CN103097024A - 用于制造不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂和使用该催化剂的不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法 - Google Patents

用于制造不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂和使用该催化剂的不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供用于制造不饱和醛和/或不饱和羧酸的机械强度和粉化度优异、并且能够以高收率制造目标产物的催化剂。该催化剂包含含有钼、铋和铁作为必需成分的催化活性成分以及无机质纤维而成，其特征在于：上述无机质纤维至少含有平均纤维直径为8μm以上的无机质纤维和平均纤维直径为6μm以下的无机质纤维。

Description

用于制造不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂和使用该催化剂的不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法
技术领域
本发明涉及用于制造不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂。更详细地说，本发明涉及适合在分子态氧的存在下，将丙烯、异丁烯或叔丁醇(下面有时称“TBA”)进行接触气相氧化来制造各自对应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂。本发明还涉及使用该催化剂来制造这些不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法。
背景技术
以往，关于将丙烯通过用分子态氧的接触气相氧化来制造丙烯醛和/或丙烯酸时使用的催化剂、将异丁烯或TBA通过接触气相氧化来制造甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸时使用的催化剂，以提高催化剂的机械强度为目的的提案数目众多。
例如有以下提案：将纤维平均直径为1μm以下的晶须用作负载助材的负载催化剂(参照日本特开昭59-173140号公报)；在含有钼和铋作为必需成分的负载催化剂中，将平均直径为2～200μm的无机质纤维用作负载补助剂的催化剂(参照日本特开平06-381号公报)；在以钼和铋为必需成分的成型为环状的催化剂中，含有无机质纤维的催化剂(参照日本特开2002-273229号公报)；在按机械强度高的顺序使机械强度不同的固体催化剂落下进行填充的方法中，作为一种获得机械强度高的催化剂的手法，调节无机质纤维或晶须等无机补强剂的量的方法(参照日本特开2004-82099号公报)。
发明内容
发明要解决的课题
然而，虽然上述催化剂均在机械强度上得到一定程度的改善，但其效果仍然不足，因此期待具有更高机械强度、能够以高收率获得目标产物的催化剂。另外，上述催化剂均以改善因落下填充催化剂时的冲击引起的催化剂自身的破损或催化剂成分的剥离等机械强度为目的，根本没有评价在催化剂的制造过程中因罐装、输送、填充等时发生的催化剂之间的接触或者催化剂与壁面等的摩擦而使催化剂表面被削去而粉化的情况(下面有时称为“粉化度”)。考虑到出现因粉化产生的催化剂粉末的压力损失增大、催化活性成分损失等经济方面的问题；填充作业人员暴露在催化剂填充时飞散的催化剂粉末中等健康方面的问题；这种催化剂粉末排放到大气中等环境方面的问题等，抑制该粉化度是非常重要的。
本发明的目的在于解决上述现有技术的问题，提供适合将丙烯、异丁烯或TBA通过用分子态氧的接触气相氧化来制造各自对应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂，具体地说，提供机械强度和粉化度优异、并且能够以高收率制造目标产物的催化剂。
解决课题的手段
本发明人对于将丙烯、异丁烯或TBA通过用分子态氧的接触气相氧化来制造各自对应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的钼-铋系催化剂，以提高其机械强度和抑制其粉化度为目的进行了锐意研究，结果发现：通过与催化活性成分同时含有平均纤维直径不同的至少2种无机质纤维，获得了机械强度、粉化度均可以得到改善，并且能够以高收率制造目标产物的催化剂。更具体地说，本发明人发现：包含含有钼、铋和铁作为必需成分的催化活性成分以及无机质纤维而成的催化剂，其中上述无机质纤维至少含有平均纤维直径为8μm以上的无机质纤维和平均纤维直径为6μm以下的无机质纤维的催化剂机械强度和粉化度优异，可以以高收率制造目标产物。
本发明人还发现：相对于催化活性成分，将无机质纤维的总含量设定为0.5～30质量%，可以抑制上述无机质纤维对催化剂性能的不良影响。
发明效果
由此，根据本发明提供：将丙烯、异丁烯或TBA通过用分子态氧的接触气相氧化来制造各自对应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂，该催化剂机械强度和粉化度优异、并且能够以高收率制造目标产物。
具体实施方式
下面对本发明的用于制造不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂和使用该催化剂的不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法进行详细说明，本发明的范围不限于这些说明，下面例示的特定方案在不损害本发明主旨的范围内可以适宜变更。
本发明的用于制造不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂包含含有钼、铋和铁作为必需成分的催化活性成分以及无机质纤维而成，上述无机质纤维至少含有平均纤维直径为8μm以上的无机质纤维和平均纤维直径为6μm以下的无机质纤维，催化活性成分优选含有下述通式(1)表示的复合氧化物：
Figure 201180044701X100002DEST_PATH_IMAGE001
其中，Mo为钼，Bi为铋，Fe为铁，A为选自钴和镍的至少1种元素，B为选自碱金属、碱土金属和铊的至少1种元素，C为选自钨、硅、铝、锆和钛的至少1种元素，D为选自磷、碲、锑、锡、铈、铅、铌、锰、砷、硼和锌的至少1种元素，O为氧，a、b、c、d、e、f和x分别表示Bi、Fe、A、B、C、D和O的原子比，0＜a≤10，0＜b≤20，2≤c≤20，0＜d≤10，0≤e≤30和0≤f≤4，x是根据各元素的氧化状态确定的数值。
本发明的催化剂必须和上述催化活性成分一起、含有至少平均纤维直径为8μm以上、优选10μm以上的无机质纤维和平均纤维直径为6μm以下、优选3μm以下的无机质纤维。认为平均纤维直径为8μm以上、优选10μm以上的无机质纤维，由于其纤维粗，主要防止龟裂、缺损等，有效用于改善催化剂的机械强度；另一方面，平均纤维直径为6μm以下、优选3μm以下的无机质纤维，由于其纤维细，主要维系(繋ぎ止める)催化剂表面的粉末等，有效用于改善粉化度。本发明中，含有这些平均纤维直径不同的至少2种无机质纤维是很重要的。仅有任何1种纤维都难以同时改善机械强度和粉化度两个方面，结果，未改善的机械强度或粉化度会对催化剂性能产生不良影响。
对本发明中使用的无机质纤维的材质没有特别限定，例如可以使用玻璃纤维、陶瓷纤维、金属纤维、矿物纤维、碳纤维、各种晶须等。其晶体结构可以为多晶质也可以为单晶质。另外，2种以上的无机质纤维可以为相同材质也可以为不同材质，只要平均纤维直径满足上述规定，可以适当选择使用。
本发明中无机质纤维的平均纤维长度没有特别限定，考虑到在催化剂中的分散性，优选使用1μm～1000μm、更优选10μm～500μm的无机质纤维较好。然而，即使是平均纤维长度超过1000μm的无机质纤维，通过用均化搅拌机等剧烈搅拌后切断至平均纤维长度在10μm～1000μm的范围内，也可以适当使用。
从机械强度和/或粉化度的改善效果以及催化剂性能、特别是催化剂寿命的角度来看，2种以上的无机质纤维各自的含量相对于催化活性成分的量在0.5～20质量%的范围内是适当的。无机质纤维的总含量优选相对于催化活性成分量在0.5～30质量%的范围内。无机质纤维的含量低于上述范围，则机械强度和/或粉化度的改善不充分；高于上述范围，则催化剂中所含的催化活性成分量相对变少，催化剂寿命变短。关于平均纤维直径为8μm以上的无机质纤维与平均纤维直径为6μm以下的无机质纤维的含量比，考虑到一方过多，则不能充分获得另一方的效果，优选按质量基准为1：0.2～1：5。
本发明的催化剂除了必须至少含有平均纤维直径为8μm以上的无机质纤维和平均纤维直径为6μm以下的无机质纤维这一点之外，可以基于公知的不饱和醛和/或不饱和羧酸制造用催化剂的制备中常用的方法，例如按照下述的顺序制造。
首先，将各成分元素的氧化物、氢氧化物、铵盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、有机酸盐等；或者它们的水溶液、溶胶等；或者含多种元素的化合物等例如通过混合到水中，制造以通式(1)表示的催化活性成分为原料的水溶液或者水性浆料(下面有时称“起始原料混合液”)。
接着，将获得的起始原料混合液根据需要通过加热、减压等各种方法干燥，制作催化剂前体。加热的干燥方法可以采用例如以下方法等：使用喷雾干燥器、转鼓式干燥器等制成粉末状的催化剂前体的方法；使用箱式干燥机、隧道式干燥机等，在空气、氮等惰性气体中，或者氮氧化物等其他气流中加热后制成块状(block)或片状的催化剂前体的方法；将起始原料混合液浓缩后再蒸发固化，制作饼状(cake)的固形物，将该固形物进一步如上所述进行加热处理的方法。加热温度为80～300℃，优选130～250℃，加热时间优选1～20小时。减压干燥的方法例如可以采用使用真空干燥机的方法，由此可以获得块状或粉末状的催化剂前体。另外，还可以采用将用上述方法获得的干燥物在350～600℃、优选400～550℃、更优选420～500℃下、在空气等含分子态氧的气体气氛下煅烧1～10小时，将获得的煅烧物用作催化剂前体的方法。还可以将上述干燥物与煅烧物的混合物用作催化剂前体。
获得的催化剂前体(干燥物、煅烧物或者它们的混合物)根据需要经过粉碎步骤或分级步骤以获得适当粒度的粉体，之后送至成型步骤。需要说明的是，上述催化剂前体的粉体粒度没有特别限定，在成型性优异这一点上优选500μm以下。
催化剂的成型方法有如下方法：将上述催化剂前体或者上述催化剂前体与粉体状惰性物质的混合物通过挤出成型法、压锭成型法等，制成具有一定形状的成型体的方法；使上述催化剂前体或者上述催化剂前体与粉体状惰性物质的混合物负载在具有一定形状的任意惰性载体上的方法等。考虑到为了提高目标产物的选择性和收率，需要抑制依次反应，因此优选催化活性成分的厚度较薄，成型方法优选后者的负载在惰性载体上的方法。
对无机质纤维的添加方法没有特别限制，只要能使无机质纤维均匀地分散在催化活性成分中，也可以使用任意方法。例如可以采用如下方法：向通式(1)表示的催化活性成分的起始原料混合液中添加无机质纤维的方法；或者，向将催化活性成分的起始原料混合液干燥或煅烧获得的催化剂前体中添加无机质纤维的方法。后者的情况下，可以采用将催化剂前体与无机质纤维在粉粒状态下混合的方法；或者，向催化剂前体的溶剂(例如水)中分散液中添加无机质纤维进行混合的方法。其中，从无机质纤维的分散性的角度来看，优选在催化活性成分的起始原料混合液中混合的方法。另外，无机质纤维可以一次性添加，或者多次添加，例如，可以将其一部分添加至起始原料混合液中，将其余部分添加至干燥或煅烧获得的催化剂前体中。
挤出成型法或压锭成型法等的情况下，对其成型体的形状没有特别限制，可以为球状、圆柱状、环状、无定形等任意形状。当然，在球状的情况下，不必为圆球状，实质上为球状即可，对于圆柱状和环状也同样，截面形状不必为真圆，实质上为圆形即可。对上述球状催化剂或颗粒(圆柱或环)状催化剂的直径D和长度L没有限定，均优选3～15mm，更优选3～10mm。对于颗粒催化剂，特别优选其长度L为其直径D的0.5～2.0倍，更优选0.7～1.5倍。环状的情况下，优选纵轴方向具有由外径的0.1～0.7倍的内径构成的通孔。
负载方法例如可以采用如下方法：如日本特公昭49-11371号公报中所记载，一边将起始原料混合液在具有一定形状的惰性载体中加热搅拌，一边蒸发干固使其附着在载体上的方法；如日本特开昭59-173140或日本特开平6-381号公报所记载，使起始原料混合液的浆料附着在惰性载体上，同时使溶剂气化蒸发后负载的方法；如日本特开昭63-200839号公报、日本特开平10-28877号公报或日本特开2004-136267号公报所记载，使上述催化剂前体以粉体状负载在惰性载体上的方法等。
惰性载体有氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化镁、块滑石、堇青石、氧化硅-氧化镁、碳化硅、氮化硅、沸石等。对其形状也没有特别限制，可以使用球状、圆柱状、环状等公知形状的载体。对催化活性成分相对于惰性载体的负载量没有特别限定，优选20～300质量%的范围，更优选50～200质量%的范围。
成型步骤中，可以使用用于提高成型性的成型补助剂或粘合剂、用于使催化剂中形成适度微孔的气孔形成剂等。具体例子有乙二醇、甘油、丙酸、马来酸、苄醇、丙醇、丁醇、酚类等有机化合物和水、硝酸、硝酸铵、碳酸铵等无机化合物。
上述成型步骤获得的成型体或者负载体继续送至干燥步骤和/或煅烧步骤。
干燥步骤中，成型体或者负载体的干燥使用常用的箱式干燥机、隧道式干燥机等，通过在空气、氮等惰性气体中，或者氮氧化物等其他气流中加热来进行，干燥温度为80～300℃，优选130～250℃，干燥时间优选1～20小时。
对煅烧步骤中使用的煅烧炉也没有特别限制，使用常用的箱式煅烧炉或者隧道式煅烧炉等即可。煅烧温度为350～600℃，优选400～550℃，更优选420～500℃，煅烧时间优选1～10小时。煅烧气氛为氧化气氛即可，优选含分子态氧的气体气氛。因此，煅烧步骤优选在含分子态氧的气体流通下进行。作为含分子态氧的气体，适合使用空气。
煅烧通常在上述干燥步骤后进行，也可不经上述干燥步骤而进行。另外，为将预先煅烧的催化活性成分用作催化剂前体制作的成型体或者负载体时，不必一定要有煅烧步骤，只要可以除去成型步骤中使用的成型补助材或粘合剂等，只有上述干燥步骤已足够。
关于通过用分子态氧的接触气相氧化，由丙烯、异丁烯或TBA制造对应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的本发明方法中使用的反应器，只要是固定床反应器就没有特别限制，特别优选固定床多管式反应器。该反应管的内径通常为15～50mm，更优选20～40mm，更加优选22～38mm。
固定床多管式反应器的各反应管中不必一定要填充单一催化剂，也可以填充以往公知的多种催化剂成为各自的层(下面有时称“反应带”)。也可以采用例如下述方法：将具有不同占有容积的多种催化剂从原料气体入口侧向出口侧填充，使占有容积变小的方法(参照日本特开平4-217932号公报)；或者将负载率不同的多种催化剂从原料气体入口侧向出口侧填充，使负载率提高的方法(参照日本特开平10-168003号公报)；或者用惰性载体等稀释催化剂的一部分的方法(参照日本特开2005-320315号公报)；或者将上述方法组合的方法等。此时，反应带的数目根据反应条件、反应器的规模适当决定，但由于反应带的数目过多，会出现催化剂的填充作业繁杂等问题，工业上希望为2～6左右。
本发明的反应条件没有特别限制，为此种反应常用的任意条件均可实施。例如，通过使原料气体在250～450℃的温度、0.1～1.0MPa的压力以及300～5,000小时-1(标准状态)的空间速度下与催化剂接触来进行反应，所述原料气体为1～15容量%、优选4～12容量%的丙烯、异丁烯或TBA；0.5～25容量%、优选2～20容量%的分子态氧；0～30容量%、优选0～25容量%的水蒸气；以及残余容量%的惰性气体(例如氮气)的混合物。
对反应原料气体的等级没有特别限制，例如，用丙烯作为原料气体时，可以使用聚合物级或化学级等的丙烯。也可以使用通过丙烷的(氧化)脱氢反应获得的含丙烯的混合气体，还可以使用根据需要向该混合气体中添加了空气或氧等的气体。
实施例
下面举出实施例来具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，为方便起见，下面有时将“质量份”仅记为“份”。实施例和比较例中的转化率和收率通过下式求出：
转化率[摩尔%]
＝(反应的起始原料的摩尔数)/(供给的原料的摩尔数)×100；
收率[摩尔%]
＝(生成的不饱和醛和生成的不饱和羧酸的总摩尔数)/(供给的起始原料的摩尔数)×100。
[催化剂的机械强度测定方法]
在垂直方向设置内径25mm、长度5000mm的不锈钢制反应管，该反应管的下端用厚度1mm的不锈钢制支撑板堵住。称量约50g的催化剂，使其从该反应管的上端开始在反应管内落下，之后取下反应管下端的不锈钢制支撑板，从反应管中静静取出催化剂。将取出的催化剂倒在筛孔在催化剂的粒径或者粒长的规定值中较短值的50～90%范围内的筛上，计量筛上残余的催化剂的质量(g)：
机械强度(质量%)＝(筛上残余的催化剂的质量(g)/由反应管上端落下的催化剂的质量(g))×100。
[催化剂的粉化度测定方法]
称量约200g催化剂，加入垂直方向的截面为直径150mm的圆、水平方向的宽度为150mm的圆筒鼓状的不锈钢制密闭容器内。使该容器以其水平方向中心轴为中心、在150rpm下旋转30分钟，之后从该容器中取出催化剂，倒在筛孔在催化剂的粒径或者粒长的规定值中较短值的10～50%范围内的筛上，计量筛上残余的催化剂的质量(g)：
粉化度(质量%)＝[(容器内加入的催化剂的质量(g)-筛上残余的催化剂的质量(g))/容器内加入的催化剂的质量(g)]×100。
＜实施例1＞
[催化剂制备]
将1000份仲钼酸铵和3.3份硝酸钾溶解于4000份蒸馏水中，之后加入284份20质量%的氧化硅溶胶(A液)。另外在600份蒸馏水中添加50份65重量%的硝酸，并将298份硝酸铋、689份硝酸钴和210份硝酸铁溶解在其中(B液)。混合获得的A液和B液，向其中添加193份氧化铝和54.7份氧化钨，持续搅拌30分钟。之后，分别按相对于催化活性成分为15质量%的量添加平均纤维直径为6μm、平均纤维长度为90μm的玻璃纤维，按相对于催化活性成分为15质量%的量添加平均纤维直径为8μm、平均纤维长度为150μm的玻璃纤维，再持续搅拌120分钟。将获得的浆料加热搅拌制成饼状的固形物，将获得的固形物在空气气氛下、200℃干燥约5小时。将干燥后的固形物粉碎至500μm以下，获得催化剂前体。向获得的催化剂前体中加入作为粘合剂的纯水进行混练，将混练物挤出成型为外径6.5mm、内径2mm、高6.5mm的环状后，在空气气氛下、470℃煅烧6小时，获得催化剂1。该催化剂1的除氧之外的金属元素组成如下：
催化剂1：Mo12Bi1.3Co5Fe1.1Al8Si2K0.07
该催化剂1的机械强度使用筛孔为5mm的筛、粉化度使用筛孔为2mm的筛进行测定。该催化剂1的机械强度和粉化度示于表1。
[反应器]
准备垂直方向上由全长3000mm、内径25mm的钢铁制反应管和包覆该反应管的、用以流动热介质的外壳形成的反应器。使催化剂1由反应管上部落下，填充至层长为2800mm。
[氧化反应]
由填充了催化剂1的反应管的下部、以空间速度1450小时-1(标准状态)导入原料气体，该原料气体为7.0容量%丙烯、13容量%氧、6容量%水蒸气、以及残余容量%氮的混合物，进行丙烯的接触气相氧化反应。此时，调节热介质温度(反应温度)使丙烯转化率为约97摩尔%。结果示于表2。
＜比较例1＞
实施例1中，除未添加平均纤维直径为6μm、平均纤维长度为90μm的玻璃纤维以外，与实施例1同样制备，获得催化剂2。该催化剂2的除氧之外的金属元素组成与实施例1相同。获得的催化剂2的机械强度和粉化度示于表1。将该催化剂2与实施例1同样填充到反应器中，在相同条件下进行氧化反应。结果示于表2。
＜比较例2＞
实施例1中，除使用相对于催化活性成分为15质量%的平均纤维直径为3μm、平均纤维长度为50μm的氧化硅-氧化铝纤维代替使用相对于催化活性成分为15质量%的平均纤维直径为6μm、平均纤维长度为90μm的玻璃纤维、以及未添加平均纤维直径为8μm、平均纤维长度为150μm的玻璃纤维以外，与实施例1同样制备，获得催化剂3。该催化剂3的除氧之外的金属元素组成与实施例1相同。获得的催化剂3的机械强度和粉化度示于表1。将该催化剂3与实施例1同样填充到反应器中，在相同条件下进行氧化反应。结果示于表2。
＜实施例2＞
[催化剂制备]
将1000份仲钼酸铵和3.8份硝酸钾溶解于4000份蒸馏水中(A液)。另外在800份蒸馏水中添加50份65重量%的硝酸，并将252份硝酸铋、962份硝酸钴、229份硝酸铁和275份硝酸镍溶解在其中(B液)。混合获得的A液和B液，向其中添加120份氧化铝，持续搅拌60分钟。将获得的浆料加热搅拌制成饼状的固形物，将获得的固形物在空气气氛下、200℃干燥约5小时。将干燥后的固形物粉碎至500μm以下，获得催化剂前体。向该催化剂前体中分别按相对于催化活性成分为5质量%的量添加平均纤维直径为6μm、平均纤维长度为90μm的玻璃纤维，按相对于催化活性成分为10质量%的量添加平均纤维直径为10μm、平均纤维长度为300μm的玻璃纤维，混合粉体。向转动造粒装置中加入1000份平均粒径为5.2mm的氧化铝球形载体，之后与作为粘合剂的10质量%的硝酸铵水溶液一起缓慢加入催化剂粉体，负载在载体上，之后在空气气氛下、470℃煅烧6小时获得催化剂4。该催化剂4的负载率约120质量%，除载体和氧之外的金属元素组成如下：
催化剂4：Mo12Bi1.1Co7Fe1.2Ni2Al5K0.08
需要说明的是,负载率通过下式求出。
负载率[质量%]＝负载的催化活性成分的质量/使用的载体的质量×100
该催化剂4的机械强度使用筛孔为5mm的筛、粉化度使用筛孔为2mm的筛进行测定。该催化剂4的机械强度和粉化度示于表1。
将该催化剂4与实施例1同样填充到反应器中，在相同条件下进行氧化反应。结果示于表2。
＜实施例3＞
[催化剂制备]
将1000份仲钼酸铵和3.8份硝酸钾溶解于4000份蒸馏水中(A液)。另外在800份蒸馏水中添加50份65重量%的硝酸，并将412份硝酸铋、824份硝酸钴和191份硝酸铁溶解在其中(B液)。混合获得的A液和B液，向其中添加96.3份氧化铝和109份氧化钨，持续搅拌30分钟。之后，分别按相对于催化活性成分为5质量%的量添加平均纤维直径为4μm、平均纤维长度为70μm的氧化硅-氧化铝纤维，按相对于催化活性成分为10质量%的量添加平均纤维直径为10μm、平均纤维长度为300μm的玻璃纤维，再持续搅拌120分钟。将获得的浆料加热搅拌制成饼状的固形物，将获得的固形物在空气气氛下、200℃干燥约5小时。将干燥后的固形物粉碎至500μm以下，获得催化剂前体。向转动造粒装置中加入1100份平均粒径为5.2mm的氧化铝球形载体，之后与作为粘合剂的15质量%的硝酸铵水溶液一起缓慢加入催化剂粉体，负载在载体上，之后在空气气氛下、470℃煅烧6小时获得催化剂5。该催化剂5的负载率约120质量%，除载体和氧之外的金属元素组成如下：
催化剂5：Mo12Bi1.8Co6Fe1Al4W1K0.08
该催化剂5的机械强度使用筛孔为5mm的筛、粉化度使用筛孔为2mm的筛进行测定。该催化剂5的机械强度和粉化度示于表1。
将该催化剂5与实施例1同样填充到反应器中，在相同条件下进行氧化反应。结果示于表2。
＜比较例3＞
实施例3中,除使用相对于催化活性成分为5质量%的平均纤维直径为8μm、平均纤维长度为150μm的玻璃纤维代替使用相对于催化活性成分为5质量%的平均纤维直径为4μm、平均纤维长度为70μm的氧化硅-氧化铝纤维以外，与实施例3同样制备，获得催化剂6。该催化剂6的除氧之外的金属元素组成与实施例3相同。获得的催化剂6的机械强度和粉化度示于表1。将该催化剂6与实施例1同样填充到反应器中，在相同条件下进行氧化反应。结果示于表2。
＜实施例4＞
实施例3中，除使用相对于催化活性成分为10质量%的平均纤维直径为0.6μm、平均纤维长度为30μm的SiC晶须代替使用相对于催化活性成分为5质量%的平均纤维直径为4μm、平均纤维长度为70μm的氧化硅-氧化铝纤维，并且使用相对于催化活性成分为5质量%的平均纤维直径为20μm、平均纤维长度为500μm的玻璃纤维代替使用相对于催化活性成分为10质量%的平均纤维直径为10μm、平均纤维长度为300μm的玻璃纤维以外，与实施例3同样制备，获得催化剂7。该催化剂7的除氧之外的金属元素组成与实施例3相同。获得的催化剂7的机械强度和粉化度示于表1。将该催化剂7与实施例1同样填充到反应器中，在相同条件下进行氧化反应。结果示于表2。
＜实施例5＞
实施例3中，除使用相对于催化活性成分为5质量%的平均纤维直径为3μm、平均纤维长度为50μm的氧化硅-氧化铝纤维代替使用相对于催化活性成分为5质量%的平均纤维直径为4μm、平均纤维长度为70μm的氧化硅-氧化铝纤维，并且使用相对于催化活性成分为5质量%的平均纤维直径为15μm、平均纤维长度为350μm的玻璃纤维代替使用相对于催化活性成分为10质量%的平均纤维直径为10μm、平均纤维长度为300μm的玻璃纤维以外，与实施例3同样制备，获得催化剂8。该催化剂8的除氧之外的金属元素组成与实施例3相同。获得的催化剂8的机械强度和粉化度示于表1。将该催化剂8与实施例1同样填充到反应器中，在相同条件下进行氧化反应。结果示于表2。
[表1]
。
[表2]
Figure 201180044701X100002DEST_PATH_IMAGE003
。

Claims (5)

1. 催化剂，该催化剂是包含含有钼、铋和铁作为必需成分的催化活性成分以及无机质纤维而成的、用于制造不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂，其特征在于：上述无机质纤维至少含有平均纤维直径为8μm以上的无机质纤维和平均纤维直径为6μm以下的无机质纤维。
2. 权利要求1中记载的催化剂，其中，上述无机质纤维的总含量相对于上述催化活性成分为0.5～30质量%。
3. 权利要求1或2中记载的催化剂，其中，上述催化活性成分和上述无机质纤维负载在惰性载体上。
4. 权利要求1～3的任一项中记载的催化剂，其中，上述催化活性成分为下述通式(1)表示的复合氧化物：
Figure 201180044701X100001DEST_PATH_IMAGE002
其中，Mo为钼，Bi为铋，Fe为铁，A为选自钴和镍的至少1种元素，B为选自碱金属、碱土金属和铊的至少1种元素，C为选自钨、硅、铝、锆和钛的至少1种元素，D为选自磷、碲、锑、锡、铈、铅、铌、锰、砷、硼和锌的至少1种元素，O为氧，a、b、c、d、e、f和x分别表示Bi、Fe、A、B、C、D和O的原子比，0＜a≤10，0＜b≤20，2≤c≤20，0＜d≤10，0≤e≤30和0≤f≤4，x是根据各元素的氧化状态确定的数值。
5. 方法，该方法是在分子态氧的存在下将丙烯、异丁烯或叔丁醇进行接触气相氧化来制造各自对应的不饱和醛和/或不饱和羧酸时，使用权利要求1～4的任一项中记载的催化剂。
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