JPH0559847B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、酸化チタン焼成品に関し、詳しく
は、酸化チタンを主成分とし、表面積が大きく、
耐熱性にすぐれると共に、成形後の強度にすぐ
れ、従つて、触媒担体や、そのままでも触媒とし
て好適に用いることができる酸化チタン焼成品の
製造方法に関する。 従来の技術 酸化チタン焼成品を触媒担体又は触媒として用
いることは既に知られているが、担体又は触媒機
能に重要な影響を与える表面積、結晶形、耐熱
性、成形後の機械的強度等は、その製造方法や添
加物質の有無、種類、量等によつて異なるため、
従来より種々の製造方法が提案されている。 例えば、酸化チタンにシリカを添加して焼成す
れば、一般的には、得られる焼成品は表面積が大
きくなり、耐熱性も改善されるが、しかし、従来
におけるように、四塩化チタンや硫酸チタンのよ
うなチタン塩類にシリカを添加し、中和加水分解
して、かくして生成した水酸化チタンを焼成して
酸化チタンを形成させる方法によれば、加水分解
によつて生成する水酸化チタンがオルソチタン酸
となりやすく、従つて、これを焼成すれば、担体
又は触媒として不適当なルチル型酸化チタンにな
りやすい問題がある。 一方、チタン塩を熱加水分解すれば、メタチタ
ン酸になりやすく、これを焼成すれば、他の要因
もあるが、一般に担体や触媒として好ましい結晶
形であるアナターゼ型酸化チタンを与えることも
既に知られている。しかしながら、このようにし
て得られた水酸化チタン又は酸化チタンにシリカ
を添加して焼成する方法によれば、組成の均一な
混合物を得ることが困難であり、特にシリカを水
酸化チタンに添加する場合には、水酸化チタンが
ゲル状であるため、シリカを水酸化チタンに均一
に分散させることができず、従つて、高性能の担
体や触媒を得ることができない。 発明が解決しようとする課題 本発明は、上記した種々の問題を解決するため
になされたものであつて、微粒子ケイ酸が均一に
酸化チタン中に分散され、従つて、表面積が大き
く、耐熱性にすぐれると共に、成形後の強度にす
ぐれ、従つて、触媒担体や、そのままでも触媒と
して好適に用いることができる酸化チタン焼成品
を製造する方法を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段 本発明による焼成品の製造方法は、硫酸チタン
に微粒子ケイ酸を添加し、熱加水分解した後、乾
燥し、焼成することを特徴とし、好ましくは、上
記方法において、微粒子ケイ酸の存在下に硫酸チ
タンを熱加水分解して生成したメタチタン酸をゾ
ル化した後、濾過、乾燥し、焼成する。 本発明において用いる微粒子ケイ酸とは、ホワ
イトカーボンの別名でも知られており、比表面積
が非常に大きい点に一つの特徴を有する。これら
微粒子ケイ酸は湿式法、乾式法いずれの方法によ
つて製造されたものでもよく、本発明においては
通常の市販品を用いることができる。本発明にお
いて好適に用いることができる微粒子ケイ酸の市
販品としては、例えば、「フアインシール」（登録
商標、徳山曹達(株)製）や「アエロジル」（登録商
標、日本アエロジル(株)製）等を挙げることができ
るが、これらの中でも特に平均粒径が10〜50mμ、
比表面積が200〜300m²／ｇであるものが好ましく
用いられる。微粒子ケイ酸の添加量は、酸化チタ
ンに基づいて５〜50重量％であり、５重量％より
も少ないときには、焼成品における微粒子ケイ酸
の添加による担体又は触媒性能の改善の効果が小
さく、一方、50重量％を越えるときは、相対的に
酸化チタンの含有量が少なくなつて、これを担体
や触媒として用いるとき、酸化チタンに基づく担
体及び触媒の性能が低下するので好ましくない。 本発明の方法においては、上記のような微粒子
ケイ酸を硫酸チタン水溶液に添加し、この混合物
を熱加水分解することにより、メタチタン酸を生
成させ、これを微粒子ケイ酸と沈殿させる。 本発明において、硫酸チタンの熱加水分解は、
微粒子ケイ酸を含有するその水溶液を、通常、80
℃乃至その沸点に加熱することにより行なわれる
が、好ましくは、沸点にて行なわれる。更に好ま
しくは、硫酸チタンの熱加水分解に要する時間を
短縮するために、熱加水分解は種晶の存在下に行
なわれる。例えば、種晶として、酸化チタン換算
で２重量％程度のコロイド状のメタチタン酸粒子
が添加される。 硫酸チタンを熱加水分解することによりメタチ
タン酸が生成することは既に知られているが、こ
のメタチタン酸はゲル状であるため、本発明にお
いては、好ましくは、硫酸チタンを微粒子ケイ酸
の存在下で熱加水分解した後、生成したメタチタ
ン酸の一部又は全部をゾル化させることにより、
一層微粒子ケイ酸をメタチタン酸中に均一に分散
させることができる。ゾル化の方法は特に制限さ
れず、例えば、熱加水分解して得た反応混合物を
水洗して、硫酸根を大部分除去した後、塩酸又は
硝酸を加えて一部又は全部をゾル化する。又は、
特に水洗により硫酸根を除かない場合は、反応混
合物に塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化
カルシウム等のアルカリ土類金属の塩化物、若し
くは硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム、硝酸カ
ルシウム等のアルカリ土類金属の硝酸塩を添加
し、硝酸根を水不溶性のバリウム塩として固定し
つつ、反応混合物を一部又は全部をゾル化する。
これらのゲル化剤の添加量は反応混合物をどの程
度ゾル化するかによつて、適宜に選ばれる。 このようにして得られるメタチタン酸と微粒子
ケイ酸との混合物は、水洗し、濾過、乾燥し、次
いで、800℃以下、好ましくは、700〜200℃の温
度で焼成し、粉砕すれば、粉状の焼成品を得る。
この場合、本発明によれば、硫酸チタンを熱加水
分解したメタチタン酸を用いるため、微量にせ
よ、硫酸根が含有されており、このことも焼成に
おいて担体や触媒として好ましいアナターゼ型酸
化チタンになる一つの原因となつている。尚、粉
末状焼成品をハニカム状等の所定の形状として担
体又は触媒に用いる場合、上記混合物を乾燥して
得られる乾燥品を従来より知られている任意の方
法、例えば、押出成形、転動造粒等の方法により
成形した後に焼成してもよい。また、上記の粉末
状焼成品に適量の水を加え、混練し、所要形状に
成形した後、再び焼成することもできる。この場
合、所要形状に成形した後、再び800℃以下、好
ましくは700〜200℃の温度で焼成すればよい。こ
のようにして、本発明によれば、成形品としての
酸化チタン焼成品をも得ることができる。 尚、本発明においては、上記いずれの場合にお
いても、粉末状の乾燥品又は焼成品に新たにメタ
チタン酸ゾル又はゲルを存在させて所要形状に成
形し、これを焼成すれば、機械的強度、気孔率、
比表面積、細孔分布等の諸物性を向上させること
ができると共に、焼成時の収縮率を抑えることが
できる。かかる場合のメタチタン酸ゾル又はゲル
の添加量は酸化チタン換算で成形品重量の５〜50
重量％が適当である。また、成形に際して、従来
より知られている通常の成形助剤、例えば、メチ
ルセルロース等を使用してもよいのは勿論であ
る。 尚、本発明において焼成の雰囲気は何ら制限さ
れず、空気、燃焼ガス、不活性気体等のいずれで
あつてもよい。 以上のようにして、本発明により得られる酸化
チタン焼成品は、理論により何ら限定されるもの
ではないが、微粒子ケイ酸の存在により、メタチ
タン酸の焼成時に酸化チタンの結晶成長が抑制さ
れ、未成長のアナターゼ型結晶で留まつているた
め、得られる焼成品は表面積が大きく、耐熱性に
すぐれると共に、成形後の機械的強度にすぐれ、
触媒担体や、そのままでも触媒として好適に用い
ることができる。 本発明により得られる焼成品が未成長のアナタ
ーゼで留まつていることは、第１図に示したよう
に、そのＸ線スペクトルが低く、且つ、幅広いピ
ークを示すことによつて確認され、一方、顔料用
のアナターゼ型酸化チタンの場合は、そのＸ線ス
ペクトルを第２図に示すように、結晶が極めてよ
く成長しているため、そのピークが高く、且つ、
鋭い。 本発明による酸化チタン焼成品は、担体として
用いるに好適であり、また、反応の種類によつて
はそのままでも触媒として用いることができる
が、以上のようにして得られる酸化チタン焼成品
を担体として用い、この担体に従来より窒素酸化
物除去の触媒活性を有することが知られている酸
化物を担持させれば、焼成品を構成する酸化物と
の予期しない相乗作用により、アンモニアを還元
剤とする窒素酸化物の選択的接触還元活性にすぐ
れた窒素酸化物除去触媒を得ることができる。 かかる窒素酸化物除去用触媒は、本発明による
酸化チタン焼成品にバナジウム、タングステン、
モリブデン、銅、鉄、クロム、マンガン及びセリ
ウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物
を担持させることによつて得ることができる。 酸化チタン焼成品に上記酸化物を担持させる方
法は、従来より触媒の調製に用いられている任意
の方法によることができ、例えば、所定形状に成
形した焼成品に前記酸化物又はその前駆体を含有
する溶液又は分散液を含浸若しくはコーテイング
した後、必要に応じて所定温度に焼成すればよ
い。また、勿論、粉末状焼成品と前記溶液又は分
散液と混練し、所要形状に成形した後、必要に応
じて所定温度に焼成することによつても、窒素酸
化物除去用触媒を得ることができる。 このような触媒を用いて、窒素酸化物を含有す
る混合ガスから窒素酸化物を除去するには、その
混合ガスが含有する窒素酸化物の0.5〜５倍モル、
好ましくは１〜２倍モルのアンモニアを加え、こ
れを触媒を充填した反応層を通過させる。反応層
は移動層、流動層、固定層等、いずれも使用でき
る。本発明による酸化チタン焼成品を担体とする
触媒は、微粒子ケイ酸を含有して耐熱性にすぐれ
るため、反応温度は200〜600℃の範囲にわたつて
よいが、好ましくは300〜500℃の範囲である。ま
た、ガスの空間速度は1000〜100000hr^-1、好まし
くは3000〜300000hr^-1の範囲である。 上記触媒は、窒素酸化物を含有する任意のガス
処理に用いることができるが、特に、ボイラー排
ガス、即ち、100〜1000ppmの窒素酸化物、主と
して一酸化窒素の他に、200〜2000ppmのイオウ
酸化物、主として二酸化イオウ、１〜10容量％の
酸素、５〜20容量％の炭酸ガス、５〜20容量％の
水蒸気が含有されている排ガス中の窒素酸化物を
除去するのに好適に用いることができる。 発明の効果 本発明の方法によれば、以上のように、硫酸チ
タンに微粒子ケイ酸を加え、これを熱加水分解し
てメタチタン酸を微粒子ケイ酸と共沈させるの
で、得られる混合物において微粒子ケイ酸が均一
に分散されており、しかも、これを焼成すると
き、酸化チタンが微粒子ケイ酸の作用により未成
長のアナターゼ型結晶に留まつているため、得ら
れる酸化チタン焼成品は表面積が大きく、しか
も、微粒子ケイ酸が酸化チタン中に一様に分散さ
れているため、耐熱性にすぐれており、また、成
形後の機械的強度にもすぐれる。 従つて、本発明による酸化チタン焼成品は、例
えば、窒素酸化物除去用触媒の担体として用いる
に好適である。本発明による酸化チタン焼成品を
担体として用いて得られる窒素酸化物除去用触媒
は、担体の表面積が大きく、触媒活性が高いのみ
ならず、触媒活性を有する金属酸化物と発達の抑
制されたアナターゼ型酸化チタン及び微粒子ケイ
酸との相乗作用により、厳しい使用条件の下にお
いても長時間にわたつて高い窒素酸化物除去活性
を保持し得、更に、二酸化イオウの三酸化イオウ
への酸化率が極めて低いので、実用的、工業的な
窒素酸化物除去触媒としてすぐれている。 実施例 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により何ら制限されるもので
はない。尚、本発明による酸化チタン焼成品の性
質は、焼成品を担体とする窒素酸化物除去用触媒
の性能にて評価した。 実施例 １ 硫酸法による酸化チタンの製造工程より得られ
る硫酸チタン溶液を酸化チタンとして１Kg取り出
し、これに微粒子ケイ酸「フアインシール」（登
録商標、徳山曹達(株)製）200ｇを添加し、十分に
撹拌混合した後、その沸点まで加熱して、硫酸チ
タンを熱加水分解し、微粒子ケイ酸と共沈させ
た。この沈殿物を濾過、水洗し、100℃で12時間
乾燥した後、500℃の温度で３時間焼成した。こ
の焼成品をサンプルミルにより粉砕し、粒度を調
製して、以下の窒素酸化物除去用触媒の担体に用
いた。 上記の粉末担体にパラタングステン酸アンモニ
ウム110ｇを含有する10％メチルアミン溶液250ml
を添加し、混練した後、押出機により格子状成形
物に押出成形し、常温から100℃に加熱して乾燥
し、次いで、500℃で３時間焼成し、酸化タング
ステンを担持させた窒素酸化物除去用触媒を得
た。 実施例 ２ 実施例１において、微粒子ケイ酸として「アエ
ロジル」（登録商標、日本アエロジル(株)製）を用
いた以外は、実施例１と全く同様にして担体を製
造し、これに実施例１と全く同様に酸化タングス
テンを担持させて、窒素酸化物除去用触媒を得
た。 実施例 ３ 実施例１で得たメタチタン酸と微粒子ケイ酸と
の共沈物を濾過、水洗した後、再び水に分散さ
せ、これに塩化バリウム（二水和物）80ｇを添加
し、メタチタン酸をゾル化して、十分に撹拌混合
した。この後、実施例１と同様にして、沈殿物を
濾過、水洗し、100℃で12時間乾燥した後、500℃
の温度で３時間焼成し、これををサンプルミルに
より粉砕して担体を得た。このようにして得られ
た担体のＸ線スペクトルを第１図に示す。ピーク
が低く、且つ、幅広く、アナターゼ型結晶が未成
長のままで留まつていることが明らかである。 尚、Ｘ線スペクトルは、理学電機(株)製Ｘ線回析
装置RAD−を用いて測定し、その測定条件は
次のとおりである。 走査速度 1°／４分 フルスケール 1000cps 時定数 １秒 チヤート速度 10mm／分 ターゲツト 銅 管電圧 30KV 管電流 10ｍＡ 尚、比較のために、市販の顔料アナターゼ酸化
チタンのＸ線スペクトルを第２図に示す。測定条
件は上記において、フルスケールが4000cpsであ
る以外は上記と同じである。 次に、この担体を用いて、実施例１と全く同様
にして、酸化タングステンを担持させた窒素酸化
物除去用触媒を得た。 実施例 ４ 実施例１で得た酸化タングステン担持触媒に、
メタバナジン酸アンモニウム10ｇとシユウ酸25ｇ
を水に溶解した水溶液を含浸させた後、100℃で
12時間乾燥し、更に500℃で３時間焼成して、酸
化タングステンと酸化バナジウムとを担持させた
窒素酸化物除去用触媒を得た。 実施例 ５ 実施例２において得た酸化タングステン担持触
媒に、実施例４と同様にして、酸化バナジウムを
担持させて、窒素酸化物除去用触媒を得た。 実施例 ６ 実施例３において得た酸化タングステン担持触
媒に、実施例４と同様にして更に酸化バナジウム
を担持させて、窒素酸化物除去用触媒を得た。 比較例 １ 実施例１において、微粒子ケイ酸を用いなかつ
た以外は、実施例１と全く同様にして、酸化タン
グステンを担持させた窒素酸化物除去用触媒を得
た。 比較例 ２ 実施例１において、微粒子ケイ酸を用いること
なく、硫酸チタンを熱加水分解してメタチタン酸
を生成させ、濾過、水洗し、再び水に分散させ
て、塩化バリウムによりゾル化した後、濾過、乾
燥し、100℃で12時間乾燥した後、500℃の温度で
３時間焼成した。この焼成品をサンプルミルによ
り粉砕し、粒度を調整して、粉末担体を得た。こ
の担体を用いて、実施例１と全く同様にして、酸
化タングステンを担持させた窒素酸化物除去用触
媒を得た。 比較例 ３ 比較例１で得た酸化タングステン担持窒素酸化
物除去用触媒に、メタバナジン酸アンモニウム10
ｇとシユウ酸25ｇを水に溶解した水溶液を含浸さ
せた後、100℃で12時間乾燥し、更に500℃で３時
間焼成して、酸化タングステンと酸化バナジウム
とを担持させた窒素酸化物除去用触媒を得た。 比較例 ４ 比較例２で得た酸化タングステン担持窒素酸化
物除去用触媒に、比較例３と全く同様にして酸化
バナジウムを担持させて窒素酸化物除去用触媒を
得た。 以上の実施例及び比較例で得た各窒素酸化物除
去用触媒に、窒素酸化物200ppm、アンモニア
200ppm、水蒸気10％、二酸化炭素12％、二酸化
イオウ800ppm、残部窒素からなる組成の混合ガ
スを温度380℃、空間速度5000hr^-1にて接触させ、
窒素酸化物（NOx）除去率及び二酸化イオウ
（SO₂）酸化率を測定した。結果を第１表に示す。
尚、窒素酸化物除去率（％）及び二酸化イオウ酸
化率（％）はそれぞれ次式により求めた。 窒素酸化物除去率（％）＝（触媒層入口NOx濃
度−触媒層出口NOx濃度）／（触媒層入口NOx
濃度）×100 二酸化イオウ酸化率（％）＝（触媒層入口SO₂濃
度−触媒層出口SO₂濃度）／（触媒層入口（SO₂
＋SO₃濃度）×100

【表】 以上の結果から明らかなように、本発明による
酸化チタン焼成品を担体とする触媒によれば、微
粒子ケイ酸を用いないで調製した比較例の焼成品
を担体とする触媒に比べて、窒素酸化物除去率が
高い一方、二酸化イオウ酸化率は低く、ガス混合
物中の窒素酸化物を除去する際に三酸化イオウの
生成に基づく不利益を除くことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法により得られる酸化チ
タン焼成品のＸ線スペクトルを示し、第２図は、
比較のための顔料酸化チタンのＸ線スペクトルを
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫酸チタンに微粒子ケイ酸を添加し、熱加水
   分解した後、乾燥し、焼成することを特徴とする
   酸化チタン焼成品の製造方法。 ２ 硫酸チタンに微粒子ケイ酸を添加し、熱加水
   分解し、ゾル化した後、乾燥し、焼成することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸化チタ
   ン焼成品の製造方法。