ES2255758T3 - Procedimiento para la produccion de acido acetico. - Google Patents

Procedimiento para la produccion de acido acetico.

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ES2255758T3 ES99943081T ES99943081T ES2255758T3 ES 2255758 T3 ES2255758 T3 ES 2255758T3 ES 99943081 T ES99943081 T ES 99943081T ES 99943081 T ES99943081 T ES 99943081T ES 2255758 T3 ES2255758 T3 ES 2255758T3
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Brian Ellis
Philip Howard
Michael David Jones
Simon James Kitchen
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Abstract

Procedimiento para la producción de ácido acético, cuyo procedimiento comprende poner en contacto etano y/o etileno con un gas que contiene oxígeno molecular en un reactor de lecho fluido, en presencia de un catalizador de oxidación sólido en partículas fluidificadas microesferoidales, en donde al menos el 90% de dichas partículas catalíticas son de un tamaño menor de 300 micrómetros.

Description

Procedimiento para la producción de ácido acético.
La presente invención se refiere a un procedimiento en lecho fluido para la producción de ácido acético a partir de etano y/o etileno y un gas que contiene oxígeno.
Son ya bien conocidos los procedimientos para la producción de ácido acético por oxidación de etano y/o etileno, por ejemplo, US 4250346, EP-A-0407091, DE-A-19620542, DE-A-19630832 y EP-A-0620205.
La Patente US 4250346 describe la deshidrogenación oxidativa de etano a etileno en una reacción en fase gaseosa a niveles relativamente altos de conversión, selectividad y productividad, a una temperatura menor de 500ºC, empleando un catalizador a base de molibdeno.
En EP-A-0407091 se describe un procedimiento para la producción, a partir de etano y/o etilenos gaseosos, de un producto que comprende etileno y/o ácido acético poniendo en contacto la alimentación y un gas que contiene oxígeno molecular, a temperatura elevada, con una composición catalítica para la deshidrogenación oxidativa de etano, conteniendo molibdeno/renio, calcinada.
En DE-A-19620542 Y DE-A-19630832 se describe un catalizador para la oxidación selectiva de etano y/o etileno a ácido acético y que contiene molibdeno, paladio y renio.
Además, la Solicitud de Patente GB 9807142.6 (BP Caso 8979) describe el uso de un catalizador que comprende molibdeno, tungsteno, plata e iridio en la oxidación de etano a ácido acético.
El procedimiento para la producción de ácido acético a partir de etileno y oxígeno ha sido también dado a conocer en EP-A-0620205 en donde se hacen reaccionar etileno y oxígeno en presencia de una composición catalítica que comprende paladio metálico, un heteropoli-ácido o una sal del mismo y un promotor a base de sales de teluro o selenio.
Si bien el estado de la técnica citado anteriormente establece que el procedimiento se puede efectuar en un sistema de lecho fijo o un sistema de lecho fluidificado, el procedimiento únicamente viene ejemplificado para el sistema de lecho fijo. La operación en un sistema de lecho fluidificado es en general indeseable debido a las dificultades del procedimiento, en particular la atrición del catalizador.
Se ha comprobado ahora que el problema de la atrición del catalizador puede ser solucionado para un sistema fluidificado a través del uso de un material catalítico en partículas microesferoidales.
Por tanto, la presente invención proporciona un procedimiento para la producción de ácido acético, cuyo procedimiento comprende poner en contacto etano y/o etileno con un gas que contiene oxígeno molecular en un reactor de lecho fluido, en presencia de un catalizador de oxidación sólido en partículas fluidificadas microesferoidales, en donde al menos el 90% de dichas partículas catalíticas son de un tamaño menor de 300 micrómetros.
La presente invención proporciona un procedimiento para la producción de ácido acético en un reactor fluidificado a través del uso de materiales catalíticos en partículas específicos. El uso del catalizador específico soluciona los problemas operativos previamente experimentados en los procedimientos en lecho fluido.
El procedimiento de la presente invención requiere un catalizador en partículas microesferoidales. Es necesario que al menos el 90% de las partículas sean de un tamaño menor de 300 micrómetros, con preferencia al menos el 95% de las partículas son de un tamaño menor de 300 micrómetros. Adecuadamente, la distribución de los tamaños de partículas puede ser como sigue:
\vskip1.000000\baselineskip
0-20 micrómetros 0,30% en peso
20-44 micrómetros 0-60% en peso
44-88 micrómetros 10-80% en peso
88-106 micrómetros 10-80% en peso
>106 micrómetros 0-40% en peso
>300 micrómetros 0-5% en peso 
\vskip1.000000\baselineskip
Convenientemente el catalizador tiene una densidad de 0,5 a 5 g/cm^{2}, con preferencia de 1 a 3 g/cm^{2}, en especial de 1,5 a 2 g/cm^{2}.
El catalizador se emplea en un reactor de lecho fluido.
Los catalizadores adecuados para utilizarse en el procedimiento en lecho fluido para la conversión de etano son catalizadores convencionales para la oxidación de etano, siempre que dichos catalizadores se utilicen en forma de partículas microesferoidales.
Catalizadores adecuados incluyen una composición catalítica que comprende molibdeno, por ejemplo Mo_{a}X_{b}Y_{c}
en donde
\vskip1.000000\baselineskip
X es Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V y/o W y preferentemente Mn, Nb, V y/o W
Y es Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl y/o U y preferentemente Sb, Ce y/o U
a es 1,
b es 0,05 a 1,0 y
c es 0 a 2 y preferentemente 0,05 a 1,0, con la condición de que el valor total de c para Co, Ni y/o Fe es menor de 0,5.
\vskip1.000000\baselineskip
Igualmente adecuada es la composición catalítica Mo_{d}Re_{e}W_{g}XY
en donde
\vskip1.000000\baselineskip
A= Mo_{d}Re_{e}W_{f},
X= Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V y/o W y preferentemente Mn, Nb, V y/o W,
Y= Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl y/o U y preferentemente Sb, Ce y/o U,
a = 1,
b = 0 a 2, preferentemente 0,05 a 1,0,
c = 0 a 2 y preferentemente 0,001 a 1,0 y más preferentemente 0,05 a 1,0, con la condición de que el valor total de c para Co, Ni y/o Fe sea menor de 0,5,
\vskip1.000000\baselineskip
d + e + f = a
\vskip1.000000\baselineskip
d es cero o mayor de cero,
e es mayor de cero y
f es cero o mayor de cero.
\vskip1.000000\baselineskip
También es posible la composición catalítica Mo_{a}Pb_{b}Re_{c}X_{e}Y_{e}
en donde
\vskip1.000000\baselineskip
X= Cr, Mn, Nb, B, Ta, Ti, V y/o W,
Y= Bi, Ce, Co, Cu, Te, Fe, Li, K, Na, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl y/o U;
\vskip1.000000\baselineskip
los índices a, b, c, d y e representan las relaciones en átomos-gramo de los correspondientes elementos,
en donde a=1, b>0, c>0, d=0,05 a 2 y e = 0 a 3.
Otro catalizador adecuado es Mo_{a}Pb_{b}X_{c}Y_{d}
en donde
\vskip1.000000\baselineskip
X representa uno o más de los elementos seleccionados del grupo consistente en Cr, Mn, Nb, B, Ta, Ti, V y/o W;
Y representa uno o más de los elementos seleccionados del grupo consistente en B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl y U;
\vskip1.000000\baselineskip
los índices a, b, c, d representan las relaciones en átomos-gramo de los correspondientes elementos,
en donde a=1; b>0; c>0 y d=0-2.
Otro catalizador de oxidación adecuado es Mo_{a}W_{b}Ag_{c}Ir_{d}X_{e}Y_{f}
en donde
\vskip1.000000\baselineskip
X representa los elementos Nb y V,
Y representa uno o más de los elementos seleccionados del grupo consistente en Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re y Pd;
a, b, c, d, e y f representan las relaciones en átomos-gramo de los elementos, de manera que
0 < a \leq 1, 0 \leq b < 1 y a + b = 1
0 < (c + d) \leq 0,1; 0 <e b \leq 2 y 0 \leq f \leq2
\vskip1.000000\baselineskip
Catalizadores adecuados para la conversión de etano a ácido acético son MoAgVNb y una composición que comprende con oxígeno, los elementos molibdeno, vanadio, niobio y oro.
Cuando la alimentación comprende etileno y el gas que contiene oxígeno molecular, los catalizadores adecuados para utilizarse en el procedimiento de la presente invención comprenden una composición de paladio metálico y un heteropoli-ácido o sal del mismo. El heteropoli-ácido puede contener un heteroátomo o uno o más poliátomos. El heteroátomo puede ser adecuadamente fósforo, silicio, boro, aluminio, germanio, titanio, zirconio, cerio, cobalto, cromo o azufre. El poliátomo puede ser adecuadamente molibdeno, tungsteno, vanadio, niobio o tántalo.
Ejemplos de los heteropoli-ácidos pueden incluir ácido silicotúngsico, ácido fosfotúngstico, ácido fosfomolibdico, ácido silicomolibdico, ácido tungstomolibdofosfórico, ácido tungstomolibdosilísico, ácido tungstovanadofosfórico, ácido tungstovanadosilísico, ácido molibdovanadofosfórico, ácido molidovanadosilísico, ácido borotúngstico, ácido boromolibdico, ácido tunstomolibdobórico, ácido molibdoalumínico, ácido tungstoalumínico, ácido molibdotunngstoalumínico, ácido molibdogermánico, ácido tungstogermánico, ácido molibdotungstogermánico, ácido molibdotitánico, ácido tungstotitánico, ácido molibdotungstotitánico, ácido cericmolibdico, ácido cerictúngstico, ácido cericmolibdotúngstico, ácido molibdocobáltico, ácido tungstocobáltico, ácido molibdotungstocobáltico, ácido fosfonióbico, ácido siliconióbico y ácido silicotantálico. Entre estos, se prefieren especialmente ácido silicotúngsico, ácido fosfotúngstico, ácido silicomolibdico, ácido tungstomolibdofosfórico, ácido tungstomolibdosilísico, ácido tungstovanadofosfórico, ácido tungstovanadosilísico, ácido molidovanadosilísico, ácido borotúngstico, ácido boromolibdico y ácido boromolibdotúngstico.
Las sales de heteropoli-ácidos pueden ser sales metálicas o sales onio en donde los átomos de hidrógeno o un ácido formado por condensación de dos o más oxiácidos inorgánicos están parcial o totalmente sustituidos por uno o más cationes metálicos o cationes onio. Los metales por los cuales están sustituidos los átomos de hidrógeno de los heteropoli-ácidos se eligen del grupo consistente en metales de los Grupos 1(1A), 2(2A), 11(1B) y 13(3B) de la Tabla Periódica en Formato Largo, tales como metales alcalinos, metales alcalinotérreos, cobre, plata, oro, aluminio, galio, indio y talio. Como ejemplos de las sales onio, se pueden mencionar sales de amonio derivadas de amoniaco o de una amina. Entre las sales de heteropoli-ácidos, se prefieren especialmente las sales de litio, sodio, potasio, cesio, magnesio, bario, cobre, oro y galio, siendo los ejemplos sumamente preferidos las sales de litio, sodio y cobre de ácido fosfotúngstico y sales de litio, sodio y cobre de ácido silicotúngstico.
La proporción de paladio a heteropoli-ácido en la composición catalítica es adecuadamente de 1 átomo-gramo: 0,025 a 500 moléculas-gramo, con preferencia de 1 átomo-gramo: 0,1 a 400 moléculas-gramo.
La composición catalítica puede comprender también adecuadamente un metal seleccionado entre los Grupos IB, IVB, VB y VIB de la Tabla Periódica. Metales adecuados incluyen cobre, plata, estaño, plomo, antimonio, bismuto, selenio y teluro. Cuando esta presente el metal, la proporción de paladio a heteropoli-ácido a metal es adecuadamente de 1 átomo-gramo: 0,025 a 500 moléculas-gramo: 0,005 a 10 átomos-gramo, con preferencia de 1 átomo-gramo: 0,1 a 400 moléculas-gramo: 0,01 a 5 átomos-gramo.
El catalizador preferido para la producción de ácido acético a partir de etileno y un gas que contiene oxígeno es un sistema de tres componentes que comprenden (1) paladio metálico, (2) ácido fosfotúngstico, ácido silicotúngstico o al menos una de las sales de litio, sodio y cobre de ácido fosfotúngstico y sales de litio, sodio y cobre de ácido silicotúngstico; y (3) al menos uno de los metales bismuto, selenio y teluro.
Adecuadamente, el catalizador para la conversión de etano y/o etileno comprende un material ligante que puede ser sílice, titania, alúmina, zirconia o una mezcla de los mismos. Convenientemente, el material ligante está presente en una concentración de al menos 10% en peso de la composición catalítica.
La composición catalítica se puede preparar por cualquiera de los métodos tradicionalmente utilizados para preparación de catalizadores de lecho fluido. Con respecto al catalizador para la oxidación de etano, el catalizador se puede preparar adecuadamente mediante secado por aspersión de una suspensión espesa del material ligante, por ejemplo un sol de sílice, un complejo o compuesto de los elementos, por ejemplo óxidos, y agua. Las partículas catalíticas se puede calcinar entonces por calentamiento a una temperatura entre 300 y 800ºC, adecuadamente en aire u oxígeno, durante un período de 1 minuto a 24 horas. Con preferencia, el aire o el oxígeno fluye libremente.
Con respecto a la preparación del catalizador para la oxidación de etileno, tal como el catalizador de paladio y heteropoli-ácido, éste se puede preparar de nuevo por métodos convencionales. Adecuadamente, el catalizador se puede preparar disolviendo el compuesto de paladio y el compuesto metálico en un disolvente apropiado. El material de soporte o ligante se puede añadir a la solución. La solución resultante se puede secar para proporcionar así el catalizador. Alternativamente, el catalizador se puede precipitar por la adición de un medio de precipitación. El compuesto resultante es entonces reducido de forma adecuada mediante un agente reductor, tal como hidrógeno o hidrazina. Alternativamente, el catalizador se puede preparar mediante secado por aspersión del soporte deseado. Se puede añadir entonces paladio mediante impregnación en húmedo y se seca el compuesto resultante. El producto seco se puede reducir entonces con un agente reductor adecuado.
El gas de alimentación comprende etano y/o etileno. El etano y el etileno se pueden emplear en una forma sustancialmente pura o en mezcla con nitrógeno, metano, dióxido de carbono o agua en forma de vapor de agua, el cual puede estar presente en cantidades importantes, por ejemplo en una cantidad mayor del 5% en volumen. Dichos gases se pueden añadir como gases nuevos o bien se pueden introducir como una corriente de gas de reciclo. También pueden estar presentes hidrógeno, monóxido de carbono, alcanos y alquenos C_{3}/C_{4} en cantidades menores, por ejemplo en una cantidad menor del 5% en volumen.
El gas que contiene oxígeno molecular puede ser aire o un gas más rico o más pobre en oxígeno molecular que el aire, por ejemplo oxígeno. Un gas adecuado puede ser, por ejemplo oxígeno diluido con un diluyente apropiado, por ejemplo nitrógeno.
Opcionalmente, se puede alimentar agua (vapor de agua) al interior del reactor con el etano y/o etileno y el gas que contiene oxígeno molecular.
El procedimiento se puede efectuar en general a una temperatura del orden de 130 a 500º, con preferencia de 140 a 400ºC.
La presión puede ser convenientemente presión atmosférica o superatmosférica, por ejemplo de 1 a 50 bares absolutos, con preferencia de 1 a 30 bares absolutos.
En una modalidad preferida, el procedimiento de la presente invención puede consistir en la primera etapa de un procedimiento integrado para la producción de ácido acético y/o acetato de vinilo tal como se describe, por ejemplo, en la publicación de patente internacional WO 98/05620, cuyo contenido se incorpora aquí sólo con fines de referencia. Así, de acuerdo con esta modalidad, se proporciona un procedimiento integrado para la producción de ácido acético y/o acetato de vinilo que comprende las etapas de:
(a) poner en contacto, en una primera zona de reacción, un material de alimentación que comprende etileno y/o etano y opcionalmente vapor de agua con un gas que contiene oxígeno molecular, en presencia de un catalizador activo para la oxidación de etileno a ácido acético y/o de etano a ácido acético y etileno como anteriormente se ha descrito, para producir una primera corriente de producto que comprende ácido acético, agua y etileno (bien como etileno sin reaccionar y/o bien como etileno co-producido) y opcionalmente también etano, monóxido de carbono, dióxido de carbono y/o nitrógeno; y
(b) poner en contacto, en una segunda zona de reacción, en presencia o ausencia de más etileno y/o ácido acético, al menos una porción de la primera corriente de producto gaseoso que comprende al menos ácido acético y etileno y opcionalmente también uno o más de agua, etano, monóxido de carbono, dióxido de carbono y/o nitrógeno, con un gas que contiene oxígeno molecular, en presencia de un catalizador activo para la producción de acetato de vinilo, para producir una segunda corriente de producto que comprende acetato de vinilo, agua, ácido acético y opcionalmente etileno.
Con preferencia, el procedimiento integrado comprende las etapas adicionales de:
(c) separar la corriente de producto de la etapa (b) por destilación en una fracción azeotrópica de cabeza que comprende acetato de vinilo y agua y en una fracción de cola que comprende ácido acético; y
(d) o bien (i) recuperar ácido acético de la fracción de cola separada en la etapa (c) y opcionalmente reciclar a la etapa (c) la fracción azeotrópica separada en la etapa (c) después de la separación parcial o completa del agua de la misma,
o bien (ii) recuperar acetato de vinilo de la fracción azeotrópica separada en la etapa (c) y opcionalmente reciclar a la etapa (b) la fracción de cola separada en la etapa (c),
o bien (iii) recuperar ácido acético de la fracción de cola separada en la etapa (c) y recuperar acetato de vinilo de la fracción azeotrópica de cabeza recuperada en la etapa (c).
El catalizador y los procedimientos de la presente invención se ilustrarán ahora adicionalmente con referencia a los siguientes ejemplos.
Preparación del catalizador (1) Catalizador para la oxidación de etano
El catalizador para la oxidación de etano en lecho fluido consiste en un número de elementos incorporados en un soporte de lecho fluido microesferoidal a base de sílice, resistente a la atrición. El catalizador microesferoidal se prepara mediante secado por aspersión de una suspensión espesa consistente en una mezcla de sol de sílice, molibdato amónico, acetato de plata, vanadato amónico, cloruro de niobio y ácido oxálico y agua, para proporcionar una composición catalítica diana de fórmula Mo_{0,72}Ag_{0,01}V_{0,18}Nb_{0,09}. Los microesferoides son calcinados entonces en aire a 400ºC para descomponer sales y para aportar resistencia (resistencia a la atrición) al catalizador. La proporción de los elementos anteriores en el catalizador acabado fue de 50% en peso y, de este modo, la proporción de sílice en el catalizador acabado fue de 50% en peso.
Propiedades del catalizador
Distribución de los tamaños de partícula
0-20 micrómetros 0,30% en peso
20-44 micrómetros 0-60% en peso
44-88 micrómetros 10-80% en peso
88-106 micrómetros 10-80% en peso
>106 micrómetros 0-40% en peso
>300 micrómetros 0-5% en peso
Densidad 0,5-3,0 g/cm^{2}
Se comprobó que el catalizador preparado tenía la composición Mo_{0,72}Ag_{0,01}V_{0,18}Nb_{0,09} antes de la calcinación.
(2) Catalizador para la oxidación de etileno
Se disolvió Na_{2}PdCl_{4} (1,5829 g) en agua desionizada (20 g) y luego se impregnó de forma inversa (adición de sólido a solución) sobre un soporte de sílice secado por aspersión (29,99 g, 17500-39B, diámetro medio 70 micrómetros). El sólido resultante se secó durante 16 horas a temperatura y presión ambientes. Se añadió hidrato de NH_{2}NH_{2} (3,33 g) a agua desionizada (80). El sólido seco se añadió lentamente a la solución de hidrazina. La mezcla se dejó en reposo durante 16 horas a temperatura y presión ambientes con agitación ocasional. La solución fue filtrada por aspiración para separar el sólido del filtrado y luego se lavó con agua desionizada (4 x 125 ml), tras lo cual el filtrado proporcionó un resultado negativo cuando fue ensayado respecto a la presencia de cloruro. El sólido se secó durante 40 horas a temperatura y presión ambientes para proporcionar el producto intermedio catalítico de paladio reducido. Se disolvió KSeO_{4} (0,246 g) en agua desionizada (20 g) y se impregnó de forma inversa sobre el sólido intermedio catalítico de paladio reducido, el cual se secó entonces durante 16 horas a temperatura y presión ambientes. Se disolvió H_{4}SiO_{4}.12WO_{3}.xH_{2}O (9,45 g) en agua desionizada y se impregnó de forma inversa sobre el sólido seco, el cual se secó entonces de nuevo durante 40 horas a 60ºC. El catalizador resultante fue activado antes de su uso por calentamiento durante 4 horas a 200ºC.
Producción de ácido acético
Un reactor heterogéneo de lecho fluidificado y de 40 ml se hizo funcionar a 8 barg dentro de un recipiente a través del cual circulaba fluido de transferencia de calor. Los reactantes se alimentaron en fase vapor, por vía de un elemento sinterizado, al interior de la base del reactor, para fluidificar el catalizador. Estaba previsto un control del flujo másico para introducir más oxígeno y/o nitrógeno al interior del reactor desde la misma fuente como las principales alimentaciones de gas. La presión se mantuvo mediante una válvula de control de la retro-presión en la salida común del reactor. La temperatura del reactor se mantuvo haciendo circular fluido de transferencia de calor el cual estaba calentado por un baño Haake. Un termopar multi-punto medía la temperatura del reactor. Este reactor se utilizó para una serie de experimentos en lecho fluido para comprobar la producción de ácido acético a partir de etano y/o etileno y un gas que contiene oxígeno. Las condiciones de reacción se indican en las Tablas 1 y 2.
Un análisis de cromatografía de gases en la línea de producción de la composición de la corriente de salida permitió realizar cálculos del rendimiento en espacio-tiempo para calcular así la producción de ácido acético. Este análisis no incluyó el cálculo de la co-producción de etileno.
Para cada experimento en lecho fluido, el reactor se cargó con catalizador o mezcla de catalizador/diluyente (sílice secada por aspersión, sin impregnar) y luego se cerró herméticamente y se ensayó bajo presión con nitrógeno. Una vez estabilizadas la temperatura y presión de reacción, se introdujo la corriente reactante de forma secuencial (hidrocarburo, vapor de agua, oxígeno), permitiendo en cada momento la estabilización del lecho fluido. Una vez estabilizadas las condiciones operativas, el experimento se realizó durante más de 12 horas; el análisis por medio de cromatografía de gases en la línea de producción pudo ser recogido de manera tan frecuente como cada media hora.
A partir de los resultados de las Tablas 3 y 4 puede apreciarse que se obtiene ácido acético a partir de etano y etileno empleando el catalizador en partículas fluidificadas.
TABLA 1 Condiciones de reacción para la oxidación de etano a ácido acético
Ejemplo 1 2 3
Temp. reac., ºC 190,00 200,00 215,00
Presión barg 8,00 8,00 8,00
Peso CAT. (g) 28,495 28,495 28,495
Peso DIL. (g) nada nada Nada
Etano mol% 48,53 48,53 48,53
Oxígeno mol% 27,17 27,17 27,17
Nitrógeno mol% 6,59 6,59 6,59
Agua mol% 17,72 17,72 17,72
Fujo total (ml/min) 425,90 425,90 425,90
TABLA 2 Condiciones de reacción para la oxidación de etileno a ácido acético
Ejemplo 5 6
Temp. reac., ºC 160,00 160,00
Presión barg 8,00 8,00
Peso CAT. (g) 14,29 29,50
Peso DIL. (g) 12,21 nada
Etileno mol% 39,93 39,47
Oxígeno mol% 6,63 6,56
Nitrógeno mol% 24,91 24,63
Agua mol% 28,53 29,35
Fujo total (ml/min) 375,04 361,18
Resultados 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 3 Cálculos del rendimiento en espacio-tiempo STY (AcOH) para la oxidación de etano a ácido acético
Ejemplo 1
Horas en 11,5 12 13,5 15 17 17,5 20,5 21,5
servicio
STY 149,20 77,55 135,55 132,19 145,05 112,78 159,92 141,21
Ejemplo 2
Horas en 32,5 34,5 35,5 36 38 39 41 43,5 44,5 46
servicio
STY 192,81 216,07 136,52 216,57 190,69 229,20 199,17 156,29 207,57 166,28
Ejemplo 3
Horas en 1 2 3 4 9 12 14 17 22
servicio
STY 328,11 321,75 326,32 297,14 354,40 331,19 337,34 300,20 317,79 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 4 Cálculos del rendimiento en espacio-tiempo STY (AcOH) para la oxidación de etileno a ácido acético
Ejemplo 5
Horas en servicio 1 3 5 9 11 13
STY 91,40 65,62 85,63 66,07 45,21 65,78
Ejemplo 6
Horas en servicio 1 3 5 7 11 13
STY 258,52 184,96 149,04 142,73 102,20 115,80

Claims (13)

1. Procedimiento para la producción de ácido acético, cuyo procedimiento comprende poner en contacto etano y/o etileno con un gas que contiene oxígeno molecular en un reactor de lecho fluido, en presencia de un catalizador de oxidación sólido en partículas fluidificadas microesferoidales, en donde al menos el 90% de dichas partículas catalíticas son de un tamaño menor de 300 micrómetros.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde al menos el 95% de las partículas catalíticas tienen un tamaño menor de 300 micrómetros.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en donde el etano se pone en contacto con un catalizador que comprende molibdeno.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, en donde es catalizador es Mo_{a}W_{b}Ag_{c}Ir_{d}X_{e}Y_{f}
en donde
X representa los elementos Nb y V,
Y representa uno o más de los elementos seleccionados del grupo consistente en Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re y Pd;
a, b, c, d, e y f representan las relaciones en átomos-gramo de los elementos, de manera que
0 < a \leq 1, 0 \leq b < 1 y a + b = 1
0 < (c + d) \leq 0,1
0 <e b \leq 2 y
0 \leq f \leq2
5. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en donde el etileno se pone en contacto con una composición catalítica que comprende paladio metálico y un heteropoli-ácido o sal del mismo.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en donde la composición catalítica comprende un metal seleccionado entre los Grupos IB, IVB, VB y VIB de la Tabla Periódica.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en donde el metal se elige entre cobre, plata, estaño, plomo, antimonio, bismuto, selenio y teluro.
8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en donde el catalizador comprende (1) paladio metálico, (2) ácido fosfotúngstico, ácido silicotúngstico o al menos una de las sales de litio, sodio o cobre de los mismos, (3) al menos uno de los metales bismuto, selenio y teluro.
9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el catalizador comprende un material ligante seleccionado entre sílice, titania, alúmina, zirconia o una mezcla de los mismos en una concentración de al menos 10% en peso de la composición catalítica.
10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores realizado a una temperatura de 130 a 500ºC.
11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores realizado bajo una presión de 1 a 50 bares absolutos.
12. Procedimiento integrado para la producción de ácido acético y/o acetato de vinilo que comprende las etapas de:
(a) poner en contacto, en una primera zona de reacción, un material de alimentación que comprende etileno y/o etano y opcionalmente vapor de agua con un gas que contiene oxígeno molecular, en presencia de un catalizador de oxidación sólido de partículas fluidificadas microesferoidales en donde al menos el 90% de dichas partículas catalíticas tienen un tamaño menor de 300 micrómetros, para la oxidación de etileno a ácido acético y/o de etano a ácido acético, para producir una primera corriente de producto que comprende ácido acético, agua y etileno (bien como etileno sin reaccionar y/o bien como etileno co-producido) y opcionalmente también etano, monóxido de carbono, dióxido de carbono y/o nitrógeno; y
(b) poner en contacto, en una segunda zona de reacción, en presencia o ausencia de más etileno y/o ácido acético, al menos una porción de la primera corriente de producto gaseoso que comprende al menos ácido acético y etileno y opcionalmente también uno o más de agua, etano, monóxido de carbono, dióxido de carbono y/o nitrógeno, con un gas que contiene oxígeno molecular, en presencia de un catalizador activo para la producción de acetato de vinilo, para producir una segunda corriente de producto que comprende acetato de vinilo, agua, ácido acético y opcionalmente etileno.
13. Procedimiento integrado según la reivindicación 12, que comprende las etapas adicionales de:
(c) separar la corriente de producto de la etapa (b) por destilación en una fracción azeotrópica de cabeza que comprende acetato de vinilo y agua y en una fracción de cola que comprende ácido acético; y
(d) o bien (i) recuperar ácido acético de la fracción de cola separada en la etapa (c) y opcionalmente reciclar a la etapa (c) la fracción azeotrópica separada en la etapa (c) después de la separación parcial o completa del agua de la misma,
o bien (ii) recuperar acetato de vinilo de la fracción azeotrópica separada en la etapa (c) y opcionalmente reciclar a la etapa (b) la fracción de cola separada en la etapa (c),
o bien (iii) recuperar ácido acético de la fracción de cola separada en la etapa (c) y recuperar acetato de vinilo de la fracción azeotrópica de cabeza recuperada en la etapa (c).
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