JPH0442327B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、酸化チタン焼成品の製造方法に関
し、詳しくは、酸化チタンを主成分とし、表面積
が大きく、耐熱性にすぐれると共に、成形後の強
度にすぐれ、従つて、触媒担体や、そのままでも
触媒として好適に用いることができる酸化チタン
焼成品の製造方法に関する。 従来の技術 酸化チタン焼成品を触媒担体又は触媒として用
いることは既に知られているが、担体又は触媒機
能に重要な影響を与える表面積、結晶形、耐熱
性、成形後の機械的強度等は、その製造方法や添
加物質の有無、種類、量等によつて異なるため、
従来より種々の製造方法が提案されている。 例えば、酸化チタンにシリカ等の添加剤を添加
して焼成すれば、一般的には、得られる焼成品は
表面積が大きくなり、耐熱性も改善されるが、し
かし、従来におけるように、四塩化チタンや硫酸
チタンのようなチタン塩類に添加剤を添加し、中
和加水分解して、かくして生成した水酸化チタン
を焼成して酸化チタンを形成させる方法によれ
ば、加水分解によつて生成する水酸化チタンがオ
ルソチタン酸となりやすく、従つて、これを焼成
すれば、担体又は触媒として不適当なルチル型酸
化チタンになりやすい問題がある。 一方、メタチタン酸を焼成すれば、他の要因も
あるが、一般に担体や触媒として好ましい結晶形
であるアナターゼ型酸化チタンを与えることも既
に知られている。しかしながら、メタチタン酸に
シリカ等の添加剤を添加して焼成する方法によれ
ば、組成の均一な混合物を得ることが困難であ
り、特に添加剤をメタチタン酸に添加する場合に
は、メタチタン酸がゲル状であるため、添加剤を
メタチタン酸に均一に分散させることができず、
従つて、高性能の担体や触媒を得ることができな
い。 発明が解決しようとする課題 本発明は、上記した種々の問題を解決するため
になされたものであつて、添加剤としてタングス
テン化合物及び／又はモリブデン化合物を用い、
且つ、これをゾル化したメタチタン酸に存在させ
て焼成することにより、メタチタン酸の焼成時に
酸化チタンの結晶成長を抑えて、未成長のアナタ
ーゼ型結晶に留まらしめ、かくして、表面積が大
きく、耐熱性にすぐれると共に、成形後の機械的
強度にすぐれ、従つて、触媒担体や、或いはその
ままでも触媒として用いることができる酸化チタ
ン焼成品を得ることができることを見出して、本
発明に至つたものである。 課題を解決するための手段 本発明による焼成品の製造方法は、ゾル化した
メタチタン酸に酸化タングステン、焼成によつて
酸化タングステンを形成するタングステン化合
物、酸化モリブデン及び焼成によつて酸化モリブ
デンを形成するモリブデン化合物から選ばれる少
なくとも１種の化合物を添加し、混合し、これを
焼成することを特徴とする。 本発明において用いるタングステン化合物は、
酸化タングステン及び焼成によつて酸化タングス
テンを形成する前駆体であり、この前駆体とし
て、例えば、メタタングステン酸アンモニウム等
を挙げることができる。また、同様に、本発明に
おいて用いるモリブデン化合物は、酸化モリブデ
ン及び焼成によつて酸化モリブデンを与える前駆
体であつて、その前駆体として、例えばモリブデ
ン酸アンモニウムを挙げることができる。 本発明においては、好ましくは、メタチタン酸
をゾル化し、これに上記タングステン化合物及び
モリブデンから選ばれる少なくとも１種の化合物
を添加し、混合し、これを焼成する。また、メタ
チタン酸に上記タングステン化合物及びモリブデ
ンから選ばれる少なくとも１種の化合物を添加し
た後、メタチタン酸をゾル化し、混合してもよ
い。いずれにしても、一部又は全部をゾル化した
メタチタン酸中に上記化合物を存在させることが
必要であり、これによつて、上記化合物をメタチ
タン酸と均一に混合することができる。 上記タングステン化合物及び／又はモリブデン
化合物の添加量は、酸化チタンに基づいて５〜50
重量％であり、添加量が５重量％よりも少ないと
きは、メタチタン酸の焼成時においてその結晶成
長を抑える効果が乏しく、一方、50重量％を越え
るときは、ゾル化したメタチタン酸との混合物が
ゲル化するため、均一な混合が困難となり、やは
り上記効果に劣るようになるので好ましくない。 ゾル化の方法は特に制限されず、例えば、メタ
チタン酸を水洗して、硫酸根を大部分除去した
後、塩酸又は硝酸を加えて一部又は全部をゾル化
する。又は、特に水洗により硫酸根を除かない場
合は、メタチタン酸に塩化バリウム、塩化ストロ
ンチウム、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属
の塩化物、若しくは硝酸バリウム、硝酸ストロン
チウム、硝酸カルシウム等のアルカリ土類金属の
硝酸塩を添加し、硫酸根を水不溶性のバリウム塩
として固定しつつ、反応混合物を一部又は全部を
ゾル化する。これらのゲル化剤の添加量は反応混
合物をどの程度ゾル化するかによつて、適宜に選
ばれる。尚、メタチタン酸ゾルは、PH１〜２以上
でゲル化するため、これにタングステン及び／又
はモリブデン化合物を十分均一に混合した後であ
れば、必要に応じてゲル化しても差支えない。 このようにして得られたメタチタン酸と、上記
タングステン及び／又はモリブデン化合物との混
合物は、乾燥し、次いで、800℃以下、好ましく
は反応700〜200℃の温度で焼成し、粉砕すれば、
粉状の焼成品を得る。この場合、本発明によれ
ば、メタチタン酸を用いるため、焼成において担
体や触媒として好ましいアナターゼ型酸化チタン
になる。尚、焼成品をハニカム状等の所定の形状
として担体又は触媒に用いる場合、上記混合物を
乾燥して得られる乾燥品を従来より知られている
任意の方法、例えば、押出成形、転動造粒等の方
法により成形した後に焼成してもよい。また、上
記の粉末状焼成品を所要形状に成形した後、再び
焼成することもできる。この場合は、所要形状に
成形した後、再び800℃以下、好ましくは700〜
200℃の温度で焼成すればよい。このようにして、
本発明によれば、成形品としての酸化チタン焼成
品をも得ることができる。 尚、本発明においては、上記いずれの場合にお
いても、粉末状の乾燥品又は焼成品に新たにメタ
チタン酸ゾル又はゲルを存在させて所要形状に成
形し、これを焼成すれば、機械的強度、気孔率、
比表面積、細孔分布等の諸物性を向上させること
ができると共に、焼成時の収縮率を抑えることが
できる。かかる場合のメタチタン酸ゾル又はゲル
の添加量は酸化チタン換算で成形品重量の５〜50
重量％が適当である。また、成形に際して、従来
より知られている通常の成形助剤、例えば、メチ
ルセルロース等を使用してもよいのは勿論であ
る。 尚、本発明において焼成の雰囲気は何ら制限さ
れず、空気、燃焼ガス、不活性気体等のいずれで
あつてもよい。 以上のようにして、本発明により得られる酸化
チタン焼成品は、理論により何ら限定されるもの
ではないが、タングステン化合物及び／又はモリ
ブデン化合物の存在により、メタチタン酸の焼成
時に酸化チタンの結晶成長が抑制され、未成長の
アナターゼ型結晶で留まつているため、得られる
焼成品は表面積が大きく、耐熱性にすぐれると共
に、成形後の機械的強度にすぐれ、触媒担体とし
て、また、そのまま触媒として好適に用いること
ができる。 本発明により得られる焼成品が未成長のアナタ
ーゼで留まつていることは、第１図に示したよう
に、そのＸ線スペクトルが低く、且つ、幅広いピ
ークを示すことによつて確認され、一方、顔料用
のアナターゼ型酸化チタンの場合は、そのＸ線ス
ペクトルを第２図に示すように、結晶が極めてよ
く成長しているため、そのピークが高く、且つ、
鋭い。 本発明による酸化チタン焼成品は担体として用
いるに好適であり、また、反応の種類によつては
そのままでも触媒として用いることができる。例
えば、上記焼成品はそのままでも、アンモニアを
還元剤とする窒素酸化物の接触還元活性を有し、
実用し得る。 しかし、本発明による酸化チタン焼成品を担体
として用い、この担体に従来より窒素酸化物除去
の触媒活性を有することが知られている酸化物を
担持させれば、焼成品を構成する酸化物との予期
しない相乗作用により、アンモニアを還元剤とす
る窒素酸化物の選択的接触還元活性にすぐれた窒
素酸化物除去用触媒を得ることができる。 かかる窒素酸化物除去用触媒は、本発明による
酸化チタン焼成品にバナジウム、タングステン、
モリブデン、銅、鉄、クロム、マンガン及びセリ
ウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物
を担持させることによつて得ることができる。 酸化チタン焼成品に上記酸化物を担持させる方
法は、従来より触媒の調製に用いられている任意
の方法によることができ、例えば、所定形状に成
形した焼成品に前記酸化物又はその前駆体を含有
する溶液又は分散液を含浸若しくはコーテイング
した後、必要に応じて所定温度に焼成すればよ
い。また、勿論、粉末状焼成品と前記溶液又は分
散液と混練し、所要形状に成形した後、必要に応
じて所定温度に焼成することによつても、窒素酸
化物除去用触媒を得ることができる。 このような窒素酸化物除去用触媒を用いて、窒
素酸化物を含有する混合ガスから窒素酸化物を除
去するには、その混合ガスが含有する窒素酸化物
の0.5〜５倍モル、好ましくは１〜２倍モルのア
ンモニアを加え、これを触媒を充填した反応層を
通過させる。反応層は移動層、流動層、固定層
等、いずれも使用できる。本発明による酸化チタ
ン焼成品は、タングステン化合物及びモリブデン
化合物から選ばれる少なくとも１種を含有して耐
熱性にすぐれるため、反応温度は200〜600℃の範
囲にわたつてよいが、好ましくは300〜500℃の範
囲である。また、ガスの空間速度は1000〜
100000hr^-1、好ましくは3000〜300000hr^-1の範囲
である。 上記触媒は、窒素酸化物を含有する任意のガス
処理に用いることができるが、特に、ボイラー排
ガス、即ち、100〜1000ppmの窒素酸化物、主と
して一酸化窒素の他に、200〜2000ppmのイオウ
酸化物、主として二酸化イオウ、１〜10容量％の
酸素、５〜20容量％の炭酸ガス、５〜20容量％の
水蒸気が含有されている排ガス中の窒素酸化物を
除去するのに好適に用いることができる。 発明の効果 本発明の方法によれば、以上のように、ゾル化
したメタチタン酸にタングステン化合物及びモリ
ブデン化合物を存在させるので、得られる混合物
においてこれら化合物が均一に分散されており、
しかも、これを焼成するとき、酸化チタンが上記
化合物の作用により未成長のアナターゼ型結晶に
留まつているため、得られる焼成品は表面積が大
きく、耐熱性にすぐれており、また、成形後の機
械的強度も顕著に改善されている。 従つて、本発明による酸化チタン焼成品は、例
えば、窒素酸化物除去用触媒の担体や、或いは窒
素酸化物除去用触媒自体として用いるに好適であ
る。本発明による酸化チタン焼成品を担体として
用いて得られる窒素酸化物除去用触媒は、担体の
表面積が大きく、触媒活性が高いのみならず、触
媒活性を有する金属酸化物と発達の抑制されたア
ナターゼ型酸化チタンとの相乗作用により、厳し
い使用条件の下においても長期間にわたつて高い
窒素酸化物除去活性を保持するのみならず、二酸
化イオウの三酸化イオウへの酸化率が極めて低い
ので、実用的、工業的な窒素酸化物除去触媒とし
てすぐれている。 実施例 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により何ら制限されるもので
はない。尚、本発明による酸化チタン焼成品の性
質は、焼成品自体からなる窒素酸化物除去用触媒
の性能、及び焼成品を担体とし、これに更に窒素
酸化物除去の触媒活性を有する金属酸化物を担持
させてなる窒素酸化物除去用触媒の性能にて評価
した。 実施例 １ 硫酸法による酸化チタンの製造工程より得られ
る硫酸チタン溶液を熱加水分解してメタチタン酸
を得、これを酸化チタンとして１Kg取り出し、こ
れに塩化バリウム（二水和物）80ｇを加えてゾル
化し、十分に撹拌、混合した。次いで、パラタン
グステン酸アンモニウム110ｇを含有する10％メ
チルアミン溶液250mlを添加し、十分に撹拌、混
合した後、100℃で12時間乾燥し、更に500℃の温
度で３時間焼成した。この焼成品をサンプルミル
により粉砕し、粒度を調整した後、適量の水を加
え、混練した後、押出機により格子状成形物に押
出成形し、常温から100℃に加熱して乾燥し、次
いで、500℃で３時間焼成して、本発明による焼
成品を得た。これは窒素酸化物除去用触媒として
も使用し得る。 このようにして得られた焼成品のＸ線スペクト
ルを第１図に示す。ピークが低く、且つ、幅広い
ので、アナターゼ型結晶が未成長のままで留まつ
ていることが明らかである。 尚、Ｘ線スペクトルは、理学電機(株)製Ｘ線回折
装置RAD−Ａを用いて測定し、その測定条件
は次のとおりである。 走査速度 1゜／４分 フルスケール 1000cps 時定数 １秒 チヤート速度 10mm／分 ターゲツト 銅 管電圧 30KV 管電流 10mA 尚、比較のために、市販の顔料アナターゼ酸化
チタンのＸ線スペクトルを第２図に示す。測定条
件は上記において、フルスケールが4000cpsであ
る以外は上記と同じである。 実施例 ２ 実施例１と同じメタチタン酸を酸化チタン換算
で１Kg取り出し、これに塩化バリウム（二水和
物）80ｇを添加してゾル化し、十分に撹拌、混合
した。次いで、モリブデン酸アンモニウム120ｇ
を含有するメチルアミン溶液300mlを添加し、以
下、実施例１と全く同様にして焼成し、焼成品を
得た。これを更に押出成形して、窒素酸化物除去
用触媒として使用し得る焼成品を得た。 実施例 ３ 実施例１で得た焼成品に、メタバナジン酸アン
モニウム10へをシユウ酸25ｇとを含有する水溶液
を加え、十分に混練した後、押出機により格子状
成形物に押出成形し、常温から100℃に加熱して
乾燥し、次いで、500℃で３時間焼成し、窒素酸
化物除去用触媒を得た。 実施例 ４ 実施例２で得た焼成品を用いる以外は、実施例
３と全く同様にして窒素酸化物除去用触媒を得
た。 比較例 １ 実施例１と同じメタチタン酸を酸化チタン換算
で１Kg取り出し、これに塩化バリウム（二水和
物）80ｇを添加してゾル化し、十分に撹拌、混合
した後、100℃で12時間乾燥し、更に500℃の温度
で３時間焼成した。この焼成品をサンプルミルに
より粉砕し、粒度を調整した。次いで、パラタン
グステン酸アンモニウム110ｇを含有するメチル
アミン溶液250mlを添加、混練し、更に、適量の
水を加えて混練した後、実施例１と全く同様に格
子状に押出成形し、焼成して窒素酸化物除去触媒
を得た。 比較例 ２ 比較例１において得た焼成品にメタバナジン酸
アンモニウム10ｇとシユウ酸25ｇを水に溶解した
水溶液を加え、更に適量の水を加えて混練した
後、格子状に押出成形し、100℃で12時間乾燥し、
更に500℃で３時間焼成して、窒素酸化物除去用
触媒を得た。 比較例 ３ 塩化バリウムによりメタチタン酸をゾル化しな
かつた以外は、実施例１と全く同様にして焼成品
を得た。 以上の実施例及び比較例で得た各窒素酸化物除
去用触媒に、窒素酸化物200ppm、アンモニア
200ppm、水蒸気10％、二酸化炭素12％、二酸化
イオウ800ppm、残部窒素からなる組成の混合ガ
スを温度380℃、空間速度5000hr^-1にて接触させ、
窒素酸化物（NOx）除去率及び二酸化イオウ
（SO₂）酸化率を測定した。結果を第１表に示す。
尚、窒素酸化物除去率（％）及び二酸化イオウ酸
化率（％）はそれぞれ次式により求めた。 窒素酸化物除去率（％）＝（触媒層入口NOx濃
度−触媒層出口NOx濃度）／（触媒層入口NOx
濃度）×100 二酸化イオウ酸化率（％）＝（触媒層入口SO₂濃
度−触媒層出口SO₂濃度）／（触媒層入口（SO₂
＋SO₃）濃度）×100

【表】 以上の結果から明らかなように、本発明による
酸化チタン焼成品又はこれを担体とする触媒によ
れば、窒素酸化物除去率が高い一方、二酸化イオ
ウ酸化率は低く、ガス混合物中の窒素酸化物を除
去する際に三酸化イオウの生成に基づく不利益を
除くことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法により得られる酸化チ
タン焼成品のＸ線スペクトルを示し、第２図は、
比較のための顔料酸化チタンのＸ線スペクトルを
示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ゾル化したメタチタン酸に酸化タングステ
   ン、焼成によつて酸化タングステンを形成するタ
   ングステン化合物、酸化モリブデン及び焼成によ
   つて酸化モリブデンを形成するモリブデン化合物
   から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加し、
   混合し、これを焼成することを特徴とする酸化チ
   タン焼成品の製造方法。