KR101731650B1 - 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법 및 메타크릴산의 제조 방법 - Google Patents

메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법 및 메타크릴산의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 인과, 몰리브덴과, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소 X를 포함하며, 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)가 0.5:12 내지 2:12인 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하는 방법이며, 상기 헤테로폴리산 화합물의 원료 화합물을 함유하며, 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)가 2:12 내지 4:12인 수성 슬러리 A와, 상기 헤테로폴리산 화합물의 원료 화합물을 함유하며, 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)가 0:12 내지 0.5:12인 수성 슬러리 B를 혼합하여 슬러리 혼합물을 형성하는 단계, 상기 슬러리 혼합물을 100 ℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계, 상기 슬러리 혼합물을 건조하는 단계, 및 상기 건조된 혼합물을 소성하는 단계를 포함하는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법을 제공한다.

Description

메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법 및 메타크릴산의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CATALYST FOR PREPARATION OF METHACRYLIC ACID AND METHOD FOR PREPARING METHACRYLIC ACID}
본 발명은 인과, 몰리브덴과, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하는 방법과, 이 방법에 의해 얻어진 촉매를 이용하여 메타크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래, 메타크릴산은 원료, 예를 들면 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시키는 방법으로 공업적으로 제조되었고, 이때 인 및 몰리브덴을 포함하는 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 촉매가 사용되었다. 이와 같이 하여 얻어지는 메타크릴산의 수율은, 이용하는 촉매의 성능(전화율 및 선택율)에 크게 좌우된다. 그 때문에, 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 촉매의 성능 향상을 목표로 하여, 그의 제조 방법에 관하여 여러가지 검토가 이루어져 왔다.
예를 들면, 특허문헌 1은 1) 인, 몰리브덴 및 세슘을 포함하는 헤테로폴리산계 촉매를 제조함에 있어서, 인, 몰리브덴 및 세슘을 포함하는 수성 슬러리를 건조하여 고형분으로서 헤테로폴리산 화합물을 얻고, 이 고형분을 물에 현탁한 후, 인 및 몰리브덴을 포함하고 세슘을 포함하지 않는 촉매 원료를 물에 용해시킨 상태로 첨가하고, 건조 후 소성하여 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 특허문헌 2는 2) 인과, 몰리브덴과, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 원소 X를 포함하는 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 메타크릴산 합성용 촉매를 제조함에 있어서, 몰리브덴, 인 및 원소 X를 포함하는 수성 슬러리를 건조함으로써, 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비가 2.5:12 내지 12:12인 헤테로폴리산 화합물을 고형분으로서 얻고, 이것을 별도 제조된 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비가 0.05:12 내지 0.4:12인 수성 슬러리에 가하고, 건조 후 소성하여 제조하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 상술한 1)이나 2)의 방법으로 얻어진 메타크릴산 제조용 촉매는 전화율이나 선택율의 관점에서 반드시 만족스러운 것은 아니었다.
일본 특허 공개 (평)05-177141호 공보 일본 특허 공개 제2002-233758호 공보
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 전화율 및 선택율로 메타크릴산을 제조할 수 있는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 이 방법에 의해 얻어진 촉매를 이용하여, 양호한 수율로 메타크릴산을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
제1 측면에 따르면, 본 발명은 인과, 몰리브덴과, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소 X를 포함하며, 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)가 0.5:12 내지 2:12인 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하는 방법이며,
상기 헤테로폴리산 화합물의 원료 화합물을 함유하며, 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)가 2:12 내지 4:12인 수성 슬러리 A와, 상기 헤테로폴리산 화합물의 원료 화합물을 함유하며, 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)가 0:12 내지 0.5:12인 수성 슬러리 B를 혼합하여 슬러리 혼합물을 형성하는 단계,
상기 슬러리 혼합물을 100 ℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계,
상기 슬러리 혼합물을 건조하는 단계, 및
상기 건조된 혼합물을 소성하는 단계
를 포함하는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
제2 측면에 따르면, 본 발명은 인과, 몰리브덴과, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소 X를 포함하며, 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)가 0.5:12 내지 2:12인 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하는 방법이며,
상기 헤테로폴리산 화합물의 원료 화합물을 함유하고, 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)가 2:12 내지 4:12이며, 100 ℃ 이상의 온도에서 열처리된 수성 슬러리 A와, 상기 헤테로폴리산 화합물의 원료 화합물을 함유하며, 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)가 0:12 내지 0.5:12인 수성 슬러리 B를 혼합하여 슬러리 혼합물을 형성하는 단계,
상기 슬러리 혼합물을 건조하는 단계, 및
상기 건조된 혼합물을 소성하는 단계
를 포함하는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
제3 측면에 따르면, 본 발명은 인과, 몰리브덴과, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소 X를 포함하며, 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)가 0.5:12 내지 2:12인 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하는 방법이며,
상기 헤테로폴리산 화합물의 원료 화합물을 함유하며, 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)가 2:12 내지 4:12인 수성 슬러리 A와, 상기 헤테로폴리산 화합물의 원료 화합물을 함유하고, 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)가 0:12 내지 0.5:12이며, 100 ℃ 이상의 온도에서 열처리된 수성 슬러리 B를 혼합하여 슬러리 혼합물을 형성하는 단계,
상기 슬러리 혼합물을 건조하는 단계, 및
상기 건조된 혼합물을 소성하는 단계
를 포함하는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 우수한 전화율 및 선택율로 메타크릴산을 제조할 수 있는 메타크릴산 제조용 촉매를 제공할 수 있다. 따라서, 이 촉매를 이용하면 양호한 수율로 메타크릴산을 얻을 수 있다.
본 발명의 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법은, 인과, 몰리브덴과, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소 X를 포함하는 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 촉매를 제조하는 것이다. 여기서, 상기 촉매를 구성하는 헤테로폴리산 화합물은 유리 헤테로폴리산일 수도 있고, 헤테로폴리산의 염일 수도 있다. 그 중에서도, 헤테로폴리산의 산성염(부분 중화염)을 포함하는 촉매가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 케긴형(Keggin type) 헤테로폴리산의 산성염을 포함하는 촉매이다. 바람직하게는, 본 발명에 있어서 상기 촉매를 구성하는 헤테로폴리산 화합물은, 바나듐과, 구리, 비소, 안티몬, 붕소, 은, 비스무스, 철, 코발트, 란탄 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소(이하 「원소 Y」라 약칭하는 경우도 있음)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 얻고자 하는 촉매를 구성하는 헤테로폴리산 화합물은 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)가 0.5:12 내지 2:12이다. 즉, 본 발명의 촉매의 제조 방법에 있어서는, 얻어지는 촉매를 구성하는 헤테로폴리산 화합물의 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비가 상기 범위가 되도록, 후술하는 수성 슬러리 A 및 수성 슬러리 B에서의 촉매 구성 원소의 함유 비율이나, 양자의 혼합 비율 등을 적절하게 조정하는 것이다.
또한, 본 발명에서 얻고자 하는 촉매를 구성하는 헤테로폴리산 화합물이 바람직한 조성은 하기 화학식 1과 같다.
Figure 112010070311142-pat00001
(식 중에서, P, Mo 및 V는 각각 인, 몰리브덴 및 바나듐을 나타내고, X는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소(원소 X)를 나타내고, Y는 구리, 비소, 안티몬, 붕소, 은, 비스무스, 철, 코발트, 란탄 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소(원소 Y)를 나타내고, O는 산소를 나타내고, b=12로 했을 때 a, b, c, d 및 e는 0<a≤3, 0≤c≤3, 0.5≤d≤2, 0≤e≤3을 만족시키는 수이고, x는 각 원소의 산화 상태에 의해 정해지는 값임)
본 발명의 촉매의 제조 방법에 있어서는, 우선 헤테로폴리산 화합물의 원료 화합물과 물을 혼합하여, 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)가 2:12 내지 4:12, 바람직하게는 2.5:12 내지 3.5:12가 되도록 조정한 수성 슬러리 A와, 헤테로폴리산 화합물의 원료 화합물과 물을 혼합하여, 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)가 0:12 내지 0.5:12, 바람직하게는 0:12 내지 0.3:12가 되도록 조정한 수성 슬러리 B를 각각 제조한다.
상기 헤테로폴리산 화합물을 구성하는 원소 중 상술한 각 원소를 포함하는 원료 화합물로서는, 예를 들면 각 원소의 옥소산, 옥소산염, 산화물, 질산염, 탄산염, 중탄산염, 수산화물, 할로겐화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 인을 포함하는 화합물로서는 인산, 인산염 등을 들 수 있고, 몰리브덴을 포함하는 화합물로서는 몰리브덴산, 몰리브덴산 암모늄과 같은 몰리브덴산염, 산화 몰리브덴, 염화 몰리브덴 등을 들 수 있고, 바나듐을 포함하는 화합물로서는 바나듐산, 바나듐산 암모늄(메타바나듐산 암모늄)과 같은 바나듐산염(메타바나듐산염), 산화 바나듐, 염화 바나듐 등을 들 수 있고, 원소 X를 포함하는 화합물로서는 산화 칼륨, 산화 루비듐, 산화 세슘과 같은 산화물, 질산 칼륨, 질산 루비듐, 질산 세슘, 질산 탈륨과 같은 질산염, 탄산 칼륨, 탄산 루비듐, 탄산 세슘과 같은 탄산염, 탄산 수소 칼륨, 탄산 수소 세슘과 같은 중탄산염, 수산화 칼륨, 수산화 루비듐, 수산화 세슘과 같은 수산화물, 염화 칼륨, 염화 루비듐, 불화 세슘, 염화 세슘, 브롬화 세슘, 요오드화 세슘과 같은 할로겐화물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 원소 Y를 포함하는 화합물로서는 옥소산, 옥소산염, 산화물, 질산염, 탄산염, 수산화물, 할로겐화물 등을 들 수 있다.
상기 수성 슬러리 A와 상기 수성 슬러리 B의 각각은 각각의 원료 화합물과 물을 혼합하여, 각각의 슬러리 중의 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)가 각각 상술한 범위(수성 슬러리 A, 수성 슬러리 B의 각각의 X:Mo비의 범위)가 되도록 제조한다.
상기 수성 슬러리 A와 상기 수성 슬러리 B의 각각의 제조에 있어서는, 상술한 헤테로폴리산 화합물의 원료 화합물로서, 적어도 몰리브덴을 포함하는 화합물을 이용하고, 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)가 상술한 비율을 만족하는 양으로 원소 X를 포함하는 화합물을 이용한다. 따라서, 수성 슬러리 B에서, 원자비 X:Mo를 0:12로 설정하는 경우에는, 원소 X를 포함하는 원료 화합물은 혼합할 필요는 없다. 물론, 상기 수성 슬러리 A, 수성 슬러리 B의 각각에 있어서는, 몰리브덴이나 원소 X 이외의 구성 원소를 포함하는 화합물을 가할 수도 있다.
상기 수성 슬러리 A와 상기 수성 슬러리 B의 각각을 제조할 때에, 상기 헤테로폴리산 화합물의 원료 화합물과 혼합하는 물로서는, 통상 이온 교환수가 이용된다. 물의 혼합량은 얻어지는 수성 슬러리 중의 몰리브덴 양 1 중량부에 대하여 통상 1 내지 20 중량부이다.
상기 수성 슬러리 A와 상기 수성 슬러리 B의 각각을 제조할 때에는, 질산이온 및 암모늄 이온도 함유시키는 것이, 얻어지는 촉매의 전화율이나 선택율의 관점에서 바람직하다.
상기 수성 슬러리 A와 상기 수성 슬러리 B의 각각을 제조할 때에 질산 이온을 함유시키는 경우, 질산 이온 공급원으로서, 예를 들면 상기 헤테로폴리산 화합물을 구성하는 원소를 포함하는 질산염 외에, 질산, 및 질산 암모늄과 같은 질산염 등을 이용할 수 있다. 한편, 암모늄 이온을 함유시키는 경우, 암모늄 이온 공급원으로서, 예를 들면 상기 헤테로폴리산 화합물을 구성하는 원소를 포함하는 암모늄염 외에, 암모니아, 및 질산 암모늄, 탄산 암모늄, 탄산수소 암모늄, 아세트산 암모늄과 같은 암모늄염 등을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 질산 이온의 공급원 또는 암모늄 이온의 공급원으로서, 상기 헤테로폴리산 화합물을 구성하는 원소를 포함하는 질산염이나 암모늄염을 이용하며, 더 바람직하게는 질산 이온과 암모늄 이온과의 비율을 후술하는 범위로 조정하기 위해서 질산, 암모니아, 질산 암모늄을 이용한다.
상기 수성 슬러리 A에서의 질산 이온과 암모늄 이온의 비율은, 질산 이온 1 몰에 대하여 암모늄 이온이 1.0 내지 3.0 몰인 것이 바람직하다. 암모늄 이온이 상기 범위를 벗어나면, 촉매 활성(전화율이나 선택율)의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 상기 수성 슬러리 B에서의 질산 이온과 암모늄 이온과의 비율은, 특별히 제한되지는 않고, 적절하게 설정할 수 있다.
상기 수성 슬러리 A와 상기 수성 슬러리 B의 각각을 제조하는 때에는, 상술한 각 성분의 혼합 순서는 특별히 제한되지는 않고, 적절하게 설정할 수 있다.
본 발명의 촉매의 제조 방법에 있어서는, 다음으로 상기 수성 슬러리 A와 상기 수성 슬러리 B를 혼합한다. 수성 슬러리 A와 수성 슬러리 B의 혼합 비율은, 수성 슬러리 A 및 수성 슬러리 B에 포함되는 몰리브덴 및 원소 X의 양을 고려하여, 최종적으로 얻어지는 촉매를 구성하는 헤테로폴리산 화합물에서의 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)가 0.5:12 내지 2:12가 되도록 선택한다.
본 발명의 제1 발명은, 수성 슬러리 A와 수성 슬러리 B를 혼합하여 얻어지는 혼합 수성 슬러리(이하, 수성 슬러리 M이라 하는 경우가 있음)를 100 ℃ 이상의 온도에서 열처리하고, 이어서 건조한 후 소성하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법이다. 수성 슬러리 A 및/또는 수성 슬러리 B는 수성 슬러리 A와 수성 슬러리 B를 포함하기 전에 100 ℃ 이상의 온도에서 열처리할 수 있다. 제1 발명에 있어서는, 100 ℃ 이상의 온도에서 열처리된 수성 슬러리 A와 수성 슬러리 B를 혼합하거나, 수성 슬러리 A와 100 ℃ 이상의 온도에서 열처리된 수성 슬러리 B를 혼합하거나, 100 ℃ 이상의 온도에서 열처리된 수성 슬러리 A와, 100 ℃ 이상의 온도에서 열처리된 수성 슬러리 B를 혼합할 수도 있다.
본 발명의 제2 발명은, 100 ℃ 이상의 온도에서 열처리된 수성 슬러리 A와 수성 슬러리 B를 혼합하여 얻어지는 혼합 수성 슬러리를 건조한 후 소성하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법이다. 제2 발명에 있어서는, 100 ℃ 이상의 온도에서 열처리된 수성 슬러리 A와, 100 ℃ 이상의 온도에서 열처리된 수성 슬러리 B를 혼합할 수 있다.
본 발명의 제3 발명은, 수성 슬러리 A와 100 ℃ 이상의 온도에서 열처리된 수성 슬러리 B를 혼합하여 얻어지는 혼합 수성 슬러리를 건조한 후 소성하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법이다.
본 발명에 따른 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법 각각에 의해, 우수한 전화율 및 선택율을 나타내는 촉매를 얻을 수 있다.
수성 슬러리 A와 수성 슬러리 B를 혼합할 때의 온도, 교반 조건 등은 특별히 제한되지는 않고, 적절하게 설정한다. 수성 슬러리 A와 수성 슬러리 B와의 혼합 순서에 관해서도 적절하게 설정할 수 있지만, 수성 슬러리 A와 수성 슬러리 B 중 어느 한쪽이 열처리된 것인 경우는, 열처리된 수성 슬러리에 열처리되지 않은 수성 슬러리를 첨가하는 것이 바람직하고, 수성 슬러리 A와 수성 슬러리 B의 모두가 열처리된 것인 경우는, 열처리된 수성 슬러리 A에 열처리된 수성 슬러리 B를 첨가하는 것이 바람직하며, 수성 슬러리 A와 수성 슬러리 B의 모두가 열처리된 것이 아닌 경우는, 수성 슬러리 A에 수성 슬러리 B를 첨가하는 것이 바람직하다.
여기서 말하는 "열처리"란, 밀폐 용기 내에서 가열하고 숙성시키는 것을 말한다. 열처리에 있어서의 가열 온도는 100 내지 200 ℃인 것이 바람직하고, 100 내지 150 ℃인 것이 보다 바람직하다. 열처리 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 수성 슬러리를 오토클레이브 등의 반응 용기에 봉입하고, 밀폐 상태로 상기 온도 조건 하에 가열하면서 교반함으로써 행해진다. 열처리에 있어서의 가열 시간은 제조되는 촉매의 촉매 활성의 관점에서는 통상 0.1 시간 이상, 바람직하게는 2 시간 이상이고, 촉매의 생산성의 관점에서는 20 시간 이하인 것이 바람직하다. 또한, 열처리에 있어서의 압력은 통상적으로 0.10 내지 2.0 MPa의 범위이고, 바람직하게는 0.11 내지 0.60 MPa의 범위이다. 이 압력은 밀폐 용기에서의 상기 온도 조건에서 수성 슬러리 중 물의 증기압 등에 의해 발생하는 압력이지만, 질소나 헬륨 등의 불활성 가스 또는 공기를 이용하여 반응 용기를 가압하여 조정할 수도 있다.
상기 수성 슬러리 A와 상기 수성 슬러리 B를 혼합할 때나, 상기 수성 슬러리 A, 상기 수성 슬러리 B 또는 상기 수성 슬러리 M을 상기와 같이 열처리(숙성)할 때 또는 상기 열처리(숙성) 후에, 필요에 따라서, 촉매의 구성 원소를 포함하는 화합물, 특히 상기 원소 Y를 포함하는 화합물을 혼합할 수도 있다. 그 경우, 통상적으로 촉매 구성 원소를 포함하는 화합물을 물에 현탁시킨 상태로 가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 수성 슬러리 M은 그대로 또는 상기 열처리를 실시한 후에, 이어서 건조 처리된다. 건조할 때의 건조 방법은 특별히 제한되지는 않고, 예를 들면 증발 건조법, 분무 건조법, 드럼 건조법, 기류 건조법 등, 이 분야에서 통상적으로 이용되는 방법을 채용할 수 있다. 또한 건조 온도에 관해서는, 얻어진 건조물 중의 수분 함량이 충분히 감소되도록 적절하게 설정하면 좋고, 특별히 제한되지 않지만, 그 온도는 통상적으로 300 ℃ 미만이다.
본 발명의 촉매의 제조 방법에 있어서, 슬러리 M을 건조하여 얻어진 건조물은 이어서 소성 처리된다. 소성은 이 분야에서 통상적으로 이용되는 방법에 의해 행할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 산소 등의 산화성 가스 분위기 하에 행할 수도 있고, 질소 등의 비산화성 가스 분위기 하에 행할 수도 있으며, 소성 온도는 통상 300 ℃ 이상으로 행해진다. 촉매 수명의 관점에서는, 산화성 가스 또는 비산화성 가스 분위기 하에 다단 소성하는 것이 바람직하고, 산화성 가스 분위기 하에 제1단 소성을 행하고, 이어서 비산화성 가스 분위기 하에 제2단 소성을 행하는, 2단계 소성 방법을 채용하는 것이 보다 바람직하다.
소성에 이용되는 산화성 가스는 산화성 물질을 포함하는 가스이고, 바람직한 예를 들면 산소 함유 가스를 들 수 있다. 산소 함유 가스를 이용하는 경우, 그의 산소 농도는 통상적으로 1 내지 30 용량％ 정도로 하고, 산소원으로서는 공기나 순산소가 이용되고, 필요에 따라서 불활성 가스로 희석시킬 수 있다. 상기 산화성 가스에는, 필요에 따라서 수분을 존재시킬 수도 있지만, 그의 농도는 통상 10 용량％ 이하이다. 산화성 가스로서는, 공기가 바람직하다. 산화성 가스 분위기 하에 행하는 소성은, 통상적으로 이와 같은 산화성 가스 기류 하에 행해진다. 또한 산화성 가스 분위기 하에 행하는 소성 온도는, 통상 360 내지 410 ℃이고, 바람직하게는 380 내지 400 ℃이다.
소성에 이용되는 비산화성 가스는 실질적으로 산소와 같은 산화성 물질을 함유하지 않는 가스이고, 예를 들면 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 들 수 있다. 또한, 상기 비산화성 가스에는, 필요에 따라서 수분을 존재시킬 수도 있지만, 그의 농도는 통상 10 용량％ 이하이다. 특히, 비산화성 가스로서는, 질소가 바람직하다. 비산화성 가스 분위기 하에 행하는 소성은, 통상적으로 이와 같은 비산화성 가스 기류 하에 행해진다. 또한, 비산화성 가스 분위기 하에 행하는 소성 온도는, 통상 420 내지 500 ℃이고, 바람직하게는 420 내지 450 ℃이다.
또한, 상기 건조 후에 얻어진 건조물에는, 상술한 소성에 앞서, 산화성 가스 또는 비산화성 가스 분위기 하에, 180 내지 300 ℃ 정도의 온도로 열처리(전소성)를 행하는 것이 바람직하다.
상기 건조 후에 얻어진 건조물에는, 상술한 소성 또는 전소성 처리 전에, 필요에 따라서, 원하는 형상(링형, 펠릿상, 구형, 원주상 등)으로 성형하는 성형 처리를 실시할 수 있다. 성형 처리는 예를 들면 타정 성형이나 압출 성형 등, 통상 이용되는 방법에 의해 행하면 좋다. 성형 처리에 있어서는, 필요에 따라서 상기 건조물에 물, 성형 보조제, 기공제 등을 가할 수 있다. 성형 보조제로서는, 예를 들면 세라믹 파이버나 유리 섬유 외에, 질산 암모늄 등을 들 수 있다. 특히, 질산 암모늄은 성형 보조제로서의 기능을 가지는 것 외에, 기공제로서의 기능도 가지기 때문에 바람직하게 사용된다.
상기 성형 처리로 얻어진 성형체에는, 계속해서 조온 조습 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 소성 또는 전소성 처리 전에 성형체에 조온 조습 처리를 실시함으로써, 보다 안정적인 촉매를 얻을 수 있다. 특히, 조온 조습 처리는 구체적으로는 온도 40 내지 100 ℃, 상대 습도 10 내지 60 ％의 분위기 하에, 성형체를 0.5 내지 10 시간 정도 노출시킴으로써 행해진다. 상기 처리는 예를 들면 조온 조습된 통 안에서 행할 수도 있거나, 조온 조습된 가스를 성형체에 분무함으로써 행할 수도 있다. 또한, 상기 처리를 행할 때의 분위기 가스로서는 통상적으로 공기가 이용되지만, 질소 등의 불활성 가스를 이용할 수도 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매는 예를 들면 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜서 메타크릴산을 제조할 때에, 우수한 전화율 및 선택율을 달성한다.
본 발명의 메타크릴산의 제조 방법은 상기 본 발명의 촉매 제조 방법에 의해 촉매를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 촉매의 존재 하에, 메타크롤레인, 이소부틸알데히드, 이소부탄 및 이소부티르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물(이하 「메타크릴산 원료」라 약칭하는 경우도 있음)을 기상 접촉 산화 반응 처리하는 것이다. 이와 같이 본 발명의 촉매 제조 방법에 의해 얻어진 촉매를 이용함으로써, 우수한 전화율 및 선택율로 메타크릴산을 제조할 수 있다.
메타크릴산의 제조는 통상적으로 고정상 다관식 반응기에 촉매를 충전하고, 이것에 상기 메타크릴산 원료와 산소를 포함하는 원료 가스 혼합물을 공급함으로써 행해지지만, 유동상이나 이동상과 같은 반응 형식을 채용할 수도 있다. 산소원으로서는 통상적으로 공기가 이용된다. 또한, 원료 가스 혼합물 중에는, 상기 메타크릴산 원료 및 산소 이외의 성분으로서, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 수증기 등이 포함될 수도 있다.
상기 원료 가스에 포함되는 메타크릴산 원료는, 반드시 고순도의 정제품일 필요는 없고, 예를 들면 메타크롤레인으로서는, 이소부틸렌이나 tert-부틸 알코올의 기상 접촉 산화 반응에 의해 얻어진 메타크롤레인을 포함하는 반응 생성 가스를 이용할 수도 있다. 또한, 상기 원료 가스 혼합물에 포함되는 메타크릴산 원료는 1종만 일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
메타크릴산의 제조 방법에서의 반응 조건은, 원료 가스 혼합물에 포함되는 메타크릴산 원료의 종류 등에 따라서 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면 상기 메타크릴산 원료로서 메타크롤레인을 이용하는 경우, 통상적으로 원료 가스 혼합물 중의 메타크롤레인 농도는 1 내지 10 용량％, 수증기 농도는 1 내지 30 용량％, 메타크롤레인에 대한 산소의 몰비는 1 내지 5, 공간 속도는 500 내지 5000 h-1(표준 상태 기준), 반응 온도는 250 내지 350 ℃, 반응 압력은 0.1 내지 0.3 MPa인 조건 하에 반응이 행해진다. 상기 메타크릴산 원료로서 이소부탄을 이용하는 경우, 통상적으로 원료 가스 중의 이소부탄 농도는 1 내지 85 용량％, 수증기 농도는 3 내지 30 용량％, 이소부탄에 대한 산소의 몰비는 0.05 내지 4, 공간 속도는 400 내지 5000 h-1(표준 상태 기준), 반응 온도는 250 내지 400 ℃, 반응 압력은 0.1 내지 1 MPa인 조건 하에 반응이 행해진다. 상기 메타크릴산 원료로서 이소부틸알데히드나 이소부티르산을 이용하는 경우에는, 메타크롤레인을 원료로서 이용하는 경우와 거의 동일한 반응 조건이 채용된다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것이 아니다.
또한, 이하 실시예에서 사용한 공기는 3.5 용량％의 수분을 포함하는 것(대기의 수분 함량에 상당)이고, 이하 실시예에서 사용한 질소는 실질적으로 수분을 포함하지 않는 것이다.
이하의 각 실시예에서 얻어진 촉매의 분석, 평가는 하기와 같이 하여 행하였다.
촉매 조성(구성 원소비)은 형광 X선 분석 장치(리가꾸사 제조 「ZSX 프리머스(Primus) II」)를 이용하여, 촉매를 형광 X선 분석함으로써 구하였다.
<촉매의 활성시험>
촉매 9 g을 내경 16 mm의 유리제 마이크로 반응기에 충전시키고, 이 중에, 메타크롤레인, 공기, 스팀 및 질소를 혼합하여 제조한 원료 가스(조성: 메타크롤레인 4 용량％, 분자상 산소 12 용량％, 수증기 17 용량％, 질소 67 용량％)를 공간 속도 670 h-1로 공급하고, 일단 로 온도(마이크로 반응기를 가열하기 위한 로의 온도) 355 ℃에서 1 시간 반응을 행한 후, 상기와 동일 조성의 원료 가스를 상기와 동일 공간 속도로 공급하고, 로 온도 280 ℃에서 반응을 재개시하였다. 이 반응 재개시로부터 1 시간 경과 시의 출구 가스(반응 후의 가스)를 샘플링하고, 가스 크로마토그래피에 의해 분석하고, 하기 화학식에 기초하여 메타크롤레인 전화율 (％), 메타크릴산 선택율 (％) 및 수율 (％)을 구하였다.
메타크롤레인 전화율 (％)=[(반응시킨 메타크롤레인의 몰수)/(공급한 메타크롤레인의 몰수)]×100
메타크릴산 선택율 (％)=[(생성된 메타크릴산의 몰수)/(반응시킨 메타크롤레인의 몰수)]×100
메타크릴산 수율 (％)=[(메타크롤레인 전화율)×(메타크릴산 선택율)]/100
(실시예 1)
[수성 슬러리 A1의 제조]
40 ℃로 가열한 이온 교환수 105 g에, 질산 세슘[CsNO3] 38.2 g, 75 중량％ 오르토인산 12.8 g 및 67.5 중량％ 질산 12.2 g을 용해시켜서, 이것을 α액으로 하였다. 한편, 40 ℃로 가열한 이온 교환수 154 g에, 몰리브덴산 암모늄 4수화물[(NH4)6Mo7O24·4H2O] 138 g을 용해시킨 후, 메타바나듐산 암모늄[NH4VO3] 3.82 g을 현탁시켜서, 이것을 β액으로 하였다. α액과 β액의 온도를 40 ℃로 유지하면서, 교반 하에, β액에 α액을 적하하여, 수성 슬러리 A1을 얻었다. 이 얻어진 수성 슬러리 A1에 포함되는 금속 원소의 원자비는 인, 몰리브덴, 바나듐 및 세슘이 각각 1.5, 12, 0.5 및 3.0이고, 몰리브덴에 대한 세슘의 원자비는 3.0:12였다.
[수성 슬러리 B1의 제조]
40 ℃로 가열한 이온 교환수 120 g에, 75 중량％ 오르토인산 14.6 g 및 67.5 중량％ 질산 13.9 g을 용해시켜서, 이것을 a액으로 하였다. 한편, 40 ℃로 가열한 이온 교환수 176 g에, 몰리브덴산 암모늄 4수화물 158.2 g을 용해시킨 후, 메타바나듐산 암모늄 4.37 g을 현탁시켜서, 이것을 b액으로 하였다. a액과 b액의 온도를 40 ℃로 유지하면서, 교반 하에, b액에 a액을 적하하여, 수성 슬러리 B1을 얻었다. 이 얻어진 수성 슬러리 B1에 포함되는 금속 원소의 원자비는 인, 몰리브덴 및 바나듐이 각각 1.5, 12 및 0.5이고, 몰리브덴에 대한 세슘의 원자비는 0:12였다.
[수성 슬러리 M1의 제조]
상기 수성 슬러리 A1의 전량에 상기 수성 슬러리 B1의 전량을 혼합한 후, 이것을 밀폐 용기 속에서 120 ℃로써 5 시간 교반하고, 이어서 삼산화 안티몬[Sb2O3] 10.2 g 및 질산 구리 3수화물[Cu(NO3)2·3H2O] 10.1 g을 이온 교환수 23.4 g에 현탁시킨 상태로 첨가하고, 그 후 밀폐 용기 속에서 120 ℃로써 5 시간 교반하여, 수성 슬러리 M1을 얻었다.
[수성 슬러리 M1의 건조 및 소성]
이렇게 해서 얻어진 수성 슬러리 M1을 대기 중에서 135 ℃로 가열함으로써 물을 증발시켜 건조하고, 얻어진 건조물 100 중량부에 대하여, 세라믹 파이버 4 중량부, 질산 암모늄 17 중량부 및 이온 교환수 7.5 중량부를 가하여 혼련한 후, 직경 5 mm, 높이 6 mm의 원주상으로 압출하여 성형하였다. 얻어진 성형체를, 90 ℃, 상대 습도 30 ％로써 3 시간 건조시킨 후, 공기 기류 중 390 ℃에서 4 시간, 계속해서 질소 기류 중 435 ℃에서 4 시간 유지함으로써 소성하여, 촉매 (1)을 얻었다.
촉매 (1)은 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 것이고, 상기 헤테로폴리산 화합물의 산소를 제외한 금속 원소의 원자비는 인, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 구리 및 세슘이 각각 1.5, 12, 0.5, 0.5, 0.3 및 1.4이고, 몰리브덴에 대한 세슘의 원자비는 1.4:12였다. 이 촉매 (1)의 활성 시험 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
[수성 슬러리 A1 및 수성 슬러리 B1의 제조]
실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 수성 슬러리 A1 및 수성 슬러리 B1을 얻었다.
[수성 슬러리 A2의 제조]
수성 슬러리 A1을 밀폐 용기 중에서 120 ℃로써 5 시간 교반하고, 이어서 삼산화 안티몬 4.8 g 및 질산 구리 3수화물 4.7 g을 이온 교환수 11.0 g 중에 현탁시킨 상태로 첨가하고, 그 후 밀폐 용기 중에서 120 ℃로써 5 시간 교반하여, 수성 슬러리 A2를 얻었다. 이 얻어진 수성 슬러리 A2에 포함되는 금속 원소의 원자비는 인, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 구리 및 세슘이 각각 1.5, 12, 0.5, 0.5, 0.3 및 3.0이고, 몰리브덴에 대한 세슘의 원자비는 3.0:12였다.
[수성 슬러리 M2의 제조]
상기 수성 슬러리 A2의 전량에 상기 수성 슬러리 B1의 전량을 혼합한 후, 이것을 밀폐 용기 중에서 120 ℃로써 5 시간 교반하고, 이어서 삼산화 안티몬 5.4 g 및 질산 구리 3수화물 5.4 g을 이온 교환수 12.5 g에 현탁시킨 상태로 첨가하고, 그 후 밀폐 용기 중에서 120 ℃로써 5 시간 교반하여, 수성 슬러리 M2를 얻었다.
[수성 슬러리 M2의 건조 및 소성]
이렇게 해서 얻어진 수성 슬러리 M2를 대기 중에서 135 ℃로 가열함으로써 물을 증발시켜 건조하고, 얻어진 건조물 100 중량부에 대하여, 세라믹 파이버 4 중량부, 질산 암모늄 17 중량부 및 이온 교환수 7.5 중량부를 가하여 혼련한 후, 직경 5 mm, 높이 6 mm의 원주상으로 압출하여 성형하였다. 얻어진 성형체를 90 ℃, 상대 습도 30 ％로써 3 시간 건조시킨 후, 공기 기류 중 390℃에서 4 시간, 계속해서 질소 기류 중 435 ℃에서 4 시간 유지함으로써 소성하여, 촉매 (2)를 얻었다.
촉매 (2)는 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 것이고, 상기 헤테로폴리산 화합물의 산소를 제외한 금속 원소의 원자비는 인, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 구리 및 세슘이 각각 1.5, 12, 0.5, 0.5, 0.3 및 1.4이고, 몰리브덴에 대한 세슘의 원자비는 1.4:12였다. 이 촉매 (2)의 활성 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
[수성 슬러리 A1 및 수성 슬러리 B1의 제조]
실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 수성 슬러리 A1 및 수성 슬러리 B1을 얻었다.
[수성 슬러리 B2의 제조]
수성 슬러리 B1을 밀폐 용기 중에서 120 ℃로써 5 시간 교반하고, 이어서 삼산화 안티몬 5.4 g 및 질산 구리 3수화물 5.4 g을 이온 교환수 12.5 g 중에 현탁시킨 상태로 첨가하고, 그 후 밀폐 용기 중에서 120 ℃로써 5 시간 교반하여, 수성 슬러리 B2를 얻었다. 이 얻어진 수성 슬러리 B2에 포함되는 금속 원소의 원자비는 인, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬 및 구리가 각각 1.5, 12, 0.5, 0.5 및 0.3이고, 몰리브덴에 대한 세슘의 원자비는 0:12였다.
[수성 슬러리 M3의 제조]
상기 수성 슬러리 B2의 전량에 상기 수성 슬러리 A1의 전량을 혼합한 후, 이것을 밀폐 용기 중에서 120 ℃로써 5 시간 교반하고, 이어서 삼산화 안티몬 4.8 g 및 질산 구리 3수화물 4.7 g을 이온 교환수 11.0 g에 현탁시킨 상태로 첨가하고, 그 후 밀폐 용기 중에서 120 ℃로써 5 시간 교반하여, 숙성 수성 슬러리 M3을 얻었다.
[수성 슬러리 M3의 건조 및 소성]
이렇게 해서 얻어진 수성 슬러리 M3을 대기 중에서 135 ℃로 가열함으로써 물을 증발시켜 건조하고, 얻어진 건조물 100 중량부에 대하여, 세라믹 파이버 4 중량부, 질산 암모늄 17 중량부 및 이온 교환수 7.5 중량부를 가하여 혼련한 후, 직경 5 mm, 높이 6 mm의 원주상으로 압출하여 성형하였다. 얻어진 성형체를 90 ℃, 상대 습도 30 ％로써 3 시간 건조시킨 후, 공기 기류 중 390 ℃에서 4 시간, 계속해서 질소 기류 중 435 ℃에서 4 시간 유지함으로써 소성하여, 촉매 (3)을 얻었다.
촉매 (3)은 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 것이고, 상기 헤테로폴리산 화합물의 산소를 제외한 금속 원소의 원자비는 인, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 구리 및 세슘이 각각 1.5, 12, 0.5, 0.5, 0.3 및 1.4이고, 몰리브덴에 대한 세슘의 원자비는 1.4:12였다. 이 촉매 (3)의 활성 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 4)
[수성 슬러리 A2 및 수성 슬러리 B2의 제조]
실시예 2와 동일한 조작을 행하여, 수성 슬러리 A2를 얻었다. 또한, 실시예 3과 동일한 조작을 행하여, 수성 슬러리 B2를 얻었다.
[수성 슬러리 M4의 제조]
상기 수성 슬러리 A2의 전량에 상기 수성 슬러리 B2의 전량을 혼합한 후, 이것을 밀폐 용기 중에서 120 ℃로써 5 시간 교반하여, 수성 슬러리 M4을 얻었다.
[수성 슬러리 M4의 건조 및 소성]
이렇게 해서 얻어진 수성 슬러리 M4를 대기 중에서 135 ℃로 가열함으로써 물을 증발시켜 건조하고, 얻어진 건조물 100 중량부에 대하여, 세라믹 파이버 4 중량부, 질산 암모늄 17 중량부 및 이온 교환수 7.5 중량부를 가하여 혼련한 후, 직경 5 mm, 높이 6 mm의 원주상으로 압출하여 성형하였다. 얻어진 성형체를 90 ℃, 상대 습도 30 ％로써 3 시간 건조시킨 후, 공기 기류 중 390 ℃에서 4 시간, 계속해서 질소 기류 중 435 ℃에서 4 시간 유지함으로써 소성하여, 촉매 (4)를 얻었다.
촉매 (4)는 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 것이고, 상기 헤테로폴리산 화합물의 산소를 제외한 금속 원소의 원자비는 인, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 구리 및 세슘이 각각 1.5, 12, 0.5, 0.5, 0.3 및 1.4이고, 몰리브덴에 대한 세슘의 원자비는 1.4:12였다. 이 촉매 (4)의 활성 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 5)
[수성 슬러리 A2 및 수성 슬러리 B2의 제조]
실시예 2와 동일한 조작을 행하여, 수성 슬러리 A2를 얻었다. 또한, 실시예 3과 동일한 조작을 행하여, 수성 슬러리 B2를 얻었다.
[수성 슬러리 M5의 제조]
상기 수성 슬러리 A2의 전량에 상기 수성 슬러리 B2의 전량을 혼합하여, 수성 슬러리 M5를 얻었다.
[수성 슬러리 M5의 건조 및 소성]
이렇게 해서 얻어진 수성 슬러리 M5를 대기 중에서 135 ℃로 가열함으로써 물을 증발시켜 건조하고, 얻어진 건조물 100 중량부에 대하여, 세라믹 파이버 4 중량부, 질산 암모늄 17 중량부 및 이온 교환수 7.5 중량부를 가하여 혼련한 후, 직경 5 mm, 높이 6 mm의 원주상으로 압출하여 성형하였다. 얻어진 성형체를 90 ℃, 상대 습도 30 ％로써 3 시간 건조시킨 후, 공기 기류 중 390 ℃에서 4 시간, 계속해서 질소 기류 중 435 ℃에서 4 시간 유지함으로써 소성하여, 촉매 (5)를 얻었다.
촉매 (5)는 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 것이고, 상기 헤테로폴리산 화합물의 산소를 제외한 금속 원소의 원자비는 인, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 구리 및 세슘이 각각 1.5, 12, 0.5, 0.5, 0.3 및 1.4이고, 몰리브덴에 대한 세슘의 원자비는 1.4:12였다. 이 촉매 (5)의 활성 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
40 ℃로 가열한 이온 교환수 224 g에 질산 세슘 38.2 g, 75 중량％ 오르토인산 27.4 g 및 67.5 중량％ 질산 26.1 g을 용해시켜서, 이것을 c액으로 하였다. 한편, 40 ℃로 가열한 이온 교환수 330 g에 몰리브덴산 암모늄 4수화물 297 g을 용해시킨 후, 메타바나듐산 암모늄 8.19 g을 현탁시켜서, 이것을 d액으로 하였다.
c액과 d액의 온도를 40 ℃로 유지하면서, 교반 하에, d액에 c액을 적하한 후, 밀폐 용기 중에서 120 ℃로 5 시간 교반하였다. 이어서 삼산화 안티몬 10.2 g 및 질산 구리 3수화물 10.1 g을 이온 교환수 23.4 g 중에 현탁시킨 상태로 첨가하고, 그 후 밀폐 용기 중에서 120 ℃로 5 시간 교반하여, 수성 슬러리 C를 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 수성 슬러리 C를 대기 중에서 135 ℃로 가열함으로써 물을 증발시켜 건조하고, 얻어진 건조물 100 중량부에 대하여, 세라믹 파이버 4 중량부, 질산 암모늄 17 중량부 및 이온 교환수 7.5 중량부를 가하여 혼련한 후, 직경 5 mm, 높이 6 mm의 원주상으로 압출하여 성형하였다. 얻어진 성형체를, 90 ℃, 상대 습도 30 ％로써 3 시간 건조시킨 후, 공기 기류 중 390 ℃에서 4 시간, 계속해서 질소 기류 중 435 ℃에서 4 시간 유지함으로써 소성하여, 촉매 (6)을 얻었다.
촉매 (6)에 포함되는 산소 원자를 제외한 금속 원소의 원자비는 인, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 구리 및 세슘이 각각 1.5, 12, 0.5, 0.5, 0.3 및 1.4이고, 몰리브덴에 대한 세슘의 원자비는 1.4:12였다. 이 촉매 (6)의 활성시험 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
[수성 슬러리 A1 및 수성 슬러리 B1의 제조]
실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 수성 슬러리 A1 및 수성 슬러리 B1을 얻었다.
[수성 슬러리 D의 제조]
상기 수성 슬러리 A1의 전량에 상기 수성 슬러리 B1의 전량을 혼합하고, 이어서, 삼산화 안티몬 10.2 g 및 질산 구리 3수화물 10.1 g을 이온 교환수 23.4 g에 현탁시킨 상태로 첨가하여, 수성 슬러리 D를 얻었다.
[수성 슬러리 D의 건조 및 소성]
이렇게 해서 얻어진 수성 슬러리 D를 대기 중에서 135 ℃로 가열함으로써 물을 증발시켜 건조하고, 얻어진 건조물 100 중량부에 대하여, 세라믹 파이버 4 중량부, 질산 암모늄 17 중량부 및 이온 교환수 7.5 중량부를 가하여 혼련한 후, 직경 5 mm, 높이 6 mm의 원주상으로 압출하여 성형하였다. 얻어진 성형체를 90 ℃, 상대 습도 30 ％로써 3 시간 건조시킨 후, 공기 기류 중 390 ℃에서 4 시간, 계속해서 질소 기류 중 435 ℃에서 4 시간 유지함으로써 소성하여, 촉매 (7)을 얻었다.
촉매 (7)은 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 것이고, 상기 헤테로폴리산 화합물의 산소를 제외한 금속 원소의 원자비는 인, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 구리 및 세슘이 각각 1.5, 12, 0.5, 0.5, 0.3 및 1.4이고, 몰리브덴에 대한 세슘의 원자비는 1.4:12였다. 이 촉매(7)의 활성 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 3)
[헤테로폴리산 화합물 S의 제조]
40 ℃로 가열한 이온 교환수 224 g에 질산 세슘 81.8 g, 75 중량％ 오르토인산 27.4 g 및 67.5 중량％ 질산 38.2 g을 용해시켜서, 이것을 e액으로 하였다. 한편, 40 ℃로 가열한 이온 교환수 330 g에, 몰리브덴산 암모늄 4수화물 297 g을 용해시킨 후, 메타바나듐산 암모늄 8.19 g을 현탁시켜서, 이것을 f액으로 하였다.
e액과 f액의 온도를 40 ℃로 유지하면서, 교반 하에, f액에 e액을 적하한 후, 밀폐 용기 중에서 120 ℃로써 5 시간 교반하였다. 이어서, 삼산화 안티몬 10.2 g 및 질산 구리 3수화물 10.1 g을 이온 교환수 23.4 g 중에 현탁시킨 상태로 첨가하고, 그 후 밀폐 용기 중에서 120 ℃로써 5 시간 교반하여 슬러리를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 슬러리를 대기 중에서 135 ℃로 가열함으로써 18 시간 건조하고, 얻어진 건조물에 공기 중 250 ℃로 1 시간 열처리를 실시하여, 고체상의 헤테로폴리산 화합물 S를 얻었다.
헤테로폴리산 화합물 S의 산소를 제외한 금속 원소의 원자비는 인, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 구리 및 세슘이 각각 1.5, 12, 0.5, 0.5, 0.3 및 3.0이고, 몰리브덴에 대한 세슘의 원자비는 3.0:12였다.
[수성 슬러리 E의 제조]
40 ℃로 가열한 이온 교환수 150 g에, 75 중량％ 오르토인산 9.48 g, 67.5 중량％ 질산 9.03 g 및 질산 암모늄 20.1 g을 용해시켜서, 이것을 g액으로 하였다. 한편, 40 ℃로 가열한 이온 교환수 220 g에, 몰리브덴산 암모늄 4수화물 103 g을 용해시킨 후, 메타바나듐산 암모늄 2.83 g을 현탁시켜서, 이것을 h액으로 하였다.
g액과 h액의 온도를 40 ℃로 유지하면서, 교반 하에, h액에 g액을 적하하여, 수성 슬러리 E를 얻었다. 이 수성 슬러리 E 에 포함되는 금속 원소의 원자비는 인, 몰리브덴 및 바나듐이 각각 1.5, 12 및 0.5이고(안티몬, 구리, 세슘은 모두 0임), 몰리브덴에 대한 세슘의 원자비는 0:12였다.
[헤테로폴리산 화합물 S와 수성 슬러리 E와의 혼합]
상기 수성 슬러리 E의 전량에 상기 헤테로폴리산 화합물 S를 99.2 g 혼합한 후, 밀폐 용기 중에서 120 ℃로써 5 시간 교반하고, 이어서 삼산화 안티몬 3.53 g 및 질산 구리 3수화물 3.53 g을, 이온 교환수 7.9 g에 현탁시킨 상태로 첨가하고, 그 후 밀폐 용기 중에서 120 ℃로써 5 시간 교반하여 혼합 슬러리를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 혼합 슬러리를 135 ℃로써 건조하고, 얻어진 건조물 100 중량부에 대하여, 세라믹 파이버 4 중량부, 질산 암모늄 18 중량부 및 이온 교환수 7.5 중량부를 가하여 혼련한 후, 직경 5 mm, 높이 6 mm의 원주상으로 압출하여 성형하였다. 얻어진 성형체를 온도 90 ℃, 상대 습도 30 ％로 3 시간 건조시킨 후, 공기 기류 중에서 390 ℃로 4 시간, 계속해서 질소 기류 중에서 435 ℃로 4 시간 유지함으로써 소성하여, 촉매 (8)을 얻었다.
얻어진 촉매 (8)은 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 것이고, 상기 헤테로폴리산 화합물의 산소를 제외한 금속 원소의 원자비는 인, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 구리 및 세슘이 각각 1.5, 12, 0.5, 0.5, 0.3 및 1.4이고, 몰리브덴에 대한 세슘의 원자비는 1.4:12였다. 이 촉매 (8)의 활성 시험 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112010070311142-pat00002
주: *1) 수성 슬러리 A와 수성 슬러리 B로 나누지 않고, 몰리브덴에 대한 세슘의 원자비가 1.4:12가 되도록 원료 화합물을 물과 혼합한 후, 열처리를 실시함.

Claims (8)

  1. 인과, 몰리브덴과, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소 X를 포함하며, 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)가 0.5:12 내지 2:12인 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하는 방법이며,
    상기 헤테로폴리산 화합물의 원료 화합물을 함유하며, 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)가 2:12 내지 4:12인 수성 슬러리 A와, 상기 헤테로폴리산 화합물의 원료 화합물을 함유하며, 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)가 0:12 내지 0.5:12인 수성 슬러리 B를 혼합하여 슬러리 혼합물을 형성하는 단계,
    상기 슬러리 혼합물을 밀폐 용기 중에서 100 ℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계,
    상기 슬러리 혼합물을 건조하는 단계, 및
    상기 건조된 혼합물을 소성하는 단계
    를 포함하는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수성 슬러리 A가 밀폐 용기 중에서 100 ℃ 이상의 온도에서 열처리된 것인, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수성 슬러리 B가 밀폐 용기 중에서 100 ℃ 이상의 온도에서 열처리된 것인, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  4. 인과, 몰리브덴과, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소 X를 포함하며, 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)가 0.5:12 내지 2:12인 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하는 방법이며,
    상기 헤테로폴리산 화합물의 원료 화합물을 함유하고, 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)가 2:12 내지 4:12이며, 밀폐 용기 중에서 100 ℃ 이상의 온도에서 열처리된 수성 슬러리 A와, 상기 헤테로폴리산 화합물의 원료 화합물을 함유하며, 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)가 0:12 내지 0.5:12인 수성 슬러리 B를 혼합하여 슬러리 혼합물을 형성하는 단계,
    상기 슬러리 혼합물을 건조하는 단계, 및
    상기 건조된 혼합물을 소성하는 단계
    를 포함하는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 수성 슬러리 B가 밀폐 용기 중에서 100 ℃ 이상의 온도에서 열처리된 것인, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  6. 인과, 몰리브덴과, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소 X를 포함하며, 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)가 0.5:12 내지 2:12인 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하는 방법이며,
    상기 헤테로폴리산 화합물의 원료 화합물을 함유하며, 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)가 2:12 내지 4:12인 수성 슬러리 A와, 상기 헤테로폴리산 화합물의 원료 화합물을 함유하고, 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)가 0:12 내지 0.5:12이며, 밀폐 용기 중에서 100 ℃ 이상의 온도에서 열처리된 수성 슬러리 B를 혼합하여 슬러리 혼합물을 형성하는 단계,
    상기 슬러리 혼합물을 건조하는 단계, 및
    상기 건조된 혼합물을 소성하는 단계
    를 포함하는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 메타크릴산 제조용 촉매를 구성하는 상기 헤테로폴리산 화합물이 바나듐과, 구리, 비소, 안티몬, 붕소, 은, 비스무스, 철, 코발트, 란탄 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 더 포함하는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하는 단계,
    상기 촉매의 존재 하에, 메타크롤레인, 이소부틸알데히드, 이소부탄 및 이소부티르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 기상 접촉 산화 반응시키는 단계
    를 포함하는, 메타크릴산의 제조 방법.
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