RU2554879C2 - Способ селективной окислительной дегидрогенизации водородсодержащего газа, смешанного с со - Google Patents
Способ селективной окислительной дегидрогенизации водородсодержащего газа, смешанного с со Download PDFInfo
- Publication number
- RU2554879C2 RU2554879C2 RU2011114840/04A RU2011114840A RU2554879C2 RU 2554879 C2 RU2554879 C2 RU 2554879C2 RU 2011114840/04 A RU2011114840/04 A RU 2011114840/04A RU 2011114840 A RU2011114840 A RU 2011114840A RU 2554879 C2 RU2554879 C2 RU 2554879C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogen
- reaction
- reactor
- active component
- Prior art date
Links
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 113
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 113
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 113
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 202
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 122
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 50
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 22
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 10
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 28
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 abstract description 19
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 25
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 17
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- RWQNBRDOKXIBIV-UHFFFAOYSA-N thymine Chemical compound CC1=CNC(=O)NC1=O RWQNBRDOKXIBIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005997 Calcium carbide Substances 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010024769 Local reaction Diseases 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIKSCQDJHCMVMK-UHFFFAOYSA-N Oxamide Chemical compound NC(=O)C(N)=O YIKSCQDJHCMVMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000007098 aminolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005556 hormone Substances 0.000 description 1
- 229940088597 hormone Drugs 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- CLZWAWBPWVRRGI-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-[2-[2-[2-[bis[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-2-oxoethyl]amino]-5-bromophenoxy]ethoxy]-4-methyl-n-[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-2-oxoethyl]anilino]acetate Chemical compound CC1=CC=C(N(CC(=O)OC(C)(C)C)CC(=O)OC(C)(C)C)C(OCCOC=2C(=CC=C(Br)C=2)N(CC(=O)OC(C)(C)C)CC(=O)OC(C)(C)C)=C1 CLZWAWBPWVRRGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940113082 thymine Drugs 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B01J35/19—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
- C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
- C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
- C10K3/04—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment reducing the carbon monoxide content, e.g. water-gas shift [WGS]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/46—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу селективной окислительной дегидрогенизации газовой смеси, содержащей водород и СО. Способ включает использование газовой смеси, содержащей водород и СО, в качестве сырья и пропускание указанного сырья через слой катализатора, имеющий постепенно увеличивающийся градиент активности в реакторе с мольным отношением кислорода к водороду в сырье от 0,5 до 5:1 при температуре реакции от 100 до 300°C, объемной скорости от 100 до 10000 ч-1 и давлении реакции от -0,08 до 5,0 МПа. При этом водород в стоке реакции окисляется до воды, причем слой катализатора расположен в реакторе со сложным слоем и содержит катализатор I и катализатор II, которые содержат по меньшей мере один активный компонент, выбранный из металлов платиновой группы и может произвольно содержать дополнительные легирующие металлы, такие как Ва, Fe, Zn, лантаниды, Li и/или Mn, причем количество активного компонента в катализаторе I меньше количества активного компонента в катализаторе II, и отношение катализатора I к катализатору II лежит в диапазоне от 0,1 до 5:1, предпочтительно от 0,1 до 3:1. Технический результат заключается в проведении селективной окислительной дегидрогенизации газовой смеси, содержащей водород и СО для приготовления оксалата с низкой потерей СО и высокой степенью удаления водорода. 8 з.п. ф-лы, 21 пр.
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к процессу селективной окислительной дегидрогенизации газовой смеси, содержащей водород и СО, и, в частности, к процессу для селективной окислительной дегидрогенизации сырого газообразного материала для приготовления оксалата с СО-связью.
Предпосылки создания изобретения
Оксалаты - важные промышленные продукты органической химии, которые, в основном, используются для производства различных красок, лекарств, важных растворителей, экстрагирующих агентов и промежуточных полупродуктов в химической промышленности. В 21-ом столетии, оксалаты, как легко разлагающиеся, безвредные для окружающей среды мономеры конструкционного полимера, получили всеобщее международное признание. Кроме того, гидролиз оксалата под атмосферным давлением позволяет получить щавелевую кислоту, и аминолиз под нормальным давлением позволяет получить оксамид, который является высококачественным длительно хранящимся химическим удобрением. Оксалат также полезен как растворитель и для производства промежуточных продуктов в фармацевтической промышленности или как краситель, например, через различные реакции уплотнения со сложными эфирами жирных кислот; циклогексил, метилфенилкетон, амино-спирты и многие гетероциклические соединения. Он также может использоваться для синтеза тимина, используемого в качестве медицинского гормона. Дополнительно, гидрирование оксалата под низким давлением дает этиленгликоль, который является чрезвычайно важным химическим продуктом в промышленности. Однако этиленгликоль в настоящее время преимущественно производится из нефти и, таким образом, является дорогостоящим. Китай должен ежегодно импортировать огромное количество этиленгликоля, и количество импортного этиленгликоля в 2007 году составляло 4,8 миллиона тонн.
Традиционный процесс производства оксалата включает этерификацию щавелевой кислоты со спиртом. Этот процесс отличается высокой стоимостью производства, большим расходом энергии, вызывает серьезное загрязнение окружающей среды и избыточный расход сырья. Таким образом, производство оксалатов методикой соединения окиси углерода стало актуальной темой в международных исследованиях.
Как известно, окись углерода может быть отделена и извлечена из смеси газов с различным содержанием окиси углерода. Сырьевые газообразные материалы, полезные для извлечения окиси углерода в промышленном масштабе, включают природный газ, синтетический газ, нефтяной газ, водный газ, полуводный газ, отходящие газы от чугунолитейных и сталеплавильных цехов, заводов по производству карбида кальция, фосфоросиликатных заводов и т.д. Основным, используемым в настоящее время способом выделения СО является адсорбция под переменным давлением. Несколько компаний в Китае разработали новые методики адсорбции под переменным давлением для выделения окиси углерода. В частности, разработанные ныне высокоэффективные адсорберы имеют чрезвычайно высокую адсорбционную способность и селективность по окиси углерода и, таким образом, способны решить трудную задачу извлечения окиси углерода высокой чистоты из газообразного сырья, имеющего высокое содержание азота или содержание метана. Следовательно, можно спроектировать и построить крупную установку для извлечения окиси углерода. Тем не менее, в окиси углерода, выделенной из синтетического газа, используя эту методику, содержание водорода будет больше 1%, если не буде обеспечен удовлетворительный выход окиси углерода. Однако исследования показывают, что наличие водорода снижает активность катализатора, используемого в последующей реакции соединения с СО, вплоть до остановки реакции. Таким образом, технически важно разработать методику селективной дегидрогенизации окиси углерода.
В настоящее время известные методики окислительной дегидрогенизации, в основном, основаны на окислительной дегидратация углеводородов при повышенной температуре, но имеются документы или публикации об окислительной дегидрогенизации газообразной водородосодержащей окиси углерода. Например, патент CN 96118939.8 раскрывает процесс для приготовления этилена окислительной дегидрогенизацией этана. Катализатор, используемый в указанном патенте (CN 96118939.8), представляет собой Na2WO4-Mn2O3 (где S выбрано из группы, состоящей из SiO2, TiO2 (рутил), MgO и т.д.), и он может увеличить преобразование этана и селективность этилена более чем на 70% при относительно высоком объемной скорости, при подходящем отношении этана к кислороду и надлежащей температуре реакции, причем выход этилена, в основном, выше 50%. При этом указанный патент (CN 96118939.8) просто упоминает одиночный слой и не указывает на сложный состав слоя реактора.
Взяв патент CN 03810160.2 в качестве другого примера, мы видим, что он раскрывает катализатор для производства олефинов из парафинистых углеводородов окислительной реакцией (ODH). Согласно одному предпочтительному примеру воплощения этого патента (CN 03810160.2), катализатор, используемый в способе ODH, содержит основной металл, металл, как сокатализатор, и подложку, содержащую множество дискретных структур. В указанном патенте (CN 03810160.2) основной металл определен как металл, не входящий в группу VIII, кроме железа, кобальта и никеля. Подходящие основные металлы, включают группу металлы IB, группу металлов VIIB, группу металлов IIIA, группу металлов VA, металлы лантанида, железо, кобальт и никель. Подходящие металлы сокатализатора включают группу металлов VIII (то есть, платину, палладий, рутений, родий, эрбий и иридий). В некоторых примерах воплощения подложка сделана из огнеупорного материала. Подходящие огнеупорные материалы для подложки включают окиси алюминия, стабильные окиси алюминия, двуокись циркония, двуокись титана, окиси иттрия, безводную кремневую кислоту, окиси ниобия и окиси ванадия. Аналогичным образом, указанный патент (CN 03810160.2) упоминает только единственный изогнутый слой и не упоминает сложный слой реактора.
Содержание изобретения
Техническая проблема, которая будет решена данным изобретением, состоит в обеспечении нового процесса для селективной окислительной дегидрогенизации газовой смеси, содержащей водород и СО, водород и СО, поскольку в известном уровне техники селективная окислительная дегидратация газовой смеси, содержащей водород и СO,, имеют место высокие потери СО и низкий уровень удаления водорода. Предлагаемый процесс имеет преимущества низкой потери СО и высокой степени удаления водорода.
Чтобы решить вышеупомянутую техническую задачу, в настоящем изобретении используются следующие решения: процесс селективной окислительной дегидрогенизации газовой смеси, содержащей водород и СО, использование газовой смеси, содержащей водород и СО, в качестве сырья и пропускание указанного сырья через слой катализатора, имеющего постепенно увеличивающийся градиент активности в реакторе с мольным отношением кислорода к водороду в сырье в диапазоне от 0,5 до 5:1, при температуре реакции от 100 до 300°С, объемной скорости от 100 до 10000 ч-1 и давлении реакции от -0,08 до 5,0 МПа, в котором водород в стоке реакции окисляется до воды.
В одном предпочтительном примере воплощения (I), указанный слой катализатора, имеющий постепенно увеличивающийся градиент активности, расположен в реакторе со сложным слоем и содержит катализатор I и катализатор II, в котором указанные катализатор I и катализатор II оба содержат, по меньшей мере, один активный компонент, выбранный из металлов платиновой группы, при этом количество активного компонента в катализаторе I меньше количества активного компонента в катализаторе II, и отношение катализатора I к катализатору II лежит в диапазоне от 0,1 до 5:1, предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 3:1.
В другом предпочтительном примере воплощения, указанный слой катализатора (II), имеющий постепенно увеличивающийся градиент активности, расположен в реакторе со смешанным слоем и содержит наполнитель и катализатор III, содержащий металлы платиновой группы, в виде активного компонента, в котором отношение инертного наполнителя к катализатору III лежит в диапазоне от 0,1 до 5:1, предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 3:1.
В вышеупомянутых примерах воплощения (I) и (II), катализаторы I, II и III все содержат, по меньшей мере, один компонент представляющий собой окись кремния, окись алюминия и молекулярный фильтр, при этом окись алюминия предпочтительно используется в качестве носителя или подложки. Активные компоненты катализаторов I, II и III все выбраны из платины и палладия металлов платиновой группы и предпочтительно являются палладием. Указанные катализаторы I, II и III могут произвольно содержать дополнительные легирующие металлы, такие как Ва, Fe, Zn, лантаниды, Li и/или Мп.Что касается веса подложки, то количество активного компонента указанного катализатора I лежит в диапазоне от 0,805 до 0,1% по весу, предпочтительно от 0,81 до 0,1% по весу, количество активного компонента указанного катализатора II лежит в диапазоне от 0,1 до 1,5% по весу, предпочтительно от 0,1 до 1% по весу, и количество активного компонента указанного катализатора III лежит в диапазоне от 0,85 до 1,5% по весу, предпочтительно от 0,85 до 1,8% по весу. Указанный инертный наполнитель - окись алюминия, наполнитель из фарфоровых шариков или наполнитель из нержавеющей стали, предпочтительно, наполнитель из окиси алюминия или фарфоровых шариков.
В вышеупомянутых примерах воплощения предпочтительно поддерживаются следующие условия реакции: температура реакции от 150 до 280°С, объемная скорость от 800 до 8000 ч-1, давление реакции в диапазоне от 0 до 2,8 МПа, и более предпочтительные условия реакции: температура реакции от 180 до 260°С, объемная скорость от 1000 до 6000 ч-1 и давление реакции в диапазоне от 0 до 1,8 МПа, Процентный объем водорода в газообразном материале, содержащем водород Ии СО выше диапазона от 0 до 10%, предпочтительно 0,81 до 5%. В реакторе со сложным слоем, отношение катализатора I к катализатору II предпочтительно лежит в диапазоне от 0,1:1 до 3:1. В реакторе со смешанным слоем, отношении инертного наполнителя к катализатору III предпочтительно лежит в диапазоне от 0,1:1 до 3:1. Мольное отношение кислорода к водороду в сырье предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 3:1.
Известно, что окись углерода и водород - газы, имеющие относительно сильную способность к восстановлению. Когда они присутствуют в смеси с кислородом, селективная окислительная дегидрогенизация обычно происходит вместе с реакцией СО, которая приводит к относительно большой потере СО. Здесь имеют место даже такие случаи, когда реагирует только СО, а водород в реакцию не вступает. Таким образом, это является стимулом разработки процесса дегидрогенизации с высокой селективностью в присутствии СО. После проведения ряда исследований мы узнали, что в процессе реализации настоящего изобретения для селективной дегидрогенизации в присутствии окиси углерода, наблюдалась небольшая потеря СО или вообще не было никаких потерь, и остаточный водород может быть в количестве ≤5 ррm (частей на миллион), предпочтительно ≤8 ррm, наиболее предпочтительно ≤1 ppm. Дополнительные динамические исследования показали, что во время процесса по настоящему изобретению для селективной дегидрогенизации газовой смеси, содержащего водород и СО, уровень адсорбции водорода к каталитическому активному центру намного выше, чем уровень адсорбции СО, и энергия активации реакции на стадии реакции СО с кислородом при формировании СO2 намного выше, чем на стадии реакции водорода с кислородом при формировании воды. Это обеспечивает важное теоретическое обоснование, с точки зрения кинетики реакции, для максимального преобразования водорода и, в то же время, предотвращение потери СО в результате окисления.
Аналогичным образом, как это известно специалистам, реакция водорода с кислородом - высоко экзотермическая реакция, и динамические исследования показывают, что скорость реакции водорода/кислорода тесно связана с распределением активных компонентов катализаторов. Чем выше процент распределения активных компонентов на единицу удельной площади подложки, тем выше скорость реакции, и тем выше местное повышение температуры. Чем выше температура, тем выше вероятность реакции СО с кислородом и тем больше потери СО. Таким образом, технически критическим моментом для снижения потерь СО является сохранения равновесной процедуры реакции и предотвращение чрезмерно высокой местной температуры.
В вышеупомянутом примере воплощения (I) настоящего изобретения используется реактор со сложным слоем. Концентрация распределения каталитических активных компонентов является относительно низкой во входе реактора, и затем постепенно увеличивается. Это, с одной стороны, помогает избежать чрезмерно высокой скорости реакции между водородом и кислородом на входе реактора и, с другой стороны, гарантирует достаточно высокое удаление водорода благодаря увеличенной концентрации нисходящего потока активных компонентов реактора, достигая, таким образом, объекта эффективного удаления водорода и значительного снижения потерь СО.
В вышеупомянутом примере воплощения (II) настоящего изобретения используется реактор смешанного слоя. Инертный наполнитель вводится в этот реактор вместе с катализатором. Это не только эффективно уменьшает концентрацию распределения активных компонентов в одной единице объема реакторного слоя, чтобы эффективно избежать чрезмерно высокой местной скорости реакции, но и ускоряет теплопередачу и распределяет тепло благодаря вводу инертного наполнителя, который действует как теплоноситель, таким образом, избегая чрезмерно высокой потери СО, вытекающей из чрезмерно высокого местного повышения температуры. В настоящем изобретении, инертный наполнитель и катализатор могут быть введены в ректор со смешанным слоем разными способами, и отношение инертного наполнителя к катализатору может быть высоким на входе реактора, и затем постепенно уменьшаться вдоль слоя катализатора. В техническом решении по настоящему изобретению концентрация распределения каталитических активных компонентов является относительно низкой на входе реактора, и затем постепенно увеличивается. С одной стороны, это помогает избежать чрезмерно высокой скорости реакции между водородом и кислородом на входе реактора и, с другой стороны, гарантирует достаточную скорость удаления водорода благодаря увеличенной концентрации нисходящего потока активных компонентов реактора, достигая, таким образом объекта эффективного удаления водорода и значительно уменьшения потери СО.
При использовании технического решения по настоящему изобретению потеря СО составляет менее 1%, и наличие остаточного водорода может быть ≤8 ррm, предпочтительно ≤5 ppm, наиболее предпочтительно ≤1ppm. Можно отметить, что достигнут превосходный технический эффект.
Потеря СО, сформулированная в данном изобретении, вычислена по следующему уравнению:
Потеря СО=(масса СО в сырье - масса СО в продукте)/масса СО в продукте × 100%.
Настоящее изобретение будет дополнительно иллюстрировано, без ограничения, следующими примерами.
Конкретные примеры воплощения
Пример 1 Приготовление катализатора:
Было взято 100 г окиси алюминия с удельной поверхностью 50 т2/г, чтобы составить катализатор, содержащий 0,85% Pd/Al2O3. Были выполнены следующие стадии: был взят нитрат палладия, чтобы сформировать пропиточную жидкость в соответствии с загрузкой палладия. Подложка окиси алюминия пропитывалась этой жидкостью в течение 10 часов и затем была высушена под вакуумом в течение 12 часов, чтобы получить твердое тело. Это твердое тело затем высушивалось при температуре 120°С в течение 4 часов, прокаливалось при температуре 450°С в течение 6 часов и затем восстанавливалось водородом при температуре 300°С в течение 4 часов, чтобы сформировать 0,85% Pd/Al2O3 (активные компоненты вычислены в весовых процентах, также как и ниже) катализатора I.
Желательный катализатор II 0,5% Pd/Al2O3 (активные компоненты вычислены в весовых процентах, также как и ниже), был приготовлен по вышеупомянутым стадиям.
Катализаторы I и II соответственно были взяты в желательном количестве с отношением катализатора I к катализатору II 1:1, и катализатор II и катализатор I были последовательно введены в реактор. Газообразная окись углерода, имеющая содержание водорода 1% по объему (то же самое ниже), использовалась в качестве сырья. В реакторе со сложным слоем сырье последовательно входило в контакт с катализатором I и катализатором II и реагировало при мольном отношении кислорода к водороду в сырье от 0,8:1 при температуре реакции 150°С, объемной скорости 500 ч-1 и давлении реакции 3,8 МПа. Результаты реакции (измеренные газовым хроматографом НР7890 и детектором TCD, так же как и ниже) показали потерю СО 0,3% и содержание водорода в стоке реакции 1 ppm.
Пример 2
0,88% Pd/Al2O3 катализатора I и 0,8% Pd/Al2O3 катализатора II были приготовлены по процессу, описанному в примере 1, для приготовления катализаторов.
Катализаторы I и II соответственно были взяты в желательном количестве с отношением катализатора I к катализатору II порядка 2:1, затем катализатор II и катализатор I были последовательно введены в реактор. Газообразный материал СО, имеющий содержание водорода 3%, использовался в качестве сырья. В реакторе со сложным слоем сырье последовательно входило в контакт с катализатором I и катализатором II и реагировало при мольном отношении кислорода к водороду в сырье порядка 2:1 при температуре реакции 180°С, объемной скорости 1500 ч-1 и давлении реакции 2,8 МПа. Результатом реакции была потеря СО, равная 0,5%, и содержание водорода в стоке реакции составляло 3 ppm.
Пример 3
0,82% Pd/Al2O3 катализатора I и 1,2% Pd/Al2O3 катализатора II были приготовлены по процессу, описанному в примере 1, для приготовления катализаторов.
Катализаторы I и II соответственно были взяты в желательном количестве с отношением катализатора I к катализатору II порядка 0,2:1, затем катализатор II и катализатор I были последовательно введены в реактор. Газообразный материал СО, имеющий содержание водорода 0,3%, использовался в качестве сырья. В реакторе со сложным слоем сырье последовательно входило в контакт с катализатором I и катализатором II и реагировало при мольном отношении кислорода к водороду в сырье от 5:1 при температуре реакции 200°С, объемной скорости 5000 ч-1 и давлении реакции 0,85 МПа. Результатом реакции была потеря СО 0,6% и нулевое содержание водорода в стоке реакции.
Пример 4
0,1% Pd+0,6% Ba+0,2% Fe/окись кремния катализатора I и 1,0% Pd+Zn/AhOa катализатора II были приготовлены по процессу, описанному в примере 1, для приготовления катализаторов.
Катализаторы I и II соответственно были взяты в желательном количестве с отношением катализатора I к катализатору II порядка 0,4:1, затем катализатор II и катализатор I были последовательно введены в реактор. Газообразный материал СО, имеющий содержание водорода,8%, использовался в качестве сырья. В реакторе со сложным слоем сырье последовательно входило в контакт с катализатором I и катализатором II и реагировало при мольном отношении кислорода к водороду в сырье от 1:1 при температуре реакции 240°С, объемной скорости 6000 ч-1 и давлении реакции -0,85 МПа. Результатом реакции была потеря СО 0,4% и содержание водорода 5 ppm в стоке реакции.
Пример 5
0,88% Pd+0,4% Fe/ZSM-5 (отношение кремния к алюминию 500:1) катализатора I и 0,80% Pd+0,2% La/Al2O3 катализатора II были приготовлены по процессу, описанному в примере 1, для приготовления катализаторов.
Катализаторы I и II соответственно были взяты в желательном количестве с отношением катализатора I к катализатору II порядка 0,8:1, затем катализатор II и катализатор I были последовательно введены в реактор. Газообразный материал СО, имеющий содержание водорода 2%, использовался в качестве сырья. В реакторе со сложным слоем сырье последовательно входило в контакт с катализатором I и катализатором II и реагировало при мольном отношении кислорода к водороду в сырье от 0,6:1 при температуре реакции 280°С, объемной скорости 8000 ч-1 и давлении реакции-0,82 МПа. Результатом реакции была потеря СО 0,2% и содержание водорода в стоке реакции 6 ppm.
Пример 6
0,88% Pd/Al203 катализатора I и 0,60% Pd+0,2% Ре/Аl2О3 катализатора II были приготовлены по процессу, описанному в примере 1, для приготовления катализаторов.
Катализаторы I и II соответственно были взяты в желательном количестве с отношением катализатора I к катализатору II порядка 0,5:1, затем катализатор II и катализатор I были последовательно введены в реактор. Газообразный материал СО, имеющий содержание водорода 5%, использовался в качестве сырья. В реакторе со сложным слоем сырье последовательно входило в контакт с катализатором I и катализатором II и реагировало при мольном отношении кислорода к водороду в сырье от 1,5:1 при температуре реакции 200°С, объемной скорости 3000 ч-1 и давлении реакции 0,2 МПа. Результатом реакции была потеря СО, равная 0,8% и содержание водорода в стоке реакции 8 ppm.
Пример 7
0,87% Pd+0,3% Li/Аl2О3 катализатора I и 0,60% Pd+0,2% Mn/ZSM-5 (при отношении кремния к алюминию 200:1), катализатора II были приготовлены по процессу, описанному в примере 1, для приготовления катализаторов.
Катализаторы I и II соответственно были взяты в желательном количестве с отношением катализатора I к катализатору II порядка 4:1, затем катализатор II и катализатор I были последовательно введены в реактор. Газообразный материал СО, имеющий содержание водорода 8%, использовался в качестве сырья. В реакторе со сложным слоем сырье последовательно входило в контакт с катализатором I и катализатором II и реагировало при мольном отношении кислорода к водороду в сырье от 0,6:1 при температуре реакции 190°С, объемной скорости 2000 ч-1 и давлении реакции 0,8 МПа. Результатом реакции была потеря СО, равная 0,5% и содержание водорода в стоке реакции 5 ppm.
Пример 8
0,89% Pd/Al2O3 катализатора I и 0,80% Pd/Al2O3 катализатора II были приготовлены по процессу, описанному в примере 1, для приготовления катализаторов.
Катализаторы I и II соответственно были взяты в желательном количестве с отношением катализатора I к катализатору II порядка 0,3:1, затем катализатор II и катализатор I были последовательно введены в реактор. Газообразный материал СО, имеющий содержание водорода,2%, использовался в качестве сырья. В реакторе со сложным слоем сырье последовательно входило в контакт с катализатором I и катализатором II и реагировало при мольном отношении кислорода к водороду в сырье от 0,6:1 при температуре реакции 220°С, объемной скорости 5000 ч-1 и давлении реакции 0,3 МПа. Результатом реакции была потеря СО 0,2% и нулевое содержание водорода в стоке реакции.
Пример 9
0,86% Рt/Al2O3 катализатора I и 0,40% Pd/Al2O3 катализатора II были приготовлены по процессу, описанному в примере 1, для приготовления катализаторов.
Катализаторы I и II соответственно были взяты в желательном количестве с отношением катализатора I к катализатору II порядка 0,2:1, затем катализатор II и катализатор I были последовательно введены в реактор. Газообразный материал СО, имеющий содержание водорода 0,2% использовался в качестве сырья. В реакторе со сложным слоем сырье последовательно входило в контакт с катализатором I и катализатором II и реагировало при мольном отношении кислорода к водороду в сырье от 0,6:1 при температуре реакции 220°С, объемной скорости 5000 ч-1 и давлении реакции 0,3 МПа. Результатом реакции была потеря СО, равная 0,1% и нулевое содержание водорода в стоке реакции.
Сравнительный Пример 1
Стадии, описанные в примере 1, выполнялись при тех же условиях, за исключением того, что в качестве катализатора использовался только катализатор II. При той же самой общей объемной скорости, отношении кислорода к водороду, температуре реакции и давлении реакции, результатом реакции была потеря СО, равная 0,88% и содержание водорода в стоке реакции, равное 15 ppm.
Следует отметить, что потеря СО в примере 1 значительно ниже, чем это в сравнительном примере 1, и величина удаления водорода в примере 1 намного выше, чем в сравнительном примере 1.
Пример 10
Приготовление катализатора:
100 г подложки из окиси алюминия с удельной поверхностью 50 re? 1 т были взяты, чтобы сформировать катализатор с содержанием Рd/Al2O3 0,5%. Используются следующие стадии: нитрат палладия использовался, для формирования пропиточной жидкости в соответствии с загрузкой палладия. Подложка из окиси алюминия пропитывалась этой жидкостью в течение 10 часов, затем высушивалась под вакуумом в течение 12 часов, чтобы получить твердое тело. Твердое тело затем высушивалась при температуре 120°С в течение 4 часов, обжигалось при температуре 450°С в течение 6 часов и затем восстанавливалось водородом при температуре 300°С в течение 4 часов, чтобы сформировать желательный катализатор 0,5% Pd/Al2O3.
Окись алюминия использовалась в качестве инертного наполнителя. Инертный наполнитель и катализатор вводились в постепенно уменьшающемся отношении в диапазоне от 0,5:1 до 0,1:1 во впускной патрубок реактора. Газообразный материал с СО, содержащий водород в количестве 1% по объему, использовался в качестве сырья. Сырье входило в контакт с катализатором, проходя через реактор со смешанным слоем, заполненный инертным наполнителем и содержавшим палладиевый катализатор, и реагировало в реакторе со смешанным слоем с мольным отношением кислорода к водороду в сырье от 0,8:1 при температуре реакции 150°С, объемной скорости 500 ч-1 и давлении реакции 3,8 МПа. Результатом реакции была потеря СО, равная 0,3% и содержание водорода в стоке реакции 1 ppm.
Пример 11
0,8% катализатора Рd/Al2O3 было приготовлено по процессу, описанному в примере 10 для приготовления катализатора.
Окись алюминия использовалась в качестве инертного наполнителя. Инертный наполнитель и катализатор вводились в постепенно уменьшающемся отношении от 1:1 до 0,1:1 во впускной патрубок реактора. Газообразный материал СО, имеющий содержание водорода 3% по объему, использовался в качестве сырья. Сырье входило в контакт с катализатором, проходя через реактор со смешанным слоем, заполненный инертным наполнителем и содержавшим палладиевый катализатор, и реагировало при мольном отношении кислорода к водороду в сырье порядка 2:1 при температуре реакции 180°С, объемной скорости 1500 ч-1 и давлении реакции 2,8 МПа. Результатом реакции была потеря СО 0,4% и содержание водорода в стоке реакции 3 ppm.
Пример 12
1,2% катализатора Pd/Al2O3 было приготовлено по процессу, описанному в примере 10 для приготовления катализатора.
В качестве инертного наполнителя использовались фарфоровые шарики. Инертный наполнитель и катализатор вводились в постепенно уменьшающемся отношении от 2:1 до 0,8:1 во впускной патрубок реактора. Газообразный материал СО, имеющий содержание водорода У/о по объему, использовался в качестве сырья. Сырье входило в контакт с катализатором, проходя через реактор со смешанным слоем, заполненный инертным наполнителем и содержавшим палладиевый катализатор, и реагировало при мольном отношении кислорода к водороду в сырье от 5:1 при температуре реакции 200°С, объемной скорости 5000 ч-1 и давлении реакции 0,85 МПа. Результатом реакции была потеря СО, равная 0,5% и нулевое содержание водорода в стоке реакции.
Пример 13
Катализатор, состоящий из 0,1% Pd+0,6% Ва+0,2% Fe/окиси кремния приготавливался по процессу, описанному в примере 10 для приготовления катализатора.
В качестве инертного наполнителя использовались Фарфоровые шарики. Инертный наполнитель и катализатор вводились в постепенно уменьшающемся отношении от 2:1 до 0,2:1 во впускной патрубок реактора. Газообразный материал СО, имеющий содержание водорода 8% по объему, использовался в качестве сырья. Сырье входило в контакт с катализатором, проходя через реактор со смешанным слоем, заполненный инертным наполнителем и содержавшим палладиевый катализатор, и реагировало с мольным отношением кислорода к водороду в сырье от 1:1, при температуре реакции 240°С, объемной скорости 6000 ч-1 и давлении реакции-0,85 МПа. Результатом реакции была потеря СО, равная 0,3% и содержание водорода в стоке реакции 5 ppm.
Пример 14
Катализатор, содержащий 0,8% Pd+0,4% Fe/ZSM-5 (при отношении кремния к алюминию 500:1) было приготовлено по процессу, описанному в примере 10 для приготовления катализатора.
Наполнитель из нержавеющей стали использовался в качестве инертного наполнителя. Инертный наполнитель и катализатор вводились в постепенно уменьшающемся отношении от 4:1 до 0,1:1 во впускной патрубок реактора. Газообразный материал СО, имеющий содержание водорода 2% по объему, использовался в качестве сырья. Сырье входило в контакт с катализатором, проходя через реактор со смешанным слоем, заполненный инертным наполнителем и содержавшим палладиевый катализатор, и реагировало при мольном отношении кислорода к водороду в сырье от 0,6:1 при температуре реакции 280°С, объемной скорости 8000 ч-1 и давлении реакции -0,82 МПа. Результатом реакции была потеря СО 0,2% и содержание водорода в стоке реакции ррm.
Пример 15
0,6% катализатора Pd/Al2O3 было приготовлено по процессу, описанному в примере 10 для приготовления катализатора.
Наполнитель из нержавеющей стали использовался в качестве инертного наполнителя. Инертный наполнитель и катализатор вводились в постепенно уменьшающемся отношении от 5:1 до 0,6:1 во впускной патрубок реактора. Газообразный материал СО, имеющий содержание водорода 5% по объему, использовался в качестве сырья. Сырье входило в контакт с катализатором, проходя через реактор со смешанным слоем, заполненный инертным наполнителем и содержавшим палладиевый катализатор, и реагировало при мольном отношении кислорода к водороду в сырье от 1,5:1 при температуре реакции 200°С, объемной скорости 3000 ч-1 и давлении реакции 0,2 МПа. Результатом реакции была потеря СО 0,6% и содержание водорода в стоке реакции 8 ррm.
Пример 16
Катализатор, содержащий 0,60% Pd+0,2% Mn/ZSM-5 (отношение кремния к алюминию 200:1) было приготовлено по процессу, описанному в примере 10 для приготовления катализатора.
Окись алюминия использовалась в качестве инертного наполнителя. Инертный наполнитель и катализатор вводились в постепенно уменьшающемся отношении от 1:1 до 0,5:1 во впускной патрубок реактора. Газообразный материал СО, имеющий содержание водорода 8% по объему, использовался в качестве сырья. Сырье входило в контакт с катализатором, проходя через реактор со смешанным слоем, заполненный инертным наполнителем и содержавшим палладиевый катализатор, и реагировало при мольном отношении кислорода к водороду в сырье от 0,6:1 при температуре реакции 190°С, объемной скорости 2000 ч-1 и давлении реакции 0,8 МПа. Результатом реакции была потеря СО, равная 0,5% и содержание водорода в стоке реакции 5 ppm.
Пример 17
0,2% катализатора Pt/Al2O3 было приготовлено по процессу, описанному в примере 10 для приготовления катализатора.
Наполнитель из нержавеющей стали использовался в качестве инертного наполнителя. Инертный наполнитель и катализатор вводились в постепенно уменьшающемся отношении от 2:1 до 0,3:1 во впускной патрубок реактора. Газообразный материал СО, имеющий содержание водорода 2% по объему, использовался в качестве сырья. Сырье входило в контакт с катализатором, проходя через реактор со смешанным слоем, заполненный инертным наполнителем и содержавшим палладиевый катализатор, и реагировало при мольном отношении кислорода к водороду в сырье от 0,6:1 при температуре реакции 220°С, объемной скорости 5000 ч-1 и давлении реакции 0,3 МПа в реакторе со смешанным слоем. Результатом реакции была потеря СО 0,2% и нулевое содержание водорода в стоке реакции.
Пример 18
0,1% катализатора Рt/Al2O3 было приготовлено по процессу, описанному в примере 10 для приготовления катализатора.
В качестве инертного наполнителя использовались фарфоровые шарики. Инертный наполнитель и катализатор вводились в постепенно уменьшающемся отношении 2:1 до 0,8:1 во впускной патрубок реактора. Газообразный материал СО, имеющий содержание водорода, 2% по объему, использовался в качестве сырья. Сырье входило в контакт с катализатором, проходя через реактор со смешанным слоем, заполненный инертным наполнителем и содержавшим палладиевый катализатор, и реагировало при мольном отношении кислорода к водороду в сырье от 0,6:1 при температуре реакции 220°С, объемной скорости 5000 ч-1 и давлении реакции 0,3 МПа. Результатом реакции была потеря СО, равная 0,3% и содержание водорода в стоке реакции 1 ppm.
Пример 19
0,8% катализатора Рt/Al2O3 было приготовлено по процессу, описанному в примере 10 для приготовления катализатора.
В качестве инертного наполнителя использовались фарфоровые шарики. Инертный наполнитель и катализатор вводились в постепенно уменьшающемся отношении от 3:1 до 0,5:1 во впускной патрубок реактора. Газообразный материал СО, имеющий содержание водорода,2% по объему, использовался в качестве сырья. Сырье входило в контакт с катализатором, проходя через реактор со смешанным слоем, заполненный инертным наполнителем и содержавшим палладиевый катализатор, и реагировало при мольном отношении кислорода к водороду в сырье от 0,6:1 при температуре реакции 220°С, объемной скорости 5000 ч-1 и давлении реакции 0,3 МПа в реакторе со смешанным слоем. Результатом реакции была потеря СО, равная 0,1% и нулевое содержание водорода в стоке реакции.
Сравнительный пример 2
Стадии, описанные в примере 10, выполнялись при описанных выше условиях, за исключением того, что использовался только палладиевый катализатор, и никакой инертный наполнитель не использовался для разбавления. При той же общей объемной скорости, отношении кислорода к водороду, температуре реакции и давлении реакции, результатом реакции была потеря СО 0,9% при содержании водорода в стоке реакции, равном 13 ppm.
Следует отметить, что потеря СО в примере 10 значительно меньше, чем в сравнительном примере 2, и величина удаления водорода в примере 10 намного выше, чем в сравнительном примере 2.
Claims (9)
1. Способ селективной окислительной дегидрогенизации газовой смеси, содержащей водород и СО, включающий использование газовой смеси, содержащей водород и СО, в качестве сырья и пропускание указанного сырья через слой катализатора, имеющий постепенно увеличивающийся градиент активности в реакторе с мольным отношением кислорода к водороду в сырье от 0,5 до 5:1 при температуре реакции от 100 до 300°C, объемной скорости от 100 до 10000 ч-1, и давлении реакции от -0,08 до 5,0 МПа, в котором водород в стоке реакции окисляется до воды, причем слой катализатора расположен в реакторе со сложным слоем и содержит катализатор I и катализатор II, которые содержат по меньшей мере один активный компонент, выбранный из металлов платиновой группы и может произвольно содержать дополнительные легирующие металлы, такие как Ва, Fe, Zn, лантаниды, Li и/или Mn, причем количество активного компонента в катализаторе I меньше количества активного компонента в катализаторе II, и отношение катализатора I к катализатору II лежит в диапазоне от 0,1 до 5:1, предпочтительно от 0,1 до 3:1.
2. Способ по п. 1, в котором слой катализатора расположен в реакторе со смешанным слоем и содержит наполнитель и катализатор III, содержащий металлы платиновой группы, в виде активного компонента, в котором указанный катализатор III может произвольно содержать дополнительные легирующие металлы, такие как Ва, Fe, Zn, лантаниды, Li и/или Mn, и отношение инертного наполнителя к катализатору III лежит в диапазоне от 0,1 до 5:1, предпочтительно от 0,1 до 3:1.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что указанные катализатор I и катализатор II содержат по меньшей мере один компонент, представляющий собой окись кремния, окись алюминия и молекулярный фильтр, предпочтительно окись кремния используется в качестве подложки, в котором, относительно веса подложки, количество активного указанного компонента катализатора I лежит в диапазоне от 0,805 до 0,1% по весу, предпочтительно от 0,81 до 0,1% по весу, и количество активного компонента указанного катализатора II лежит в диапазоне от 0,1 до 1,5% по весу, предпочтительно от 0,1 до 1% по весу.
4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что указанный катализатор III содержит по меньшей мере один компонент, представляющий собой окись кремния, окись алюминия и молекулярный фильтр, предпочтительно окись кремния, в качестве подложки, в котором, относительно веса подложки, количество активного компонента указанного катализатора III лежит в диапазоне от 0,85 до 1,5% по весу, предпочтительно от 0,85 до 1,8% по весу, и тем, что указанный инертный наполнитель - наполнитель из окиси алюминия, фарфоровых шариков или наполнитель из нержавеющей стали, предпочтительно из окиси алюминия или фарфоровых шариков.
5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что температура реакции от 150 до 280°C, предпочтительно от 180 до 260°C, объемная скорость от 800 до 8000 ч-1 предпочтительно от 1000 до 6000 ч-1 и реактивное давление лежит в диапазоне от 0 до 2,8 МПа, предпочтительно от 0 до 1,8 МПа.
6. Способ селективной окислительной дегидрогенизации газовой смеси, содержащей водород и СО, по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что процентный объем водорода в водородосодержащего, смешанного с СО, газообразного материала выше диапазона от 0 до 10% предпочтительно от 0,81 до 5%.
7. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что мольное отношение кислорода к водороду в сырье от 0,5 до 3:1.
8. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что активный компонент из металлической платины - платина или палладий.
9. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что смешанный с СО газ, полученный после селективной окислительной дегидрогенизации, имеет концентрацию водорода порядка ≤8 ppm, предпочтительно ≤5 ppm, наиболее предпочтительно ≤1 ppm, и потерю СО<1%.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010101470519A CN102219214B (zh) | 2010-04-15 | 2010-04-15 | Co混合气体选择氧化除氢的方法 |
| CN201010147051.9 | 2010-04-15 | ||
| CN2010101468824A CN102219213B (zh) | 2010-04-15 | 2010-04-15 | Co混合气体选择氧化除氢气的方法 |
| CN201010146882.4 | 2010-04-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011114840A RU2011114840A (ru) | 2012-10-20 |
| RU2554879C2 true RU2554879C2 (ru) | 2015-06-27 |
Family
ID=44816321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011114840/04A RU2554879C2 (ru) | 2010-04-15 | 2011-04-15 | Способ селективной окислительной дегидрогенизации водородсодержащего газа, смешанного с со |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8574522B2 (ru) |
| JP (1) | JP5726608B2 (ru) |
| AU (1) | AU2011201715B8 (ru) |
| RU (1) | RU2554879C2 (ru) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3335792B1 (en) * | 2016-12-13 | 2020-04-01 | SMH Co., Ltd. | Catalyst system and process for the conversion of a hydrocarbon feed comprising a saturated hydrocarbon compound to olefin products |
| ES2804725T3 (es) * | 2016-12-13 | 2021-02-09 | Smh Co Ltd | Sistema de catalizador y proceso que utiliza el sistema de catalizador |
| EP3335793B1 (en) * | 2016-12-13 | 2020-03-18 | SMH Co., Ltd. | Catalyst for the conversion of a hydrocarbon feed comprising a saturated hydrocarbon compound to olefin products |
| CN112521244B (zh) * | 2019-09-19 | 2023-08-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种降低临氢固定床反应系统中循环氢内副产物的方法和装置 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1172790A (zh) * | 1996-12-24 | 1998-02-11 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 乙烷氧化脱氢制乙烯的方法 |
| RU2233832C2 (ru) * | 1998-09-04 | 2004-08-10 | Бп Кемикэлз Лимитед | Способ получения уксусной кислоты |
| WO2004067167A1 (en) * | 2003-01-27 | 2004-08-12 | Bp Chemicals Limited | Oxidation catalyst and its preparation |
| CN1649807A (zh) * | 2002-05-06 | 2005-08-03 | 科诺科飞利浦公司 | 氧化脱氢的颗粒载体 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3886090A (en) * | 1972-02-28 | 1975-05-27 | Phillips Petroleum Co | Nickel and cobalt catalysts including a group IIA and VIA component |
| JPS50154196A (ru) * | 1974-06-06 | 1975-12-11 | ||
| JPS58104008A (ja) * | 1981-12-11 | 1983-06-21 | Osaka Oxgen Ind Ltd | 鉄鉱石類の還元試験用還元ガスの精製および回収方法 |
| JPH02189389A (ja) * | 1989-01-18 | 1990-07-25 | Kawasaki Steel Corp | 一酸化炭素を主成分とするガスの精製方法 |
| JP3775872B2 (ja) * | 1996-12-03 | 2006-05-17 | 日本化薬株式会社 | アクロレイン及びアクリル酸の製造方法 |
| US6069288A (en) * | 1996-12-31 | 2000-05-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for selectively separating hydrogen, or both hydrogen and carbon monoxide from olefinic hydrocarbons |
| MY121878A (en) * | 1999-03-10 | 2006-02-28 | Basf Ag | Method for the catalytic gas-phase oxidation of propene into acrylic acid |
| JP3943311B2 (ja) * | 2000-05-19 | 2007-07-11 | 株式会社日本触媒 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 |
| GB0017173D0 (en) * | 2000-07-12 | 2000-08-30 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of olefins |
| JP2003221208A (ja) * | 2002-01-29 | 2003-08-05 | Nissan Motor Co Ltd | アルマイト触媒を用いてなる反応装置 |
| TWI302147B (en) * | 2003-09-01 | 2008-10-21 | Lg Chemical Ltd | Method of producing unsaturated aldehyde and unsaturated acid in fixed-bed catalytic partial oxidation reactor with enhanced heat control system |
| CN101543776B (zh) * | 2009-04-28 | 2011-11-16 | 华烁科技股份有限公司 | 一氧化碳原料气脱氢催化剂及其制备和应用方法 |
-
2011
- 2011-04-15 AU AU2011201715A patent/AU2011201715B8/en active Active
- 2011-04-15 US US13/087,798 patent/US8574522B2/en active Active
- 2011-04-15 RU RU2011114840/04A patent/RU2554879C2/ru active
- 2011-04-15 JP JP2011090876A patent/JP5726608B2/ja active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1172790A (zh) * | 1996-12-24 | 1998-02-11 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 乙烷氧化脱氢制乙烯的方法 |
| RU2233832C2 (ru) * | 1998-09-04 | 2004-08-10 | Бп Кемикэлз Лимитед | Способ получения уксусной кислоты |
| CN1649807A (zh) * | 2002-05-06 | 2005-08-03 | 科诺科飞利浦公司 | 氧化脱氢的颗粒载体 |
| WO2004067167A1 (en) * | 2003-01-27 | 2004-08-12 | Bp Chemicals Limited | Oxidation catalyst and its preparation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2011114840A (ru) | 2012-10-20 |
| US8574522B2 (en) | 2013-11-05 |
| AU2011201715A8 (en) | 2014-08-21 |
| AU2011201715B2 (en) | 2014-04-24 |
| JP5726608B2 (ja) | 2015-06-03 |
| US20110263726A1 (en) | 2011-10-27 |
| AU2011201715B8 (en) | 2014-08-21 |
| AU2011201715A1 (en) | 2011-11-03 |
| JP2011225443A (ja) | 2011-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sakurai et al. | Dehydrogenation of ethylbenzene with an activated carbon-supported vanadium catalyst | |
| RU2554879C2 (ru) | Способ селективной окислительной дегидрогенизации водородсодержащего газа, смешанного с со | |
| US20180185787A1 (en) | Process for removing oxygen from a gas mixture comprising hydrocarbon and oxygen | |
| CN102284286B (zh) | 一种深度脱除工业co 气体中少量氢气的溶胶凝胶催化剂的制备方法 | |
| CN102219214B (zh) | Co混合气体选择氧化除氢的方法 | |
| CN101992100A (zh) | Co混合气体选择氧化除氢的催化剂 | |
| CN101993072A (zh) | Co混合气体选择氧化除氢的方法 | |
| TW201026385A (en) | Catalyst and process | |
| CN102219213B (zh) | Co混合气体选择氧化除氢气的方法 | |
| CN101993073A (zh) | Co混合气体选择氧化除氢气的方法 | |
| CN102649057A (zh) | Co偶联反应制备草酸酯的催化剂 | |
| CN102649568A (zh) | Co混合气体选择催化氧化除氢气的方法 | |
| JPS6113689B2 (ru) | ||
| CN102219679A (zh) | Co气相偶联生产草酸酯的方法 | |
| CN102649729A (zh) | 由co气相偶联催化反应生产草酸酯的方法 | |
| WO2022244797A1 (ja) | イソプロピルアルコールの製造方法 | |
| CN102649082A (zh) | 提高co制草酸酯催化剂活性方法 | |
| CN102649731A (zh) | 由co气相偶联生产草酸酯的方法 | |
| CN102649557B (zh) | 含co气体的原料氧化脱氢的方法 | |
| CN102649552B (zh) | Co气体氧化脱氢的方法 | |
| JP2000167400A (ja) | カルボニル化触媒およびぎ酸エステルの製造方法 | |
| CN101993074A (zh) | Co混合气体氧化除氢的方法 | |
| RU2211081C1 (ru) | Способ очистки водородсодержащей газовой смеси от оксида углерода | |
| CN116751117A (zh) | 一种甘油光催化转化制备丙酮醇和合成气的方法 | |
| CN102649059A (zh) | 由co偶联制草酸酯的流化床催化剂 |