JP2002179599A - アルケンおよびカルボン酸を製造するための酸化方法 - Google Patents

アルケンおよびカルボン酸を製造するための酸化方法

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 酢酸エチルもしくは酢酸ビニルを製造するよ
うな一体的方法に使用できるアルケン及びカルボン酸を
製造するための酸化方法を提供する。 【解決手段】 対応するアルケンおよびカルボン酸を製
造するＣ２〜Ｃ４アルカンの酸化方法において、アルカ
ンと分子状酸素含有ガスと必要に応じ対応アルケンおよ
び水の少なくとも一方をそれぞれアルカンから対応アル
ケンおよびカルボン酸まで酸化するのに活性で異なる選
択性を有する２種以上の触媒の存在下に酸化反応帯域に
て接触させてアルケンとカルボン酸と水とからなる生成
物流を生成させることからなり、酸化反応帯域にて生成
されるアルケンとカルボン酸とのモル比を帯域における
２種以上の触媒の相対比率の調節により所定値に調整も
しくは維持する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、対応するアルケン
およびカルボン酸を製造するＣ２〜Ｃ４アルカンの酸化
方法、並びにアルケンおよびカルボン酸をさらに反応体
として使用する一体的方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】カルボン酸はアルケニルカルボキシレー
トを製造するための有用な供給原料である。たとえば、
一般にエチレンおよび酢酸を酢酸ビニルの生成につき活
性な触媒の存在下に分子状酸素と接触させることにより
産業的に作成される酢酸ビニルを製造するには酢酸が使
用される。好適には触媒はパラジウムとアルカリ金属酢
酸塩促進剤と必要に応じ補助促進剤（たとえば金もしく
はカドミウム）とを触媒支持体上に含むことができる。
【０００３】酢酸および／または酢酸ビニルを製造する
ための一体的方法が当業界にて公知である。ＥＰ−Ａ−
０ ８７７ ７２７号は、酢酸および／または酢酸ビニ
ルを任意の所定かつ可変の比率にてエチレンおよび／ま
たはエタンからなるガス供給原料から製造するための一
体的方法を開示している。この一体的方法は、エチレン
および／またはエタンを第１反応帯域で接触酸化して、
酢酸と水とエチレンと必要に応じエタン、一酸化炭素、
二酸化炭素および／または窒素とからなる第１生成物流
を生成させる第１工程を含む。次いで、この第１反応帯
域で生成された酢酸およびエチレンを第２反応帯域にて
触媒の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させて、酢酸
ビニルと水と酢酸と必要に応じエチレンとからなる第２
生成物流を生成させる。エタンおよび／またはエチレン
の接触酸化からのエチレンと酢酸との生成比の調節につ
いては言及されていない。
【０００４】１９９２年（６月）第３３８号の研究開示
は酢酸を製造するためのエタンおよび／またはエチレン
の酸化方法を記載しており、副生物の一酸化炭素を二酸
化炭素まで酸化させる。この刊行物によれば、酢酸と未
反応エタン（存在する場合）とエチレンとを二酸化炭素
および水の除去と共に或いはそれなしに酢酸エチルを製
造するのに適する触媒を有する反応器に移送し、或いは
酢酸ビニルを製造すべく酸素を添加する。この刊行物
は、酸化工程で生成されるエチレンと酢酸との比の調節
については記載していない。
【０００５】エチレンおよび酢酸からの酢酸ビニルの製
造において、新鮮供給エチレンと酢酸とのモル比はたと
えばエタンを酸化反応帯域で酸化してエチレンと酢酸を
生成させ、これらを酢酸ビニルの製造につき第２反応帯
域で使用して、全体的な一体化方法の効率および酢酸ビ
ニル生産量を最大化させる一体的方法において、酸化反
応帯域で生成されるエチレンと酢酸とのモル比は望まし
くは第２反応帯域における選択率／収率に応じユニティ
ーまたはほぼユニティーである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比を所定
値に調整または維持する、対応アルケンおよびカルボン
酸を製造するためのＣ２〜Ｃ４アルカンの酸化方法を提
供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】従って本発明は、対応す
るアルケンおよびカルボン酸を製造するためＣ２〜Ｃ ４
アルカンを酸化する方法において、前記アルケンと分子
状酸素含有ガスと必要に応じ対応するアルケンおよび水
の少なくとも１種と水とを、アルカンから対応アルケン
およびカルボン酸まで酸化するのにそれぞれ活性である
と共に異なる選択性を有する少なくとも２種の触媒の存
在下に酸化反応帯域にて接触させてアルケンとカルボン
酸と水とからなる生成物流を生成させることからなり、
前記酸化反応帯域にて生成されるアルケンとカルボン酸
とのモル比を前記酸化反応帯域における少なくとも２種
の触媒の相対比率を調節することにより所定値に調整も
しくは維持することを特徴とするＣ２〜Ｃ４アルカンの
酸化方法を提供する。
【０００８】アルカン、分子状酸素含有ガス、アルケン
および水のそれぞれは、新鮮供給物および／または循環
成分として酸化反応帯域に導入することができる。
【０００９】アルケンもしくはカルボン酸への触媒の選
択性は、その触媒によりアルケンもしくはカルボン酸ま
で変換される反応体の比率として規定される。
【００１０】酸化反応帯域における触媒の１種もしくは
それ以上が使用に際し失活すると共にプロセスに際し触
媒を交換する必要があれば、生成されるアルケンとカル
ボン酸とのモル比を酸化反応帯域における触媒の相対比
率を調節することにより一定の所定値に維持することが
できる。たとえば酸化反応帯域における触媒の活性およ
び／または選択性がプロセスに際し独立して変化すれ
ば、これは酸化反応帯域に既に存在する触媒の比率とは
異なる比率にて触媒を酸化反応帯域に導入することによ
り、酸化反応帯域における触媒の少なくとも１部を交換
して、生成されるアルケンとカルボン酸とのモル比を維
持することを含みうる。逆に反応器における触媒が失活
してその個々の選択性が変化しなければ、酸化反応帯域
における触媒の交換につき酸化反応帯域におけると同じ
比率で触媒を使用することにより、生成されるアルケン
とカルボン酸とのモル比を維持することもできる。
【００１１】さらに本発明は、たとえば下流プロセスに
おける需要もしくは要求の変化に呼応して、酸化反応帯
域における少なくとも２種の触媒の相対比率を調節する
ことにより、生成されるアルケンとカルボン酸とのモル
比を調整する方法をも提供する。
【００１２】本発明の方法は、アルケンおよび／または
カルボン酸生成物を少なくとも部分的に一体的下流プロ
セスで、たとえば（ａ）カルボン酸をアルケンもしくは
アルコールと反応させてエステルを製造すべく或いは
（ｂ）分子状酸素含有ガスとカルボン酸およびアルケン
との反応によりアルケニルカルボキシレートを製造すべ
く使用する際に特に有用である。アルケンおよび／また
はカルボン酸は酸化反応帯域の生成物から回収すること
ができ或いは、追加アルケンおよび／またはカルボン酸
を下流プロセスにて使用することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の更なる具体例において
は、たとえば（ａ）カルボン酸をアルケンと反応させる
ことによりエステルを製造するため、または（ｂ）分子
状酸素含有ガスとカルボン酸およびアルケンとの反応に
よりアルケニルカルボキシレートを製造するため、一体
的下流プロセスにて使用するのに適するモル比にてアル
ケンおよびカルボン酸を生成させることができる。アル
ケンおよび／またはカルボン酸は反応生成物から別々に
回収もされなければ下流プロセスに別々に添加もされな
い場合、酸化反応帯域にて生成されるアルケンとカルボ
ン酸とのモル比は好適には約１：１、たとえば０．８：
１〜１．４：１である。アルケンおよび／またはカルボ
ン酸を酸化反応生成物から別々に回収し或いは下流プロ
セスに別々に添加する場合は、異なる比を用いることも
できる。次いでアルケンとカルボン酸とのモル比は、酸
化反応帯域における少なくとも２種の触媒の相対比率を
調節することにより調整して、たとえばマーケット需要
もしくは供給原料入手性の変化に合わせることができ
る。好適には、酸化反応帯域にて生成されるアルケンと
カルボン酸とのモル比は１：１０〜１０：１の範囲であ
る。
【００１４】従って本発明は、（ａ）Ｃ２〜Ｃ４アルカ
ンと分子状酸素含有ガスと必要に応じ対応アルケンの少
なくとも１種と水とを、それぞれアルカンから対応アル
ケンおよびカルボン酸への酸化につき活性であると共に
異なる選択性を有する少なくとも２種の触媒の存在下に
酸化反応帯域で接触させてアルケンとカルボン酸と水と
からなる生成物流を生成させ；（ｂ）第１反応帯域にて
生成された前記アルケンとカルボン酸とのそれぞれの少
なくとも１部をアルキルカルボキシレートの生成につき
活性な少なくとも１種の触媒の存在下に第２反応帯域で
接触させて前記アルキルカルボキシレートを生成させ、
酸化反応帯域にて生成されるアルケンとカルボン酸との
モル比を前記酸化反応帯域における少なくとも２種の触
媒の相対比率を調節することにより所定値に調整または
維持することを特徴とするアルキルカルボキシレートの
一体的製造方法を提供する。
【００１５】さらに他の具体例において本発明は、
（ａ）Ｃ２〜Ｃ４アルカンと分子状酸素含有ガスと必要
に応じ対応アルケンおよび水の少なくとも１種とを、ア
ルカンから対応アルケンおよびカルボン酸への酸化につ
きそれぞれ活性であると共に異なる選択性を有する少な
とも２種の触媒の存在下に酸化反応帯域で接触させてア
ルケンとカルボン酸との水とからなる生成物流を生成さ
せ；（ｂ）第１反応帯域にて生成された前記アルケンお
よびカルボン酸のそれぞれの少なくとも１部と分子状酸
素含有ガスとを、アルケニルカルボキシレートの生成に
つき活性な少なくとも１種の触媒の存在下に第２反応帯
域で接触させてアルケニルカルボキシレートを生成さ
せ、酸化反応帯域にて生成されるアルケンとカルボン酸
とのモル比を前記酸化反応帯域における少なくとも２種
の触媒の相対比率を調節することにより所定値に調整ま
たは維持することを特徴とするアルケニルカルボキシレ
ートの一体的製造方法をも提供する。
【００１６】好ましくは酸化反応帯域にて生成されるア
ルケン：カルボン酸のモル比は、アルキルカルボキシレ
ートもしくはアルケニルカルボキシレートの生成につき
第２反応帯域にてその後に使用すべく約１：１、たとえ
ば０．８：１〜１．４：１に維持される。
【００１７】本発明において、好ましくはＣ２〜Ｃ４ア
ルカンはエタンであり、対応アルケンはエチレンであ
り、対応カルボン酸は酢酸である。これら生成物を下流
プロセスで反応させて、酢酸エチルを生成させることが
でき或いは分子状酸素含有ガスと反応させて酢酸ビニル
を生成させることができる。
【００１８】典型的には酸化反応は、流体相における固
体触媒および各反応体を用いて不均質で行うことができ
る。
【００１９】アルカンからアルケンおよびカルボン酸へ
の酸化につき活性な触媒はたとえばＵＳ ４５９６８７
号、ＥＰ−Ａ−０４０７０９１号、ＤＥ １９６２０５
４２号、ＷＯ ９９／２０５９２号、ＤＥ １９６３
０８３２号、ＷＯ ９８／４７８５０号、ＷＯ ９９／
５１３３９号、ＥＰ−Ａ−０１０４３０６４号、ＷＯ９
９／１３９８０号、ＵＳ ５３００６８２号およびＵＳ
５３００６８４号（その内容を参考のためここに引用
する）に記載されたようにエタンからエチレンおよび酢
酸への酸化につき当業界で公知の任意適する触媒で構成
することができる。
【００２０】ＵＳ ４５９６８７号は、そこに規定され
たように実験式ＭｏａＶｂＮｂｃＳｂｄＸｅ（各元素は
酸素と組み合わせて存在する）を有する触媒を用いるエ
タンからエチレンへの低温オキシ脱水素化方法に関する
ものである。
【００２１】ＥＰ−Ａ−０４０７０９１号は、モリブデ
ン、レニウムおよびタングステンからなる酸化触媒の存
在下にエタンおよび／またはエチレンを酸化することに
よりエチレンおよび／または酢酸を製造するための方法
および触媒に関するものである。
【００２２】ＤＥ １９６２０５４２号は、エタンおよ
び／またはエチレンから酢酸を製造するためのモリブデ
ン系、パラジウム系、レニウム系の酸化触媒に関するも
のである。
【００２３】ＷＯ ９９／２０５９２号はエタン、エ
チレンもしくはその混合物と酸素とから高温度にて式Ｍ
ｏａＰｄｂＸｃＹｄ（ここでＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｔｉ、Ｖ、ＴｅおよびＷの１種もしくは数種を示
し；ＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ
ｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆ
ｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓ
ｉ、Ｓｎ、ＴｌおよびＵの１種もしくは数種を示し、ａ
＝１、ｂ＝０．０００１〜０．０１、ｃ＝０．４〜１お
よびｄ＝０．００５〜１である）を有する触媒の存在下
に酢酸を選択的に製造する方法に関するものである。
【００２４】ドイツ特許出願ＤＥ １９６ ３０ ８３
２Ａ１号はａ＝１、ｂ＞０、ｃ＞０およびｄ＝０〜２で
ある同様な触媒組成物に関するものである。好ましくは
ａ＝１、ｂ＝０．０００１〜０．５、ｃ＝０．１〜１．
０およびｄ＝０〜１．０である。
【００２５】ＷＯ ９８／４７８５０号エタン、エチレ
ンもしくはその混合物と式ＷａＸｂＹｃＺｄ（ここでＸ
はＰｄ、Ｐｔ、ＡｇおよびＡｕの１種もしくは数種を示
し；ＹはＶ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｕ、ＮｉもしくはＢｉの１種もしくは数種を
示し；ＺはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、ＡｓおよびＴｅの
１種もしくは数種を示し、ａ＝１、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ
＝０〜２である）を有する触媒とを用いる酢酸の製造方
法に関するものである。
【００２６】ＷＯ ９９／５１３３９号はエタンおよび
／またはエチレンを酢酸まで選択酸化するための触媒組
成物に関するものであり、この組成物は酸素と組み合わ
せて元素ＭｏａＷｂＡｇｃＩｒｄＸｅＹｆ（式中、Ｘは
元素ＮｂおよびＶであり；ＹはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔ
ｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、
Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｕ、Ｒ
ｅおよびＰｄよりなる群から選択される１種もしくはそ
れ以上の元素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは０
＜ａ≦１、０≦ｂ＜１およびａ＋ｂ＝１；０＜（ｃ＋
ｄ）≦０．１；０＜ｅ≦２；および０≦ｆ≦２となるよ
うな各元素のグラム原子比を示す）を含む。
【００２７】ＥＰ−Ａ−１０４３０６４号は、エタンを
エチレンおよび／または酢酸まで酸化し或いはエチレン
を酢酸まで酸化するための触媒組成物に関するものであ
り、この触媒は酸素と組み合わせて元素モリブデン、バ
ナジウム、ニオブおよび金を実験式ＭｏａＷｂＡｕｃＶ
ｄＮｂｅＹｆ（式中、ＹはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、
Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃ
ｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏ
ｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｕ、
Ｒｅ、Ｔｅ、ＬａおよびＰｄよりなる群から選択される
１種もしくはそれ以上の元素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅおよびｆは０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１およびａ＋ｂ＝
１；１０〜５＜ｃ＜０．０２；０＜ｄ＜２；０＜ｅ≦
１；および０≦ｆ≦２となるような各元素のグラム原子
比を示す）に従うパラジウムの不存在下に含む。
【００２８】ＷＯ ９９／１３９８０号はエタンから酢
酸への選択酸化のための式ＭｏａＶ ｂＮｂｃＸｄ（式
中、ＸはＰ、Ｂ、Ｈｆ、ＴｅおよびＡｓよりなる群から
選択される少なくとも１種の促進剤元素であり；ａは約
１〜約５の範囲の数であり；ｂは１であり；ｃは約０．
０１〜約０．５の範囲の数であり；ｄは０より大〜約
０．１の範囲の数である）の触媒に関するものである。
【００２９】ＵＳ ５３００６８２号はＶＰａＭｂＯｘ
（式中、ＭはＣｏ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃ
ｒ、Ｗ、Ｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐ
ｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ａｓ、ＡｇおよびＡｕの
１種もしくはそれ以上であり、ａは０．５〜３であり、
ｂは０．１であり、ｘは原子価要求を満たす）の実験式
を有する酸化触媒の使用に関するものである。
【００３０】ＵＳ ５３００６８４号は、たとえばＭｏ
０．３７Ｒｅ０．２５Ｖ０．２６Ｎｂ０．０７Ｓｂ
０．０３Ｃａ０．０２Ｏｘを用いる流動床酸化反応に関
するものである。
【００３１】本発明にて使用するのに適する他の酸化触
媒は、酸素と組み合わせてＭｏａＶ ｂＮｂｃＸｄ（式
中、Ｘ＝Ｐ、Ｂ、Ｈｆ、ＴｅもしくはＡｓである）の相
対グラム原子比における各元素を有する触媒の使用に関
するＷＯ ９９／１３９８０号；酸素と組み合わせてＭ
ｏａＶｂＮｂｃＸｄの相対グラム原子比における各元素
を有する触媒の使用に関するＵＳ ６０３０９２０号；
酸素と組み合わせてＭｏ ａＶｂＮｂｃＸｄおよび／また
はＭｏａＶｂＬａｃＰｄｄの相対グラム原子比における
各元素を有する触媒の使用に関するＷＯ ００／００２
８４号；酸素と組み合わせてＭｏａＶｂＰｄｃＬａｄの
相対グラム原子比における各元素を有する触媒の使用に
関するＵＳ ６０８７２９７号；酸素と組み合わせてＭ
ｏａＶｂＬａｃＰｄｄＮｂｅＸｆ（式中、Ｘ＝Ｃｕもし
くはＣｒであり、ｅおよびｆは０としうる）の相対グラ
ム原子比における各元素を有する触媒の使用に関するＷ
Ｏ００／０９２６０号；酸素と組み合わせてＭｏａＶｂ
ＧａｃＰｄｄＮｂｅＸｆ（式中、Ｘ＝Ｌａ、Ｔｅ、Ｇ
ｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、ＩｎもしくはＷである）の相対グラム
原子比における各元素を有する触媒の使用に関するＷＯ
００／２９１０６号およびＷＯ ００／２９１０５
号；並びに酸素と組み合わせてＭｏａＶｂＬａｃＰｄｄ
ＮｂｅＸｆ（式中、Ｘ＝Ａｌ、Ｇａ、ＧｅもしくはＳｉ
である）の相対グラム原子比における各元素を有する触
媒の使用に関するＷＯ ００／３８８３３号（これらの
内容を参考のためここに引用する）に記載されている。
【００３２】Ｃ２〜Ｃ４アルカンの酸化につき活性な固
体触媒は支持もしくは未支持とすることができる。適す
る支持体の例はシリカ、珪藻土、モンモリロナイト、ア
ルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化
珪素、活性炭およびその混合物を包含する。
【００３３】Ｃ２〜Ｃ４アルカンの酸化につき活性な固
体触媒は固定床もしくは流動床の形態で使用することが
できる。
【００３４】酸化触媒は、酸化反応帯域に供給されたア
ルケンの少なくとも１部をたとえば対応カルボン酸まで
酸化すると予想される。
【００３５】酸化反応帯域にて生成されるアルケンとカ
ルボン酸とのモル比は、最初に単一触媒での反応を開始
させると共に次いで触媒の少なくとも１部の代わりにア
ルケンおよびカルボン酸に対し異なる選択性を有する少
なくとも１種の他の触媒を用いることにより、所定値に
調整もしくは維持することができる。
【００３６】アルケンとカルボン酸とのモル比は、酸化
反応帯域における触媒の少なくとも１部の代わりに酸化
反応帯域に既に存在する触媒とは異なる選択性を有する
１種もしくはそれ以上の触媒を用いて調整もしくは維持
することができる。たとえば酸化反応帯域に最初に存在
する触媒はアルケンの製造につき一層選択性とすること
ができ、酸化反応帯域にて生成されるアルケンとカルボ
ン酸とのモル比を次いで酸化反応帯域に既に存在する触
媒の少なくとも１部の代わりにカルボン酸に対し一層高
い選択性を有する触媒を用いて調整することができる。
【００３７】アルカンからアルケンおよびカルボン酸へ
の酸化につき活性な触媒は当業界で知られた方法により
代替ことができる。すなわち流動床で操作する場合、触
媒は連行により或いは随意に公知手段により除去すると
共に公知手段により代替することができる。
【００３８】酸化反応帯域にて使用する分子状酸素含有
ガスは空気または空気よりも分子状酸素の豊富もしくは
貧弱なガスとすることができる。適するガスは、たとえ
ば適する希釈剤（たとえば窒素もしくは二酸化炭素）で
希釈された酸素とすることができる。好ましくは分子状
酸素含有ガスは酸素である。好ましくは分子状酸素含有
ガスの少なくとも幾分かを、アルカンおよび適宜のアル
ケン供給物および任意の循環流とは独立して酸化反応帯
域に供給する。
【００３９】本発明の方法による酸化反応帯域に供給さ
れるアルカンおよび使用する場合はアルケンは実質的に
純粋とすることができ、或いはたとえば窒素、メタン、
二酸化炭素、一酸化炭素、水素および低レベルのＣ３／
Ｃ４アルケン／アルカンの１種もしくはそれ以上と混合
することもできる。
【００４０】好適には適宜のアルケン（新鮮供給物およ
び循環成分として）の濃度は、酸化反応帯域への循環流
を含む全供給物の０〜５０モル％、好ましくは１〜２０
モル％、より好ましくは１〜１５モル％である。
【００４１】好適には適宜の水（新鮮供給物および循環
成分として）の濃度は、酸化反応帯域への循環流を含む
全供給物の０〜５０モル％、好ましくは０〜２５モル％
である。
【００４２】固体触媒を酸化反応帯域にて使用する場合
は、アルカンと適宜のアルケンと分子状酸素含有ガスと
任意の循環ガスとを好ましくは５００〜１０，０００ｈ
ｒ− １の混合ガス空時速度（ＧＨＳＶ）に対応する滞留
時間にて酸化反応帯域に通過させ、ここでＧＨＳＶは沈
降触媒の嵩容積により割り算した反応器を通過するガス
の容積（ＳＴＰとして計算）として規定される。
【００４３】本発明の酸化反応は好適には１００〜４０
０℃の範囲、典型的には１４０〜３５０℃の範囲の温度
にて行うことができる。
【００４４】本発明の酸化反応は好適には大気圧または
８０〜４００ｐｓｉｇの範囲の加圧下で行うことができ
る。
【００４５】典型的には１〜９９％の範囲のアルカン変
換率が本発明の酸化反応にて達成される。
【００４６】典型的には３０〜１００％の酸素変換率が
本発明の酸化反応にて達成されうる。
【００４７】本発明の酸化反応にて、好適には触媒は触
媒１ｋｇ当たり毎時１０〜１００００ｇのカルボン酸
（たとえば酢酸）の範囲の生産性を有する。
【００４８】下流プロセスにて使用する任意の触媒の性
質に応じ、たとえば酢酸ビニルのようなアルケニルカル
ボキシレートの製造につき使用する場合、望ましくは第
１ガス生成物流は一酸化炭素副生物の低濃度を持たねば
ならない。何故なら、これはアルケニルカルボキシレー
ト（たとえば酢酸ビニル）を生成させる或る種の触媒に
悪影響を及ぼしうるからである。すなわち、無視しうる
一酸化炭素副生物を与える触媒を酸化反応帯域にて使用
することが好ましい。酸化反応帯域における追加触媒成
分を用いて、一酸化炭素を二酸化炭素まで酸化すること
ができる。これは酸化触媒または第２反応帯域に存在さ
せることができる。
【００４９】エタンを酸化プロセス用の反応体として使
用する場合、生成物流は酢酸とエチレンと水とを含むこ
とができ、エタンおよび酸素と、たとえばアルゴンおよ
び窒素のような不活性ガス成分と、副生物アセトアルデ
ヒド、一酸化炭素および二酸化炭素とを含有する。アセ
トアルデヒドおよび一酸化炭素は分子状炭素含有ガスに
より変換されて、それぞれ酢酸および二酸化炭素を下流
プロセスにて或いは酸化反応にて循環後に生成させるこ
とができる。エチレンは、エチレンが供給物に存在すれ
ば未変換反応体として或いはエタン反応体の酸化生成物
として酸化反応の生成物流に存在する。
【００５０】酸化プロセスからの生成物は１つもしくは
それ以上の分離段階の後に適宜の追加分子状酸素含有ガ
ス、適宜の追加アルケンおよび適宜の追加カルボン酸と
一緒に第２反応帯域に直接的もしくは間接的に供給し
て、たとえば酢酸ビニルのようなアルケニルカルボキシ
レートを生成することができる。カルボン酸および／ま
たはアルケンは酸化プロセスの生成物から必要に応じ回
収することができる。
【００５１】未変換アルカンおよび／またはアルケン
は、一緒に或いは下流プロセスからの少なくとも部分的
分離の後に、酸化反応帯域まで直接的または間接的に１
つもしくはそれ以上の分離段階の後に循環させることが
できる。
【００５２】アルケニルカルボキシレートの製造につき
当業界で公知の触媒を本発明の方法に使用することがで
きる。すなわち本発明の第２反応帯域にて使用しうる酢
酸ビニルの製造につき活性な触媒は、たとえばＧＢ １
５５９ ５４０号；ＵＳ５，１８５，３０８号および
ＥＰ−Ａ−０６７２４５３号（これらの内容を参考のた
めここに引用する）に記載されたような触媒で構成する
ことができる。
【００５３】ＧＢ １ ５５９ ５４０号はエチレンと
酢酸と酸素との反応による酢酸ビニルの製造につき活性
な触媒を記載しており、この触媒は実質的に（１）３〜
７ｍｍの粒子直径と０．２〜１．５ｍｌ／ｇの気孔容積
とを有する触媒支持体、すなわち３．０〜９．０のｐＨ
を有する触媒支持体の１０重量％水懸濁物、（２）触媒
支持体の表面層に分配されたパラジウム／金の合金（表
面層は支持体の表面から０．５ｍｍ未満にて延び、合金
におけるパラジウムは触媒１リットル当たり１．５〜
０．０ｇの量にて存在し、金は触媒１リットル当たり
０．５〜２．２５ｇの量にて存在する）、および（３）
触媒１リットル当たり５〜６０ｇのアルカリ金属酢酸塩
で構成される。
【００５４】ＵＳ ５，１８５，３０８号はエチレンと
酢酸と酸素含有ガスとから酢酸ビニルを製造するのに活
性なシェル含浸触媒を記載しており、この触媒は実質的
に（１）約３〜約７ｍｍの粒子直径および１ｇ当たり
０．２〜１．５ｍｌの気孔容積を有する触媒支持体と、
（２）触媒支持体粒子の最外１．０ｍｍ厚さの相に分配
されたパラジウムおよび金と、（３）約３．５〜約９．
５重量％の酢酸カリウムとで構成され、ここで前記触媒
における金とパラジウムとの重量比は０．６〜１．２５
の範囲である。
【００５５】ＥＰ−Ａ−０６７２４５３号は、パラジウ
ム含有触媒および流動床酢酸ビニルプロセスのためのそ
の作成につき記載している。
【００５６】パラジウム含有触媒を使用する利点は、第
１反応帯域にて生成される一酸化炭素が第２反応帯域に
おける酸素およびパラジウム含有触媒の存在下に消費さ
れることにより、別途の一酸化炭素除去反応器の要求を
排除する点である。
【００５７】典型的には、第２反応帯域におけるアルキ
ニルカルボキシレート（たとえば酢酸ビニル）の製造は
不均質に行われると共に、各反応体を気相で存在させ
る。
【００５８】追加アルケン反応体は、カルケニルカルボ
キシレートの製造のための第２反応帯域に供給しうると
共に、アルケンは酸化生成物および／または未消費のア
ルケン反応体として酸化反応帯域から供給することがで
きる。
【００５９】アルケニルカルボキシレートの製造につき
第２反応帯域に導入される追加アルケンは実質的に純粋
とすることができ、或いはたとえば窒素、メタン、二酸
化炭素、一酸化炭素、水素および低レベルのＣ３／Ｃ４
アルケン／アルカンの１種もしくはそれ以上と混合する
こともできる。
【００６０】アルケニルカボキシレートの製造につき第
２反応帯域で使用される分子状酸素含有ガスは、工程
（ａ）からの未反応分子状酸素含有ガスおよび／または
追加分子状酸素含有ガスを含むことができる。
【００６１】使用する場合、追加分子状酸素含有ガスは
空気または空気よりも分子状酸素の豊富もしくは貧弱な
ガスとすることができる。適する追加分子状酸素含有ガ
スはたとえば適する希釈剤（たとえば窒素もしくは二酸
化炭素）で希釈された酸素とすることができる。好まし
くは追加分子状酸素含有ガスは酸素である。好ましくは
分子状酸素含有ガスの少なくとも幾分かをアルケンおよ
びカルボン酸反応体とは独立して第２反応帯域に供給す
る。第２反応帯域に供給されるカルボン酸の少なくとも
１部は液体とすることができる。
【００６２】第２反応帯域に供給されるカルボン酸の少
なくとも１部は液体とすることができる。
【００６３】固体触媒をアルケニルカルボキシレートの
製造につき第２反応帯域で使用する場合、好ましくは酸
化反応帯域からの生成物と追加アルケンもしくはカルボ
ン酸反応体と循環流と分子状酸素含有ガスとを１０００
〜１０，０００ｈｒ−１の混合ガス空時速度（ＧＨＳ
Ｖ）にて第２反応帯域に通過させる。
【００６４】アルケニルカルボキシレートを製造するた
めの第２反応帯域は好適には１４０〜２００℃の範囲の
温度で操作することができる。
【００６５】アルケニルカルボキシレートを製造するた
めの第２反応帯域は好適には５０〜３００ｐｓｉｇの範
囲の圧力で操作することができる。
【００６６】アルケニルカルボキシレートの製造につき
第２反応帯域は好適には固体床もしくは流動床法のいず
れかで操作することができる。
【００６７】５〜８０％の範囲のカルボン酸変換率を、
アルケニルカルボキシレートの製造につき第２反応帯域
にて達成することができる。
【００６８】２０〜１００％の範囲の酸素変換率をアル
ケニルカルボキシレートの製造につき第２反応帯域にて
達成することができる。
【００６９】５〜１００％の範囲のアルケン変換率をア
ルケニルカルボキシレートの製造につき第２反応帯域に
て達成することができる。
【００７０】アルケニルカルボキシレートを製造するた
めの第２反応帯域にて、触媒は好適には触媒１ｋｇ当た
り毎時１０〜１００００ｇのアルケニルカルボキシレー
トの範囲の生産性を有する。
【００７１】本発明の方法にて使用するアルカンがエタ
ンであれば、アルケニルカルボキシレートを製造する第
２反応帯域からの生成物流は酢酸ビニルと水と酢酸と必
要に応じさらに未反応エチレンとエタンとアルデビトと
窒素とアルゴンと一酸化炭素と二酸化炭素とを含みう
る。この種の生成物流は共沸蒸留により、酢酸ビニルと
水とからなる頭上フラクションおよび酢酸と水とからな
る底部フラクションに分離することができる。底部フラ
クションはカラムの底部から液体として或いはカラムの
底部の上方から１つもしくはそれ以上の段階で蒸気とし
て蒸留カラムより除去することができる。この種の蒸留
工程に先立ち、存在すればエチレンとエタンとアルデヒ
ドと一酸化炭素と二酸化炭素とを好適には洗浄カラムか
ら頭上ガスフラクションとして第２生成物流より除去す
ることができ、ここで酢酸ビニルと水と酢酸とからなる
液体フラクションを底部から除去する。エチレンおよび
／またはエタンは工程（ａ）および／または工程（ｂ）
に循環することができる。
【００７２】酢酸ビニルは好適にはたとえばデカンテー
ションにより頭上フラクションから回収され。。回収酢
酸ビニルは所望に応じ公知方法でさらに精製することが
できる。
【００７３】酢酸と水とからなる底部フラクションは、
さらに精製して或いは好ましくは精製なしに、プロセス
の工程（ｂ）に循環させることができる。代案として、
酢酸を底部フラクションから回収すると共に所望に応じ
公知方法（たとえば蒸留）によりさらに精製することも
できる。
【００７４】カルボン酸とアルケンとの反応によるエス
テルの適する製造方法はＥＰ−Ａ−０９２６１２６号
（その内容を参考のためここに引用する）に記載されて
おり、これは低級オレフィンと飽和低級脂肪族モノカル
ボン酸とを付加反応にてヘテロポリ酸触媒の存在下に蒸
気相で反応させることからなり、反応を直列で設立され
た複数の反応器にて行い、第１反応器から流出する未反
応ガスおよび生成物からなるガスを第２反応器へ供給ガ
スとして供給すると共に、第２反応器から流出するもの
を第３反応器へ供給ガスとして供給し、さらにその後の
反応器についても行い、さらに反応体モノカルボン酸の
１部を第２およびその後の反応器のそれぞれに対する供
給ガスに導入して第２およびその後の反応器のそれぞれ
に対する供給ガスにおけるオレフィンとモノカルボン酸
との比を所定範囲内に維持することを特徴とするエステ
ル化方法に関するものである。
【００７５】以下、本発明を図面を参照して次の実施例
により例示の目的で説明する。
【００７６】装置はエタンおよび必要に応じエチレンの
供給部（３）と、分子状酸素含有ガスの供給部（４）
と、エタンおよび必要に応じエチレンからなる循環ガス
の供給部（５）と、第１生成物流のための出口（１８）
とが設けられた酸化反応帯域（１）を備える。プロセス
の規模に応じ、酸化反応帯域（１）は単一反応器または
並列もしくは直列の数個の反応器を含むことができる。
【００７７】さらに装置はエチレンを酢酸ビニルまでア
セトキシル化するための第２反応帯域（２）をも備え、
これには第１反応帯域から第２反応帯域まで生成物の少
なくとも１部を搬送するための手段（１７）と、分子状
酸素含有ガスの供給部（９）と、循環酢酸の供給部（１
０）と、エチレンおよび／または酢酸の適宜の供給部
（８）とが設けられる。プロセスの規模に応じ、第２反
応体（３）は単一反応器または並列もしくは直列の数個
の反応器を含むことができる。
【００７８】さらに装置は、第１反応生成物のための適
宜のスクラバー（６）と；第２反応帯域からの生成物の
スクラバー（１２）と；第２反応帯域の生成物から酢酸
を分離するための手段（１３）と；酢酸ビニル精製手段
（１４）と；適宜の酢酸精製手段（１５）と、二酸化炭
素を第２反応帯域からの循環ガスより分離すると共に必
要に応じエチレン生成物を回収するための１つもしくは
それ以上の分離手段（１６）とを備える。
【００７９】使用に際し、酸化反応帯域（１）にはそれ
ぞれエタンを酸化して酢酸およびエチレンを生成させる
ための活性であるが異なる選択性を有する少なくとも２
種の触媒を与える。好適には酸化触媒は固体触媒であ
る。分子状酸素含有ガスは、１つもしくはそれ以上の入
口を介し供給部（４）から酸化反応帯域（１）に供給さ
れる。エタンと必要に応じエチレンとを含むガス供給原
料は供給部（３）から酸化反応帯域（１）に供給され
る。エタンとエチレンとを含む循環ガスも供給部（５）
から酸化反応器に供給される。分子状酸素含有ガスとエ
タンと循環ガスとは１つもしくはそれ以上の入口を介し
別々に或いは部分的もしくは完全に組み合わせて酸化反
応帯域に導入される。必要に応じ酸化反応器に供給され
る流れの少なくとも１種は水をも含む。
【００８０】酸化反応器においてはエチレン（生成物お
よび／または未反応供給物として）と酢酸と水と必要に
応じ未消費分子状酸素含有ガスと副生物（たとえば一酸
化炭素、二酸化炭素、不活性物質およびアセトアルデヒ
ド）とからなる第１生成物流が生成される。これは、必
要に応じガスおよび液体を除去するスクラバー（１６）
に移送することができる。ガスは、たとえば二酸化炭素
のような副生物を分離すると共に必要に応じエチレン生
成物を回収した後に、当業界で公知の方法により循環さ
せることができる。酢酸はたとえば蒸留により液体から
回収することができる。
【００８１】第１生成物流の少なくとも１部は手段（１
７）により、アセトキシル化触媒（好適には固体触媒）
が与えられた第２反応帯域に供給される。
【００８２】分子状酸素含有ガスは供給部（９）から第
２反応帯域に供給される。酢酸は循環供給部（１０）か
ら第２反応帯域に供給される。必要に応じ、追加エチレ
ンおよび／または酢酸を供給部（８）から第２反応帯域
に供給することができる。第１生成物流と分子状酸素含
有ガスと循環酢酸と必要に応じエチレンおよび／または
酢酸の適宜の追加供給物とを別々に或いは部分もしくは
完全組合せにて１つもしくはそれ以上の入口を介し第２
反応帯域に供給する。
【００８３】第２反応帯域にてエチレンと酢酸と分子状
酸素とが反応して、酢酸ビニルからなる第２生成物流を
生成する。
【００８４】第２反応生成物をスクラバー（１２）に移
送し、そこからガスおよび液体を分離する。二酸化炭素
をガスから分離すると共に必要に応じエチレン生成物を
当業界で公知の方法により１つもしくはそれ以上の分離
段階（１６）にて回収する。残留エタンおよび／または
エチレンは第１および／または第２反応器に循環するこ
とができる。酢酸はスクラバー液から分離されて第２反
応帯域に循環される。必要に応じ、酢酸生成物は手段
（１５）（たとえば蒸留）により循環流から回収するこ
とができる。酢酸ビニル生成物は手段（１４）（たとえ
ば蒸留）によりスクラバー液から回収される。
【００８５】使用に際し酸化反応帯域における触媒の１
種もしくはそれ以上が失活すると共にこの触媒をプロセ
スに際し置換する必要があれば、生成されるエチレンと
酢酸とのモル比を酸化反応帯域における触媒の相対比率
を調節して一定の所定値に維持することができる。たと
えば酸化反応帯域における触媒の活性および／または選
択性がプロセスに際し独立して変化すれば、これは酸化
反応帯域における触媒の少なくとも１部を置換すること
を含み、これには酸化反応帯域における触媒の比率とは
異なる比率にて触媒を酸化反応帯域に導入して、生成さ
れるエチレンと酢酸とのモル比を維持することができ
る。逆に、反応器における触媒がその個々の選択性が変
化しなうよう失活すれば、酸化反応帯域における触媒の
代わりに酸化反応帯域におけると同じ比率の触媒を用い
て、生成エチレンと酢酸とのモル比を維持することがで
きる。
【００８６】好ましくは、酸化反応帯域にて生成される
エチレンと酢酸とのモル比は、その後に酢酸ビニルを製
造すべく第２反応帯域にて使用するため約１：１、たと
えば０．８：１〜１．４：１に維持される。エチレンお
よび／または酢酸が酸化反応生成物から別々に回収され
或いは酢酸ビニルを製造すべく第２反応帯域に別々に添
加される場合は、異なる比を維持することもできる。次
いでエチレンと酢酸とのモル比を酸化反応帯域における
少なくとも２種の触媒の相対比率を調節して調整し、た
とえばマーケット需要または供給原料入手性の変化に合
わせることができる。
【００８７】エタン酸化につき活性な触媒（触媒Ａ）の
作成 １７．６６ｇのモリブデン酸アンモニウムと２．９２ｇ
のバナジウム酸アンモニウムと３．２４ｇの塩化ニオブ
と２．７０ｇの蓚酸とを、７０℃まで撹拌しながら加熱
された４００ｍｌの水に溶解して溶液を作成した。この
溶液に２４．６ｍｇのテトラクロル金酸アンモニウムと
１５．５ｍｇの酢酸パラジウムとを添加した。１５分間
の後、溶液の水を沸点まで加熱した後、２時間にわたり
蒸発乾固させた。得られた触媒ケーキを磨砕すると共に
４００℃のオーブン内の静止空気にて５時間にわたり焼
成した。触媒の名目実験式は次の通りであった： Ｍｏ１．００Ｖ０．２５Ｎｂ０．１２Ａｕ０．０００７
Ｐｄ０．０００８Ｏx
【００８８】触媒Ｂ〜Ｅの作成 触媒Ａの作成方法を反復したが、ただし金−パラジウム
成分の代わりに金、銅、銀および銀よりなる群から選択
される下表に示した成分を用いて、実験式Ｍｏ１．００
Ｖ０．２５Ｎｂ０．１２５Ｏｘを有するが種々異なる促
進剤を含むベース組成に基づく広範囲の触媒組成物を得
た。
【００８９】
【表１】
【００９０】触媒Ａ〜Ｅのエタン酸化反応方法 典型的には、５ｍｌの粉末触媒Ａ〜Ｅを直径０．４ｍｍ
の１５ｍｌのガラス球と混合して、２０ｍｌの容積にお
ける希釈触媒を生成させた。次いで希釈触媒を内径１２
ｍｍおよび長さ４０ｃｍの寸法のハステロイで作成され
た固定床反応器に充填した。触媒を、触媒床の上方およ
び下方における不活性充填材料と一緒に石英壁部プラグ
を用いて反応器の中心における所定位置に維持した。次
いで装置をヘリウムにより２０バールで圧力試験して漏
れにつき点検した。次いで触媒をヘリウム中で５℃／ｍ
ｉｎにて２２０℃まで４時間にわたり加熱することによ
り活性化させて、触媒先駆体の完全分解を確保した。
【００９１】次いでエタンとヘリウム中２０％の酸素と
水との所要の流れを反応器に導入して、所要の入口組成
を確保した。この組成は４２％ｖ／ｖのエタンと、６．
７％の酸素と、２５％ｖ／ｖの水と、残部のヘリウムと
であった。全供給流量を、２０００〜９０００／ｈの供
給物ＧＨＳＶを確保するレベルに維持した。６０分間に
わたり平衡化させた後、ガス試料を出口流からＧＣシス
テム（モデル・ユニカム４４００）まで採取して、エタ
ンとエチレンと酸素とヘリウムとを定量した。
【００９２】反応器の設定温度を、出口流における酸素
の計算レベルで示される５０〜７５％酸素変換率が達成
されるまで上昇させた。さらに６０分間の平衡時間の
後、触媒を定常状態の条件下で典型的には４〜５時間に
わたり評価した。出口ガス容積を水／ガスメータにより
試験時間にわたり測定した。液体生成物を集め、試験時
間の後に秤量した。ガスおよび液体生成物の組成をＧＣ
分析（ＴＣＤおよびＦＩＤ検出器がそれぞれ取り付けら
れたユニカム４４００および４２００）を用いて測定し
た。
【００９３】供給物および生成物の流量および組成の分
析から、次のパラメータが計算された： エタン変換率＝（入口モルエタン−出口モルエタン）／
入口モルエタン＊１００ 酸素変換率＝（入口モル酸素−出口モル酸素）／入口モ
ル酸素＊１００ 酢酸への選択率（Ｃ−モル％）＝（出口モル酢酸＊２）
／（変換モルエタン＊２）＊１００ エタンへの選択率（Ｃ−モル％）＝（（出口モルエチレ
ン−入口モルエチレン） ＊２）／（変換モルエタン
＊２）＊１００ ＣＯへの選択率（Ｃ−モル％）＝（出口モルＣＯ）／
（変換モルエタン＊２）＊１００ ＣＯ２への選択率（Ｃ−モル％）＝（出口モルＣＯ２）
／（変換モルエタン＊２）＊１００ エチレン／ＡｃＯＨ比＝（出口モルエチレン−入口エチ
レンモル）／（モル酢酸）＊１００ ＳＴＹ（空時収率）％＝（ｇ酢酸）／ｋｇ触媒床／ｈｒ 典型的には、反応のための質量バランスおよび炭素バラ
ンスは１００＋／−５％であると判明した。
【００９４】実施例１〜５ 触媒Ａ〜Ｅを上記の一般的反応方法で用いた。その結果
を下表ＩＩに示す。
【００９５】
【表２】
【００９６】
【表３】
【００９７】上記実施例の結果は、同じ反応条件下にお
ける種々異なる触媒のエチレンおよび酢酸への選択率が
異なることを示す。従って触媒の少なくとも２種を酸化
反応帯域にて本発明の方法により使用すれば、エチレン
と酢酸とのモル比を酸化反応帯域における少なくとも２
種の触媒の相対比率を調節することにより所定値に調整
もしくは維持することができる。
【００９８】エタン酸化触媒Ｆにつき活性な触媒Ｆ〜Ｎ
の作成 １０７．７０ｇのモリブデン酸アンモニウムを７０℃ま
で撹拌しながら加熱された３００ｍｌの蒸留水に溶解し
て溶液「Ａ」を作成した。３０．４１ｇのバナジウム酸
アンモニウを７０℃まで撹拌しながら加熱された３００
ｍｌの蒸留水に溶解して溶液「Ｂ」を作成した。１８．
９１ｇの塩化ニオブと１１．９６ｇの酸化アンチモンと
２．７６ｇの炭酸カリウムと１５．７５ｇの蓚酸とを７
０℃まで撹拌しながら加熱された３００ｍｌの蒸留水に
溶解して溶液「Ｃ」を作成した。溶液Ａ、ＢおよびＣの
それぞれを１５分間にわたり静置子、各反応成分の最大
溶解を可能にした。次いで溶解Ｃを迅速に７０℃にて撹
拌しながら溶液Ｂに添加した。溶液Ｂ／Ｃを７９℃にて
１５分間撹拌し、次いで迅速に溶液Ａに添加した。１５
分間後に溶液Ａ／Ｂ／Ｃを沸点まで加熱した後、２．５
時間にわたり蒸発乾固させた。得られた乾燥触媒を次い
でオーブンに移送して、さらに１２０℃にて２時間にわ
たり乾燥させた。乾燥の後、触媒ケーキを微細粉末まで
磨砕した。次いで得られた粉末を０．２ｍｍメッシュの
シーブで篩分した。篩分した粉末触媒を次いでオーブン
内の静止空気中で４００℃にて４時間にわたり焼成し
た。触媒の名目実験式は次の通りであった： Ｍｏ１．０００Ｖ０．４２６Ｎｂ０．１１５Ｓｂ
０．０６６Ｋ０．０３３Ｏｘ
【００９９】触媒Ｇ ４３．２ｇのモリブデン酸アンモニウムを撹拌しながら
７０℃まで加熱された１００ｍｌの蒸留水に溶解して溶
液「Ａ」を作成した。１１．４ｇのバナジウム酸アンモ
ニウムを７０℃まで撹拌しながら加熱された１２０ｍｌ
の蒸留水に溶解して溶液「Ｂ」を作成した。１６．１８
ｇの蓚酸アンモニウムニオブおよび２．５ｇの蓚酸を撹
拌しながら７０℃まで加熱された１００ｍｌの蒸留水に
溶解して溶液「Ｃ」を作成した。溶液Ａ、ＢおよびＣの
それぞれを１５分間にわたり静置して各反応成分の最大
溶解を可能にした。次いで溶液Ｃを７０℃にて撹拌しな
がら溶液Ｂに迅速に添加した。溶液Ｂ／Ｃを７０℃にて
１５分間にわたり撹拌した後、溶液Ａをこれに迅速に添
加した。１５分間の後、溶液「Ｄ」（２０ｍｌの水に溶
解された２．５７ｇの燐酸アンモニウ）を撹拌しながら
添加した。Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄの溶液を沸点まで加熱した
後、１．５時間にわたり蒸発乾固させた。次いで、得ら
れた乾燥触媒ケーキをオーブンに移して、さらに１６時
間にわたり１２０℃にて乾燥した。乾燥の後、触媒ケー
キを微細粉末まで磨砕した。次いで、得られた粉末を
０．２ｍｍメッシュのシーブで篩分した。篩分した粉末
触媒を次いでオーブン内の静止空気中で３５０℃にて４
時間にわたり焼成した。触媒の名目実験式は次の通りで
あった： Ｍｏ１．０００Ｖ０．４００Ｎｂ０．１２８Ｐ
０．０８０Ｏｘ
【０１００】触媒Ｈ ２２．９３５ｇのモリブデン酸アンモニウムと０．０３
５７ｇの塩化アンモニウム金とを撹拌しながら７０℃ま
で加熱された１００ｍｌの蒸留水に溶解して溶液「Ａ」
を作成した。６．４３４ｇのバナジウム酸アンモニウム
を撹拌しながら７０℃まで加熱された１５０ｍｌの蒸留
水に溶解して溶液「Ｂ」を作成した。７．７８５ｇの蓚
酸アンモニウムニオブを撹拌しながら７０℃まで加熱さ
れた１００ｍｌの蒸留水に溶解して溶液「Ｃ」を作成し
た。溶液Ａ、ＢおよびＣのそれぞれを１５分間にわたり
静置して、反応成分の最大溶解を可能にした。溶液Ｃを
次いで７０℃にて撹拌しながら溶液Ｂに迅速添加した。
次いで溶液Ｂ／Ｃを７０℃にて１５分間撹拌し、次いで
溶液Ａに迅速添加した。１５分間後にＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄの
溶液を沸点まで加熱した後、１．５時間にわたり蒸発乾
固させた。次いで得られた乾燥触媒ケーキをオーブンに
移して、さらに２時間にわたり１２０℃にて乾燥させ
た。乾燥の後、触媒ケーキを微細粉末まで磨砕した。次
いで、得られた粉末を０．２ｍｍメッシュのシーブで篩
分した。篩分した粉末触媒を次いでオーブン内の静止空
気中で４００℃にて４時間にわたり焼成した。触媒の名
目実験式は次の通りであった： Ｍｏ１．０００Ｖ０．４２３Ｎｂ０．１１５Ａｕ
０．００８Ｏｘ
【０１０１】触媒Ｉ ２０．９７ｇのモリブデン酸アンモニウムと０．０３３
７ｇの酢酸パラジウムとを撹拌しながら７０℃まで加熱
された１００ｍｌの蒸留水に溶解して溶液「Ａ」を作成
した。７．７４９ｇのバナジウム酸アンモニウムを撹拌
しながら７０℃まで加熱された２００ｍｌの蒸留水に溶
解して溶液「Ｂ」を作成した。５．６２６ｇの蓚酸アン
モニウムニオブと０．５９８ｇの酢酸アンチモンと０．
４７２ｇの硝酸カルシウムとを撹拌しながら７０℃まで
加熱された２００ｍｌの蒸留水に溶解して溶液「Ｃ」を
作成した。溶液Ａ、ＢおよびＣのそれぞれを１５分間に
わたり静置して、各反応成分の最大溶解を可能にした。
次いで溶液Ｃを７０℃にて撹拌しながら溶液Ｂに添加し
た。溶液Ｂ／Ｃを７０℃にて１５分間撹拌した後、溶液
Ａをこれに急速添加した。１５分間の後にＡ／Ｂ／Ｃ溶
液を沸点まで加熱した後１．５時間にわたり蒸発乾固さ
せた。次いで、得られた乾燥触媒ケーキをオーブンに移
して、さらに１２０℃にて２時間乾燥させた。乾燥の
後、触媒ケーキを微細粉末まで磨砕した。次いで、得ら
れた粉末を０．２ｍｍメッシュのシーブで篩分した。篩
分した粉末触媒を次いでオーブン内の静止空気中で３５
０℃にて４時間にわたり焼成した。触媒の名目実験式は
次の通りであった： Ｍｏ１．０００Ｖ０．５５７７Ｎｂ０．０９１３Ｓｂ
０．０１６８Ｃａ０．０ １６８Ｐｄ０．００１３Ｏｘ
【０１０２】触媒Ｊ １５．４９１ｇのモリブデン酸アンモニウムを撹拌しな
がら８０℃まで加熱された１００ｍｌの蒸留水に溶解し
て溶液「Ａ」を作成した。５．５９４ｇのバナジウム酸
アンモニウムと６．００ｇの蓚酸とをを撹拌しながら８
０℃まで加熱された１５０ｍｌの蒸留水に溶解して溶液
「Ｂ」を作成した。溶液ＡおよびＢのそれぞれを１５分
間にわたり静置させて各反応成分の最大溶解をを可能に
した。溶液Ａを８０℃にて撹拌しながら溶液Ｂに迅速添
加した。溶液Ａ／Ｂを８０℃にて１５分間撹拌した後、
０．００５３ｇの酢酸パラジウムと０．０００４ｇの硝
酸ランタンとを撹拌しながら添加した。１５分間の後に
溶液を沸点まで加熱し、次いで１．５時間にわたり蒸発
乾固させた。得られた乾燥触媒ケーキを次いでオーブン
に移して、さらに１２０℃にて２時間にわたり乾燥させ
た。乾燥の後、触媒ケーキを微細粉末まで磨砕した。得
られた粉末を次いで０．２ｍｍメッシュのシーブで篩分
した。篩分した粉末触媒を次いでオーブン内の静止空気
中で３５０℃にて４時間にわたり焼成した。触媒の名目
実験式は次の通りであった： Ｍｏ１．０００Ｖ０．５８４Ｐｄ０．０００２６７Ｌａ
０．００００１Ｏｘ
【０１０３】触媒Ｋ〜Ｎ 異なる比率にて触媒Ｈ（Ａｕに基づく）とＩ（Ｐｄに基
づく）とを一緒に磨砕して触媒Ｋ〜Ｎを作成した。触媒
Ｋ〜Ｎのそれぞれを作成すべく使用した触媒ＨおよびＩ
の相対量を表ＩＩＩに示す。
【０１０４】
【表４】
【０１０５】触媒Ｆ〜Ｎにつきエタン酸化反応法 典型的には５ｍｌの粉末触媒Ｆ〜Ｎを直径０．４ｍｍの
１５ｍｌのガラス球と混合して、容積２０ｍｌの希釈触
媒床を生成させた。次いで希釈触媒を、内径１２ｍｍお
よび長さ４０ｃｍの寸法のハステロイで作成された固定
床反応器に充填した。触媒を、触媒床の上方および下方
における不活性充填材料と一緒に石英壁部プラグを用い
て反応器の中心における所定位置に維持した。次いで装
置をヘリウムにより２０バールで圧力試験して漏れを点
検した。次いでヘリウム内で１６バールにて１時間にわ
たり５℃／ｍｉｎにて２２０℃まで加熱することにより
触媒を活性化させて、触媒先駆体の完全分解を確保し
た。
【０１０６】次いでエタン、ヘリウム中の２０％酸素お
よび水の所要の流れを反応器に導入して、所要の入口組
成を確保した。この組成は５２％ｖ／ｖのエタンと６．
７％酸素と１０％ｖ／ｖのエチレンと５％ｖ／ｖの水と
残部のヘリウムとであった。全供給流量を２０００〜９
０００／ｈ（特に３２００／ｈ）の供給物ＧＨＳＶを確
保するレベルに維持した。６０分間にわたり平衡化させ
た後、ガス試料を出口流からＧＣ系（モデル・ユニカム
４４００）まで採取して、エタンとエチレンと酸素とヘ
リウムとを定量した。
【０１０７】反応器の設定温度を２９３℃まで上昇させ
て触媒Ｆ〜Ｊのそれぞれにつき２９９〜３０１℃の同様
な反応器温度を達成し、直接比較を容易化させた。さら
に６０分間にわたり平衡化させた後、液体生成物回収を
開始すると共に典型的には１８時間にわたり継続させ
た。試験時間に際し、流出ガス組成をＧＣ分析（プロＧ
Ｃ、ユニカム社）を用いて測定した。出口ガス容積は試
験時間にわたり水−ガスメータにより測定した。試験時
間にわたり集められた液体生成物を回収すると共に秤量
した。液体生成物の組成をＧＣ分析（それぞれＴＣＤお
よびＦＩＤ検出器が装着されたユニカム４４００および
４２００）を用いて測定した。
【０１０８】供給物および生成物の流量および組成の分
析から供給物変換率、生成物選択率、空時収率（ＳＴ
Ｙ）およびエチレンと酢酸とのモル比を触媒Ａ〜Ｅに関
するエタン酸化反応法で示したと同じ方程式を用いて計
算した。
【０１０９】実施例６〜１０ 触媒Ｆ〜Ｊを上記触媒Ｆ〜Ｎのための一般的反応法にて
使用した。その結果を下表ＩＶに示す。
【０１１０】
【表５】
【０１１１】
【表６】
【０１１２】実施例６〜１０の結果は、同じ反応条件下
での種々異なる触媒のエチレンおよび酢酸に対する選択
率が異なると共にエチレンと酢酸とのモル比を酸化反応
帯域における２種の異なる触媒を調節比率にて使用する
ことにより所定値に調整もしくは維持しうることを示
す。
【０１１３】実施例１１〜１４ 混合触媒Ｋ〜Ｎを、上記触媒Ｆ〜Ｎの一般的反応法にて
用いた。その結果を下表Ｖに示す。
【０１１４】
【表７】
【０１１５】
【表８】
【０１１６】表Ｖを点検すれば、酸化反応帯域における
異なる触媒ＨおよびＩの相対比率を調節することにより
エチレンと酢酸とのモル比を所定値に調整しうることが
明らかに示される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図面は本発明の方法に使用するのに適する装置
の略ブロック図である。
【符号の説明】
１ 酸化反応帯域 ２ 第２反応帯域 ３ エチレン ４ 分子状酸素含有ガス ５ エチレン ９ 分子状酸素含有ガス
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/14 Ｃ０７Ｃ 69/14 69/15 69/15 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 マーク スティーブン ロバーツ イギリス国、エイチユー17 ７ジェイキュ ー、イースト ヨークシャー、ベバリー、 デーンズウェイ 23 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC12 AC46 AC48 BA02 BA05 BA06 BA08 BA12 BA13 BA14 BA25 BA27 BA30 BC31 BE30 BS10 KA11 4H039 CA21 CA65 CA66 CC10 CC30 CC60 CD10

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 対応するアルケンおよびカルボン酸を生
    成させるためＣ２〜Ｃ４アルカンを酸化する方法におい
    て、前記アルカンと分子状酸素含有ガスと必要に応じ対
    応するアルケンおよび水の少なくとも一方とを、それぞ
    れアルカンから対応アルケンおよびカルボン酸まで酸化
    するのに活性であると共に異なる選択性を有する少なく
    とも２種の触媒の存在下に酸化反応帯域にて接触させる
    ことからなり、前記酸化反応帯域にて生成されるアルケ
    ンとカルボン酸とのモル比を前記酸化反応帯域における
    少なくとも２種の触媒の相対比率を調節することにより
    所定値に調整もしくは維持することを特徴とするＣ２〜
    Ｃ４アルカンの酸化方法。
  2. 【請求項２】 （ａ）Ｃ２〜Ｃ４アルカンと分子状酸素
    含有ガスと必要に応じ対応アルケンよび水の少なくとも
    一方とを、それぞれアルカンから対応アルケンおよびカ
    ルボン酸への酸化につき活性であると共に異なる選択性
    を有する少なくとも２種の触媒の存在下に酸化反応帯域
    で接触させて、アルケンとカルボン酸と水とからなる生
    成物流を生成させ； （ｂ）第１反応帯域にて生成された前記アルケンとカル
    ボン酸とのそれぞれの少なくとも１部をアルキルカルボ
    キシレートの生成につき活性な少なくとも１種の触媒の
    存在下に第２反応帯域で接触させて前記アルキルカルボ
    キシレートを生成させ、酸化反応帯域にて生成されるア
    ルケンとカルボン酸とのモル比を前記酸化反応帯域にお
    ける少なくとも２種の触媒の相対比率を調節することに
    より所定値に調整または維持することを特徴とするアル
    キルカルボキシレートの一体的製造方法。
  3. 【請求項３】 （ａ）Ｃ２〜Ｃ４アルカンと分子状酸素
    含有ガスと必要に応じ対応アルケンおよび水の少なくと
    も一方とを、それぞれアルカンから対応アルケンおよび
    カルボン酸への酸化につき活性であると共に異なる選択
    性を有する少なくとも２種の触媒の存在下に酸化反応帯
    域で接触させて、アルケンとカルボン酸と水とからなる
    生成物流を生成させ； （ｂ）第１反応帯域にて生成された前記アルケンおよび
    カルボン酸のそれぞれ少なくとも１部と分子状酸素含有
    ガスとを、アルケニルカルボキシレートの製造につき活
    性な少なくとも１種の触媒の存在下に第２反応帯域で接
    触させて前記アルケニルカルボキシレートを生成させ、
    酸化反応帯域にて生成されるアルケンとカルボン酸との
    モル比を前記酸化反応帯域における少なくとも２種の触
    媒の相対比率を調節することにより所定値に調整または
    維持することを特徴とするアルケニルカルボキシレート
    の一体的製造方法。
  4. 【請求項４】 酸化反応帯域にて生成されるアルケンと
    カルボン酸とのモル比が１：１０〜１０：１の範囲であ
    る請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 酸化反応帯域にて生成されるアルケンと
    カルボン酸とのモル比が０．８：１〜１．４：１の範囲
    である請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 アルケンおよび／またはカルボン酸を酸
    化反応生成物から別々に回収し、または第２反応帯域に
    別々に添加する請求項２または３に記載の方法。
  7. 【請求項７】 アルカンがエタンであり、対応アルケン
    がエチレンであり、対応カルボン酸が酢酸である請求項
    １〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 アルキルカルボキシレートが酢酸エチル
    である請求項２に記載の方法。
  9. 【請求項９】 アルケニルカルボキシレートが酢酸ビニ
    ルである請求項３に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 酸化反応帯域にて生成されるアルケン
    とカルボン酸とのモル比が０．８：１〜１．４：１の範
    囲である請求項８または９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 酸化反応帯域にて生成されるアルケン
    とカルボン酸とのモル比を、酸化反応帯域に存在する触
    媒の少なくとも１部の代わりに酸化反応帯域に存在する
    触媒とは異なる選択性を有する１種もしくはそれ以上の
    触媒を用いることにより所定値に調整または維持する請
    求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 酸化反応帯域における少なくとも２種
    の触媒の少なくとも一方がモリブデンからなる請求項１
    〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 酸化反応帯域における各触媒がモリブ
    デンからなる請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 第２反応帯域に存在する触媒がパラジ
    ウムからなる請求項３〜７または９〜１３のいずれか一
    項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 追加アルケンを第２反応帯域に供給す
    ると共に、アルケンを酸化反応帯域から供給する請求項
    ３〜７または９〜１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 追加分子状酸素含有ガスを第２反応帯
    域に供給すると共に、未反応分子状酸素含有ガスを酸化
    反応帯域から供給する請求項３〜７または９〜１５のい
    ずれか一項に記載の方法。
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