶相に起因するピーク強度（ｄ）を求めたとこ
ろ、ｄ／ｃ＝０．３であった。即ち、加熱処理後におい
てもある程度の三酸化アンチモン結晶相が残存している
ことがわかった。
【００３２】以下実施例１と同じ方法により仮焼、成
型、焼成を行い、実施例１と同じ触媒組成を有する触媒
を得た。
型、焼成を行い、実施例１と同じ触媒組成を有する触媒
を得た。
【００３３】得られた触媒を用いて、実施例１と同じ方
法により同じ原料混合ガスを用いて反応を行ったとこ
ろ、イソブチレンの反応率９５．２％、メタクロレイン
の選択率８６．９％、メタクリル酸の選択率４．９％で
あり、得られた触媒の性能は実施例１と比べ劣るもので
あった。
法により同じ原料混合ガスを用いて反応を行ったとこ
ろ、イソブチレンの反応率９５．２％、メタクロレイン
の選択率８６．９％、メタクリル酸の選択率４．９％で
あり、得られた触媒の性能は実施例１と比べ劣るもので
あった。
【００３４】［実施例３］水６０００部にパラモリブデ
ン酸アンモニウム３０００部を加え加熱攪拌しＣ液とし
た。これとは別に水５５００部に６０％硝酸水溶液１０
０部、硝酸ビスマス６８６．９部、硝酸第二鉄８５８．
１部、硝酸ニッケル４１１．７部、硝酸コバルト２４７
１．９部、硝酸マグネシウム２９０．５部、硝酸セシウ
ム１１０．４部及び硝酸カリウム７．２部を順次加え溶
解しＤ液とした。攪拌下、Ｃ液にＤ液を混合し、さらに
三酸化アンチモン１６５．１部及び二酸化チタン２２．
６部を添加し、水性スラリーを得た。
ン酸アンモニウム３０００部を加え加熱攪拌しＣ液とし
た。これとは別に水５５００部に６０％硝酸水溶液１０
０部、硝酸ビスマス６８６．９部、硝酸第二鉄８５８．
１部、硝酸ニッケル４１１．７部、硝酸コバルト２４７
１．９部、硝酸マグネシウム２９０．５部、硝酸セシウ
ム１１０．４部及び硝酸カリウム７．２部を順次加え溶
解しＤ液とした。攪拌下、Ｃ液にＤ液を混合し、さらに
三酸化アンチモン１６５．１部及び二酸化チタン２２．
６部を添加し、水性スラリーを得た。
【００３５】得られた水性スラリーを１０２℃に加熱
し、４０分間加熱処理した。得られたスラリー状物のう
ち若干量を採取し、濾過により固液分離した。固液分離
された固形分について実施例１と同じ方法によりＸ線回
折像を測定し、モリブデン酸コバルト又はその同型置換
体結晶相に起因するピーク強度（ｆ）及び三酸化アンチ
モン結晶相に起因するピーク強度（ｇ）を求めたとこ
ろ、ｇ／ｆ＝０．１５であった。即ち、三酸化アンチモ
ン結晶相は痕跡程度残っているだけであった。
し、４０分間加熱処理した。得られたスラリー状物のう
ち若干量を採取し、濾過により固液分離した。固液分離
された固形分について実施例１と同じ方法によりＸ線回
折像を測定し、モリブデン酸コバルト又はその同型置換
体結晶相に起因するピーク強度（ｆ）及び三酸化アンチ
モン結晶相に起因するピーク強度（ｇ）を求めたとこ
ろ、ｇ／ｆ＝０．１５であった。即ち、三酸化アンチモ
ン結晶相は痕跡程度残っているだけであった。
【００３６】続いて、該スラリー状物を噴霧乾燥した。
得られた乾燥物を３００℃で１時間仮焼した後、直径及
び高さが共に３ｍｍの円柱状に成型し、これを５１０℃
で３時間焼成した。
得られた乾燥物を３００℃で１時間仮焼した後、直径及
び高さが共に３ｍｍの円柱状に成型し、これを５１０℃
で３時間焼成した。
【００３７】得られた触媒の組成は次のとおりであっ
た。
た。
【００３８】Ｍｏ12Ｂｉ1Ｆｅ1.5Ｎｉ1Ｃｏ6Ｍｇ0.8Ｔ
ｉ0.2Ｓｂ0.8Ｃｓ0.4Ｋ0.05ＯX （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、
Ｓｂ、Ｃｓ、Ｋ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマ
ス、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、チタン、
アンチモン、セシウム、カリウム及び酸素を表す。又、
元素記号の右に併記の添数字は各元素の原子比であり、
ｘは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子
数である。） この触媒を用いて、原料混合ガスの構成成分としてイソ
ブチレンの代わりに三級ブタノールに変更するほかは実
施例１と同じ方法により反応を行ったところ、三級ブタ
ノールの反応率１００％、メタクロレインの選択率８
８．１％、メタクリル酸の選択率５．３％であった。
ｉ0.2Ｓｂ0.8Ｃｓ0.4Ｋ0.05ＯX （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、
Ｓｂ、Ｃｓ、Ｋ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマ
ス、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、チタン、
アンチモン、セシウム、カリウム及び酸素を表す。又、
元素記号の右に併記の添数字は各元素の原子比であり、
ｘは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子
数である。） この触媒を用いて、原料混合ガスの構成成分としてイソ
ブチレンの代わりに三級ブタノールに変更するほかは実
施例１と同じ方法により反応を行ったところ、三級ブタ
ノールの反応率１００％、メタクロレインの選択率８
８．１％、メタクリル酸の選択率５．３％であった。
【００３９】［比較例３］実施例３において、水性スラ
リーの加熱処理温度を９０℃及び加熱処理時間を１５０
分に変更するほかは実施例１と同じ方法によりスラリー
状物を得、実施例１と同じ方法によりＸ線回折像を測定
し、モリブデン酸コバルト又はその同型置換体結晶相に
起因するピーク強度（ｈ）及び三酸化アンチモン結晶相
に起因するピーク強度（ｉ）を求めたところ、ｉ／ｈ＝
０．９であった。即ち、加熱処理後においても多量の三
酸化アンチモン結晶相が残存していることがわかった。
リーの加熱処理温度を９０℃及び加熱処理時間を１５０
分に変更するほかは実施例１と同じ方法によりスラリー
状物を得、実施例１と同じ方法によりＸ線回折像を測定
し、モリブデン酸コバルト又はその同型置換体結晶相に
起因するピーク強度（ｈ）及び三酸化アンチモン結晶相
に起因するピーク強度（ｉ）を求めたところ、ｉ／ｈ＝
０．９であった。即ち、加熱処理後においても多量の三
酸化アンチモン結晶相が残存していることがわかった。
【００４０】以下実施例３と同じ方法により仮焼、成
型、焼成を行い、実施例３と同じ触媒組成を有する触媒
を得た。
型、焼成を行い、実施例３と同じ触媒組成を有する触媒
を得た。
【００４１】得られた触媒を用いて、実施例３と同じ方
法により同じ原料混合ガスを用いて反応を行ったとこ
ろ、三級ブタノールの反応率１００％、メタクロレイン
の選択率８５．４％、メタクリル酸の選択率４．３％で
あり、得られた触媒の性能は実施例３と比べ劣るもので
あった。
法により同じ原料混合ガスを用いて反応を行ったとこ
ろ、三級ブタノールの反応率１００％、メタクロレイン
の選択率８５．４％、メタクリル酸の選択率４．３％で
あり、得られた触媒の性能は実施例３と比べ劣るもので
あった。
【００４２】
【発明の効果】本発明のメタクロレイン及びメタクリル
酸合成用触媒の製造法によると、触媒活性及び目的生成
物の選択性に優れた触媒を容易に再現性よく製造するこ
とができる。
酸合成用触媒の製造法によると、触媒活性及び目的生成
物の選択性に優れた触媒を容易に再現性よく製造するこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 45/37 Ｃ０７Ｃ 45/37 47/22 9049−4Ｈ 47/22 Ａ 9049−4Ｈ Ｊ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】 少なくともモリブデン、ビスマス、鉄、
コバルト及び三酸化アンチモンを含む水性スラリーを調
製した後、該水性スラリーを１００℃以上の温度で加熱
処理し、次いで得られた加熱処理したスラリー状物を乾
燥し、しかる後得られた乾燥物を焼成して複合酸化物を
得、かかる複合酸化物を実質的な触媒成分として含有せ
しめるメタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒の製
造法であって、かつ加熱処理後のスラリー状物の固形分
のＸ線回折像（対陰極Ｃｕ−Ｋα）について、三酸化ア
ンチモン結晶相に起因するピーク（２θ＝約２７．７
°）強度がモリブデン酸コバルト又はその同型置換体結
晶相に起因するピーク（２θ＝約２３．２°）強度の２
０％以下とすることを特徴とするメタクロレイン及びメ
タクリル酸合成用触媒の製造法。 - 【請求項２】 加熱処理が４０分以上であることを特徴
とする請求項１のメタクロレイン及びメタクリル酸合成
用触媒の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7216404A JPH0957106A (ja) | 1995-08-24 | 1995-08-24 | メタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7216404A JPH0957106A (ja) | 1995-08-24 | 1995-08-24 | メタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0957106A true JPH0957106A (ja) | 1997-03-04 |
Family
ID=16688039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7216404A Pending JPH0957106A (ja) | 1995-08-24 | 1995-08-24 | メタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0957106A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010038677A1 (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-08 | 株式会社日本触媒 | アクロレインおよび／またはアクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法 |
| CN103097024A (zh) * | 2010-09-17 | 2013-05-08 | 株式会社日本触媒 | 用于制造不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂和使用该催化剂的不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法 |
-
1995
- 1995-08-24 JP JP7216404A patent/JPH0957106A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010038677A1 (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-08 | 株式会社日本触媒 | アクロレインおよび／またはアクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法 |
| CN102076411A (zh) * | 2008-09-30 | 2011-05-25 | 株式会社日本触媒 | 用于制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂以及使用了该催化剂的丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法 |
| JP5420556B2 (ja) * | 2008-09-30 | 2014-02-19 | 株式会社日本触媒 | アクロレインおよび／またはアクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法 |
| CN103097024A (zh) * | 2010-09-17 | 2013-05-08 | 株式会社日本触媒 | 用于制造不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂和使用该催化剂的不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法 |
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