KR20080028808A - 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법 및 메타크릴산의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
인 및 몰리브덴을 함유하는 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매는 100 ℃ 이상의 온도에서 비활성 촉매, 암모늄 이온, 니트레이트 이온 및 물을 함유하는 혼합물을 열처리하는 단계; 및 그 다음 혼합물을 건조 및 소성시키는 단계를 포함하는 방법으로 재생된다. 재생된 촉매는 메타크릴산을 제조하기 위한 메타크롤레인, 이소부틸알데히드, 이소부탄 또는 이소부티르산의 기상 촉매 산화 반응에서 신규 촉매와 동일한 촉매 활성을 갖는다.
메타크롤레인, 메타크릴산
Description
본 발명은 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 재생 방법으로 재생된 촉매를 이용한 메타크릴산의 제조 방법에 관한 것이다.
인 및 몰리브덴을 함유하는 헤테로폴리산을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매는, 열 부하 등으로 인해 촉매 활성이 감소되기 때문에, 원료로서 메타크롤레인 등을 이용하는 기상 촉매 산화 반응에서 촉매를 장기간 사용하는 경우 열화되는 것이 공지되어 있다.
비활성 촉매의 재생 방법으로서, JP-A-61-283352 에는 비활성 촉매를 물에 용해 또는 현탁시켜 암모늄 이온 및 니트레이트 이온을 함유하는 혼합물을 제조하는 단계, 및 그 다음 혼합물의 건조 및 소성 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다.
JP-A-63-130144 에는 비활성 촉매에 물의 첨가 단계, 그 다음 여기에 수성 암모니아의 첨가 단계, 40 내지 60 ℃ 온도에서 혼합물의 처리 후 건조 단계, 물에 생성 건조 생성물의 분산 단계, 여기에 질소 함유 헤테로고리성 화합물, 아민 또는 암모늄 카르보네이트의 첨가 단계, 40 내지 90 ℃ 온도에서 혼합물의 처리 단계, 및 혼합물의 건조 및 소성 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다.
JP-A-60-232247 에는 물에 비활성 촉매의 분산 단계, 여기에 질소 함유 헤테로고리성 화합물 및 질산의 첨가 단계, 이들의 혼합 단계, 및 이후 혼합물의 건조 및 소성 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다.
JP-A-2001-286762 에는 물에 비활성 촉매의 분산 단계, 그 다음 여기에 질소 함유 헤테로고리성 화합물 및 질산의 첨가 단계, 촉매로부터 사라진 구성 원소를 함유하는 화합물의 추가 첨가 단계, 이들의 혼합 단계, 및 이후 혼합물의 건조 및 소성 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다.
JP-A-2001-286763 에는 물에 비활성 촉매의 분산 단계, 그 다음 여기에 질소 함유 헤테로고리성 화합물, 암모늄 니트레이트 및 질산의 첨가 단계, 이들의 혼합 단계, 및 이후 혼합물의 건조 및 소성 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 종래 기술에 개시된 재생 방법의 촉매 활성 - 회복 효과는 항상 충분하지는 않고, 재생 촉매의 촉매 활성 및 촉매 활성의 내구성은 항상 만족스럽지는 않다.
본 발명의 목적은, 비활성 촉매의 촉매 활성을 효과적으로 회복하고 촉매에 우수한 내구성을 부여할 수 있는, 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 재생 방법으로 재생된 촉매를 이용하여 메타크릴산을 높은 전환율 및 우수한 선택율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 연구 결과, 비활성 촉매, 암모늄 이온, 니트레이트 이온 및 물을 함유하는 혼합물을 소정 온도 이상에서 열처리시키고, 그 다음 혼합물을 건조 및 소성시킴으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아냈고, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 인 및 몰리브덴을 함유하는 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법으로서, 100 ℃ 이상의 온도에서 비활성 촉매, 암모늄 이온, 니트레이트 이온 및 물을 함유하는 혼합물을 열처리하는 단계 및 그 다음 혼합물을 건조 및 소성시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 재생 방법에 의해 메타크릴산 제조용 촉매를 재생시키는 단계 및 그 다음 재생 촉매의 존재하에서, 메타크롤레인, 이소부틸알데히드, 이소부탄 및 이소부티르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 기상 촉매 산화 반응시키는 단계를 포함하는 메타크릴산의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 메타크릴산 제조용 비활성 촉매의 활성을 효과적으로 회복시킬 수 있고, 촉매 활성의 양호한 내구성도 회복시킬 수 있다. 또한, 상기 수득된 재생 촉매를 사용하여 메타크릴산을 높은 전환율 및 우수한 선택율로 제조할 수 있다.
본 발명의 방법으로 재생되는, 메타크릴산 제조용 촉매는 인 및 몰리브덴을 함유하는 헤테로폴리산 화합물을 필수 원소로서 포함하고, 유리 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산의 염을 포함할 수 있다. 특히, 상기 촉매는 바람직하게는 헤테로폴리산의 산 염 (즉 부분적으로 중화된 염), 더욱 바람직하게는 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산의 산 염을 포함한다.
인 및 몰리브덴 이외에, 상기 촉매는 바람직하게는 바나듐을 부가 원소로서, 또는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소 (이후 때때로 원소 X 로 언급됨), 또는 구리, 비소, 안티몬, 붕소, 은, 비스무트, 철, 코발트, 란탄 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소 (이후 때때로 원소 Y 로 언급됨) 를 함유한다. 바람직하게는, 촉매는, 몰리브덴 12 원자 당, 인, 바나듐, 원소 X 및 원소 Y 각각을 3 원자 이하 함유한다.
상기 메타크릴산 제조용 촉매가 메타크릴산 제조에 사용되거나, 또는 열 이력을 직면하는 경우, 촉매의 활성 부위가 분해될 수 있거나, 또는 촉매의 비표면적이 감소될 수 있다. 결국, 촉매 활성이 감소된다. 본 발명에서, 촉매 활성이 감소된 비활성 촉매가 재생 처리의 대상이다. 촉매의 분해된 생성물로서 삼산화몰리브덴이 X-선 회절 (XRD) 로 검출되는지 여부를 측정함으로써 활성 부위의 분해를 확인할 수 있고, BET 비표면적을 평가함으로써 촉매의 비표면적을 측정할 수 있다.
재생 처리에서는, 비활성 촉매, 암모늄 이온, 니트레이트 이온 및 물을 함유하는 혼합물을 먼저 제조한다. 혼합물의 제조 방법은 제한이 없다. 예를 들어, 비활성 촉매를 물에 현탁시킨 후, 암모늄 이온 및 니트레이트 이온의 공급 재료를 첨가할 수 있거나, 또는 비활성 촉매를 암모늄 이온 및 니트레이트 이온을 함유하는 수용액에 현탁시킬 수 있다.
비활성 촉매가 성형된 촉매인 경우에는, 그대로 현탁시킬 수 있거나, 또는 분쇄시키고 그 다음 현탁시킬 수 있다. 강화 재료로서의 섬유 등이 성형된 촉매에 함유되는 경우, 섬유 등이 절단되거나 파단되면 촉매의 강도가 감소될 수 있다. 그래서, 성형된 촉매는 바람직하게는 섬유 등의 절단 또는 파단 없이 분쇄시킨다.
암모늄 이온의 공급 재료의 예는 암모니아 및 암모늄 염, 예컨대 질산암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄 및 아세트산암모늄, 바람직하게는 암모니아 및 질산 암모늄을 포함한다. 니트레이트 이온의 공급 재료의 예는 질산 및 니트레이트, 예컨대 질산암모늄, 바람직하게는 질산 및 질산암모늄을 포함한다. 상기 공급 재료의 양은, 혼합물에서 몰리브덴 12 몰 당, 암모늄 이온의 양이 통상 약 0.1 내지 15 몰이고 니트레이트 이온의 양이 통상 약 0.1 내지 15 몰이도록 적절히 선택한다.
물의 공급원으로서는, 이온 교환수를 통상 사용한다. 물의 사용량은 혼합물에서 몰리브덴 1 중량부 당 통상 1 내지 20 중량부이다.
본 발명에서는, 혼합물을 100 ℃ 이상의 온도에서 열처리로 숙성시킨다. 상기 열처리 단계를 통해, 촉매의 분해된 생성물로서 삼산화몰리브덴을 촉매를 재구성하는 성분으로 전환시키고, 그 다음 촉매 활성 및 이의 내구성을 효과적으로 회복한다.
상기 열처리는 통상 밀폐 용기에서 실시할 수 있다. 열처리를 정상 압력에서, 감압하 또는 가압하에 실시할 수 있다.
열처리 시간은 통상 0.1 시간 이상, 바람직하게는 2 시간 이상, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 시간이다. 열처리 시간이 0.1 시간 미만인 경우, 촉매 활성의 회복 효과를 충분하게 달성할 수 없다. 생산성의 관점으로부터, 열처리 시간은 바람직하게는 10 시간 이하이다.
본 발명에서는, 열처리 후, 혼합물을 건조시키고 그 다음 소성시키고, 이에 의해 재생 촉매를 수득할 수 있다.
혼합물의 건조는 본 기술 분야에서 사용되는 임의 종래 방법, 예를 들어, 증발 건조, 분무 건조, 드럼 건조, 플래시 건조 등으로 실시할 수 있다. 필요하면, 성형 보조제를 이용하여, 상기 건조 방법으로 수득된 건조 생성물을 바람직하게는 원통, 구 또는 고리의 형태로 성형할 수 있다.
이후, 건조된 또는 성형된 생성물을 소성시켜 재생 촉매를 수득할 수 있다. 상기 소성은 산화 기체 예컨대 산소의 분위기에서, 또는 비(非)산화 기체, 예컨대 질소의 분위기에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 300 ℃ 이상의 온도에서 실시한다. 상기 소성 전, 생성물을 산화 기체 또는 비산화 기체중에서 약 180 내지 300 ℃ 의 온도에서 유지시킴으로써 열처리 (예비 소성)을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 수득된 재생 촉매는 헤테로폴리산 화합물을 포함하고, 유리 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산의 염을 포함할 수 있다. 특히, 재생 촉매는 바람직하게는 헤테로폴리산의 산 염, 더욱 바람직하게는 케긴형 헤테로폴리산의 산 염을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 케긴형 헤테로폴리산 염의 구조는 열처리 (예비 소성) 시 형성된다.
상기 재생 촉매는 신규 촉매의 것과 실질적으로 동일한 촉매 활성 및 내구성을 갖는다. 재생 촉매의 존재하에서, 원료 예컨대 메타크롤레인을 기상 촉매 산화 반응시킴으로써, 메타크릴산을 높은 전환율 및 우수한 선택율로 제조할 수 있다.
메타크릴산은 통상적으로 상기 촉매를 고정층 다중관상 반응기에 충전하고, 메타크롤레인, 이소부틸알데히드, 이소부탄 및 이소부티르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원료 및 산소를 함유하는 출발 기체 혼합물을 공급함으로써 제조하지만, 유동층 또는 이동층과 같은 반응계도 사용할 수 있다. 산소 공급원으로서는, 공기를 통상 사용한다. 산소 및 상기 원료 이외에, 출발 기체 혼합물은 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 수증기 등을 함유할 수 있다.
예를 들어, 메타크롤레인을 원료로서 사용하는 경우, 반응은 통상적으로 출발 기체중 메타크롤레인의 농도가 1 내지 10 부피% 이고, 산소 대 메타크롤레인의 몰비가 1 내지 5 이고, 공간 속도가 500 내지 5000 h-1 (정상 상태 기준) 이고, 반응 온도가 250 내지 350 ℃ 이고, 반응 압력이 0.1 내지 0.3 MPa 인 조건하에서 실시한다. 사용되는 출발 메타크롤레인은 반드시 고순도의 정제 생성물일 필요는 없고, 예를 들어, 이소부틸렌 또는 tert-부틸 알콜의 기상 촉매 산화 반응으로 수득되는, 메타크롤레인 함유 반응 생성물 기체일 수 있다.
이소부탄을 원료로서 사용하는 경우, 반응은 통상적으로 출발 기체중 이소부탄의 농도가 1 내지 85 부피% 이고, 수증기 농도가 3 내지 30 부피% 이고, 산소 대 이소부탄의 몰비가 0.05 내지 4 이고, 공간 속도가 400 내지 5000 h-1 (정상 상태 기준) 이고, 반응 온도가 250 내지 400 ℃ 이고, 반응 압력이 0.1 내지 1 MPa 인 조건하에서 실시한다. 이소부티르산 또는 이소부틸알데히드를 원료로서 사용하는 경우에는, 메타크롤레인을 원료로서 사용하는 경우에 사용된 것과 실질적으로 동일한 반응 조건을 채택한다.
실시예
이후, 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 이들 실시예가 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로도 제한하지는 않는다.
실시예에서 사용되는 공기는 물 2 부피% (대기의 수분 함량에 해당) 를 함유하고, 실시예에서 사용된 질소는 실질적으로 무수이다.
전환율 및 선택율은 하기와 같이 정의된다:
전환율 (%) =
[(반응된 메타크롤레인의 몰수)/(공급된 메타크롤레인의 몰수)]×100
선택율 (%) =
[(생성된 메타크릴산의 몰수)/(반응된 메타크롤레인의 몰수)]×100
참조예 1 : 신규 촉매의 제조 및 신규 촉매의 평가
40 ℃ 로 가열된 224 kg 의 이온교환수에, 38.2 kg 의 질산세슘 [CsNO3], 27.4 kg 의 75 wt% 오르토인산, 및 25.2 kg 의 70 wt% 의 질산을 용해시켜 용액 A 를 제조하였다. 별도로, 297 kg 의 몰리브덴산암모늄 4수화물 [(NH4)6Mo7O24·4H2O] 을 40 ℃ 로 가열된 330 kg 의 이온교환수에 용해시킨 후, 8.19 kg 의 암모늄 메타바나데이트 [NH4VO3] 를 현탁시켜 용액 B 를 제조하였다. 용액 A 및 B 를 40 ℃ 로 조정하였다. 용액 A 를 교반하면서 용액 B 에 적가한 후, 혼합물을 밀폐 용기중에서 5.8 시간 동안 120 ℃ 에서 추가로 교반시키고, 그 다음 23 kg 의 탈이온수중 10.2 kg 의 삼산화안티몬 [Sb2O3] 및 10.2 kg 의 질산구리 3수화물 [Cu(NO3)2·3H2O] 의 현탁액을 첨가하였다. 그 다음, 혼합물을 밀폐 용기중에서 5 시간 동안 120 ℃ 에서 교반시켰다. 상기 수득된 혼합물을 분무 건조기로 건조시켰다. 100 중량부의 생성 건조 분말에, 4 중량부의 세라믹 섬유, 13 중량부의 질산암모늄 및 9.7 중량부의 이온교환수를 첨가하고, 생성 혼합물을 혼련하 고, 각각 직경 5 mm 및 높이 6 mm 의 원통으로 압출 성형시켰다. 성형된 생성물을 90 ℃ 온도 및 30 % 상대 습도에서 3 시간 동안 건조시키고, 그 다음 공기 스트림중에서 22 시간 동안 220 ℃ 에서 및 그 다음 공기 스트림중에서 1 시간 동안 250 ℃ 에서 열처리 (예비 소성) 시키고, 이후, 질소 스트림중에서 435 ℃ 로 가열시키고, 동일 온도에서 3 시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 생성물을 질소 스트림중에서 300 ℃ 로 냉각시켰다. 질소 스트림을 공기 스트림으로 교체한 후, 생성물을 공기 스트림중에서 390 ℃ 로 가열시키고, 동일 온도에서 3 시간 동안 유지시켰다. 이후, 생성물을 공기 스트림중에서 70 ℃ 로 냉각시키고, 촉매를 회복하였다.
상기 촉매는 각각 1.5, 12, 0.5, 0.5, 0.3 및 1.4 의 원자비로 인, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 구리 및 세슘을 함유하는 케긴형 헤테로폴리산의 산 염을 함유하였다.
[XRD 평가에 의한 삼산화몰리브덴의 검출]
상기 수득된 촉매를 분말 방법에 의해 XRD 로 분석하여, 주요 성분으로서 케긴형 헤테로폴리산의 산 염에 해당하는 XRD 중 3.38 내지 3.41 의 d-값에서의 피크 강도에 대한 삼산화몰리브덴 (MoO3) 에 해당하는 XRD 중 3.24 내지 3.26 의 d-값에서의 피크 강도의 강도비 (%) 를 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[BET 비표면적의 평가]
약 1 g 의 상기 수득된 촉매를 진공하에서 탈기시키고, 그 다음 120 ℃ 에서 탈수시키고, BET 비표면적을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[촉매의 활성 시험]
9 g 의 상기 수득된 촉매를 내부 직경 15 mm 의 유리 미세반응기에 충전하고, 메타크롤레인, 공기, 스팀 및 질소를 혼합하여 제조한, 4 부피% 의 메타크롤레인, 12 부피% 의 분자 산소, 17 부피% 의 수증기, 및 67 부피% 의 질소로 구성된 출발 기체를 670 h- 1 의 공간 속도로 공급하고, 280 ℃ 의 노 (furnace) 온도 (미세반응기 가열용 노 온도) 에서 반응시키고, 반응 개시로부터 1 시간 후에 전환율 및 선택율을 측정하였다.
그 다음, 촉매 활성의 내구성을 평가하기 위해, 상기 언급된 것과 동일한 조성을 갖는 출발 기체를 상기 언급된 것과 동일한 공간 속도로 공급하고, 355 ℃ 의 노 온도에서 반응시킴으로써, 촉매를 강제로 열화시켰다. 이후, 상기 언급된 것과 동일한 조성을 갖는 출발 기체를 상기 언급된 것과 동일한 공간 속도로 공급하고, 280 ℃ 의 노 온도에서 반응시키고, 반응 개시로부터 1 시간 후에 전환율 및 선택율을 측정하였다. 강제된 열화 전후의 전환율 및 선택율을 표 1 에 나타낸다.
참조예 2 : 비활성 촉매의 회복 및 평가
참조예 1 에서 제조된 신규 촉매를 공기 스트림중에서 5 시간 동안 450 ℃ 에서 처리하여 비활성 촉매를 제조하였다. 비활성 촉매에 대해, 참조예 1 에서와 동일한 방식으로 XRD 평가, BET 비표면적 평가 및 활성 시험을 실시하였다. 결과를 또한 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 : 촉매의 재생 및 재생 촉매의 평가
참조예 2 에서 수득된 200 g 의 비활성 촉매를 80 ℃ 로 가열된 400 g 의 이온교환수에 현탁시키고, 그 다음 1 시간 동안 유지시켰다. 상기 현탁액을 실온으로 냉각시키고, 그 다음 60.2 g 의 질산암모늄 [NH4NO3] 을 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 로 가열시키고, 동일 온도에서 1 시간 동안 유지시켰다. 이후, 17.9 g 의 25 wt% 수성 암모니아를 첨가하였다. 70 ℃ 에서 1 시간 동안 유지시킨 후, 혼합물을 교반하면서 밀폐 용기중에서 5 시간 동안 120 ℃ 에서 열처리시켰다. 이후, 혼합물을 110 ℃ 에서 건조시키고, 100 중량부의 생성 건조 생성물에 6 중량부의 이온교환수를 첨가하고, 혼합물을 혼련시키고, 각각 직경 5 mm 및 높이 6 mm 의 원통 속에 압출 성형시켰다. 상기 성형된 생성물을 공기 스트림중에서 22 시간 동안 220 ℃ 의 온도에서, 그 다음 공기 스트림중에서 1 시간 동안 250 ℃ 에서 열처리 (예비 소성) 시키고, 이후, 질소 스트림중에서 435 ℃ 로 가열시키고, 동일 온도에서 3 시간 동안 유지시켰다. 추가로, 생성물을 질소 스트림에서 300 ℃ 로 냉각시켰다. 질소 스트림을 공기 스트림으로 교체한 후, 생성물을 공기 스트림중에서 390 ℃ 로 가열시키고 동일 온도에서 3 시간 동안 유지시켰다. 이후, 반응 혼합물을 공기 스트림중에서 70 ℃ 로 냉각시키고, 촉매를 회복하였다. 생성 재생 촉매에 대해, 참조예 1 에서와 동일한 방식으로 XRD 평가, BET 비표면적 평가 및 활성 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
혼합물을 밀폐 용기중에서 5 시간 동안 120 ℃ 에서 열처리시키지 않는 것을 제외하고 실시예 1 에서와 동일한 공정을 반복하였다. 생성물에 대해, XRD 평가, BET 비표면적 평가 및 활성 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
| 참조예 1 | 참조예 2 | 실시예 1 | 비교예 1 | |||
| 촉매 | 신규 촉매 | 열화된 촉매 | 재생촉매 (열처리함) | 재생촉매 (열처리하지 않음) | ||
| 삼산화몰리브덴 강도비(%) | 0 | 52 | 0 | 14 | ||
| BET 비표면적(m2/g) | 13 | 7 | 11 | 10 | ||
| 활성 시험 | 강제된 열화전 | 전환율 (%) | 99 | 30 | 95 | 91 |
| 선택율 (%) | 70 | 81 | 74 | 75 | ||
| 강제된 열화후 | 전환율 (%) | 87 | 4 | 83 | 64 | |
| 선택율 (%) | 84 | 36 | 83 | 83 | ||
참조예 1 에서의 신규 촉매와는 반대로, 참조예 2 에서의 비활성 촉매는 촉매의 분해 생성물인 삼산화몰리브덴의 증가, 비표면적의 감소, 및 전환율의 상당한 감소를 나타냈다. 상기 비활성 촉매를 재생 처리시킴으로써 수득되는, 실시예 1 에서의 재생 촉매는 참조예 1 에서의 신규 촉매의 것과 동일한 수준의, 삼산화몰리브덴 강도비, 비표면적, 및 전환율의 회복을 나타냈다. 한편, 상기 혼합물을 120 ℃ 에서 5 시간 동안 열처리시키지 않은 비교예 1 에서는, 삼산화몰리브덴이 잔류하고, 강제된 열화 후의 전환율이 낮으며, 촉매 활성의 내구성이 충분히 회복되지 못했다.
Claims (4)
- 인 및 몰리브덴을 함유하는 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:100 ℃ 이상의 온도에서 비활성 촉매, 암모늄 이온, 니트레이트 이온 및 물을 함유하는 혼합물을 열처리하는 단계; 및 그 다음혼합물을 건조 및 소성하는 단계.
- 제 1 항에 있어서, 열처리가 2 시간 이상 동안 실시되는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 헤테로폴리산 화합물이 추가로 바나듐; 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소; 및 구리, 비소, 안티몬, 붕소, 은, 비스무트, 철, 코발트, 란탄 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 방법.
- 하기 단계를 포함하는 메타크릴산의 제조 방법:제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 메타크릴산 제조용 촉매를 재생시키는 단계; 및 그 다음상기 재생 촉매의 존재하에서, 메타크롤레인, 이소부틸알데히드, 이소부탄 및 이소부티르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 기상 촉매 산화 반응시키는 단계.
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